專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，特別涉及一種無磷方法合成 高質(zhì)量核殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法。(二) 背景技術(shù)半導(dǎo)體納米粒子也稱為半導(dǎo)體量子點，由于其尺寸比較小，在幾個到十幾 納米大小，所以會產(chǎn)生許多體材料所不具備的物理和化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸 效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使它在光電裝置、太陽能電池、激光生物 標(biāo)記等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。核殼結(jié)構(gòu)納米晶是在單一納米晶的基礎(chǔ)上包覆一種或者兩種以上其他材料形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米晶，目前主要有兩種形式 一種是以寬帶隙半導(dǎo)體為殼層包覆窄帶隙半導(dǎo)體為核心的納米微晶， 一種是以 窄帶隙半導(dǎo)體為殼層包覆寬帶隙半導(dǎo)體為核心的納米^t晶。當(dāng)兩種不同帶隙的 化合物具有相近的晶體結(jié)構(gòu)時，殼層在核心表面的定向生長成為可能，并可使 表面缺陷減少，從而提高核層的熒光量子產(chǎn)率，增強光穩(wěn)定性。由于核殼結(jié)構(gòu)半 導(dǎo)體納米晶具有單一半導(dǎo)體納米晶不可比擬的優(yōu)點，近年來核殼結(jié)構(gòu)納米晶在 太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換器件、半導(dǎo)體納米晶發(fā)光器件(如LED,平板顯示)及 生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域的研究工作備受關(guān)注。但現(xiàn)今核殼結(jié)構(gòu)的制備工藝較為復(fù) 雜，每種前軀體需分別滴加；對于溫度在合成過程中的控制也不到位，基本上 都是固定在一個溫度進行合成；溶劑方面多需采用比較昂貴的十八烯和二十四 烷等，制備成本高；因此一種成本低、簡單易操作的合成核殼結(jié)構(gòu)納米晶的方 法一直是行業(yè)研究的重點。(三) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、簡單便捷的合成核殼結(jié)構(gòu)納米晶的方 法，解決目前制備過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，合成成本高的問題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，將點狀顆粒的含硒化合物納米晶溶于加 有添加劑的溶劑并于惰性環(huán)境下排除溶液中的氧氣得到溶液1,然后將12族元 素的前驅(qū)體與硫分別溶于相同溶劑的溶液混合得到混合液2,將混合液2滴加 至溶液l中，混合溶液加熱至120-28(TC使納米晶生長，得到以含硒化合物納 米晶為核，以硫化物為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米晶；所述添加劑為含碳數(shù)不小于10 的有機胺或有機酸，優(yōu)選下列之一十八胺、十六胺、十二胺、油胺、油酸或 硬脂酸，與溶劑的質(zhì)量比為1: 2-10;所述溶劑為溶點不大于6(TC的非配位溶 劑；硫與12族元素的物質(zhì)的量比為1: 1-1.5。具體的，以上所述溶劑可選自下列之一或任意幾種任意比例的混合物液 體石蠟、石蠟或礦物油，其中最優(yōu)選液體石蠟，可以極大的降低合成成本。加 入溶劑的量以溶解量為宜，且最好不要超過反應(yīng)容器體積的1/3。本發(fā)明采用把前軀體和硫化物混合加入的方法，同時采用了價格低廉的溶 劑，溫度控制上改變了穩(wěn)定在一個溫度進行的現(xiàn)狀，此法不僅增加了合成的可 操作性，同時還使合成工序簡化、降低了成本，合成的核殼結(jié)構(gòu)納米晶質(zhì)量高。本發(fā)明進一步對不同尺寸的納米晶包覆核殼結(jié)構(gòu)作了系統(tǒng)的分析，且針對 不同尺寸的納米晶提出了不同的最恰當(dāng)?shù)纳L溫度。具體可參照如下進行，含 硒化合物納米晶顆粒大小為1.8-3. Ornn時，混合溶液加熱溫度為125-145°C; 含硒化合物納米晶顆粒大小為3. 1-3. 8nm時，混合溶液加熱溫度為155_165°C; 含硒化合物納米晶顆粒大小為3. 9-4. 4nm時，混合溶液加熱溫度為175-185°C; 含硒化合物納米晶顆粒大小為4. 5-5. 2nm時，混合溶液加熱溫度為195-205°C; 含硒化合物納米晶顆粒大小為5. 3-5. 8nm時，混合溶液加熱溫度為215-225°C。 制備多殼層或不同厚度核殼結(jié)構(gòu)納米晶的過程中，加熱溫度也可根據(jù)上述方法 確定。溫度的強針對性也使得合成核殼結(jié)構(gòu)納米晶的質(zhì)量更好，更穩(wěn)定。在前軀體和硫化物加入量的方面結(jié)合Li等的原子層外延生長法，根據(jù)顆 粒大小以及核的量的不同選擇不同的加入量，若制備兩層結(jié)構(gòu)的納米晶，則第 二層可包覆1-10單層。若制備三層結(jié)構(gòu)的納米晶，則第二層厚度以1-3單層， 第三層厚度為l-10單層為宜。4進一步，將混合液2滴加入溶液1時滴加速度控制在1-2滴/s為宜。 以上所述12族元素的前驅(qū)體優(yōu)選鎘鹽或鋅鹽。