專利名稱：一種微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微納米尺度下具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維及其制備方法，屬于功能性纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
核殼結(jié)構(gòu)是指分散的固體物質(zhì)顆粒，液滴或氣體完全包封在另外某種材料的膜中形成內(nèi)外多層結(jié)構(gòu)。具有該結(jié)構(gòu)材料的外觀形貌既可以是球形微膠囊，也可以是纖維狀復(fù)合膜。這種結(jié)構(gòu)具有如下基本功能將液態(tài)材料包封到固態(tài)載體中，實(shí)現(xiàn)表觀性狀的改變；使聚集體分散到包囊內(nèi)部，避免團(tuán)聚；使易于揮發(fā)變性的物質(zhì)在外殼內(nèi)得到保護(hù)；通過調(diào)節(jié)外膜的性質(zhì)控制內(nèi)部物質(zhì)向外的滲透釋放速度。因此在載熱儲(chǔ)能，表面改性，免疫隔離，藥物釋放等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用。
現(xiàn)在具有核殼結(jié)構(gòu)的材料其制備方法主要有以下幾種溶劑揮發(fā)法將芯材分散到壁材的溶劑中，形成W/O/W型和O/W/0型的復(fù)相乳液，以微滴狀態(tài)分散到介質(zhì)中，隨后攪拌揮發(fā)除去中間相的溶劑，固化后便得到微膠囊。此方法是制備核殼結(jié)構(gòu)微膠囊使用最多的方法。通過控制過程參數(shù)，可以得到很高的內(nèi)相包封率，而且其產(chǎn)品的尺度易于在幾十納米到幾百微米的范圍內(nèi)調(diào)控。但其缺點(diǎn)是由于溶劑和溫度對(duì)微膠囊的質(zhì)量影響敏感，因此產(chǎn)品質(zhì)量不很穩(wěn)定。
噴霧干燥法芯材均勻分散于壁材溶液中，經(jīng)霧化器霧化成小液滴，使溶解壁材的溶劑迅速蒸發(fā)凝固而成微膠囊。其優(yōu)點(diǎn)是處理量大，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。但也同時(shí)存在包埋率低，設(shè)備大，價(jià)格高，耗能大等缺點(diǎn)。尤其是，干燥過程往往使用高溫使溶劑揮發(fā)，因而會(huì)使被包埋的物質(zhì)變性。
凝聚法包括單凝聚法和復(fù)凝聚法等。其區(qū)別在于單凝聚法是使用了凝聚劑使溶解材料發(fā)生沉淀而獲得微膠囊，復(fù)凝聚是利用了不同材料所帶有的相反電荷而產(chǎn)成團(tuán)結(jié)后沉淀。
上述三種方法制備方法各具優(yōu)點(diǎn)，但是通常只適用于特定的體系，而且有些過程參數(shù)較多，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，得到的只能是球形微膠囊。但是在相關(guān)領(lǐng)域，纖維狀核殼結(jié)構(gòu)有特定的用途，因此有必要開發(fā)一種簡(jiǎn)單有效的制備微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)纖維的方法。
電紡絲是一種可簡(jiǎn)便高效地制備納米纖維的新技術(shù)。通過向聚合物溶液或熔體施加高電場(chǎng)產(chǎn)生噴射流，噴射流經(jīng)過空氣中，由于流體不穩(wěn)性，產(chǎn)生高速鞭動(dòng)而被迅速拉細(xì)，同時(shí)溶劑揮發(fā)或熔體固化，形成直徑在3～5000nm的纖維。電紡絲纖維在領(lǐng)域已取得了很多應(yīng)用。這種超細(xì)纖維的微觀結(jié)構(gòu)很好的滿足了功能材料領(lǐng)域?qū)Σ牧系囊?。因此已?jīng)在組織工程支架、藥物釋放載體，生物傳感器，過濾膜方面得到廣泛的應(yīng)用。但是，當(dāng)前電紡絲技術(shù)仍然局限于對(duì)聚合物溶液或熔體這樣的均相體系進(jìn)行加工。而且得到的產(chǎn)品多為實(shí)心纖維。所以如果能夠利用電紡絲制備纖維結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)便性，在紡絲體系上有所突破，將會(huì)得到更加功能化的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種微納米尺度下具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，即將各種功能性微球/微囊均勻的包埋在納米至微米范圍的聚合物纖維中，以形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維。這種結(jié)構(gòu)一方面實(shí)現(xiàn)了對(duì)功能性微球/微囊在纖維膜中的固定，使纖維同時(shí)具有微球/微囊的功能。另一方面，聚合物纖維可以保護(hù)微球/微囊不受外界環(huán)境影響，控制了物質(zhì)在外壁間的交換速度。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的制備方法，具體的說是首先制備具有多相組分的聚合物紡絲液，然后利用電紡絲技術(shù)保證功能性微球/微囊在纖維中的包封率和均勻的分布，并且實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)超細(xì)纖維制備的連續(xù)性。
