專利名稱：高分子化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的光引發(fā)劑，該引發(fā)劑能夠作為同時(shí)提供光引發(fā)和交聯(lián)過(guò)程的光交聯(lián)劑。
光固化技術(shù)中的進(jìn)展，改進(jìn)如UV燈、環(huán)氧化物基配方陽(yáng)離子引發(fā)劑、水基涂料和很多新單體中的那些，已能夠使這種生產(chǎn)方法滲透到很多重要的制造領(lǐng)域。目前光聚合已用于印刷電路板和微電子、照相平版印刷、磁記錄介質(zhì)、玻璃纖維層壓制品、醫(yī)用器件、特別是牙科和眼科領(lǐng)域的光刻膠中。
對(duì)于光聚合的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，通常使用可見(jiàn)光而不是UV光對(duì)樹(shù)脂配料進(jìn)行固化。使用可見(jiàn)光(通常為藍(lán)色光)避免了將病人和牙科醫(yī)生或外科醫(yī)生暴露于有害的輻射下。其中同樣需要防止操作人員長(zhǎng)時(shí)間暴露于有害的UV下的工業(yè)實(shí)踐中也逐漸認(rèn)識(shí)到了這種方法的優(yōu)點(diǎn)。
EP0800657描述了將大單體結(jié)構(gòu)交聯(lián)在一起的光引發(fā)劑，該引發(fā)劑與可共聚的單體和交聯(lián)劑一起可形成聚合產(chǎn)品，如在所得網(wǎng)狀物中殘留光引發(fā)劑基團(tuán)的晶狀體。這對(duì)于在醫(yī)用中必須小心控制此類可能有害的基團(tuán)是有利的。然而，該體系不能用于直接在眼睛囊袋中生產(chǎn)聚合產(chǎn)品，因?yàn)樗瓷婕翱杀豢梢?jiàn)光活化的光引發(fā)劑。US 4,536,265公開(kāi)了與可固化硅氧烷樹(shù)脂一起使用的硅氧烷聚合光引發(fā)劑。該體系是UV可固化的，因此不能用于活眼中進(jìn)行光固化。
用于上述應(yīng)用類型中的幾乎所有(即使不是全部)配料的特征是它們要交聯(lián)。構(gòu)成上述工業(yè)產(chǎn)品的涂料或人工制品的聚合物基料的交聯(lián)使這些產(chǎn)品具有一些重要的優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)的聚合物具有比對(duì)應(yīng)的線性聚合物更高的耐環(huán)境(例如溫度和濕氣)性能、耐溶劑性及尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性。這是因?yàn)楫?dāng)通過(guò)光聚合生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的線性聚合物時(shí)，這些聚合物特別具有無(wú)規(guī)立構(gòu)的非晶型結(jié)構(gòu)。
通過(guò)在樹(shù)脂、涂料或膠凝體系配料中包括丙烯酸酯或類似的具有兩個(gè)或多個(gè)可交聯(lián)的丙烯酸酯或乙烯基官能度特征的交聯(lián)劑的方式，將交聯(lián)引入光聚合產(chǎn)品中，在一些配料中，此類交聯(lián)物質(zhì)為低分子量聚合物。交聯(lián)劑與配料的單體共聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供特別在溶液中用作乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體及丙烯酸酯化的硅氧烷組合物的光交聯(lián)劑的化合物。
本發(fā)明的一個(gè)重要目的是提供能夠在水溶液中特別對(duì)具有用于交聯(lián)的官能團(tuán)的水溶性高分子顆粒起作用的光交聯(lián)劑。
本發(fā)明的另一目的是提供具有高光活性的光交聯(lián)劑(在水溶液中單體100％轉(zhuǎn)化為聚合物)，由此這樣將光引發(fā)劑殘余物，特別是乙烯基改性的光引發(fā)劑組分降至最低，由此降低組成漂移、Draize和其它環(huán)境有害物質(zhì)。
下面對(duì)如何實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的進(jìn)行描述，同時(shí)討論另一些顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明描述本發(fā)明涉及具有通式(A)n(B)m(C)p的高分子親水光交聯(lián)劑，其中(i)A、B和C為高分子結(jié)構(gòu)中的取代亞乙基或硅氧烷基團(tuán)單元；(ii)A、B和C為無(wú)規(guī)分布的并且單元C帶有光活化基團(tuán)；(iii)n＝0-98mol％，m＝0-98mol％，n+m＝50-98mol％和p＝0.5-50mol％。當(dāng)單元C的光活化基團(tuán)暴露于規(guī)定波長(zhǎng)305nm以上的光下時(shí)，生成的基團(tuán)保留于高分子光交聯(lián)劑上并反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最終結(jié)構(gòu)優(yōu)選為固體顆粒。