鎘鹽優(yōu)選鎘的脂肪酸鹽或 氧化鎘、硝酸鎘，具體的，如油酸鎘、硬脂酸鎘、癸酸鎘、月桂酸鎘、肉豆蔻 酸鎘、棕櫚酸鎘、氧化鎘或硝酸鎘；鋅鹽優(yōu)選鋅的脂肪酸鹽或氧化鋅，如油酸 鋅、硬脂酸鋅、癸酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅或氧化鋅。以上方法可制備得到核殼結(jié)構(gòu)的納米晶，如CdSe/CdS, CdSe/ZnS ，CdSe/CdS/ZnS、 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶，熒光量子產(chǎn)率可達(dá)80% 以上，尺寸偏差可控制在不大于10"/。。合成的CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)納米晶熒光光譜半高寬在20-50nm之間，熒光光譜范圍在500-650nm; 合成的ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶熒光光譜半高寬在14-40nm之間，熒光光譜 范圍在400-450nm。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點本發(fā)明方法工序簡單，便于操作，使用的溶劑環(huán)保且成本低，可節(jié)約成本 50%以上，合成的核殼結(jié)構(gòu)納米晶具有單分散性，質(zhì)量高、尺寸分布均勻、焚 光效率高、半高寬窄。本方法無論是在實驗室合成還是工業(yè)合成上都具有巨大 的應(yīng)用j介值。

圖l為實施例l制備CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶過程中的熒光光譜變化圖，四條曲 線按照峰高從低到高的順序排列分別代表包覆前CdSe的熒光圖、包覆一層ZnS 后熒光圖、包覆二層ZnS后熒光圖、包覆三層ZnS后熒光圖； 圖2為實施例1制備的CdSe / ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的熒光吸收圖； 圖3為實施例l制備的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的透射電鏡圖片； 圖4為實施例2制備的CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的熒光吸收圖譜； 圖5為實施例3制備CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶過程中的焚光光譜變化圖，四 條曲線按照峰高從低到高的順序排列分別代表包覆前CdSe的熒光圖、包覆一層 CdS后焚光圖、其外再包覆一層ZnS后熒光圖、包覆兩層ZnS后熒光圖；圖6為實施例3制備的CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的焚光吸收圖譜； 圖7為實施例4制備ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶過程中的熒光光譜變化圖，三條曲 線按照峰高從低到高的順序排列分別代表包覆前ZnSe的熒光圖、包覆兩層ZnS 后熒光圖，包覆三層ZnS后熒光圖；圖8為實施例4制備的ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的透射電鏡圖片。具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1合成CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶。取0. 4 x l(Tmol點狀顆粒CdSe納米晶 (直徑為2. 4nm)注入50 mL三徑瓶中，加入3 mL液體石蠟和1 g十八胺，混 合溶液在氮氣環(huán)境下加熱到IO(TC保持30分鐘排除氧氣，然后加熱到140°C; 將lmmolZnO和3mmo1油酸加熱溶解到10ml液體石蠟中得到Zn (0A) 2溶液， 將lmmol硫溶解到10ml液體石蠟中得到硫溶液，取0. 19ml油酸鋅和0. "ml 疏溶液混合后逐滴加入三頸瓶中并把溫度升高到160。C。10min后，加入0. 35ml 油酸鋅溶液和0. 35ml碌^溶液的混合溶液，把溫度提高到200°C,依次操作可得 到不同厚度的CdSe/ZnS納米晶。每次加入前取樣觀察。此過程中可得到不同 光譜范圍的核殼結(jié)構(gòu)納米晶，量子產(chǎn)率可達(dá)80%以上，半高寬在25-50nm。制 備過程中得到的不同厚度核殼結(jié)構(gòu)納米晶的熒光光譜變化圖見圖1;包覆三層 ZnS層的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的吸收圖譜見圖2,透射電鏡圖片見圖3。實施例2合成CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶。其中，用lmmol氧化鎘和3mmo1油酸溶 解到10ml液體石蠟中熱溶解直至澄清得到的油酸鎘溶液取代實施例1中的油 酸鋅溶液，其他同實施例l。包覆三層CdS層的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的熒 光吸收圖譜見圖4。實施例3合成CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶。取0. 21x 10—7mol點狀顆粒CdSe納 米晶(直徑為3. 4nm)注入50 mL三徑瓶中，加入3 mL液體石蠟和1 g十八 胺，混合溶液在氮氣環(huán)境下加熱到1Q(TC保持30分鐘排除氧氣，然后加熱到 160°C;將lmmolCd0和3mmo1油酸加熱溶解到10ml液體石蠟中得到Cd ( OA ) 2 溶液，將lmmolZn0和3mmo1油酸加熱溶解到10ml液體石蠟中得到Zn ( 0A ) 2 溶液，將lmmol硫溶解到10ml液體石蠟中得到硫溶液，取0. 