本發(fā)明的具體方案如下一種微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于所述核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的核材為功能性微球/微囊，殼材為油溶性高分子聚合物或水溶性高分子聚合物；被包埋的功能性微球/微囊分布于所述油溶性高分子聚合物或水溶性高分子聚合物纖維的內(nèi)部，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維。
在本發(fā)明中，所述核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維負(fù)載一種或多種功能性微球/微囊，所述功能性微球/微囊具有光、電、力、熱、磁、生物、化學(xué)或藥物功能。
其中，所述功能性微球/微囊的粒徑在10納米～100微米；所述核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的纖維平均直徑在10納米～10微米。
在本發(fā)明中，所述功能性微球/微囊為海藻酸鹽載藥微球/微囊、海藻酸鹽細(xì)胞微載體、殼聚糖微球/微囊、殼聚糖細(xì)胞微載體、脂質(zhì)體微球/微囊、環(huán)糊精包合物、海藻酸鹽-殼聚糖復(fù)合微球/微囊、牛血白蛋白微球、透明質(zhì)酸微球/微囊、明膠微球/微囊、膠原微球/微囊、明膠-阿拉伯樹膠復(fù)合微球/微囊、二氧化硅微球/微囊、二氧化鈦微球、熒光量子點(diǎn)、無機(jī)銀微球、四氧化三鐵磁性微球、羥基磷灰石粉末、蒙脫土、云母、碳酸鈣微球、丙烯酸系高吸水樹脂微球/微囊、聚苯乙烯微球，聚乳酸微球/微囊、聚乙交酯丙交酯微球/微囊、聚羥基丁酸酯微球/微囊、聚羥基丁酸-戊酸酯微球/微囊、羥基丁酸酯和羥基己酸酯共聚物微球/微囊，或者3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯共聚物微球/微囊。
在本發(fā)明中，所述高分子聚合物為聚乳酸，聚ε-己內(nèi)酯、聚乙交酯、丙交酯與乙交酯的無規(guī)或嵌段共聚物、丙交酯與ε-己內(nèi)酯的無規(guī)或嵌段共聚物、乙交酯與ε-己內(nèi)酯的無規(guī)或嵌段共聚物、丙交酯與乙二醇的嵌段共聚物、乙交酯與乙二醇的嵌段共聚物、ε-己內(nèi)酯與乙二醇的嵌段共聚物、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸-戊酸酯、羥基丁酸酯和羥基己酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、殼聚糖、明膠、膠原、蠶絲蛋白、蜘蛛絲蛋白、改性纖維素、淀粉、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸亞丙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酰氨、滌綸、丙綸、維尼綸、芳綸、聚苯胺、聚噻吩、聚賴氨酸、聚γ-谷氨酸，聚天門冬氨酸，或者聚天門冬酰氨。
微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟1)將功能性微球/微囊分散到聚合物溶液中，制備成具有多相組分的聚合物紡絲液；或者利用溶劑為連續(xù)相，在連續(xù)相中原位制備功能性微球/微囊，再將要形成纖維的聚合物溶解到連續(xù)相中，制備成具有多相組分的聚合物紡絲液；在所述聚合物紡絲液中，所述功能性微球/微囊不與紡絲液中的其他成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；2)將上述聚合物紡絲液用電紡絲設(shè)備加工，紡絲電壓為1kV～40kV，接收器與噴絲口的距離為5cm～40cm，紡絲液流速為0.1ml/h～10ml/h，從而得到微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維。
在本發(fā)明中，作為原料的功能性微球/微囊為兩種或兩種以上，并且在所述聚合物紡絲液中，各種功能性微球/微囊之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
另外，步驟1)中具有多相組分的聚合物紡絲液的制備原則是水溶性微球/微囊應(yīng)該分散到油溶性聚合物溶液中，油溶性微球/微囊應(yīng)該分散到水溶性聚合物溶液中，不溶性微球/微囊根據(jù)特定需要選擇所分散的聚合物溶液，并且微球/微囊應(yīng)該不與所分散的聚合物溶液中的其他成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。制備方法是乳化，攪拌，超聲，振蕩等方法。
在本發(fā)明中，所述具有多相組分的聚合物紡絲液的內(nèi)相含量占總體系質(zhì)量的1％～50％，外相中的聚合物含量取決于聚合物的種類和分子量，占總體系質(zhì)量的1％～30％，其它組分為溶劑。
