專利名稱：一種分子量梯度聚合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備分子量梯度聚合物的方法。具體地說，本發(fā)明是一種用紫外光引發(fā)梯度聚合、制備具有高分子量的分子量梯度聚合物的方法。
背景技術：
功能梯度材料是指構成材料的要素(組成、結構)沿某一方向由一側向另一側呈連續(xù)梯度變化、材料的性質和功能也呈梯度變化的一種新型材料。一般應用的功能梯度材料多為無機非金屬、金屬或者無機-金屬復合材料，隨著有機材料的發(fā)展，有機梯度功能材料以及有機-無機復合梯度功能材料的研究逐漸引起了人們的極大興趣，已經開發(fā)出如聚合物-金屬離子梯度復合膜等的有機-無機復合梯度功能材料、互穿網絡梯度聚合物(即梯度IPN)、折射率梯度聚合物、密度梯度聚合物、玻璃化轉變溫度梯度聚合物、電導率梯度聚合物等種類繁多的有機功能梯度材料，這些功能材料在光學、化學、生物醫(yī)學工程、汽車工業(yè)以及日用品等領域已經開始應用或已顯示出極大的應用價值。
作為聚合物的一個基本要素，分子量對聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影響。聚合物的分子量發(fā)生變化時，聚合物的性能如機械性能(強度等)、光學性能(折射率等)、熱學性能(玻璃化轉變溫度等)、電學性能(電導率等)、加工性能(流變性等)等都會隨之而變化。當聚合物的分子量沿某一方向由一側向另一側連續(xù)梯度變化時，會使聚合物的性能也出現(xiàn)連續(xù)梯度變化，這種分子量沿某一方向由一側向另一側呈連續(xù)梯度變化的聚合物即為分子量梯度聚合物。目前，有關分子量梯度聚合物的詳細研究尚未見有文獻報道。
已報道的梯度聚合物的制備方法有界面凝膠聚合法、電場法、配比改變共混法、溶液擴散法等。“梯度折射率型光學纖維的制備方法及其設備裝置”(中國專利CN 1201912A)公開了一種用界面凝膠聚合法制備梯度聚合物的方法，該方法在光纖的直徑方向形成一單體濃度梯度，經加熱聚合可制備具有折射率梯度的聚合物光纖，該法的主要缺點是采用熱聚合耗時較長，且加熱對光纖基體有不利影響。“一種利用電場制備聚合物梯度材料的方法”(中國專利CN 1156518C)公開了一種利用電場制備梯度聚合物的方法，該方法使聚合物電解質在其溶液中產生一濃度梯度，待水全部電解或蒸發(fā)后可得到梯度聚合物材料，該法的主要缺點是設備和工藝復雜，耗能高?！熬酆衔锾荻裙δ懿牧系闹苽浞椒ā?中國專利CN1510069A)公開了一種采用共混法制備梯度聚合物的方法，該方法在加料時改變共混物中聚合物的配比，然后將熔融料帶卷繞或疊壓而制備梯度聚合物材料，該法的主要缺點是所得梯度聚合物材料中存在較明顯的組分界面。L.G.C.Martin，Karabanova等在“Mechanical Behavior of GradientPolymers”(J.Appl.Polym.Sci.1981，261465-1473)“Thermodynamic State，Temperature Transitions，and Broadband Dielectric Relaxation Behaviour inGradient Interpenetrating Polymer Networks”(J.Appl.Polym.Sci.1998，68161-171)報道了采用光聚合制備互穿網絡梯度聚合物(即梯度IPN)的方法，該方法將具有一定形狀的第一種交聯(lián)網絡聚合物(如聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯)在第二種單體(如甲基丙烯酸丁酯、2-氯乙基丙烯酸酯)、交聯(lián)劑(如三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯)和光引發(fā)劑(如安息香異丁基醚)的混合液中溶脹，在達到溶脹平衡之前，從第一種交聯(lián)網絡聚合物的表面到中心產生第二種單體、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的濃度梯度，此時將體系置于紫外燈下照射進行第二種單體的光固化可得到兩種交聯(lián)聚合物的互穿網絡，其中第二種交聯(lián)聚合物的組成從第一種交聯(lián)聚合物的表面到中心逐層梯度變化，兩相都連續(xù)，沒有組分界面。但是，這種方法制備的互穿網絡梯度聚合物的厚度僅為5mm，亦即光照體系的厚度僅為5mm。
