專利名稱：耐高熱碳酸酯聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱聚碳酸酯及其制備方法。簡(jiǎn)單地說，本發(fā)明涉及通過使用氨基酚和酸酐以形成含有酰亞胺或二酰亞胺部分的酚類單體或前體(該酚類單體然后與碳酸酯前體如碳酰氯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯、碳酸環(huán)烷基酯、碳酸環(huán)烷基芳基酯、碳酸鹵素取代烷基酯或烷氧基碳酸酯反應(yīng)以形成耐熱碳酸酯聚合物或通過它與二羥基酚的進(jìn)一步反應(yīng)形成耐熱碳酸酯共聚物)來形成耐熱碳酸酯聚合物的界面、熔體酯交換或固態(tài)反應(yīng)。
背景技術(shù)：
對(duì)耐熱性能高于一般用非晶態(tài)聚碳酸酯所得到的耐熱性能的那些聚碳酸酯有著不斷增長(zhǎng)的需求。這些現(xiàn)有技術(shù)的聚碳酸酯具有大約150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。因?yàn)樵诮裉斓臒崴芩芰系膽?yīng)用中需要耐高熱性能，所以希望有更高Tg的聚碳酸酯，同時(shí)還保留與眾所周知的芳族聚碳酸酯相同或比之更好的光學(xué)和機(jī)械性能。
已經(jīng)做了幾種嘗試來制備具有更高耐熱性能(即，更高的Tg)的聚碳酸酯。最近雙酚A和雙酚-芴酮的共聚物實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但不是成功的。
在制備高Tg的聚碳酸酯中，已經(jīng)將二酚和6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二(二氫化茚)(spiro biindanes)(下文“SBI”)與雙酚A一起使用。由于上述共聚單體的剛性和僵硬性，模塑部件的微開裂是主要的問題。而且，高費(fèi)用的雙酚和螺二茚(二氫化茚)(SBI)增加了制備聚碳酸酯的成本。
因此，包括變劣的物理性能和/或成本的各類問題妨礙了高Tg聚碳酸酯或共聚物的工業(yè)化。
發(fā)明概述已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)了能夠生產(chǎn)耐高熱碳酸酯聚合物(即，Tg高于150℃的碳酸酯聚合物)的方法，而沒有以前在生產(chǎn)耐高熱碳酸酯的嘗試中所面臨的缺點(diǎn)。本發(fā)明的方法包括以下步驟(1)使芳族胺與二羥基酚反應(yīng)以制備氨基酚；(2)使酸酐或二酸酐與氨基酚反應(yīng)以制備酚前體；和(3)使酚前體與碳酸酯前體反應(yīng)以制備耐高熱碳酸酯聚合物。
反應(yīng)路線如下所示1)芳族胺+二羥基酚→氨基酚2)酸酐(單或二)+氨基酚→酚前體3)酚前體+碳酸酯前體→耐高熱碳酸酯聚合物在該方法中，芳族胺優(yōu)選是芳基胺。酚前體優(yōu)選是二酚前體。耐高熱碳酸酯聚合物可以是耐高熱聚碳酸酯、耐高熱聚碳酸酯-酯或不屬于聚碳酸酯的碳酸酯聚合物，如聚酯、聚氨酯、羥基蜜胺固化劑或者用羥基蜜胺固化劑或由其與二羥基酚的進(jìn)一步反應(yīng)得到的共聚物交聯(lián)的在丙烯酸和聚酯瓷漆中的涂料組分。耐高熱聚碳酸酯和/或耐高熱聚碳酸酯-酯可以通過界面聚合方法，熔體酯交換方法或固態(tài)聚合方法來制備，所有的這些方法是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1描繪了經(jīng)受堿浴的本發(fā)明的樣品和對(duì)比樣品的濁度對(duì)時(shí)間的曲線。
圖2描繪了經(jīng)受堿浴的本發(fā)明的樣品和對(duì)比樣品的重量下降對(duì)時(shí)間的曲線。
發(fā)明詳述這里描述的合成以芳族胺和二羥基酚之間的反應(yīng)以產(chǎn)生氨基酚開始。接下來，酸酐或二酸酐與氨基酚反應(yīng)以制備酚前體。最后，酚前體與碳酸酯前體反應(yīng)以形成耐高熱碳酸酯聚合物。
用于制備氨基酚的優(yōu)選芳族胺包括芳基胺，如苯胺、2-溴苯胺、2，5-二溴苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2，3-二甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2，3-二乙氧基苯胺等。
