專利名稱：生產高分子量單亞乙烯基芳族聚合物和多峰態(tài)組合物的改進方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產高分子量單亞乙烯基芳族聚合物和多峰態(tài)分子量的單亞乙烯基芳族聚合物組合物的方法。
高重均分子量(Mw)的單亞乙烯基芳族聚合物以前通過在pKa小于2的乙烯基酸存在下自由基聚合作用生產，正如在US-A-5145924、US-A-5962605和US-A-5948874中公開的。自由基聚合作用通常在引發(fā)劑存在下進行。但是，在本專業(yè)中大家都知道，在聚合過程中的某些時候，引發(fā)劑被消耗掉，并出現(xiàn)熱聚合，除非加入補充的引發(fā)劑。在乙烯基芳族單體的熱聚合過程中，由于酸的存在，轉化變得困難，以及生成低Mw餾分，如在物理有機化學雜志(1995)8，301中所述。此外，在熱聚合過程中酸的存在催化1-苯基四氫萘(一種副產物)的生成，如在聚合物(1992)33，3055中所述。在為了提高轉化率使用的高溫下，在沒有引發(fā)劑存在的條件下，在酸存在下1-苯基四氫萘迅速生成，它必須從聚合物組合物中除去。
多峰態(tài)分子量的單亞乙烯基芳族聚合物組合物以前用許多方法來生產，這些方法包括共混和就地聚合，所述的聚合物組合物包含一種以上不同的重均分子量。兩種不同分子量的聚合物的共混提供了高度的控制，但是由于配混步驟的加入，使其效率低。US-A-4585825公開了一種雙峰態(tài)的組合物，但是高分子量聚合物在低溫和低轉化率下生產，它需要很長的反應時間。US-A-5962605和US-A-5948874公開了用自由基聚合生產的雙峰態(tài)組合物，其特征在于，高分子量聚合物在pKa小于2.0的乙烯基酸的存在下生產，而低分子量聚合物通過將引發(fā)劑和鏈轉移劑加到含有高分子量聚合物的反應混合物中來生產。但是，乙烯基酸的存在使聚合速率下降，并繼續(xù)促進高分子量聚合物生成，因此為了生產低分子量聚合物需要大量鏈轉移劑。
所以，仍然十分希望提供這樣一種生產高分子量單亞乙烯基芳族聚合物的改進方法，這種方法不需要外加引發(fā)劑并使副產物的生成量減少；以及提供這樣一種生產含有這樣的高分子量聚合物的多峰態(tài)組合物的改進方法，這種方法不需要大量鏈轉移劑來生成低分子量聚合物。
本發(fā)明涉及一種生產高分子量單亞乙烯基芳族聚合物的改進方法，其中乙烯基芳族單體在25℃下pKa小于2.0的乙烯基酸存在下進行自由基聚合，其中改進包括在生成所需數(shù)量的高分子量聚合物以后，用足夠數(shù)量的堿中和乙烯基酸，以致基本上所有的酸都被中和，以及在沒有乙烯基酸存在下在這樣的條件下繼續(xù)進行自由基聚合，以致生成另外的高分子量單亞乙烯基芳族聚合物。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產多峰態(tài)分子量的單亞乙烯基芳族聚合物組合物的改進方法，其中乙烯基芳族單體在25℃下pKa小于2.0的乙烯基酸存在下進行自由基聚合，生成高分子量單亞乙烯基芳族聚合物，而低分子量單亞乙烯基芳族聚合物在隨后的步驟中生產，其中改進包括在生成所需數(shù)量的高分子量聚合物以后，用足夠數(shù)量的堿中和乙烯基酸，以致基本上所有的酸被中和，以及在沒有乙烯基酸存在下，在這樣的條件下繼續(xù)進行自由基聚合，以致生成低分子量的單亞乙烯基芳族聚合物。
這一方法可在不生成副產物或顯著數(shù)量的低分子量餾分的條件下高轉化率生成高分子量單亞乙烯基聚合物。還對多峰態(tài)組合物中的聚合物分子量提供了更好的控制，并且沒有現(xiàn)有技術的缺點。
