專利名稱：含無機(jī)納米粒子的核－殼無機(jī)－有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液、其制備方法及其作為乳液型壓敏膠的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯共聚物乳液壓敏膠自八十年代在我國開始研制生產(chǎn)以來，由于具有優(yōu)良的附著力、抗氧老化性、不含溶劑、無污染、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了較快發(fā)展，丙烯酸酯共聚物乳液壓敏膠及其制品已經(jīng)成為重要的工業(yè)原材料。丙烯酸酯共聚物乳液是對(duì)丙烯酸酯類單體采用乳液聚合法得到的、丙烯酸酯共聚物以極微小的顆粒均勻地分散在水相中的穩(wěn)定體系，其用于壓敏膠時(shí)的性能主要取決于所使用的丙烯酸酯類單體的種類與配比、乳液共聚物的分子構(gòu)成、平均分子量以及顆粒的大小等。但當(dāng)前普通型乳液壓敏膠及其制品在粘接強(qiáng)度、耐水性等方面與溶劑型壓敏膠相比還有較大差距，而且同一種丙烯酸酯共聚物乳液涂覆于不同的基材如BOPP、PE等，壓敏性能往往相差很大，其改性研究工作一直以來都是國內(nèi)外的熱點(diǎn)課題之一。
隨著乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，采用各種方法將無機(jī)納米粒子引入乳液聚合體系，制備無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液是聚合物乳液改性的重要途徑之一。由于納米復(fù)合乳液體系的復(fù)雜性，至今還沒有見到關(guān)于成功地制備穩(wěn)定而且可以實(shí)用的無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合乳液的報(bào)道張徑，楊玉昆，以SiO2納米粒子為種子的甲基丙烯酸甲酯乳液聚合，化學(xué)與粘合，2001，1，1～3。將無機(jī)納米粒子引入聚合物乳液的方法有納米粒子直接分散法、原位乳液聚合法等。
納米粒子直接分散法是制備無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料的最直接、最簡便的方法，適用于各種形態(tài)的納米粒子，但由于納米粒子較大的比表面積和界面自由能，必須對(duì)納米粒子表面進(jìn)行有機(jī)化改性處理或是施予強(qiáng)物理機(jī)械作用以消除無機(jī)納米粒子與聚合物基體之間的界面能差；分散的方法目前常用現(xiàn)有的涂料生產(chǎn)設(shè)備如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、三輥機(jī)、膠體磨和高速分散機(jī)等，但通常只有很少部分納米粒子處于納米量級(jí)，大部分粒子仍是聚集狀態(tài)，很難真正實(shí)現(xiàn)納米粒子的有效分散。
原位乳液聚合法因其操作簡便、基本不改變原來的聚合過程，作為聚合物乳液改性的一種方法已備受人們的關(guān)注。根據(jù)無機(jī)納米粒子生成的先后順序，原位乳液聚合法可分為二種情況。一種是在乳液聚合過程中引入無機(jī)納米粒子的前驅(qū)體與有機(jī)單體共聚，此時(shí)所得乳液中并不含有納米粒子，當(dāng)乳液在實(shí)際應(yīng)用時(shí)前驅(qū)體通過水解-縮合反應(yīng)生成的無機(jī)納米粒子原地與共聚物復(fù)合，有機(jī)硅氧烷改性丙烯酸酯類乳液即屬于這一情況。此種情況要求前驅(qū)體在乳液聚合以及后來的存貯過程中不發(fā)生或是以非常慢的速度發(fā)生水解-縮合反應(yīng)，為抑制前驅(qū)體的水解-縮合反應(yīng)需要嚴(yán)格控制體系的pH值或是對(duì)前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及乳液聚合的工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)，但在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中這一目的很難達(dá)到，聚合過程中或存貯時(shí)即發(fā)生前驅(qū)體的水解-縮合反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，從而得不到相應(yīng)的產(chǎn)品或是產(chǎn)品報(bào)廢。
另一種情況是直接將制備好的無機(jī)納米粒子引入乳液聚合體系，有機(jī)單體在乳液聚合過程中原地實(shí)現(xiàn)與無機(jī)納米粒子的復(fù)合。聚合過程中，強(qiáng)烈的攪拌、超聲波和乳化劑的分散作用可使無機(jī)納米粒子和反應(yīng)單體都被分散成納米大小的粒子，而且由于納米粒子表面經(jīng)有機(jī)化處理或吸附一層乳化劑分子，可使單體在含有無機(jī)納米粒子和增溶單體的表面活性劑膠束之中發(fā)生聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合物分子量增大到一定程度時(shí)，就會(huì)包覆在無機(jī)納米粒子周圍形成核殼式無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合粒子；同時(shí)由于一般情況下膠束(約4～5nm)及增溶膠束(約6～10nm)的尺寸大小均屬于納米級(jí)，故而可以順利實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米粒子與高聚物在納米尺度上的復(fù)合。