用于制備氨基酚的優(yōu)選二羥基酚包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(2，6-二溴-4-羥苯基)丙烷；3，3-雙(4-羥苯基)戊烷；2，2-雙(4-羥苯基)庚烷；雙(4-羥苯基)苯基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；等等。
在芳族胺與二羥基酚反應(yīng)之后，產(chǎn)生了氨基酚。在合成的第二步中，氨基酚與單或二酸酐反應(yīng)以產(chǎn)生酚前體。
本發(fā)明的酚前體優(yōu)選是含有酰亞胺或二酰亞胺部分的雙酚單體。
用于制備酚前體的優(yōu)選氨基酚包括根據(jù)通式1、2、3或4的那些 其中式(1)和(3)的R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地是烷基、烷芳基或芳烷基。這些烷基具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子和最優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。這些芳基包含1-2個(gè)芳基。在式(2)中，R3和R4獨(dú)立地是1-4個(gè)碳原子的烷基。
如前面所述，本發(fā)明的酚前體通過使氨基酚與單或二酸酐(共同稱為“酸酐”)反應(yīng)來制備。通式5、6、7(a)或7(b)的以下類別的酸酐優(yōu)選用于合成二酚前體
在式5和6中，R1具有與前面所述相同的含義。在式6中，X優(yōu)選是下列之一的二價(jià)殘基雙酚、取代的雙酚、取代的螺二(二氫化茚)、砜、氧或以下通式8-10的二價(jià)基團(tuán)
X還可以是以下可用于制備通式(6)的共聚物的其它二羥基酚和取代的二羥基酚的殘基(指羥基的H原子被去除)(i)二羥基二苯基如4，4’-二羥基二苯基甲烷；2，2’-二羥基二苯基丙烷；2，4’-二羥基二苯基丙烷；二羥基萘如2，6-二羥基萘等；(ii)砜，如雙-(4-羥苯基)砜；2，4’-二羥基苯基砜、5’-氯-2，4’-二羥基二苯基砜、5’-氯-2，4’-二羥基二苯基砜；3’-氯-4，4’-二羥基二苯基砜，和4，4’-二羥基三苯基二砜；和(iii)醚如4，4’-二羥基二苯基醚；4，4’-二羥基三苯基醚；4，3’-、4，2’-、4，1’-、2，2’-、2，3’-二羥基二苯基醚；4，4’-二羥基-2，6-二甲基二苯基醚；4，4’-二羥基-2，5-二甲基二苯基醚；4，4’-二羥基-3，3’-二異丁基二苯基醚；4，4’-二羥基-3，3’-二異丙基二苯基醚；4，4’-二羥基-3，2’-二硝基二苯基醚；4，4’-二羥基-3，3’-二氯二苯基醚；4，4’-二羥基-3，3’-二氟二苯基醚；4，4’-二羥基-2，3-二溴二苯基醚；4，4’-二羥基二萘基醚；4，4’-二羥基-3，3’-二氯二萘基醚；2，4-二羥基四苯基醚；4，4’-二羥基五苯基醚；4，4’-二羥基-2，6-二甲氧基二苯基醚；和4，4’-二羥基-2，5-二乙氧基二苯基醚。應(yīng)該理解的是，以上的列舉包括非限制性實(shí)例。也可以使用二羥基酚的混合物，其中二羥基酚是這里所列舉的，這些物質(zhì)的混合物被認(rèn)為是包括在內(nèi)。X最優(yōu)選是其中中心烷烴基團(tuán)含有1-8個(gè)碳原子的雙(4-羥苯基)鏈烷烴的二價(jià)殘基。尤其優(yōu)選的二羥基酚是其中中心亞烷基含有1-8個(gè)碳原子的偕-雙(4-羥苯基)鏈烷烴。二羥基酚優(yōu)選是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(即式9)。
氨基酚和酸酐的反應(yīng)一般在酸介質(zhì)或高沸點(diǎn)溶劑如鄰二氯苯(ODCB)中進(jìn)行。一般在足以形成酚前體的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)劑加熱到回流溫度。回收固體酚前體(例如通過過濾)?；厥盏姆忧绑w可以通過在沸點(diǎn)大約160-200℃的溶劑，如ODCB中回流酚前體，以及隨后通過在有機(jī)液相如二甲苯中沉淀固體產(chǎn)物來回收純化的固體酚前體來進(jìn)一步純化。
本發(fā)明的酚前體能夠用以下通式表示 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8獨(dú)立地選自1-20個(gè)碳原子的烷基、烷芳基和芳烷基，X如上所定義。
在本發(fā)明的實(shí)施中使用的酚前體優(yōu)選含有至少兩個(gè)酚基和1個(gè)或2個(gè)酰亞胺部分。通式(11)、(12)和(13)顯示了具有兩個(gè)二酰亞胺基和兩個(gè)酚基的酚前體。這些化合物概念上類似于雙酚A(BPA)，本身能夠用作聚合材料如碳酸酯聚合物的制備中的單體和共聚單體。