單亞乙烯基芳族聚合物可通過乙烯基芳族單體的自由基聚合來生產。本發(fā)明使用的乙烯基芳族單體包括但不限于以前己知用于各種聚合方法的那些乙烯基芳族單體，例如在US-A-4666987、US-A-4572819和US-A-4585825中例舉的那些。優(yōu)選的是，單體有以下分子式 式中R為氫或甲基，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基，其中任一烷基含1-6個碳原子。術語鹵代苯基指被一個或兩個鹵素原子取代的苯基，術語烷基苯基指被一個或兩個烷基取代的苯基，而術語烷基鹵代苯基指被一個或兩個含有鹵素取代基的烷基取代的苯基或指被鹵素和烷基取代基取代的苯基。更優(yōu)選的是，Ar為苯基或烷基苯基，苯基是最優(yōu)選的。此外，聚合可在預溶解的彈性體存在下進行，制備含有改進沖擊性的或接枝的橡膠的產品，其例子在US-A-3123655、US-A-3346520、US-A-3639522和US-A-4409369中公開。
在本發(fā)明的方法中使用的酸催化劑可為任何一種25℃下pKa小于2的酸。pKa用來表示酸在水中的離解程度，它為平衡常數(shù)Ka的負對數(shù)(以10為底)。這樣的酸催化劑包括但不限于2-磺基乙基甲基丙烯酸酯(SEM)、丙烯酰胺丙烷磺酸(AMPS)、2-磺基丙基甲基丙烯酸酯、甲烷磺酸、樟腦磺酸、對-甲苯磺酸、膦酸、硫酸或其混合物。優(yōu)選的是，酸催化劑為以下分子式的乙烯基官能的磺酸或乙烯基官能的膦酸 式中X為O和n為0或1；Y為H、甲基或苯基；Z為C1-C6烷基、芳基或O-Y以及R為-C(＝O)CH2CH(Y)-、-C(＝O)NHCH2CH(Y)-、苯基或直接鍵。這樣的酸的例子包括2-磺基乙基甲基丙烯酸酯(SEM)、乙烯基膦酸(VPA)、2-磺基丙基甲基丙烯酸酯(SPM)、苯乙烯磺酸(SSA)、苯乙烯膦酸(SPA)、4-乙烯基芐基膦酸(VBPA)、2-磺基乙基丙烯酸酯(SEA)、α-苯基乙烯基膦酸(PVPA)或其混合物，最優(yōu)選的乙烯基酸為SEM。這些酸是己知的和商業(yè)上可得到的，或可用各種方法來制備，如US-A-4529559中公開的方法。
酸催化劑在與乙烯基芳族單體混合以前可分散在(甲基)丙烯酸或其酯中。術語(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸或丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯為任何一種甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8酯。因此，整個說明書中，涉及(甲基)丙烯酸的任何公開內容也可適用于它們的酯。(甲基)丙烯酸作為反應性分散劑，在聚合過程中共聚到乙烯基芳族聚合物鏈中，以致它不污染聚合物或揮發(fā)性循環(huán)物流。(甲基)丙烯酸還作為很強的酸催化劑的緩沖劑，以致它們可在不引發(fā)陽離子聚合的條件下加到苯乙烯中。按酸催化劑/(甲基)丙烯酸混合物計，酸催化劑通常含有從0.1至75％(重量)，通常從0.5％(重量)、優(yōu)選從1％(重量)、更優(yōu)選從5％(重量)、最優(yōu)選從10至75％(重量)、通常至70％(重量)、優(yōu)選至65％(重量)、更優(yōu)選至60％(重量)、最優(yōu)選至50％(重量)。
在聚合中存在的酸催化劑/(甲基)丙烯酸混合物的數(shù)量與混合物中酸催化劑的濃度有關。通常，在聚合中存在這樣數(shù)量的酸催化劑，以致在對聚合物的性質沒有明顯地不良影響的條件下生成高分子量聚合物。所需的酸催化劑數(shù)量取決于所用的特定酸催化劑。己發(fā)現(xiàn)，當(pKa×酸催化劑分子量)/(按乙烯基芳族單體計酸催化劑以ppm表示的濃度)比從0.01、更優(yōu)選從0.05、最優(yōu)選從0.08至1、更優(yōu)選至0.5、最優(yōu)選至0.3時，可得到良好的結果。在酸鹽的情況下，這一點基于鹽的酸組分的pKa。