光引發(fā)聚合所用的單體一般為能夠進行自由基聚合的單體，可以為油溶性單體或水溶性單體。油溶性單體可以是乙烯基類單體或丙烯酸酯類單體。水溶性單體可以為典型的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及它們的衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的衍生物以及N-乙烯基吡咯烷酮等。
光引發(fā)劑是光聚合體系的重要組成部分，自由基光聚合中常用的光引發(fā)劑有油溶性光引發(fā)劑和水溶性光引發(fā)劑。常用的油溶性光引發(fā)劑有苯偶?？s酮類光引發(fā)劑、苯乙酮衍生物類光引發(fā)劑或芳香酮類光引發(fā)劑等。常用的水溶性光引發(fā)劑一般是在油溶性光引發(fā)劑上引入水溶性基團。
光聚合方法具有速度快，工藝、設備簡單，投資少，安全，環(huán)保等優(yōu)點，在涂料、油墨、粘合劑、印刷板材、電子工業(yè)、微細加工和快速成型等領域已得到了廣泛的應用。
通常，光聚合采用薄液層，如“連續(xù)制備丙烯酸聚合物凝膠的方法”(中國專利CN 1030919A)公開了一種在移動支承體上進行紫外光引發(fā)聚合、連續(xù)制備聚丙烯酸凝膠的方法，該方法中丙烯酸水溶液的液層厚度要求薄至5～10mm。液層太厚，易造成沿輻照方向各液層的聚合反應不均一，影響產品質量。光聚合采用薄液層的主要原因是厚液層光聚合體系中，存在引發(fā)劑的吸光度影響，它使體系中的光強度沿輻照方向下降，使體系沿輻照方向各液層吸收的光量子數(shù)不同，這樣，引發(fā)劑分解產生的初級自由基沿輻照方向就存在一濃度梯度，這一濃度梯度造成液層的聚合速度不同，最終導致總體聚合速度(稱平均聚合速度，或稱表觀聚合速度)下降，這種現(xiàn)象在光聚合領域中稱為自屏蔽效應，這種厚液層帶來的自屏蔽效應在聚合反應中是需要力求避免的。顯然，簡單易行的避免方法就是采用薄液層。一般認為，要求薄液層在一定程度上限制了光聚合的應用，如，Yasufumi Otsubo等在“aRheological Behavior ofEpoxy Acrylate Prepolymer During UV Curing”(J.Appli.Polym.Sci.，1984，294071-4080)和“bRheological Measurments of Cure Rate of UV Inks”(J.Appli.Polym.Sci.，1986，312099-2108)報道研究體系的液層厚度僅為幾十微米，液層厚度超過100μm，光聚合所需的最小光能量急劇上升；Jim.H.Lee等(Cure Depth in PhotopolymerizationExperiments and Theory，J.Mater.Res.，2001，16(12)3536-3544)報道研究體系的厚度僅為1～2毫米。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高分子量的分子量梯度聚合物的方法。該方法是用紫外光引發(fā)厚液層單體進行梯度聚合，即利用厚液層光聚合中自屏蔽效應所造成的初級自由基濃度沿輻照方向的梯度變化，將這種初級自由基的濃度梯度固定下來，得到分子量沿輻照方向呈現(xiàn)梯度分布的聚合物，即分子量梯度聚合物。該聚合物可以作為分子量梯度材料單獨使用，也可以分段作為不同高分子量的聚合物使用。
本發(fā)明方法的技術方案如下
(1)紫外光引發(fā)溶液聚合或本體聚合，厚層反應液在反應器中置于紫外光下照射，即得到分子量沿輻照方向呈梯度分布的聚合物；(2)單體為油溶性單體或水溶性單體(A)油溶性單體為乙烯基類單體或丙烯酸酯類單體；(B)水溶性單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它們的衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的鹽類衍生物或N-乙烯基吡咯烷酮；(3)紫外光引發(fā)劑為油溶性光引發(fā)劑或水溶性光引發(fā)劑(A)油溶性光引發(fā)劑為苯偶?？s酮類光引發(fā)劑、苯乙酮衍生物類光引發(fā)劑或芳香酮類光引發(fā)劑；(B)水溶性光引發(fā)劑為羥烷基苯基酮衍生物；(4)光的波長為230～400nm，照射強度為10～100W/m2；(5)光引發(fā)溶液聚合，反應液為單體與光引發(fā)劑的溶液，光引發(fā)劑在反應液中濃度為5.0×10-5～1.0×10-2mol/L，單體溶液濃度為1.0～4.0mol/L；(6)光引發(fā)本體聚合，反應液為單體與光引發(fā)劑，光引發(fā)劑與單體用量的摩爾百分比為0.0025％～0.05％。