在本發(fā)明中，所述方法進(jìn)一步包括利用轉(zhuǎn)動(dòng)的軸芯作為接收器，獲得管狀的復(fù)合纖維產(chǎn)品的步驟，其中軸芯的轉(zhuǎn)速為1rmp～100000rmp。
本發(fā)明所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維可以應(yīng)用作為組織修復(fù)支架、藥物控制釋放載體、生物傳感器，也可應(yīng)用作為分離膜或高分子催化劑。
與傳統(tǒng)紡絲方法相比，電紡絲法是指使用高壓靜電場(chǎng)作用于聚合物流體，當(dāng)電場(chǎng)力克服了流體的表面張力時(shí)，就會(huì)形成噴射流。隨著噴射流在空中飛行時(shí)的鞭動(dòng)和劈裂作用，溶劑快速揮發(fā)形成聚合物超細(xì)纖維。因此電紡絲法制備的纖維直徑一般可以控制在5微米至10納米，具有更高的比表面積和孔隙率。正是由于電紡絲的這一特點(diǎn)，當(dāng)使用多相組分的聚合物紡絲液進(jìn)行電紡絲時(shí)，內(nèi)相在纖維固化之前受到流動(dòng)產(chǎn)生的剪切力作用，因而可以被包埋在纖維中，纖維結(jié)構(gòu)也由原來的實(shí)心纖維擴(kuò)展到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。
與現(xiàn)在已經(jīng)成熟的制備核殼結(jié)構(gòu)的方法相比，電紡絲的噴射流的曲率半徑很小，溶劑快速揮發(fā)使得固化過程在室溫下進(jìn)行，避免了環(huán)境敏感物質(zhì)的變性。由于固化在空氣中進(jìn)行，避免了其他方法中被包封物質(zhì)向外界介質(zhì)的泄漏，因此電紡絲法制備的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維對(duì)內(nèi)相的包封率較高，而且結(jié)構(gòu)效果穩(wěn)定。在這種方法中，紡絲液是單獨(dú)制備的，成分可控，工藝成熟。，電紡絲設(shè)備操作簡(jiǎn)單，過程穩(wěn)定。只要保證電紡絲設(shè)備中儲(chǔ)備有紡絲液就可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，制備的產(chǎn)品沒有批次差別。


圖1是實(shí)施例1所述的包埋有聚苯乙烯微球的聚乙烯醇納米纖維的掃描電鏡照片。
圖2是實(shí)施例2所述的包埋有海藻酸鈣微球的聚乳酸復(fù)合纖維的掃描電鏡照片。
圖3是將包埋有海藻酸鈣微球的聚乳酸復(fù)合纖維在溶劑中刻蝕，掃描電鏡觀察到微球在纖維中的分布圖。
圖4是電紡絲法制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的過程示意圖。其中，1為儲(chǔ)液槽；2為噴絲口；3為高壓靜電發(fā)生器；4為接收器。
具體實(shí)施例方式
下列描述僅用于解釋說明本發(fā)明所述的微納米尺度下具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維及其制備方法和應(yīng)用實(shí)例，而不是用來限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求界定。
微納米尺度下具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維的制備通常包括兩個(gè)步驟，即紡絲液的制備和靜電紡絲。所用的靜電紡絲設(shè)備，如圖4所示，包括高壓靜電發(fā)生器3，接收器4，儲(chǔ)液槽1，噴絲口2。操作是將制備好的紡絲液放入儲(chǔ)液槽1中，使其在一定動(dòng)力下按照設(shè)計(jì)的流速進(jìn)入噴絲口2，將噴絲口2與高壓靜電發(fā)生器3用導(dǎo)線連接，調(diào)整好接收器4與噴絲口2的距離，按照設(shè)定的電壓進(jìn)行紡絲。
實(shí)施例11.用乳液法在水相中制備的聚苯乙烯微球，其固含量為10％，微球平均直徑500納米。
2.將10g此乳液中加入0.6g聚乙烯醇，使聚乙烯醇溶解后配成兩相體系的聚合物紡絲液。
3.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為0.1ml/h，施加電壓5kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方15cm處的接收器上得到包埋有聚苯乙烯微球的聚乙烯醇納米纖維膜。纖維平均直徑約400微米。其微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。
實(shí)施例21.在氯仿中制備的負(fù)載有轉(zhuǎn)化生長因子(TGF-β)的海藻酸鈣微球乳液，其固含量為5％，微球平均直徑5微米。
2.將10g此乳液中加入0.1g聚乳酸按照，攪拌使PLLA充分溶解，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