一般來說，較高pKa值的酸催化劑比較低pKa值的酸催化劑以更大數(shù)量存在。一般來說，按乙烯基芳族單體的數(shù)量計，酸催化劑存在的數(shù)量從1、通常從5、優(yōu)選從10、更優(yōu)選從15、最優(yōu)選從25ppm至1000、通常至950、優(yōu)選至900、更優(yōu)選至850、最優(yōu)選至800ppm?？墒褂靡欢〝?shù)量的含硫的乙烯基酸，該量不引發(fā)生成高分子量聚合物的陽離子聚合。如果含硫的乙烯基酸的數(shù)量太大，那么它將引發(fā)陽離子聚合，生成低分子量聚合物，例如Mw小于20000。所以，陽離子聚合可通過在生成的高分子量聚合物中低分子量餾分的生成量來確定。通常，按乙烯基芳族單體的數(shù)量計，含硫的乙烯基酸存在的數(shù)量從1、優(yōu)選從5、更優(yōu)選從10、最優(yōu)選從15ppm至500、優(yōu)選至400、更優(yōu)選至300、最優(yōu)選至100ppm。含磷的乙烯基酸可更大數(shù)量存在，不知它引發(fā)陽離子聚合。通常，按乙烯基芳族單體的數(shù)量計，含磷的乙烯基酸存在的數(shù)量從500至20000ppm、優(yōu)選從600至15000ppm、更優(yōu)選從800至10000ppm、最優(yōu)選從1000至5000ppm。
生成高分子量單亞乙烯基芳族聚合物的自由基聚合可任選在硝?；€(wěn)定的自由基化合物存在下進行，如在“自由基聚合法生產的窄多分散性聚苯乙烯-反應速率增加”，大分子1994，27，7228-7229。典型的硝?；衔锇?，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧和3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧。按乙烯基芳族單體的數(shù)量計，典型的硝酰基穩(wěn)定的自由基的數(shù)量為10-2000ppm。
自由基引發(fā)劑可用于自由基聚合，以生成高分子量聚合物。典型的引發(fā)劑包括偶氮化合物和過氧化物。例證性的過氧化物包括叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化辛酸酯、二叔丁基過氧化物、二苯甲?；^氧化物、二月桂?；^氧化物、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和二異丙苯基過氧化物。
此外，溶劑也可用于本發(fā)明的方法。代表性的溶劑包括芳烴和取代的芳烴，例如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；≥C5取代的或未取代的、直鏈的或支鏈的飽和脂肪烴，例如庚烷、己烷、辛烷等；有5或6個碳原子的脂環(huán)烴或取代的脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷等。優(yōu)選的溶劑包括取代的芳烴，乙苯、甲苯和二甲苯是最優(yōu)選的。如果使用溶劑的話，按溶液的總重計，通常使用直到35％(重量)、優(yōu)選2-25％(重量)的溶劑。
聚合可在生成高分子量聚合物的任何溫度下進行。適合的聚合溫度物為80-170℃、優(yōu)選110-160℃，115-150℃是最優(yōu)選的。
一旦高分子量聚合物達到所需的含量，就將堿加到高分子量單亞乙烯基芳族聚合物、未反應的單體和其他任選組分的反應混合物中。通常，在乙烯基芳族單體轉化率為20-60％、優(yōu)選25-55％、更優(yōu)選30-50％下加入堿。