無機(jī)納米粒子由于特殊的表面、界面效應(yīng)，納米粒子可以按吸附機(jī)理、化學(xué)鍵合機(jī)理或靜電相互作用機(jī)理將單體聚合生成的聚合物吸附到其表面，形成以納米粒子為核、聚合物為殼的核-殼式無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液。國內(nèi)有關(guān)此種情況的研究工作尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，而且由于納米粒子表面性質(zhì)的控制、分散方法的采用、乳化體系的選擇以及聚合工藝等方面的原因，到目前為止還存在納米粒子不能有效分散，聚合過程中有凝膠生成，不能生產(chǎn)或存貯穩(wěn)定性不好等方面的問題，因此市場上沒有含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液及其相關(guān)產(chǎn)品的出現(xiàn)。
本發(fā)明所提供的含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液及其制備方法，通過對(duì)納米粒子表面性質(zhì)的有效控制、超聲分散技術(shù)的引用、乳化劑體系的選擇及聚合工藝的優(yōu)化等，不但實(shí)現(xiàn)了納米粒子在乳液體系中的真正納米級(jí)分散和復(fù)合，聚合過程無任何凝膠生成，單體轉(zhuǎn)化率不受影響，復(fù)合乳液的存貯穩(wěn)定性達(dá)到1年以上，而且作為壓敏膠應(yīng)用時(shí)各方面的性能也得到提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液及其制備方法，以及其作為壓敏膠粘劑的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液，是采用原位乳液聚合法，即在(甲基)丙烯酸及其酯類等單體的聚合過程中原地實(shí)現(xiàn)與無機(jī)納米粒子的復(fù)合而制得，其組成特征在于①(甲基)丙烯酸及其酯類等單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、二胺基乙基甲基丙烯酸酯中的3～6種，優(yōu)選丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，重量百分含量為35.0％～60.0％，其中每一種組分的重量百分含量為0.3％～59.1％；②無機(jī)納米粒子選自納米SiO2、氣相法SiO2、納米TiO2、納米Al2O3、納米ZnO或納米Ag粉，粒徑為7nm～80nm，優(yōu)選納米SiO2和氣相法SiO2，重量百分含量為0.2％～15.0％，優(yōu)選為0.5％～10.0％；③乳液聚合過程中所用乳化劑可選自非離子型表面活性劑，包括辛基酚聚氧乙烯(10)、(11)、(12)、(13)、(30)、(40)、(70)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(20)、(30)、(40)、(50)醚；陰離子型表面活性劑，包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、月桂酸鈉、月桂酸銨、十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(2)、(3)、(7)、(12)醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(1～4)、(5)、(12)醚硫酸銨、C12～15烷基聚氧乙烯(1～4)醚硫酸銨、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二鈉、磺基琥珀酸壬基聚氧乙烯(10)醚酯二鈉、烷基二苯醚二磺酸鹽類、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磷酸酯鈉；兩性離子表面活性劑，包括月桂酰胺基丙基甜菜堿、辛酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙氧基丙酸二鈉、硬脂酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙酸鈉；聚合時(shí)可選用上述表面活性劑中的1～3種，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、月桂酰胺基丙基甜菜堿，重量百分含量為0.2％～3.0％，優(yōu)選為0.2％～1.5％；④引發(fā)劑體系選自叔丁基過氧化氫、甲醛次硫酸氫鈉、雙氧水、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，優(yōu)選過硫酸銨(APS)，重量百分含量為0.1％～1.5％，優(yōu)選為0.2％～1.0％；⑤乳液聚合過程中所用其它組分，pH值調(diào)節(jié)劑選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、碳酸氫鈉或碳酸氫銨，優(yōu)選碳酸氫銨，重量百分含量為0.1％～1％，優(yōu)選為0.1％～0.8％；鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基硫醇，重量百分含量為0.01～0.03％；去離子水或蒸餾水的重量百分含量為30.0％～50.0％；氨水重量百分含量為0.45～0.85％。