然后酚前體與碳酸酯前體如碳酰氯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯、碳酸環(huán)烷基酯、碳酸環(huán)烷基芳基酯、碳酸鹵素取代烷基酯或烷氧基碳酸酯反應(yīng)以形成耐高熱碳酸酯聚合物。該反應(yīng)可以通過界面聚合方法，通過采用熔體酯交換方法使酚前體與碳酸二苯酯反應(yīng)，或通過固態(tài)聚合方法來進(jìn)行。在另一個(gè)反應(yīng)路線中，酚前體和碳酸酯前體能夠與其它二羥基酚反應(yīng)以制備耐高熱碳酸酯共聚物。
通過使酚單體與碳酸酯單體反應(yīng)制備的一些優(yōu)選的聚合物用以下通式表示 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有與前面所述相同的含義，并優(yōu)選是1-10碳原子；x具有前面所述的含義。聚合物一般具有3-100個(gè)重復(fù)單元。
另外，酚前體和碳酸酯前體另外能夠與其它二羥基酚反應(yīng)以形成共聚物，其中反應(yīng)物的殘基可以用下面的通式表示(二羥基酚)m(結(jié)構(gòu)式(11)或(12)或(13))y其中m是1-100的整數(shù)和y是1-100的整數(shù)。這里能夠用于形成共聚物的二羥基酚可以是前面所述的任何二羥基酚。共聚物可以是交替、無規(guī)或嵌段共聚物。
如前所述，還可以采用本發(fā)明的酚前體來制備其它耐高熱碳酸酯聚合物，如聚酯碳酸酯和其它聚合物。這里所述的耐高熱聚合物和共聚物還能夠與其它聚合物共混，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、polyethesinile、聚酯酰亞胺等；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，和其它與碳酸酯聚合物相容的聚合物。
另外，如在美國(guó)專利4,506,065中所公開的那樣在制備共聚酯碳酸酯中可以采用酚前體，該專利在這里引入作為參考。共聚酯碳酸酯和共聚酯碳酸酯酰亞胺等可以包括它們和其它與這種共聚酯碳酸酯相容的聚合物的共混物。它們可包括以上列舉的這種其它聚合物如聚酯、ABS等。
適合用于本發(fā)明的芳族共聚酯碳酸酯由也可用于制備對(duì)比的芳族聚碳酸酯的碳酸酯前體和二羥基酚衍生。然而，如上所述的一種以上適宜二羥基酚可以用于制備本發(fā)明的共聚酯碳酸酯。用于制備共聚酯碳酸酯的芳族二羧酸優(yōu)選是對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物，例如可以是以下通式的化合物
或 其中R是1-20個(gè)碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基，該分子具有1-100重復(fù)單元。可以使用與二羥基酚的羥基反應(yīng)的羧酸的任何成酯衍生物。一般使用?；u，因?yàn)樗鼈円子诜磻?yīng)和獲得。?；仁莾?yōu)選的。
芳族共聚酯碳酸酯的酯含量?jī)?yōu)選是在大約20-大約50摩爾百分?jǐn)?shù)，和更優(yōu)選大約25-大約45摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳族共聚酯碳酸酯包含比率為0.1∶9.9-3∶7的間苯二甲酸對(duì)對(duì)苯二甲酸的間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物。更優(yōu)選的比率是大約0.5∶9.5-2∶8。
能夠使用用于制備共聚酯碳酸酯的標(biāo)準(zhǔn)方法。這些方法例如可以在美國(guó)專利4,238,596和4,238,597中找到，它們?cè)谶@里引入作為參考。
另外，本發(fā)明的二酚前體可用于制備其它聚合物組分如聚酯、聚氨酯、用羥基蜜胺交聯(lián)劑交聯(lián)的在丙烯酸和/或聚酯瓷漆中的涂料組分。
另外，各種其它添加劑可以與本發(fā)明的聚合物一起使用。特別是，本發(fā)明的聚合物可以進(jìn)一步含有其它樹脂和添加劑如顏料、UV穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、填料、抗沖擊改性劑、耐熱劑、抗氧化劑、防老化劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、流動(dòng)促進(jìn)劑和抗靜電劑。這些添加劑可以在混合或模塑過程中引入，條件是不損害組合物的性能。