67ml油酸鎘和 0, 67ml碌b溶液混合后逐滴加入三頸瓶中并把溫度升高到180°C，形成一層CdS 層；10min后，加入0. 93ml油S交《辛溶液和0. 93ml碌J容液的混合溶液，4巴溫度 提高到200°C,依次操作可得到不同厚度的CdSe/CdS/ZnS納米晶，制備過程中 得到的不同厚度核殼結(jié)構(gòu)納米晶的焚光光譜變化圖見圖5,制備得到的CdSe 為核、外包覆一層CdS層、外包覆兩層ZnS層的納米晶對應(yīng)的吸收圖見圖6。實施例4合成ZnSe/ZnS納米晶。將0. 4 x 10—7mol ZnSe納米晶(直徑為4. 8nm)注入50 raL三頸瓶中，力口入3mL液體石蠟和1. 5ml油胺，混合溶液在氮氣環(huán)境下加熱 到IO(TC排氧氣30分鐘，然后加熱到200°C;將ImmolZnO和3mmo1油酸加熱 溶解到10ml液體石蟲普中得到Zn (OA) 2溶液，將lmmol碌u溶解到10ml液體石 蠟中得到硫溶液，取0. 5ml油酸鋅和0. 5ml硫溶液混合后逐滴加入三頸瓶中并 把溫度升高到220°C。 10min后，加入0. 7ml油酸鋅溶液和0. 7ml石危溶液的混 合溶液，把溫度提高到235。C,類推操作可得到不同厚度的ZnSe/ZnS納米晶。 制備過程中得到的ZnSe/ZnS納米晶熒光光譜變化圖間圖7。 ZnSe核外包覆三 層ZnS的透射電鏡圖片見圖8。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于將點狀顆粒的含硒化合物納米晶溶于加有添加劑的溶劑并于惰性環(huán)境下將溶液中的氧氣排除得到溶液1，然后將12族元素的前驅(qū)體與硫分別溶于相同溶劑的溶液混合得到混合液2，將混合液2滴加至溶液1中，混合溶液加熱至120-280℃使納米晶生長，得到以含硒化合物納米晶為核，以硫化物為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米晶；所述添加劑為含碳數(shù)不小于10的有機胺或有機酸，與溶劑的質(zhì)量比為1∶2-10；所述溶劑為溶點不大于60℃的非配位溶劑；硫與12族元素的物質(zhì)的量比為1∶1-1.5。
2. 如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于所述溶劑選自 下列之一或任意幾種任意比例的混合物液體石蠟、石蠟、礦物油。
3. 如權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于所述的溶劑為 液體石蠟。
4. 如權(quán)利1所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于所述的添加劑為下 列之一十八胺、十六胺、十二胺、油胺、油酸或-更脂酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于含硒化合物納 米晶顆粒大小為1. 8-3. Onm時，混合溶液加熱溫度為125-145°C;含竭化合物 納米晶顆粒大小為3. 1-3. 8nm時，混合溶液加熱溫度為155-165°C;含硒化合 物納米晶顆粒大小為3. 9-4. 4nm時，混合溶液加熱溫度為175-185°C;含硒化 合物納米晶顆粒大小為4. 5-5. 2nm時，混合溶液加熱溫度為195-205°C;含硒 化合物納米晶顆粒大小為5. 3-5. 8nm時，混合溶液加熱溫度為215_225°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于所述的混合液 2滴加至溶液1中的滴加速度為1-2滴/s。
7. 如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于所述12族元 素的前驅(qū)體為鎘鹽或鋅鹽。
8. 如權(quán)利要求7所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于所述鎘鹽為下 列之一或其中任意幾種混合物油酸鎘、硬脂酸鎘、癸酸鎘、月桂酸鎘、肉豆 蔻酸鎘、棕櫚酸鎘、氧化鎘或硝酸鎘。
9. 如權(quán)利要求7所述的核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，其特征在于所述鋅鹽為下 列之一或其中任意幾種混合物油酸鋅、硬脂酸鋅、癸酸鋅、月桂酸鋅、肉豆 蔻酸鋅、椋櫚酸鋅、氧化鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法，將點狀顆粒的含硒化合物納米晶溶于加有添加劑的溶劑并于惰性環(huán)境下將溶液中的氧氣排除得到溶液1，然后將12族元素的前驅(qū)體與硫分別溶于相同溶劑的溶液混合得到混合液2，將混合液2滴加至溶液1中，混合溶液加熱至120-280℃使納米晶生長，得到以含硒化合物納米晶為核，以硫化物為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米晶；所述添加劑為含碳數(shù)不小于10的有機胺或有機酸；所述溶劑為溶點不大于60℃的非配位溶劑；硫與12族元素的物質(zhì)的量比為1∶1-1.5。本發(fā)明方法工序簡單，便于操作，溶劑環(huán)保且成本低，可節(jié)約成本50％以上，本方法無論是在實驗室合成還是工業(yè)合成上都具有巨大的應(yīng)用價值。
文檔編號C09K11/02GK101260294SQ20081004931
公開日2008年9月10日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者李林松, 申懷彬 申請人:河南大學(xué)