優(yōu)選的是，堿為這樣一種物質，它易于溶于乙烯基芳族單體或有機溶劑中，或充分分散和/或乳化在乙烯基芳族單體中，以致可達到酸的中和。適用于本發(fā)明的堿包括任何一種可中和使用的酸催化劑的堿。典型的堿包括金屬鹽類，例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鈉、胺類，例如三辛胺；咪唑啉類，例如月桂基咪唑啉，以及氨。
加人堿的數(shù)量通常相對于在聚合中存在的酸數(shù)量的至少1摩爾當量。換句話說，對于每一摩爾存在的酸加入至少1摩爾堿。通常，為了減少完全中和所需的時間，加入過量的堿。優(yōu)選的是，加入至少1.2摩爾當量的堿，更優(yōu)選至少1.25摩爾當量和最優(yōu)選至少1.3摩爾當量。
堿可按加到聚合反應中時能充分中和酸的任何形式加入。典型的形式包括純凈液體、氣體、熱熔體、在單亞乙烯基芳族聚合物或有機溶劑中的溶液、漿液、分散液或乳化液。在一實施方案中，堿作為堿、單亞乙烯基芳族聚合物和溶劑的漿液加入。
堿加入以后，聚合在加熱下繼續(xù)進行，生成額外的高分子量單亞乙烯基芳族聚合物。熱聚合通常在較高的溫度下進行，以便提高聚合速率。通常，熱聚合的溫度為140-170℃。這一方法生成單峰態(tài)的高分子量單亞乙烯基芳族聚合物。單峰態(tài)指評價生成的聚合物的不同轉化餾分時聚合物的重均分子量分布有一清楚的重均分子量峰，但不一定指聚合物的多分散性為1。
單峰態(tài)聚合物的Mw通常為250000-400000、優(yōu)選250000-350000、更優(yōu)選250000-330000、最優(yōu)選300000-330000。在本說明書中定義的Mw指用凝膠滲透色譜(GPC)測量的Mw。
本發(fā)明的另一方面，在高分子量聚合物以后生成低分子量單亞乙烯基芳族聚合物，以便生成多峰態(tài)的組合物。多峰態(tài)的組合物指評價生成的聚合物的不同轉化餾分時聚合物的重均分子量分布有一個以上清楚的重均分子量峰。在這一方法中，一旦生成所需濃度的高分子量單亞乙烯基芳族聚合物，就將堿加到聚合反應中。通常，在乙烯基芳族單體的轉化率達到20-60％、優(yōu)選25-55％、更優(yōu)選30-50％下加入堿。在酸中和以后，聚合在這樣的條件下繼續(xù)進行，以致生成低分子量聚合物。這一點可用幾種熟悉本專業(yè)的技術人員己知的方法來實現(xiàn)，包括溫度控制和使用鏈轉移劑和/或引發(fā)劑。
如果引發(fā)劑用于生產低分子量聚合物，那么引發(fā)劑可為任何一種在能含有高分子量聚合物的混合物中聚合未反應的單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物。引發(fā)劑可為任何一種以前討論的自由基引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化物引發(fā)劑，例如叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化辛酸酯、二叔丁基過氧化物、二苯甲酰基過氧化物、二月桂酰基過氧化物、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷，1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和二異丙苯基過氧化物。按乙烯基芳族單體的數(shù)量計，引發(fā)劑的典型數(shù)量為10-2000ppm。
任選的是，在制備低分子量聚合物中可使用鏈轉移劑。適用的鏈轉移劑包括在本專業(yè)中己知的通用鏈轉移劑，例如硫醇。優(yōu)選的是，鏈轉移劑為正十二烷硫醇或terpinoline。按乙烯基芳族聚合物的數(shù)量計，鏈轉移劑的典型數(shù)量為10-4000ppm。
高分子量聚合物的分子量可根據(jù)多峰態(tài)組合物所需的Mw來選擇，優(yōu)選為300000-2000000、更優(yōu)選350000-1500000、最優(yōu)選400000-800000。