還能夠?qū)⒐糜跓崴苄圆牧系娜我环N顏料加到聚合物中。優(yōu)選的顏料包括二氧化鈦、硫化鋅、碳黑、鉻酸鈷、硫化鎘、氧化鐵、磺基硅酸鈉鋁、磺基硅酸鈉、鉻銻鈦金紅石、鎳銻鈦金紅石、氧化鋅和聚四氟乙烯。
它還可以包括各種化學(xué)品以防止聚合物因接觸UV光的降解(下文“UV穩(wěn)定劑”)。適合的UV穩(wěn)定劑包括取代的苯并三唑，或三嗪，或四烷基哌啶?？梢詫V穩(wěn)定劑混合到熱塑性基質(zhì)中，或它們可以僅僅包含在“硬涂層(hardcoat)”透明保護(hù)層(施涂在可視表面上)中。
任選的增強(qiáng)填料可以是金屬填料如細(xì)粉狀鋁、鐵、鎳或金屬氧化物。非金屬填料包括碳單絲、硅酸鹽如云母、硅酸鋁或粘土、滑石和石棉、二氧化鈦、硅灰石、磨石、鈦酸鉀、鈦酸鹽類須晶、玻璃填料和聚合物纖維或它們的結(jié)合物。用于增強(qiáng)的玻璃填料對(duì)它們的類型或形狀不是特別限制的，例如可以是玻璃纖維、磨碎玻璃、玻璃薄片和中空或?qū)嵭牟Ａе?。玻璃填料可以用偶?lián)劑如硅烷或鈦酸鹽類試劑進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)它們與樹脂的粘合力，或用無機(jī)氧化物涂布以給填料提供一些表面色彩。
增強(qiáng)填料優(yōu)選以足夠產(chǎn)生增強(qiáng)效果的量，通常以基于組合物總重量的1-60wt％，優(yōu)選低于10wt％使用。玻璃纖維或玻璃纖維與滑石、云母或硅酸鋁的結(jié)合物是優(yōu)選的增強(qiáng)劑。
亞磷酸酯(例如，芳族亞磷酸酯熱穩(wěn)定劑)、磷酸或膦酸的金屬鹽，位阻酚抗氧化劑和芳族內(nèi)酯自由基清除劑也可以作為穩(wěn)定劑或抗氧化劑加入。
適合的脫模劑包括但不限于季戊四醇四羧酸酯、單羧酸甘油酯、三羧酸甘油酯、聚烯烴、烷基蠟和酰胺。
實(shí)施例的詳細(xì)描述借助以下實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明決不受這些實(shí)施例的限制。其中量按照百分?jǐn)?shù)計(jì)算，它們是重量百分?jǐn)?shù)，除非另有規(guī)定。
實(shí)施例1
雙酚二酰亞胺低聚物的合成 方法A裝有高架攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氬進(jìn)口和出口的三升四頸燒瓶中加入-104.10克的BPA-二酸酐(200mmol)，購(gòu)自Ultem工廠。
-93克的2-(4-氨基苯基)-2-4’-羥苯基)-丙烷(96％)，和-1000ml的冰醋酸。
所得混合物在氬氣流下回流16小時(shí)。到回流開始的時(shí)候，所有反應(yīng)劑已經(jīng)進(jìn)入溶液，在整個(gè)回流期間沒有發(fā)現(xiàn)沉淀。在16小時(shí)后，將反應(yīng)冷卻到室溫和通過將反應(yīng)混合物倒入兩個(gè)各裝有水的4L燒杯來驟冷。白色沉淀形成了。在攪拌后，沉淀物通過過濾來分離。然后沉淀物在50℃下進(jìn)行烘箱干燥。干燥晶體通過在500ml的ODCB回流大約5小時(shí)，隨后在晶體中加入100ml的二甲苯進(jìn)行再沉淀來進(jìn)一步純化。晶體組合物通過1H、13C NMR得到證實(shí)。
方法B裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的500ml三頸燒瓶中加入20g(0.088mol)的氨基-BPA，22.9g(0.044mol)的BPA二酸酐，160g的OBCB，10.7g的甲苯和330ppm三乙基胺。然后將該燒瓶用氮?dú)獯祾撸賹⒎磻?yīng)混合物加熱到130℃，攪拌2小時(shí)。然后加入另外10ml甲苯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行另外2.5小時(shí)。
大分子單體通過添加30g的鄰二甲苯同時(shí)使反應(yīng)混合物冷卻來沉淀。過濾大分子單體并在50℃下干燥10小時(shí)。將該產(chǎn)物在四氫呋喃(THF)、苯甲醚、ODCB、二甲亞砜(DMSO)、乙腈和溫?zé)崧缺街惺强扇艿摹Ｋ诙颐?、氯仿和二氯甲烷中不溶?br> 供選擇的“熔融”路線聚合如下所示。在裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的100ml的三頸燒瓶中加入11.45g(0.050mol)BPA二酸酐和10.0g(0.044mol)氨基-BPA。然后將該混合物加熱到200℃，再在氮?dú)鈱酉路磻?yīng)1小時(shí)。然后冷卻產(chǎn)物和研磨成精細(xì)粉末。