3.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為0.8ml/h，施加電壓40kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方15cm的處接收器上得到包埋有海藻酸鈣微球的聚乳酸復(fù)合纖維。纖維平均直徑約4.5微米，其微觀結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示。
實(shí)施例31.在氯仿中制備的負(fù)載有神經(jīng)生長因子(NGF)的海藻酸鈣微球乳液，固含量5％，微球平均直徑15微米2.將此乳液與聚碳酸亞丙酯，他克莫司(FK506)按照質(zhì)量比100∶43∶1混合，攪拌使固體充分溶解，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
3.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為4ml/h，施加電壓5kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方15cm處的接收器上得到包埋有海藻酸鈣微球的聚碳酸亞丙酯復(fù)合纖維。纖維直徑約10微米。
實(shí)施例41.在氯仿中制備的攜帶有肝細(xì)胞的殼聚糖微球乳液，固含量20％，微球直徑100微米。
2.將此乳液與聚ε-己內(nèi)酯，按照質(zhì)量比20∶1混合，攪拌使固體充分溶解，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
3.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為10ml/h，施加電壓30kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方15cm處的接收器上得到包埋有殼聚糖微球的聚ε-己內(nèi)酯復(fù)合纖維。纖維平均直徑約7微米。
實(shí)施例51.使用噴霧干燥法制備殼聚糖微球粉末，微球平均直徑5微米。
2.將0.3g上述微球粉末和0.5g蜘蛛絲蛋白超聲分散在10ml氯仿中，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
3.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為0.6ml/h，施加電壓10kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方15cm處的接收器上得到包埋有殼聚糖微球的蜘蛛絲蛋白復(fù)合纖維。纖維平均直徑約4微米。
實(shí)施例61.在水中使用前驅(qū)體正硅酸乙酯制備二氧化硅微球乳液，固含量為10％，微球平均直徑20納米。
2.將此乳液與蠶絲蛋白按照質(zhì)量比20∶1混合，攪拌使蠶絲蛋白充分溶解，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
3.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為3ml/h，施加電壓20kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方5cm處的接收器上得到包埋有二氧化硅微球的蠶絲蛋白復(fù)合纖維。纖維平均直徑約10納米。
實(shí)施例71.在水中使用前驅(qū)體鈦酸丁酯制備二氧化鈦微球乳液，固含量為52.5％，微球平均直徑300納米。
2.將此乳液與聚噻吩按照質(zhì)量比20∶1混合，攪拌使聚噻吩充分溶解，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
3.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為0.9ml/h，施加電壓30kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方30cm處的接收器上得到包埋有二氧化鈦微球的聚噻吩復(fù)合纖維。纖維平均直徑約50納米。
實(shí)施例81.將0.3g熒光量子點(diǎn)CdSe(平均直徑10納米)和0.5g聚乙烯基吡咯烷酮超聲分散在10ml水中，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
2.將所配得的紡絲液加入到5ml注射器改裝的紡絲裝置中，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為2ml/h，施加電壓40kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方40cm處的接收器上得到包埋有熒光量子點(diǎn)的聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合纖維。纖維平均直徑約200納米。
實(shí)施例91.將0.3g載藥脂質(zhì)體(微球平均直徑100納米)和0.5g明膠超聲分散在10ml水中，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