含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液的一種制備方法可包括以下幾個(gè)步驟①預(yù)乳化在溶有乳化劑的水溶液中依次加入(甲基)丙烯酸及其酯類單體、烷基硫醇得到預(yù)乳化液；②種子乳液的制備在另一聚合容器中，大于3000轉(zhuǎn)/分鐘的強(qiáng)烈攪拌下將無機(jī)納米粒子加入到溶有PH值調(diào)節(jié)劑、部分乳化劑的水溶液中，超聲波分散5～30分鐘后，加入預(yù)乳化液總量的2％～15％，引發(fā)劑總量的1/3～5/6，然后升溫到80～85℃并保溫15分鐘；③滴加滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑，在3～4小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1小時(shí)，滴加過程中溫度不應(yīng)高于85℃；④后處理加入叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸氫鈉并保溫30分鐘，降溫至60℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7～8，再降溫到40℃左右放料。
含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液的另一種制備方法可包括以下幾個(gè)步驟①預(yù)乳化在(甲基)丙烯酸及其酯類單體與烷基硫醇的混合物中加入無機(jī)納米粒子并超聲波分散5～10分鐘，然后加入到溶有乳化劑的水溶液中得到預(yù)乳化液；②種子乳液的制備在另一聚合容器中，在溶有pH值調(diào)節(jié)劑、部分乳化劑的水溶液中加入預(yù)乳化液總量的2％～15％，引發(fā)劑總量的1/3～5/6，然后升溫到80～85℃并保溫15分鐘；③滴加滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑，在3～4小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1小時(shí)，滴加過程中溫度不應(yīng)高于85℃；④后處理加入叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸氫鈉并保溫30分鐘，降溫至60℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的PH值為7～8，再降溫到40℃左右放料。
含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液及其制備方法中所用的無機(jī)納米粒子，其表面有機(jī)化處理所用的處理劑可選自硅烷偶聯(lián)劑，包括八甲基環(huán)四硅氧烷、二氯二甲硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；也可選鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑；以及各種離子類型的表面活性劑，包括辛基酚聚氧乙烯(13)、(30)、(40)、醚、壬基酚聚氧乙烯(13)、(14)、(15)、(20)、(30)、(40)、(50)醚、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(2)、(3)、(7)、(12)醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(1～4)、(5)、(12)醚硫酸銨、C12～15烷基聚氧乙烯(1～4)醚硫酸銨、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二鈉、磺基琥珀酸壬基聚氧乙烯(10)醚酯二鈉、烷基二苯醚二磺酸鹽類、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磷酸酯鈉、月桂酰胺基丙基甜菜堿、辛酰胺基乙基N-羥乙基氨基乙氧基丙酸二鈉、硬脂酰胺基乙基N-羥乙基氨基乙酸鈉。表面有機(jī)化處理所用的處理劑的用量為無機(jī)納米粒子重量的0.3％～1.2％。
含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液作為壓敏膠粘劑的應(yīng)用。壓敏性能測試方法初粘性按GB-4852-84測定；持粘性按GB-4851-84測定；180°剝離強(qiáng)度按GB-2792-81測定。