實(shí)施例2雙酚二酰亞胺低聚物的合成在裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的1000ml的三頸燒瓶中加入80.298g(0.154mol)的BPA二酸酐，33.66g(0.308mol)的4-氨基酚，和400ml的乙酸。然后用氮?dú)獯祾咴摶旌衔?，并在連續(xù)攪拌下在125℃反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量的溫水(2L)中，再用磁力攪拌器攪拌30分鐘。過濾所得大分子單體晶體，隨后用水洗滌，直到pH是6.6為止。然后用冷甲醇洗滌晶體以加速干燥，并在75℃和真空下干燥大約8小時(shí)。產(chǎn)物在DMSO、熱ODCB和THF中可溶的。產(chǎn)物在甲苯、水、甲醇和二氯甲烷中是不溶的。
在供選擇的反應(yīng)中，在裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的燒瓶中加入40.148g(0.771mol)BPA二酸酐，16.83g(0.154mol)的4-氨基酚，200ml的ODCB，25ml的甲苯(為去除反應(yīng)產(chǎn)物)和0.5ml三乙基胺。在氮?dú)夥諊?30℃攪拌該混合物4.5小時(shí)，此后降低溫度到室溫。然后把500ml的冷甲醇加到反應(yīng)混合物中以結(jié)晶產(chǎn)物。攪拌該混合物30分鐘。然后通過過濾，加到400ml的冷卻甲醇，和再攪拌另外30分鐘來回收晶體。然后再次過濾產(chǎn)物，并在75℃和真空下干燥大約20小時(shí)。下面描述了該反應(yīng)。
雙酚二酰亞胺
實(shí)施例3雙酚二酰亞胺低聚物的合成在裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的250ml的三頸燒瓶中加入12.97g(0.0586mol)的苯均四酸二酐，12.97g(0.1172mol)的3-氨基酚和100ml的二甲基乙酰胺。使該混合物在氮氛圍下反應(yīng)大約20小時(shí)。然后加入22.6ml(0.2344mol)的乙酸酐，并在5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)溫度升到80℃。然后冷卻所得懸浮液到室溫，再過濾。用10ml二甲基乙酰胺和70ml的甲醇洗滌產(chǎn)物。在真空和75℃下干燥產(chǎn)物7小時(shí)。大分子單體是黃色的，并在熱DMSO和NaOH溶液中可溶。它在THF、水、二氯甲烷和ODCB中是不溶的。
實(shí)施例4聚合實(shí)施例1的雙酚二酰亞胺低聚物在小型聚合反應(yīng)器中加入39.99g的MW＝7400，MN＝2400，酚0.193％，碳酸二苯酯(DPC)0.317％和BPA0.067％的聚碳酸酯預(yù)聚物，12.05g的在實(shí)施例1中制備的低聚物和3.004g的DPC。DPC與雙酚二酰亞胺的摩爾比是1.10∶1.0。在反應(yīng)器加料后，用氮?dú)獯祾邇?nèi)容物10分鐘。施加真空5分鐘，隨后用氮?dú)獯迪础Ｔ诘谝环磻?yīng)階段，反應(yīng)內(nèi)容物在氮?dú)夥諊?00℃下經(jīng)過10分鐘來熔化。在反應(yīng)的第二階段，將壓力下降到大約70-80毫巴，并將熔化溫度上升到210℃。在該第二階段中，攪拌保持在30rpm下。在40分鐘后，通過將壓力降到大約10毫巴和將熔化溫度增加到270℃來開始第三階段。攪拌在30rpm下保持50分鐘。第四和最后反應(yīng)階段通過減壓到0.2-0.8毫巴和將熔化溫度升到300℃來完成。反應(yīng)混合物在該階段攪拌另外20分鐘。然后從反應(yīng)器中排出所得熔融聚合物，再冷卻。聚合物具有49,800的MW，MW/MN＝2.7，和169℃的Tg。該聚合物的結(jié)構(gòu)式如下所示