本發(fā)明使用的乙烯基類單體，例如醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯等。
本發(fā)明使用的丙烯酸酯類單體，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸-β羥乙酯等。
本發(fā)明使用的苯偶?？s酮類光引發(fā)劑，例如苯偶酰二甲基縮酮、安息香甲乙醚或安息香乙丁醚等。
本發(fā)明使用的苯乙酮衍生物類光引發(fā)劑，例如1-羥基環(huán)己基苯乙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮或對苯氧基-α， α-二氯苯乙酮等。
本發(fā)明使用的芳香酮類光引發(fā)劑，例如異丙基硫雜蒽酮和二甲胺基苯甲酸乙酯引發(fā)體系、異丙基硫雜蒽酮和三乙醇胺引發(fā)體系、2，4-二甲基硫雜蒽酮和三乙醇胺引發(fā)體系；二苯甲酮、氯化二苯甲酮或丙烯酸酯化二苯甲酮等。
本發(fā)明使用的水溶性光引發(fā)劑羥烷基苯基酮衍生物為1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙酮。
本發(fā)明用于油溶性單體和油溶性光引發(fā)劑的溶劑為酮類、醇類或酯類溶劑。
本發(fā)明在實施例中沿輻照方向反應液層的厚度達到40～160mm。
本發(fā)明方法的操作步驟如下(1)反應液的配制在溶液聚合中，采用本領域的一般方法配制單體溶液，然后加入光引發(fā)劑溶液；在本體聚合中，將光引發(fā)劑直接加入到單體中。
(2)光照聚合將配制好的反應液裝入光照反應器中，維持一定的反應液層厚度，用惰性氣體驅氧一定時間后將反應液置于紫外燈下光照，在反應過程中，體系保持在惰性氣氛中，反應一定時間后得到分子量梯度聚合物。
聚合物的性能測試如下(1)聚合物分段處理將所得聚合物沿輻照方向分成若干段(一般為每厘米一段)，然后在室溫下真空干燥至少48小時；(2)分子量測定采用粘度法(一點法)或凝膠氣相色譜(GPC)法測定所得分段聚合物的分子量。
本發(fā)明方法中，紫外光引發(fā)聚合的反應溫度一般為室溫，也可以在更低的溫度(例如15℃)下進行。反應前反應液需要用惰性氣體驅氧，驅氧時間一般不超過30分鐘，反應過程中體系保持在惰性氣氛下，所用的惰性氣體可以是氮氣或氬氣。
本發(fā)明方法中所用的單體是紫外光引發(fā)聚合常用的單體。光引發(fā)梯度聚合時，單體可以溶于溶劑中進行溶液聚合，也可以不需要溶劑進行本體聚合。溶液聚合時，水溶性單體最常用的溶劑為水，一般使用去離子水；油溶性單體使用的溶劑為光引發(fā)溶液聚合公知的常規(guī)有機溶劑酮類(例如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等)、醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇等)或酯類(例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯等)；按本領域的常規(guī)方法配制單體溶液，濃度為1.0～4.0mol/L。
本發(fā)明方法中所用的光引發(fā)劑可以是油溶性光引發(fā)劑，也可以是水溶性光引發(fā)劑。油溶性光引發(fā)劑可溶于有機溶劑，有機溶劑為光引發(fā)溶液聚合公知的如前所述的常用的酮、醇或酯類；水溶性光引發(fā)劑一般溶于水中，也可以根據溶解度而溶于有機溶劑(例如酮類、醇類或酯類)中。光引發(fā)溶液聚合時，反應液為單體與光引發(fā)劑的溶液，光引發(fā)劑在反應液中濃度為5.0×10-5～1.0×10-2mol/L；光引發(fā)本體聚合，反應液為單體與光引發(fā)劑，光引發(fā)劑與單體用量的摩爾百分比為0.0025％～0.05％。