本發(fā)明采用原位乳液聚合法將無機(jī)納米粒子引入乳液聚合體系，有機(jī)單體在乳液聚合過程中原地實(shí)現(xiàn)與無機(jī)納米粒子的復(fù)合。聚合過程中，強(qiáng)烈的攪拌、超聲波和乳化劑的分散作用可使無機(jī)納米粒子和反應(yīng)單體都被分散成納米大小的粒子，順利實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米粒子的有效分散及其與高聚物在納米尺度上的復(fù)合。無機(jī)納米粒子可以按吸附機(jī)理、化學(xué)鍵合機(jī)理或靜電相互作用機(jī)理將單體聚合生成的聚合物吸附到其表面，形成以納米粒子為核、聚合物為殼的核-殼式無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液。本方法所制備的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液，聚合工藝簡單實(shí)用，聚合過程無凝膠生成，單體轉(zhuǎn)化率不受影響，乳液存貯穩(wěn)定性可達(dá)1年以上，應(yīng)用于壓敏膠帶時(shí)，可同時(shí)適用于基材BOPP和PE。與不含納米粒子的乳液相比，含納米粒子的復(fù)合壓敏膠乳液在壓敏性能和耐水性等方面均得到提高，其中以PE為基材時(shí)最為顯著。


圖1實(shí)施例1無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液聚合過程中的粒徑變化圖2純丙乳液聚合過程中的粒徑變化具體實(shí)施例下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1a.配方(按重量百分比)

b.制備方法1)預(yù)乳化在溶有乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、NP-40總量60％的水溶液中依次加入丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等單體和烷基硫醇，以大于100轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌得到預(yù)乳化液；2)種子乳液的制備聚合釜中，大于3000轉(zhuǎn)/分鐘的強(qiáng)烈攪拌下將納米SiO2粒子加入到溶有碳酸氫銨、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉與NP-40總量40％的水溶液中，超聲波分散25分鐘后，加入預(yù)乳化液總量的8.0％，引發(fā)劑總量的1/6，然后升溫到80～85℃并保溫15分鐘；3)滴加滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑，在3～4小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1小時(shí)，滴加過程中溫度不應(yīng)高于85℃；
4)后處理加入叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸氫鈉并保溫30分鐘，降溫至60℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7～8，再降溫到40℃左右放料。
c.乳液性能其中B40702為無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液，A40705為不含納米SiO2粒子的純丙乳液①乳液物性測試

②乳液壓敏性能測試(涂膠厚度均為19～21um。)

實(shí)施例2a.配方(按重量百分比)配方與實(shí)施例1相同b.制備方法1)預(yù)乳化在丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等單體和烷基硫醇的混合物中加入納米SiO2粒子并超聲波分散5分鐘，然后將混合物加入到溶有乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、NP-40總量80％的水溶液中，以大于500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌得到預(yù)乳化液；
2)種子乳液的制備聚合釜中，在溶有碳酸氫銨、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉與NP-40總量20％的水溶液中加入預(yù)乳化液總量的8.0％，引發(fā)劑總量的1/3，然后升溫到80～85℃并保溫15分鐘；3)滴加滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑，在3～4小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1小時(shí)，滴加過程中溫度不應(yīng)高于85℃；4)后處理加入叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸氫鈉并保溫30分鐘，降溫至60℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7～8，再降溫到40℃左右放料。
c.乳液物性測試

實(shí)施例3a.配方(按重量百分比)以氣相法SiO2等量替代實(shí)施例1配方中的納米SiO2，其余組分及用量同實(shí)施例1相同。
b.制備方法制備方法同實(shí)施例1相同，只是以氣相法SiO2等量替代實(shí)施例1操作方法中的納米SiO2。
c.乳液物性測試

實(shí)施例4a.配方(按重量百分比)以氣相法SiO2等量替代實(shí)施例1配方中的納米SiO2，其余組分及用量同實(shí)施例1相同。
b.制備方法制備方法同實(shí)施例2相同，只是以氣相法SiO2等量替代實(shí)施例2操作方法中的納米SiO2。
c.乳液物性測試

權(quán)利要求