實(shí)施例5制備不同的聚合物該實(shí)施例重復(fù)與實(shí)施例4相同的聚合工序，但使用不同量的實(shí)施例1的雙酚二酰亞胺。還有，聚合實(shí)施例3的雙酚二酰亞胺低聚物。獲得了以下結(jié)果％實(shí)施例1 經(jīng)PC校正的MW Tg(℃)15 39,000 159.825 49,800 168.530 51,000 169.348 48,000 175.0％實(shí)施例325 37,800 171.0實(shí)施例6A、通過熔體方法的聚合用于本合成的Pyrex玻璃反應(yīng)器用酸洗滌(在1N HCl溶液中浸泡24小時(shí))，并用milli-Q水充分漂洗以清除痕量表面污染物(這對(duì)熔體酯交換聚合是必需的)。
由BPA-二酰亞胺-3-氨基酚和BPA(40wt％BPA；60wt％BPA-二酰亞胺-3-氨基酚)制備的聚醚酰亞胺-PC共聚物按以下工序來合成首先，把BPA-PC預(yù)聚物(Mw(PC)＝7400g/mol；10.77g；0.0421mol；含有2.10E-8mol NaOH)，BPA-二酰亞胺-3-氨基酚(14.5g；0.0207mol)和碳酸二苯酯(4.87g；0.0228mol)加到干燥玻璃反應(yīng)器中。不加入額外的催化劑(NaOH/TMAH)。反應(yīng)器通過抽空到0.5-1毫巴來去氧，隨后用氮?dú)庠偌訅旱酱髿鈮?。如此重?fù)四次。接下來，把反應(yīng)器電加熱到230℃以獲得均相熔體。一旦小量的混合物熔融(在氮?dú)夥諊?，開始小心攪拌以加速熔融(最終攪拌速度40rpm)?？?cè)廴跁r(shí)間是1小時(shí)。然后緩慢減壓到90毫巴。在30分鐘后，升溫到285℃，壓力進(jìn)一步下降到40毫巴，酚開始蒸餾。在接下來的30分鐘內(nèi)酚繼續(xù)蒸餾，進(jìn)入冷阱(用液氮冷卻)中。然后將反應(yīng)溫度升到300℃。此時(shí)，真空進(jìn)一步下降到7毫巴，保持該真空度20分鐘。接下來，反應(yīng)器壓力降到1毫巴。在另外20分鐘后，施加最大真空度(0.1-0.4毫巴)，并升溫到310℃。繼續(xù)聚合1小時(shí)。在反應(yīng)的過程中收集了總共3.5克的餾出物。獲得了清澈、透明、赭色聚碳酸酯，獲得了下列分析數(shù)據(jù)Mw(PC)＝20500g/mol；Mn(PC)＝7700g/mol；Mw/Mn＝2.7；Tg＝163℃(20℃/分鐘)。
該工序也可用于合成以下共聚物由BPA-二酰亞胺-4-氨基酚和BPA(55wt％BPA；45wt％BPA-A-二酰亞胺-4-氨基酚)制備的聚醚酰亞胺-PC共聚物，Mw(PC)＝35400g/mol；Mn(PC)＝14700g/mol；Mw/Mn＝2.4；Tg＝174℃；由BPA-二酰亞胺-氨基BPA和BPA(60wt％BPA；40wt％BPA-二酰亞胺-氨基BPA)制備的聚醚酰亞胺-PC共聚物，Mw(PC)＝24000g/mol；Mn(PC)＝10500g/mol；Mw/Mn＝2.3；Tg＝165℃；由BPA-二酰亞胺-乙醇胺和BPA(53wt％BPA；47wt％BPA-二酰亞胺-乙醇胺)制備的聚醚酰亞胺-PC共聚物，最大反應(yīng)器溫度是270℃，Mw(PC)＝27100g/mol；Mn(PC)＝10000g/mol；Mw/Mn＝2.7；Tg＝138℃。
由PMDA-二酰亞胺-乙醇胺和BPA(69wt％BPA；31wt％PMDA-二酰亞胺-乙醇胺)制備的聚醚酰亞胺-PC共聚物，最大反應(yīng)器溫度是270℃，Mw(PC)＝29000g/mol；Mn(PC)＝8300g/mol；Mw/Mn＝3.5；Tg＝155℃。
B、使用界面方法的聚合由BPA-二酰亞胺-氨基BPA和BPA(60wt％BPA；40wt％BPA-二酰亞胺-氨基BPA)制備的聚醚酰亞胺-PC共聚物通過以下工序合成。把BPA-二酰亞胺-氨基BPA(22.5g；0.0240mol)，BPA(27.5g；0.121mol)，對(duì)枯基酚(0.982g；0.00463mol)，葡萄糖酸鈉(1.5g；0.00688mol)，三乙基胺(0.18g；0.00178mol)，138g蒸餾水，430g二氯甲烷和5g的32wt％NaOH(aq)加到1升的三頸圓底燒瓶中。在25℃攪拌混合物并且初始pH是11.5。將該混合物進(jìn)行光氣化作用30分鐘。在反應(yīng)過程中由于反應(yīng)放熱混合物溫度升到40℃(二氯甲烷的回流溫度)，和pH通過同時(shí)添加苛性堿溶液盡可能接近大約9-10。總共，加入34.8g的碳酰氯(光氣)(0.35mol)。接下來，使pH恢復(fù)到11.5，在相分離后，棄去水相。然后，用酸溶液洗滌有機(jī)相一次，用水洗滌幾次。
獲得了清澈、透明、輕微著色的聚碳酸酯，產(chǎn)生了以下分析數(shù)據(jù)Mw(PC)＝32300g/mol；Mn(PC)＝7600g/mol；Mw/Mn＝4.3；Tg＝166℃。