2.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為1ml/h，施加電壓1kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方5cm處的接收器上得到包埋有載藥脂質(zhì)體的明膠復(fù)合纖維。纖維平均直徑約200微米。
實(shí)施例101.將0.106g羥基磷灰石(平均直徑700納米)和0.5g聚乳酸超聲分散在10ml水中，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
2.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為0.1ml/h，施加電壓3kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方5cm處的接收器上得到包埋有羥基磷灰石的聚乳酸復(fù)合纖維。纖維平均直徑約1微米。
實(shí)施例111.將0.3g銀微球(微球平均直徑200納米)和0.8g聚乙烯醇超聲分散在10ml水中，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
2.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為0.1ml/h，施加電壓40kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方25cm處的接收器上得到包埋有銀微球的聚乙烯醇復(fù)合纖維。纖維平均直徑約500納米。
實(shí)施例121.在氯仿中制備的攜帶有胰島細(xì)胞的海藻酸鹽微球乳液，固含量為20％，微球平均直徑40微米。
2.將此乳液與丙交酯與乙二醇的嵌段共聚物，按照質(zhì)量比30∶1混合，攪拌使固體充分溶解，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
3.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為9ml/h，施加電壓30kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方15cm處的接收器上得到包埋有海藻酸鹽微球的丙交酯與乙二醇的嵌段共聚物復(fù)合纖維。纖維平均直徑約10微米。
實(shí)施例131.將0.3g四氧化三鐵磁性微球(微球平均直徑400納米)，0.3g銀微球(微球平均直徑200納米)和0.8g聚乙烯醇超聲分散在10ml水中，制備成具有兩相成分的聚合物紡絲液。
2.將所配得的紡絲液加入到電紡絲裝置的儲(chǔ)液槽中(如圖4所示)，采用9號(hào)平口噴絲頭，紡絲液流速為0.3ml/h，施加電壓10kV進(jìn)行電紡絲。在噴絲口下方25cm處的接收器上得到同時(shí)包埋有四氧化三鐵磁性微球和銀微球的聚乙烯醇復(fù)合纖維。纖維平均直徑約500納米。
以上實(shí)施例說明了微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)和制備方法。具體使用時(shí)，最終產(chǎn)品的宏觀形態(tài)是無紡纖維膜或無紡纖維管。以下實(shí)施例說明上述無紡纖維膜或無紡纖維管的制備方法和在相關(guān)方面的具體應(yīng)用。
應(yīng)用例11.使用柱型接收器收集實(shí)施例3得到的載有兩種藥物的聚碳酸亞丙酯復(fù)合纖維，軸心轉(zhuǎn)速500rmp，得到管狀產(chǎn)品。
2.將此管移植到受損的狗脊髓中。
3.該復(fù)合纖維管支撐并引導(dǎo)受損神經(jīng)的定向爬行再生。并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶性蛋白NGF和脂溶性藥物FK506的聯(lián)合控制釋放，改善植入位置的微環(huán)境，促進(jìn)細(xì)胞行為。
應(yīng)用例21.使用柱型接收器收集實(shí)施例3得到的載有兩種藥物的聚碳酸亞丙酯復(fù)合纖維，軸芯轉(zhuǎn)速100000rmp，得到管狀產(chǎn)品。
2.將此管移植到受損的狗脊髓中。
3.該復(fù)合纖維管支撐并引導(dǎo)受損神經(jīng)的定向爬行再生。并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶性蛋白NGF和脂溶性藥物FK506的聯(lián)合控制釋放，改善植入位置的微環(huán)境，促進(jìn)細(xì)胞行為。
應(yīng)用例31.使用柱型接收器收集實(shí)施例4得到的載有肝細(xì)胞的復(fù)合纖維，軸芯轉(zhuǎn)速1rmp，得到管狀產(chǎn)品。
2.將2根～5萬根上述管并列成為一束，使其兩端分別與引流管連同。
3.將肝病病人的血液使用引流設(shè)備導(dǎo)入上述裝置，肝細(xì)胞可以在纖維中產(chǎn)生正常細(xì)胞功能，過濾血液中的有毒物質(zhì)，成為有效的生物人工肝。
應(yīng)用例41.使用平面接收器收集實(shí)施例9得到的包埋有載藥脂質(zhì)體的明膠復(fù)合纖維，得到膜狀產(chǎn)品。
2.將此膜貼附于皮膚傷口處釋放藥物。促進(jìn)傷口愈合，減少出血和感染。
應(yīng)用例51.使用平面接收器收集實(shí)施例7得到的包埋有二氧化鈦微球的聚噻吩復(fù)合纖維，得到膜狀產(chǎn)品。