低分子量聚合物所需的Mw也是一選擇的內容，它取決于雙峰態(tài)組合物所需的Mw和所需的性質。優(yōu)選的是，Mw為50000-200000。
在多峰態(tài)組合物中存在的高分子量聚合物的數(shù)量可根據(jù)多峰態(tài)組合物所需的性質來選擇。通常，高分子量聚合物為1-99％、優(yōu)選5-55％、最優(yōu)選10-30％。
多峰態(tài)組合物的平均Mw取決于組合物中所含的聚合物的Mw。本發(fā)明這一實施方案的雙峰態(tài)組合物的平均Mw優(yōu)選為120000-600000，更優(yōu)選130000-500000、最優(yōu)選140000-400000。
含有高分子量乙烯基芳族聚合物和低分子量乙烯基芳族聚合物的組合物可為兩種乙烯基芳族聚合物的任何組合，但優(yōu)選為具有相同組成的聚合物的共混物(也就是相同單體單元的均聚物或有類似比例的相同共聚單體的共聚物)。更優(yōu)選的是，兩種聚合物都為聚苯乙烯。
生產雙峰態(tài)組合物的優(yōu)選方法為這樣一種連續(xù)聚合法，其中在一個或多個串聯(lián)的反應器中使用一組有幾個不同反應段，生成不同分子量的聚合物。不同反應段維持在所需的溫度下，并提供生產所需數(shù)量有規(guī)定分子量的聚合物需要的適合反應物，以致生成多峰態(tài)的組合物。
在一優(yōu)選的方法中，這樣維持前面的聚合段，以致生成高分子量聚合物，而后面的反應段接收來自前面反應段包括高分子量聚合物在內的反應混合物，以及送入堿，使酸中和。任選給后面的反應段送入包括引發(fā)劑和/或鏈轉移劑在內的外加反應物，并按另一方式維持反應段，以致在以前生成的高分子量聚合物存在下生成低分子量聚合物，從而得到兩組分的共混物。通常，前面生成高分子量聚合物的反應器或反應段處于比后面生成低分子量聚合物的反應器或反應段低的溫度下。
含有高分子量聚合物和低分子量聚合物的雙峰態(tài)組合物適用于各種應用場合，包括泡沫塑料板、注模產品和擠塑產品。
本發(fā)明的方法中還可包含包括增塑劑和脫模劑在內的其他傳統(tǒng)的聚合物添加劑。
提供以下實施例來說明本發(fā)明。不打算用這些實施例來限制本發(fā)明的范圍，因此不應這樣理解它們。除非另加說明，數(shù)量以重量份數(shù)或重量百分數(shù)表示。
實施例1將1425克苯乙烯單體、75克乙苯和0.0075克50/50的磺基乙基甲基丙烯酸酯(SEM)/甲基丙烯酸(MAA)的混合物加料到裝有頂部攪拌器、加料容器和氮氣入口的2.5升聚合容器中。將反應器加壓到2-3巴表壓，聚合使用以下溫度分布
在2、4和5小時取樣，并測量固體百分數(shù)(轉化率)以及用凝膠滲透色譜(GPC)測量分子量。
在試驗號2-4中，硬脂酸鋅作為9.5％(重量)聚苯乙烯、5％(重量)硬脂酸鋅和85.5％(重量)乙苯的漿液加入，按反應混合物的總重計，硬酯酸鋅為933ppm。(由于它作為脫模劑的額外功能，使用過量的硬脂酸鋅)。
試驗號1在堿不加到聚合反應中的條件下完成。
試驗號2在硬脂酸鋅加到原反應物進料下進行。
試驗號3在聚合2小時后加入硬脂酸鋅下進行。
試驗號4在聚合2.5小時后加入硬脂酸鋅下進行，按反應混合物的總重計，硬脂酸鋅含量為100ppm。
試驗號5在聚合2.5小時后加入三辛胺下進行，按反應混合物的總重計，三辛胺含量為550ppm。
試驗號6在聚合2.5小時后加入月桂基咪唑啉下進行，按反應混合物的總重計，月桂基咪唑啉含量為2000ppm。
試驗號7在聚合2.5小時后加入0.5％氨乙苯溶液下進行，按反應混合物的總重計，氨含量為25ppm。
結果列入表II
表II
*對比例試驗號1為一對比例，說明沒有乙烯基酸中和條件下的聚合，其中只得到高Mw聚合物。