在本發(fā)明中可使用的單體、光引發(fā)劑及有機溶劑不限于在實施例中的物質，凡是前面列舉出的同類單體、光引發(fā)劑又及有機溶劑均可替代實施例中的物質用于制備分子量梯度聚合物。
本發(fā)明方法中所用的輻照光源是紫外光聚合技術中常用的輻照光源，有汞弧燈(包括低壓汞燈、中壓汞燈和高壓汞燈)、無極燈、氙燈或金屬鹵化物燈。所用光的適宜波長為230～400nm，照射強度為10～100W/m2。反應器為密閉容器，反應器正對光源的部分對光的透光率要求大于80％，一般采用石英玻璃、樹脂薄膜(如聚丙烯薄膜等)等材料。
本發(fā)明中，沿輻照方向反應液層的厚度為40～160mm，但并不局限于實施例給出的液層厚度(40～160mm)。根據本發(fā)明的原理，遠離光源液層處，自由基的濃度減小，引發(fā)劑吸光度的影響較小時，這種自由基的濃度梯度可以在很厚(超過160mm)的液層體系中存在，因此，可以得到很厚(超過160mm)的梯度聚合物。另一方面，體系粘度大大增加后，自由基的移動性受到很大限制，越厚液層處的自由基雙基終止越困難甚至不易終止或不終止一成為不死自由基，此時聚合物的分子量就會非常高。
本發(fā)明方法中，使用高壓汞燈，光引發(fā)梯度聚合可在10～60分鐘內完成，使用低壓汞燈，則需要1～5小時。所得聚合物的分子量沿輻照方向具有明顯的梯度，例如采用本發(fā)明方法進行光引發(fā)丙烯酸(鈉)梯度聚合時，所得聚丙烯酸的分子量沿輻照方向(厚度為7～16cm)可從106變化到108，聚丙烯酸鈉的分子量沿輻照方向(厚度為4～7cm)可從105變化到106；光引發(fā)丙烯酰胺梯度聚合時，所得聚丙烯酰胺的分子量沿輻照方向(厚度為7～16cm)可從106變化到108；光引發(fā)醋酸乙烯酯梯度聚合時，所得聚醋酸乙烯酯的分子量沿輻照方向(厚度為5～6cm)可從105變化到106。
聚合物的分子量與引發(fā)劑的種類、濃度以及液層表面的入射光強有關。一般情況下，采用不同光引發(fā)劑引發(fā)聚合，可得到分子量不同的聚合物。本發(fā)明中，對于丙烯酸的梯度聚合，其分子量可達108，在其他條件相同的情況下，使用不同光引發(fā)劑，所得聚合物的分子量不同。從本發(fā)明的實施例中可知，光引發(fā)劑(商品名)分別為Irgacure 2959、Irgacure907、Irgacure 184、Irgacure 651時，所得聚合物的分子量依順序減小。根據光引發(fā)自由基聚合的一般規(guī)律，引發(fā)劑的吸光度較小時，增大光引發(fā)劑的濃度，聚合物的分子量降低；液面光強增大，聚合物的分子量降低。故可通過選擇不同的光引發(fā)劑以及調節(jié)引發(fā)劑的濃度和液面光強來調節(jié)聚合物的分子量。
本發(fā)明方法的原理如下在厚液層光聚合中，由于自屏蔽效應，體系沿輻照方向形成一自由基濃度梯度，遠離光源液層處，自由基濃度減小。聚合開始后，體系粘度迅速增加(一般是開始光照后不久即出現(xiàn))，自由基的移動性受到限制，從而使這一自由基濃度梯度得以固定，經聚合增長，得到沿輻照方向變化的分子量梯度聚合物，遠離光源液層處，聚合物的分子量增大。另一方面，根據自由基的長短終止理論，體系粘度增大時，自由基的活動性受到限制，終止方式主要是大自由基和小自由基之間的終止；厚液層體系中，遠離光源液層處的自由基濃度很小時，長鏈自由基就不易終止，由此可以得到分子量非常高的聚合物。
高分子量聚合物尤其是超高分子量聚合物(分子量一般都在一千萬以上)具有很多突出的特點如用做絮凝劑和增稠劑的丙烯酸類聚合物和丙烯酰胺類聚合物，其分子量越高，在達到相同使用要求的條件下用量則越少；流延成膜用的聚乙烯醇，其分子量越高，所得膜的強度和耐溶劑性越高等。
本發(fā)明方法采用紫外光引發(fā)聚合，其優(yōu)點在于(1)反應體系厚度較大，能制備厚度大、沿紫外光輻照方向呈現(xiàn)分子量梯度分布的梯度聚合物。
(2)所得聚合物的分子量，可以選用不同的光引發(fā)劑并通過調節(jié)光引發(fā)劑的濃度、光強度來調節(jié)梯度聚合物的分子量。
(3)一次聚合便可得到多種不同分子量的聚合物，通過機械方法(分段)分離可得到分子量較高的聚合物，分離方法簡單易行。
(4)設備簡單，可在較低溫度(如15℃或室溫)下進行，操作便捷、高效、易于實施。
聚合物分子量沿某一方向連續(xù)梯度變化時，勢必會帶來聚合物的多種性能沿該方向連續(xù)梯度變化，因此，有理由相信，同其他種類的梯度聚合物一樣，分子量梯度聚合物的應用領域也會十分廣泛。