2.將此膜暴露于含有甲醛的空氣中。
3.包埋的二氧化鈦可以催化甲醛的反應(yīng)，起到凈化空氣的作用。
應(yīng)用例61.使用平面接收器收集實(shí)施例8得到的包埋有熒光量子點(diǎn)的聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合纖維，得到膜狀產(chǎn)品。
2.將此膜暴露于混合介質(zhì)中，用作生物傳感器。根據(jù)熒光光譜的變化可以判斷介質(zhì)中特定物質(zhì)的存在和含量。
權(quán)利要求
1.一種微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于所述核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的核材為功能性微球/微囊，殼材為油溶性高分子聚合物或水溶性高分子聚合物；被包埋的功能性微球/微囊分布于所述油溶性高分子聚合物或水溶性高分子聚合物纖維的內(nèi)部，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維負(fù)載一種或多種功能性微球/微囊，所述功能性微球/微囊具有光、電、力、熱、磁、生物、化學(xué)或藥物功能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于，所述功能性微球/微囊的粒徑在10納米～100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的纖維平均直徑在10納米～10微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于，所述功能性微球/微囊為海藻酸鹽載藥微球/微囊、海藻酸鹽細(xì)胞微載體、殼聚糖微球/微囊、殼聚糖細(xì)胞微載體、脂質(zhì)體微球/微囊、環(huán)糊精包合物、海藻酸鹽-殼聚糖復(fù)合微球/微囊、牛血白蛋白微球、透明質(zhì)酸微球/微囊、明膠微球/微囊、膠原微球/微囊、明膠-阿拉伯樹膠復(fù)合微球/微囊、二氧化硅微球/微囊、二氧化鈦微球、熒光量子點(diǎn)、無機(jī)銀微球、四氧化三鐵磁性微球、羥基磷灰石粉末、蒙脫土、云母、碳酸鈣微球、丙烯酸系高吸水樹脂微球/微囊、聚苯乙烯微球，聚乳酸微球/微囊、聚乙交酯丙交酯微球/微囊、聚羥基丁酸酯微球/微囊、聚羥基丁酸-戊酸酯微球/微囊、羥基丁酸酯和羥基己酸酯共聚物微球/微囊，或者3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯共聚物微球/微囊。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于，所述高分子聚合物為聚乳酸，聚ε-己內(nèi)酯、聚乙交酯、丙交酯與乙交酯的無規(guī)或嵌段共聚物、丙交酯與ε-己內(nèi)酯的無規(guī)或嵌段共聚物、乙交酯與ε-己內(nèi)酯的無規(guī)或嵌段共聚物、丙交酯與乙二醇的嵌段共聚物、乙交酯與乙二醇的嵌段共聚物、ε-己內(nèi)酯與乙二醇的嵌段共聚物、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸-戊酸酯、羥基丁酸酯和羥基己酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、殼聚糖、明膠、膠原、蠶絲蛋白、蜘蛛絲蛋白、改性纖維素、淀粉、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸亞丙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酰氨、滌綸、丙綸、維尼綸、芳綸、聚苯胺、聚噻吩、聚賴氨酸、聚γ-谷氨酸，聚天門冬氨酸，或者聚天門冬酰氨。
7.權(quán)利要求1所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟1)將功能性微球/微囊分散到聚合物溶液中，制備成具有多相組分的聚合物紡絲液；或者利用溶劑為連續(xù)相，在連續(xù)相中原位制備功能性微球/微囊，再將要形成纖維的聚合物溶解到連續(xù)相中，制備成具有多相組分的聚合物紡絲液；在所述聚合物紡絲液中，所述功能性微球/微囊不與紡絲液中的其他成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；2)將上述聚合物紡絲液用電紡絲設(shè)備加工，紡絲電壓為1kV～40kV，接收器與噴絲口的距離為5cm～40cm，紡絲液流速為0.1ml/h～10ml/h，從而得到微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，作為原料的功能性微球/微囊為兩種或兩種以上，并且在所述聚合物紡絲液中，各種功能性微球/微囊之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于，所述功能性微球/微囊為海藻酸鹽載藥微球/微囊、海藻酸鹽細(xì)胞微載體、殼聚糖微球/微囊、殼聚糖細(xì)胞微載體、脂質(zhì)體微球/微囊、環(huán)糊精包合物、海藻酸鹽-殼聚糖復(fù)合微球/微囊、牛血白蛋白微球、透明質(zhì)酸微球/微囊、明膠微球/微囊、膠原微球/微囊、明膠-阿拉伯樹膠復(fù)合微球/微囊、二氧化硅微球/微囊、二氧化鈦微球、熒光量子點(diǎn)、無機(jī)銀微球、四氧化三鐵磁性微球、羥基磷灰石粉末、蒙脫土、云母、碳酸鈣微球、丙烯酸系高吸水樹脂微球/微囊、聚苯乙烯微球，聚乳酸微球/微囊、聚乙交酯丙交酯微球/微囊、聚羥基丁酸酯微球/微囊、聚羥基丁酸-戊酸酯微球/微囊、羥基丁酸酯和羥基己酸酯共聚物微球/微囊，或者3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯共聚物微球/微囊。