試驗號2為一對比例，說明反應開始堿就存在對Mw的影響。
實驗號3-7為生成高Mw聚合物以后通過中和乙烯基酸來生產雙峰態(tài)Mw組合物的實施例，其中低Mw聚合物隨后生成。
權利要求
1.一種生產高分子量單亞乙烯基芳族聚合物的改進方法，其中乙烯基芳族單體在25℃下pKa小于2.0的乙烯基酸存在下進行自由基聚合，其中改進包括在生成所需數(shù)量的高分子量聚合物以后，用足夠數(shù)量的堿中和乙烯基酸，以致基本上所有的酸被中和，以及在沒有乙烯基酸存在下在這樣的條件下繼續(xù)進行自由基聚合，以致生成額外的高分子量單亞乙烯基芳族聚合物。
2.一種生產多峰態(tài)分子量單亞乙烯基芳族聚合物組合物的改進方法，其中在25℃下pKa小于2.0的乙烯基酸存在下乙烯基芳族單體進行自由基聚合，生成高分子量單乙烯基芳族聚合物，而低分子量單亞乙烯基芳族聚合物在隨后的步驟中生成，其中改進包括在生成所需數(shù)量的高分子量聚合物以后，用足夠數(shù)量的堿中和乙烯基酸，以致基本上所有的酸被中和，并在沒有乙烯酸存在下在這樣的條件下繼續(xù)進行自由基聚合，以致生成低分子量的單亞乙烯基芳族聚合物。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中酸催化劑為以下分子式的乙烯基官能的磺酸或乙烯基官能的膦酸 式中X為0和n為0或1；Y為H、甲基或苯基；Z為C1-C6烷基、芳基或O-Y；R為-C(＝O)CH2CH(Y)-、-C(＝O)NHCH2CH(Y)-、苯基或直接鍵。
4.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中乙烯基酸為2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺丙烷磺酸、2-磺基丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸或2-硫酸合乙基甲基丙烯酸酯。
5.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中乙烯基芳族單體為苯乙烯。
6.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中堿選自硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、三辛胺、月桂基咪唑啉和氨。
7.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中相對于酸，堿加入量為至少1摩爾當量。
8.根據(jù)權利要求2的方法，其中高分子量乙烯基芳族聚合物和低分子量乙烯基芳族聚合物都為聚苯乙烯。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中高分子量聚苯乙烯的Mw為500000-2000000，而低分子量聚苯乙烯的Mw為50000-200000。
10.根據(jù)權利要求2的方法，其中低Mw聚合物在鏈轉移劑存在下生成。
11.根據(jù)權利要求8的方法，其中鏈轉移劑為正十二烷基硫醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在乙烯基酸存在下通過乙烯基芳族單體的自由基聚合來生產高分子量單亞乙烯基芳族聚合物和多峰態(tài)組合物的改進方法,其中改進包括在所需數(shù)量的高分子量單亞乙烯基芳族聚合物生成以后,通過加入堿來中和乙烯基酸。
文檔編號C08F212/04GK1350557SQ00807293
公開日2002年5月22日 申請日期2000年4月13日 優(yōu)先權日1999年5月7日
發(fā)明者W·C·派克, D·B·普里迪, J·M·羅伊, J·M·里戈 申請人:陶氏化學公司