具體實施例方式
實施例1在內徑為18mm的平底石英玻璃反應管中加入2.0mol/L的丙烯酸水溶液、光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯乙酮(商品名Irgacure 184)的丙酮溶液，在反應液中光引發(fā)劑的濃度為5.0×10-5mol/L，液層厚度為8cm。將該反應液通氮氣驅氧30分鐘后密封并置于1kW高壓汞燈下，反應管管口正對紫外燈，照射25min后得到厚度為8cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酸。反應過程中，液層表面光強為47W/m2，反應液溫度為室溫。將所得聚丙烯酸沿輻照方向分8段，采用粘度法測定分子量(2.0mol/LNaOH水溶液，30℃)，得到沿輻照方向由上至下的每一段聚丙烯酸的平均分子量分別為0.9×107、1.3×107、1.8×107、2.2×107、2.9×107、3.5×107、4.3×107、5.6×107。
實施例2與實施例1的不同之處是所用光引發(fā)劑為2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(商品名Irgacure 907)的甲醇溶液，液層表面光強為50W/m2，其余條件同實施例1，得到厚度為8cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酸。沿輻照方向由上至下分8段的聚丙烯酸的平均分子量分別為1.8×107、2.3×107、3.1×107、4.2×107、4.9×107、5.3×107、6.1×107、6.9×107。
實施例3與實施例1的不同之處是所用光引發(fā)劑為苯偶酰二甲基縮酮(又稱安息香雙甲醚，商品名Irgacure 651)的丙酮溶液，液層表面光強為50W/m2，其余條件同實施例1，得到厚度為8cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酸。沿輻照方向由上至下分8段的聚丙烯酸的平均分子量分別為0.8×107、1.1×107、1.3×107、1.6×107、1.7×107、1.9×107、2.2×107、2.5×107。
實施例4與實施例1的不同之處是所用光引發(fā)劑為1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙酮(商品名Irgacure 2959)的水溶液，其余條件同實施例1，得到厚度為8cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酸。沿輻照方向由上至下分8段的聚丙烯酸的平均分子量分別為3.1×107、3.6×107、4.5×107、5.2×107、6.9×107、7.4×107、8.3×107、9.1×107。
實施例5在內徑為43mm的平底直管石英玻璃反應瓶中加入3.0mol/L的丙烯酸水溶液、光引發(fā)劑1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙酮(商品名Irgacure 2959)的水溶液，在反應液中光引發(fā)劑的濃度為1.0×10-4mol/L，液層厚度為7cm。反應液通氮氣驅氧30分鐘后密封并置于8W高壓汞燈下照射5h，反應管管口正對紫外燈，液層表面光強為10W/m2，反應液溫度為15℃，得到厚度為7cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酸。將所得聚丙烯酸沿輻照方向分7段，采用粘度法測定分子量(2.0mol/L NaOH水溶液，30℃)，得到沿輻照方向由上至下各段聚丙烯酸的平均分子量分別為3.5×107、6.7×107、7.5×107、11.0×107、11.5×107、12.0×107、13.7×107。