1.一種含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液，是采用原位乳液聚合法，即在(甲基)丙烯酸及其酯類等單體的乳液聚合過程中原地實(shí)現(xiàn)與無機(jī)納米粒子的復(fù)合而制得，其組成特征在于1)(甲基)丙烯酸及其酯類等單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、二胺基乙基甲基丙烯酸酯中的3～6種，重量百分含量為35.0％～60.0％，其中每一種組分的重量百分含量為0.3％～59.1％；2)無機(jī)納米粒子選自納米SiO2、氣相法SiO2、納米TiO2、納米Al2O3、納米ZnO及納米Ag粉，粒徑為7nm～80nm，重量百分含量為0.2％～15.0％；3)乳液聚合過程中所用乳化劑可選自非離子型表面活性劑，包括辛基酚聚氧乙烯(10)、(11)、(12)、(13)、(30)、(40)、(70)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(20)、(30)、(40)、(50)醚；陰離子型表面活性劑，包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、月桂酸鈉、月桂酸銨、十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(2)、(3)、(7)、(12)醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(1～4)、(5)、(12)醚硫酸銨、C12～15烷基聚氧乙烯(1～4)醚硫酸銨、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二鈉、磺基琥珀酸壬基聚氧乙烯(10)醚酯二鈉、烷基二苯醚二磺酸鹽類、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磷酸酯鈉；兩性離子表面活性劑，包括月桂酰胺基丙基甜菜堿、辛酰胺基乙基N-羥乙基氨基乙氧基丙酸二鈉、硬脂酰胺基乙基N-羥乙基氨基乙酸鈉；聚合時(shí)可選用上述表面活性劑中的1～3種，重量百分含量為0.2％～3.0％；4)所用引發(fā)劑體系選自叔丁基過氧化氫、甲醛次硫酸氫鈉、雙氧水、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，重量百分含量為0.1％～1.5％；5)乳液聚合過程中所用其它組分，pH值調(diào)節(jié)劑選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、碳酸氫鈉或碳酸氫銨，重量百分含量為0.1％～1％；鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基硫醇，重量百分含量為0.01～0.03％；去離子水或蒸餾水的重量百分含量為30.0％～50.0％；氨水重量百分含量為0.45～0.85％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液，其中(甲基)丙烯酸及其酯類等單體選用丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，重量百分含量為35.0％～60.0％，其中每一種組分的重量百分含量為0.3％～98.0％；無機(jī)納米粒子選用納米SiO2或氣相法SiO2，重量百分含量為0.5％～10.0％；乳化劑選用十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40或月桂酰胺基丙基甜菜堿，重量百分含量為0.2％～1.5％；引發(fā)劑選用過硫酸銨(APS)，重量百分含量為0.2％～1.0％；pH值調(diào)節(jié)劑選用碳酸氫銨，重量百分含量為0.1％～0.8％；鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇，重量百分含量為0.01～0.03％；去離子水重量百分含量為30.0％～50.0％；氨水重量百分含量為0.45～0.85％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液的一種制備方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟1)預(yù)乳化在溶有乳化劑總量20％～98％的水溶液中依次加入(甲基)丙烯酸及其酯類單體、烷基硫醇得到預(yù)乳化液；2)種子乳液的制備在另一聚合容器中，在攪拌下將無機(jī)納米粒子加入到溶有pH值調(diào)節(jié)劑、乳化劑總量2％～80％的水溶液中，超聲波分散5～30分鐘后，加入預(yù)乳化液總量的2％～15％，引發(fā)劑總量的1/6～5/6，然后升溫到一定溫度并保溫15～30分鐘；3)滴加滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑，在3～4小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1小時(shí)，滴加過程中溫度不應(yīng)高于90℃；4)后處理加入叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸氫鈉并保溫30分鐘，降溫至60℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7～8，再降溫到40℃左