該工序也應(yīng)用于制備以下共聚物由BPA-二酰亞胺-4-氨基酚和BPA(60wt％BPA；40wt％BPA-A-二酰亞胺-4-氨基酚)制備的聚醚酰亞胺-PC共聚物，Mw(PC)＝33100g/mol；Mn(PC)＝10800g/mol；Mw/Mn＝3.1；Tg＝168℃；所有共聚物的組成用氮分析或通過13C NMR來測(cè)定。在所引入的二酰亞胺的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算量之間具有良好的一致性。NMR研究顯示，在界面共聚物中有一些嵌段存在，而熔融共聚物完全是無規(guī)的。
實(shí)施例7水解穩(wěn)定性/高壓釜試驗(yàn)試驗(yàn)在注模板上進(jìn)行。將板材放置于在120℃和1.2巴下操作的高壓釜中。在熱壓處理過程中的幾個(gè)階段測(cè)量濁度和Mw(GPC)。
耐化學(xué)性通過熱壓(2分鐘，250-300℃，5噸)聚合物粒料獲得了15微米厚的透明聚合物薄膜。將該薄膜浸漬在60℃的烘箱中的1.8wt％NaOH溶液中。在用蒸餾水和異丙醇漂洗樣品后測(cè)定濁度、黃色指數(shù)和透射(根據(jù)ASTM D1033和D1925)和重量。
二酰亞胺共聚物的苛性堿試驗(yàn)的結(jié)果描述在圖1和2中。聚合物PC145(普通BPA聚碳酸酯)和Apec 9371(從Bayer商購(gòu)的耐高熱聚碳酸酯)作為對(duì)比實(shí)施例給出。濁度顯然是區(qū)別不同樣品的最佳性能。在前3-4中大多數(shù)聚合物顯示了濁度的較大增加。在幾天(最多10天)后兩種對(duì)照樣品都溶解。例如，規(guī)則的BPA-PC薄膜在5天內(nèi)完全溶解。只有二酰亞胺共聚物保持沒有變化。在1166小時(shí)后BPA-二酰亞胺-氨基-BPA共聚物的總濁度增加僅僅是12％(從18％至30％)，而重量損失僅僅是19％。
其它二酰亞胺樣品甚至被測(cè)試至1581小時(shí)(~66天)，顯示濁度僅增加19％。GPC測(cè)量顯示Mw在1581小時(shí)后沒有改變。
這些結(jié)果是非常出人意料的，在于在共聚物中僅引入了14mol％的二酰亞胺單元。因此，可以預(yù)計(jì)共聚物表現(xiàn)更象常規(guī)的PC。計(jì)算也顯示，在PC145和Apec9371的聚合物鏈中的碳酸酯鍵的數(shù)目幾乎等于在二酰亞胺-aBPA共聚物中的碳酸酯鍵的數(shù)目。盡管如此，與BPA-PC相比，二酰亞胺共聚物具有非常好的抗苛性堿性，如在圖1和2中所示的那樣。
在高壓釜試驗(yàn)的過程中，就分子量下降和濁度增加而言(僅濁度和Mw的初始值是不同的)，二酰亞胺共聚物顯示了與常規(guī)聚碳酸酯相同的性質(zhì)(參見圖2)。事實(shí)上，這些結(jié)果是非常令人鼓舞的，因?yàn)槎啺饭簿畚镞€含有活性催化劑(NaOH)，它據(jù)信在碳酸酯鍵的水解過程中起重要(催化)作用。對(duì)照樣品(PC145和PC175)經(jīng)界面聚合方法制備，因此不含有活性催化劑物質(zhì)。
然而，突出的特征是在大約100小時(shí)后在所有的BPA-PC板上出現(xiàn)了白點(diǎn)。這據(jù)信是由降解得到的純BPA。僅有二酰亞胺共聚物沒有顯示這些白點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)的過程中，除了二酰亞胺共聚物以外，板材也變粘(因?yàn)镸w下降，Tg降低)。
盡管根據(jù)前述說明書，本發(fā)明的許多修改和變化是可能的，應(yīng)該理解的是，它們屬于所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種耐高熱碳酸酯聚合物，它是酚前體和碳酸酯前體反應(yīng)的殘留產(chǎn)物，其中所述酚前體是由氨基酚和酸酐反應(yīng)制備的，所述氨基酚選自以下化合物 其中對(duì)于化合物(1)、(2)和(3)，R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自1-20個(gè)碳原子的烷基、烷芳基和芳烷基，對(duì)于化合物(1)和(2)，它們還可獨(dú)立選自氫，以及所述酸酐選自以下化合物 和 其中X是獨(dú)立地選自二羥基酚、取代的二羥基酚、螺二(二氫化茚)、砜、氧的殘基和以下二價(jià)基團(tuán)