實施例6在內徑為20mm的平底硬質玻璃反應管中加入2.0mol/L的丙烯酸水溶液、光引發(fā)劑為1-羥基-環(huán)己基苯乙酮(商品名Irgacure 184)的丙酮溶液，在反應液中光引發(fā)劑濃度為5.0×10-5mol/L，液層厚度為16cm。反應液通氮氣驅氧30分鐘后密封并置于1kW高壓汞燈下照射60min，反應管管口正對紫外燈，液層表面光強為78W/m2，反應液溫度為室溫，得到厚度為16cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酸。將所得聚丙烯酸沿輻照方向分16段，采用粘度法測定分子量(2.0mol/L NaOH水溶液，30℃)，得到沿輻照方向由上至下各段聚丙烯酸的平均分子量分別為0.16×107、0.33×107、0.34×107、0.46×107、0.58×107、0.59×107、0.60×107、0.66×107、0.88×107、0.88×107、0.99×107、1.02×107、1.05×107、1.11×107、1.59×107、1.64×107。
實施例7在內徑為30mm的平底直管硬質玻璃反應瓶中加入1.0mol/L的丙烯酸水溶液，加入氫氧化鈉中和。然后加入光引發(fā)劑異丙基硫雜蒽酮(ITX)和共引發(fā)劑二甲胺基苯甲酸乙酯(EDAB)的丙酮溶液，在反應液中光引發(fā)劑ITX的濃度為4.0×10-4mol/L(ITX/EDAB＝1∶1摩爾比)，液層厚度為7cm。反應液通氮氣驅氧30分鐘后密封并置于250 W高壓汞燈下照射30min，反應瓶口正對紫外燈，液層表面光強為50W/m2，反應液溫度為35℃，得到厚度為7cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酸鈉。將所得聚丙烯酸鈉沿輻照方向分7段，采用粘度法測定分子量(2.0mol/LNaOH水溶液，30℃)，得到沿輻照方向由上至下各段聚丙烯酸鈉的平均分子量分別為0.43×107、0.54×107、0.62×107、0.71×107、0.79×107、0.83×107、0.92×107。
實施例8在內徑為18mm的平底石英玻璃反應管中加入4.0mol/L丙烯酸水溶液，加入氫氧化鈉中和。然后加入丙烯酰胺(AM)的水溶液，使丙烯酰胺和丙烯酸鈉摩爾比為3∶1，再加入光引發(fā)劑2，2-二甲基-2-嗎啉三級胺基-(4-硫醚基)苯乙酮(商品名Irgacure 907)的甲醇溶液，在反應液中光引發(fā)劑的濃度為5.0×10-5mol/L，液層厚度為4cm。反應液通氮氣驅氧30分鐘后密封并置于250W高壓汞燈下照射30min，反應管管口正對紫外燈，液層表面光強為50W/m2，反應液溫度為15℃，得到厚度為4cm、分子量沿輻照方向梯度變化的丙烯酸鈉和丙烯酰胺共聚物。將所得丙烯酸鈉和丙烯酰胺的共聚物沿輻照方向分4段，采用粘度法測定分子量(2.0mol/L NaOH水溶液，30℃)，得到沿輻照方向由上至下各段丙烯酸鈉和丙烯酰胺共聚物的平均分子量分別為0.28×107、0.37×107、0.66×107、0.79×107。
實施例9在內徑為18mm的平底石英玻璃反應管中加入2.5mol/L丙烯酰胺，加入光引發(fā)劑1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙酮(商品名Irgacure 2959)的水溶液，在反應液中光引發(fā)劑的濃度為1.0×10-3mol/L，液層厚度為8cm。通氮氣驅氧15min后用雙向拉伸PP膜密封并置于1kW高壓汞燈下照射30min，反應管管口正對紫外燈，反應液溫度為室溫℃，液面光強為47.5W/m2，得到厚度為8cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酰胺。將所得聚丙烯酰胺沿輻照方向分8段，采用粘度法測定分子量(0.1mol/L NaCl水溶液，25℃)，得到沿輻照方向由上至下各段聚丙烯酰胺的平均分子量分別為0.19×107、0.43×107、0.53×107、0.60×107、0.73×107、0.86×107、0.92×107、0.99×107。
實施例10與實施例9的不同之處是所用光引發(fā)劑為苯偶酰二甲基縮酮(即安息香雙甲醚，商品名Irgacure 651)的丙酮溶液，光引發(fā)劑濃度為5.0×10-5mol/L，光照時間為25min，其余同實施例9，得到厚度為8cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酰胺。沿輻照方向從上到下分8段的聚丙烯酰胺的平均分子量分別為1.05×107、1.21×107、1.32×107、1.43×107、1.54×107、1.65×107、1.76×107、1.96×107。