右放料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液的另一種制備方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟1)預(yù)乳化在(甲基)丙烯酸及其酯類單體與烷基硫醇的混合物中加入無機(jī)納米粒子并超聲波分散5～10分鐘，然后加入到溶有乳化劑總量20％～98％的水溶液中得到預(yù)乳化液；2)種子乳液的制備在另一聚合容器中，在溶有pH值調(diào)節(jié)劑、乳化劑總量2％～80％的水溶液中加入預(yù)乳化液總量的2％～15％，引發(fā)劑總量的1/6～5/6，然后升溫到80～85℃并保溫15分鐘3)滴加滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑，在3～4小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1小時(shí)，滴加過程中溫度不應(yīng)高于85℃；4)后處理加入叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸氫鈉并保溫30分鐘，降溫至60℃左右用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7～8，再降溫到40℃左右放料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的含無機(jī)納米粒子的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液及其制備方法，所用的無機(jī)納米粒子其表面有機(jī)化處理所用的處理劑可選自硅烷偶聯(lián)劑，包括八甲基環(huán)四硅氧烷、二氯二甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；也可選鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑；以及各種離子類型的表面活性劑，包括辛基酚聚氧乙烯(13)、(30)、(40)、醚、壬基酚聚氧乙烯(13)、(14)、(15)、(20)、(30)、(40)、(50)醚、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(2)、(3)、(7)、(12)醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(1～4)、(5)、(12)醚硫酸銨、C12～15烷基聚氧乙烯(1～4)醚硫酸銨、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二鈉、磺基琥珀酸壬基聚氧乙烯(10)醚酯二鈉、烷基二苯醚二磺酸鹽類、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磷酸酯鈉、月桂酰胺基丙基甜菜堿、辛酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙氧基丙酸二鈉、硬脂酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙酸鈉。表面有機(jī)化處理所用的處理劑的用量為無機(jī)納米粒子重量的0.3％～1.2％。
6.權(quán)利要求1～4的核-殼型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液作為壓敏膠粘劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含無機(jī)納米粒子的核－殼型無機(jī)－有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液、其制備方法及其作為乳液型壓敏膠的應(yīng)用。該復(fù)合壓敏膠乳液是以(甲基)丙烯酸及其酯類等為單體，采用原位乳液聚合法，將無機(jī)納米粒子引入乳液聚合體系，有機(jī)單體在乳液聚合過程中原地實(shí)現(xiàn)與無機(jī)納米粒子的復(fù)合。無機(jī)納米粒子可以按吸附機(jī)理、化學(xué)鍵合機(jī)理或靜電相互作用機(jī)理將單體聚合生成的聚合物吸附到其表面，形成以納米粒子為核、聚合物為殼的核－殼式無機(jī)－有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液。本方法所制備的無機(jī)－有機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液，聚合工藝簡單實(shí)用，聚合過程無凝膠生成，乳液存貯穩(wěn)定性可達(dá)1年以上，應(yīng)用于壓敏膠帶時(shí)，可同時(shí)適用于基材BOPP和PE。與不含納米粒子的乳液相比，含納米粒子的復(fù)合壓敏膠乳液在壓敏性能和耐水性等方面均得到提高，其中以PE為基材時(shí)最為顯著。
文檔編號(hào)C08F20/56GK1814629SQ20051005099
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2005年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月5日
發(fā)明者劉國軍, 潘慧銘, 曾漢民, 吳偉卿, 李建宗 申請(qǐng)人:廣州宏昌膠粘帶廠