2.權(quán)利要求1的耐高熱碳酸酯聚合物，其中的酚前體是式(1)和(5)反應(yīng)的殘留產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1的耐高熱碳酸酯聚合物，其中的酚前體是式(2)和(5)反應(yīng)的殘留產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1的耐高熱碳酸酯聚合物，其中的酚前體是式(3)和(6)反應(yīng)的殘留產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1的耐高熱碳酸酯聚合物，其中碳酸酯前體是碳酰氯。
6.一種耐高熱碳酸酯聚合物，它包含具有選自以下的通式的重復(fù)單元 和 其中對(duì)于化合物(14)、(15)和(16)，R1-R6獨(dú)立選自1-20個(gè)碳原子的烷基、烷芳基和芳烷基，對(duì)于化合物(14)和(15)，它們還可獨(dú)立選自氫，以及X是獨(dú)立地選自二羥基酚、取代的二羥基酚、螺二(二氫化茚)、砜、氧的殘基和以下二價(jià)基團(tuán)
7.權(quán)利要求6的耐高熱碳酸酯聚合物，它進(jìn)一步包括共聚物，其中共聚物的分布是無規(guī)、交替嵌段或它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的碳酸酯共聚物，其中的共聚物具有高于150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
9.一種耐高熱碳酸酯聚合物，它是酚前體、二羥基酚和碳酸酯前體的反應(yīng)的殘留產(chǎn)物，其中所述酚前體是由氨基酚和酸酐反應(yīng)制備的，所述氨基酚選自以下化合物 其中對(duì)于化合物(1)、(2)和(3)，R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自1-20個(gè)碳原子的烷基、烷芳基和芳烷基，對(duì)于化合物(1)和(2)，它們還可獨(dú)立選自氫，以及所述酸酐選自以下化合物 和 其中X是獨(dú)立地選自二羥基酚、取代的二羥基酚、螺二(二氫化茚)、砜、氧的殘基和以下二價(jià)基團(tuán)
10.權(quán)利要求9的耐高熱碳酸酯聚合物，其中的酚前體是式(1)和(5)反應(yīng)的殘留產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求9的耐高熱碳酸酯聚合物，其中的酚前體是式(2)和(5)反應(yīng)的殘留產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求9的耐高熱碳酸酯聚合物，其中的酚前體是式(3)和(6)反應(yīng)的殘留產(chǎn)物。
13.一種方法，其包括以下步驟(1)使二羥基酚與芳族胺反應(yīng)以形成氨基酚，(2)在酸介質(zhì)或高沸點(diǎn)溶劑中在回流溫度下使氨基酚與酸酐反應(yīng)以形成酚前體，其中酚前體通過在沸點(diǎn)為大約160-大約200℃的高沸點(diǎn)溶劑中回流，和然后通過在有機(jī)液相中沉淀來回收純化的固體二酚前體來純化，和(3)在胺催化劑的存在下通過界面聚合方法使酚前體與碳酸酯前體反應(yīng)，然后回收固體形態(tài)的碳酸酯聚合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中的碳酸酯前體是碳酸二苯酯，并且形成耐高熱碳酸酯聚合物的方法是熔體酯交換方法。
全文摘要
一種被出人意料地發(fā)現(xiàn)的能夠生產(chǎn)耐高熱碳酸酯聚合物(即Tg高于150℃的那種)的方法，而沒有在生產(chǎn)耐高熱碳酸酯聚合物的嘗試中遇到的缺點(diǎn)。本發(fā)明的方法包括以下步驟(1)使芳族胺與二羥基酚反應(yīng)以制備氨基酚；(2)使酸酐或二酸酐與氨基酚反應(yīng)以制備酚前體；和(3)使酚前體與碳酸酯前體反應(yīng)以制備耐高熱碳酸酯聚合物。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1660921SQ20051005278
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期1999年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月21日
發(fā)明者V·阿梅里克, T·L·赫克斯, P·J·M·利基比, M·內(nèi)爾森 申請(qǐng)人:通用電氣公司