實施例11與實施例6的不同之處是所用單體為丙烯酰胺，其余同實施例6，得到厚度為16cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酰胺。將所得聚丙烯酰胺沿輻照方向分16段，采用粘度法測定分子量(0.1mol/L NaCl水溶液，25℃)，得到沿輻照方向由上至下各段聚丙烯酰胺的平均分子量分別為2.68×106、4.03×106、4.23×106、4.44×106、4.47×106、5.04×106、5.50×106、5.91×106、6.26×106、6.81×106、7.29×106、8.11×106、8.68×106、9.39×106、10.74×106、11.72×106。
實施例12在內徑為18mm的平底石英玻璃反應管中加入2.0mol/L丙烯酸甲酯的乙酸丁酯溶液，將光引發(fā)劑1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙酮(商品名Irgacure 2959)溶于少量乙酸丁酯后加入上述單體溶液中，光引發(fā)劑的濃度為1.0×10-2mol/L，液層厚度為8cm。反應液通氮氣驅氧30分鐘后密封并置于1k W高壓汞燈下照射30min，反應管管口正對紫外燈，液層表面光強為47.5W/m2,反應液溫度為室溫，得到厚度為8cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚丙烯酸甲酯。將所得聚丙烯酸甲酯沿輻照方向分8段，采用凝膠氣相色譜(GPC)測定分子量，得到沿輻照方向由上至下各段聚丙烯酸甲酯的平均分子量分別為7.1×105、7.3×105、7.6×105、7.8×105、8.1×105、8.3×105、8.5×105。
實施例13在內徑為20mm的平底硬質玻璃反應管中加入醋酸乙烯酯單體、加入光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯乙酮(商品名Irgacure 184)，在反應液中光引發(fā)劑的濃度為5.0×10-4mol/L，液層厚度為6cm。反應液通氮氣驅氧30分鐘后密封并置于1kW高壓汞燈下照射1h，反應管管口正對紫外燈，液層表面光強為50W/m2，反應液溫度為室溫，得到厚度為6cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚醋酸乙烯酯。將所得聚醋酸乙烯酯沿輻照方向分6段，采用凝膠氣相色譜(GPC)(聚醋酸乙烯酯配成2.5mg/ml的四氫呋喃溶液)測定分子量，得到沿輻照方向由上至下各段聚醋酸乙烯酯的平均分子量分別為6.88×105、7.76×105、7.97×105、8.01×105、8.29×105、8.61×105。
實施例14與實施例13的不同之處是所用光引發(fā)劑為苯偶酰二甲基縮酮(即安息香雙甲醚，商品名Irgacure 651)，濃度為1.0×10-3mol/L，液層厚度為5cm，其余同實施例13，得到厚度為5cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚醋酸乙烯酯。GPC測定沿輻照方向分5段、由上至下的聚醋酸乙烯酯的平均分子量分別為7.19×105、7.41×105、7.64×105、7.95×105、8.57×105。
實施例15與實施例13的不同之處是所用反應液為2.0mol/L的醋酸乙烯酯叔丁醇溶液，光引發(fā)劑為1-羥基-環(huán)己基苯乙酮(商品名Irgacure 184)的叔丁醇溶液，濃度為5.0×10-4mol/L，其余同實施例13，得到厚度為6cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚醋酸乙烯酯。GPC測定沿輻照方向分6段、由上至下的聚醋酸乙烯酯的平均分子量分別為2.61×105、2.65×105、2.75×105、2.80×105、2.84×105、2.93×105。
實施例16與實施例13的不同之處是所用反應液為2.0mol/L的醋酸乙烯酯叔丁醇溶液，光引發(fā)劑1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙酮(商品名Irgacure 2959)先溶于少量水中再與單體的叔丁醇溶液混溶，在反應液中光引發(fā)劑濃度為1.0×10-3mol/L，液層厚度為6cm，其余同實施例13，得到厚度為6cm、分子量沿輻照方向梯度變化的聚醋酸乙烯酯。GPC測定沿輻照方向分6段、由上至下的聚醋酸乙烯酯的平均分子量分別為9.81×105、10.2×105、10.5×105、11.0×105、11.2×105、11.7×105。