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其特征在于，所述高分子聚合物為聚乳酸，聚ε-己內(nèi)酯、聚乙交酯、丙交酯與乙交酯的無規(guī)或嵌段共聚物、丙交酯與ε-己內(nèi)酯的無規(guī)或嵌段共聚物、乙交酯與ε-己內(nèi)酯的無規(guī)或嵌段共聚物、丙交酯與乙二醇的嵌段共聚物、乙交酯與乙二醇的嵌段共聚物、ε-己內(nèi)酯與乙二醇的嵌段共聚物、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸-戊酸酯、羥基丁酸酯和羥基己酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、殼聚糖、明膠、膠原、蠶絲蛋白、蜘蛛絲蛋白、改性纖維素、淀粉、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸亞丙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、滌綸、丙綸、維尼綸、芳綸、聚苯胺、聚噻吩、聚賴氨酸、聚γ-谷氨酸，聚天門冬氨酸，或者聚天門冬酰氨。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述具有多相組分的聚合物紡絲液的內(nèi)相含量占總體系質(zhì)量的1％～50％，外相中的聚合物含量取決于聚合物的種類和分子量，占總體系質(zhì)量的1％～30％，其它組分為溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述方法進(jìn)一步包括利用轉(zhuǎn)動(dòng)的軸芯作為接收器，獲得管狀的復(fù)合纖維產(chǎn)品的步驟，其中軸芯的轉(zhuǎn)速為1rmp～100000rmp。
13.權(quán)利要求1所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維作為組織修復(fù)支架的應(yīng)用。
14.權(quán)利要求1所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維作為藥物控制釋放載體的應(yīng)用。
15.權(quán)利要求1所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維作為生物傳感器的應(yīng)用。
16.權(quán)利要求1所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維作為分離膜的應(yīng)用。
17.權(quán)利要求1所述的微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維作為高分子催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
一種微納米尺度下核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維及其制備方法，屬于功能性纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開的復(fù)合纖維的核材為功能性微球/微囊，殼材為油溶性高分子聚合物或水溶性高分子聚合物；被包埋的功能性微球/微囊分布于所述高分子聚合物纖維的內(nèi)部，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維。本發(fā)明還公開了利用電紡絲技術(shù)設(shè)備制備所述復(fù)合纖維的制備方法，其特點(diǎn)是將制備的具有多相組分的聚合物紡絲液，利用高壓電場(chǎng)的作用直接形成聚合物纖維和微球/微囊的復(fù)合包埋結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的制備復(fù)合纖維方法具有包埋效率高，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)，可規(guī)模擴(kuò)大化的優(yōu)點(diǎn)，因而在生物醫(yī)學(xué)，制藥工程，光電功能材料，過濾凈化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K3/00GK1807707SQ200610011189
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者胡平, 齊宏旭, 施一平 申請(qǐng)人:清華大學(xué)