權利要求
1.一種分子量梯度聚合物的制備方法，其特征在于(1)紫外光引發(fā)溶液聚合或本體聚合，厚層反應液在反應器中置于紫外光下照射，即得到分子量沿輻照方向呈梯度分布的聚合物；(2)單體為油溶性單體或水溶性單體(A)油溶性單體為乙烯基類單體或丙烯酸酯類單體；(B)水溶性單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它們的衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的鹽類衍生物或N-乙烯基吡咯烷酮；(3)紫外光引發(fā)劑為油溶性光引發(fā)劑或水溶性光引發(fā)劑(A)油溶性光引發(fā)劑為苯偶?？s酮類光引發(fā)劑、苯乙酮衍生物類光引發(fā)劑或芳香酮類光引發(fā)劑；(B)水溶性光引發(fā)劑為羥烷基苯基酮衍生物；(4)光的波長為230～400nm，照射強度為10～100W/m2；(5)光引發(fā)溶液聚合，反應液為單體與光引發(fā)劑的溶液，光引發(fā)劑在反應液中濃度為5.0×10-5～1.0×10-2mol/L，單體溶液濃度為1.0～4.0mol/L；(6)光引發(fā)本體聚合，反應液為單體與光引發(fā)劑，光引發(fā)劑與單體用量的摩爾百分比為0.0025％～0.05％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于乙烯基類單體為醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸-β羥乙酯。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于苯偶酰縮酮類光引發(fā)劑為苯偶酰二甲基縮酮、安息香甲乙醚或安息香乙丁醚。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于苯乙酮衍生物類光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯乙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮或對苯氧基-α，α-二氯苯乙酮。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于芳香酮類光引發(fā)劑硫雜蒽酮和叔胺引發(fā)體系異丙基硫雜蒽酮和二甲胺基苯甲酸乙酯引發(fā)體系、異丙基硫雜蒽酮和三乙醇胺引發(fā)體系、2，4-二甲基硫雜蒽酮和三乙醇胺引發(fā)體系；二苯甲酮、氯化二苯甲酮或丙烯酸酯化二苯甲酮。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于水溶性光引發(fā)劑羥烷基苯基酮衍生物為1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙酮。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于油溶性單體和油溶性光引發(fā)劑的溶劑為酮類、醇類或酯類溶劑。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于沿輻照方向反應液層的厚度為40～160mm。
全文摘要
本發(fā)明一種分子量梯度聚合物的制備方法，該方法是用紫外光引發(fā)溶液聚合或本體聚合，厚層反應液在反應器中置于紫外光下照射，即得到分子量沿輻照方向呈梯度分布的聚合物。光引發(fā)聚合的單體為油溶性單體或水溶性單體，紫外光引發(fā)劑為油溶性光引發(fā)劑或水溶性光引發(fā)劑，光的波長為230～400nm，照射強度為10～100W/m
文檔編號C08F2/46GK1644591SQ20051000005
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月6日 優(yōu)先權日2005年1月6日
發(fā)明者楊萬泰, 井本欣, 李會鈴, 孫玉鳳, 劉蓮英 申請人:北京化工大學