光交聯(lián)劑優(yōu)選還包括用于交聯(lián)的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)通常為乙烯基類、丙烯酸類或甲基丙烯酸類基團(tuán)，并且其性能和引入聚合物主鏈上是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，以下稱為“用于交聯(lián)的官能團(tuán)”。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面，合適量的光交聯(lián)劑的流體組合物可經(jīng)足夠的輻射直接交聯(lián)入最終固體產(chǎn)品中。在另一方面中，用于交聯(lián)入固體制品中的組合物包括合適量的光交聯(lián)劑和帶有用于交聯(lián)的官能團(tuán)的聚合物。因此，該體系中的光交聯(lián)劑取代常規(guī)的交聯(lián)劑與光引發(fā)劑的組合物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易提供用于交聯(lián)所需制品的具有合適官能團(tuán)的可應(yīng)用聚合物。例如，可想到使用眼內(nèi)晶狀體可接受的具有足夠高折射率的聚合物。合適的聚合物可為例如在國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP99/07718中找到的那些。在本發(fā)明另一方面中，光交聯(lián)劑可用于一組合物，優(yōu)選用于一進(jìn)一步包括至少一種可共聚的乙烯基類、丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的含水組合物中。這些單體和其組合物是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，這里不再進(jìn)一步詳細(xì)描述。然而，應(yīng)理解，該光交聯(lián)劑可取代此類體系中的常規(guī)交聯(lián)劑和其與光引發(fā)劑的組合物。
特別優(yōu)選的是，光交聯(lián)劑的光活化基團(tuán)包括膦氧化物，以生成用于在暴露于可見(jiàn)光下交聯(lián)的必須基團(tuán)。該光活化基團(tuán)更優(yōu)選為?；?或芳酰基膦氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，光活化基團(tuán)通過(guò)包括亞苯基的連接基團(tuán)與光交聯(lián)劑單元C的亞乙基連接。將該亞苯基非必要的取代以獲得更大的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，光交聯(lián)劑包括如下通式的高分子光交聯(lián)劑的取代的亞乙基單元A、B和CA＝-CH2-C(R1R2)-，B＝-CH2-C(R1R3)-，C＝-CH2-C(R1R4)-，其中R1為氫或甲基；R2為-CON(Me)2、-CO2CH2CH2OH、-OCOCH3、-OCOCH2CH2Ph、OH或內(nèi)酰胺基團(tuán)；R3為-CON(Me)2、-CO2CH2CH2OH、-OCOCH3、-OCOCH2CH2Ph、OH或內(nèi)酰胺基團(tuán)，當(dāng)B為-CH2-C(R1R3)-時(shí)，條件是R2和R3不相同；和R4為-R5C(O)P(O)R6R7或-R5P(O)R6OC(O)R7，其中R5、R6和R7為選自包括苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、羥甲基苯基、二羥甲基苯基、三羥甲基苯基或苯乙烯基的相同或不同芳基，或者在上述通式中，-OH表示羥基，Me表示甲基，Ph表示苯基。內(nèi)酰胺基團(tuán)通常為其中至少一個(gè)原子是氮的4至7個(gè)原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。一個(gè)合適的這種內(nèi)酰胺基團(tuán)提供N-乙烯基吡咯烷酮結(jié)構(gòu)作為在所述乙烯主鏈上的A或B單元中的一個(gè)。還應(yīng)理解，除了上述取代基外，還可按照常規(guī)方法將用于交聯(lián)的官能團(tuán)引入高分子中。
在本發(fā)明實(shí)施方案的一個(gè)有利方面中，選取上述光交聯(lián)劑、R2和R3以形成水溶性分子。
在通式(A)n(B)m(C)p中的合適單元A和B選自但不限于N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、N-N-二甲基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。所述乙酸乙烯酯優(yōu)選按常規(guī)方式水解為乙烯醇。在下表1中還涉及對(duì)很多基于這類單元(或共聚單體)的具體光交聯(lián)劑和作為光引發(fā)基團(tuán)的4-乙烯基苯甲?；?二苯基膦氧化物(VBPO)的示例性部分的描述。因此，VBPO單元構(gòu)成上述通式中的單元C。根據(jù)本發(fā)明，一些特別合適的水溶性藍(lán)色光活化光交聯(lián)劑包括NVP和乙酸乙烯酯單元、僅N，N-二甲基丙烯酰胺單元或與乙基丙烯酸2-羥乙基酯單元，它們都與VBPO單元組合。這些光交聯(lián)劑證明高轉(zhuǎn)化率(單體至聚合物)和在水溶液中的合適高穩(wěn)定性。這類光交聯(lián)劑可通過(guò)常規(guī)自由基聚合制備。
根據(jù)另一實(shí)施方案，具有上述通式的光交聯(lián)劑可包括為具有通式-RaRbSiO-的硅氧烷單體的單元A、B和C，其中單元A和B中的Ra和Rb選自較低取代的或未取代的烷基、芳基和芳烷基。Ra和Rb上的至少一個(gè)基團(tuán)優(yōu)選為芳基或芳烷基。Ra和Rb更優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代。這里烷基是指直鏈或支化的C1至C10烷基。
根據(jù)該實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)選方面，包括取代基的硅氧烷單元符合A為-Si(R1R2)-O-，B為-Si(R1R3)-O-，C為-Si(R1R4)-O-，其中R1為C1至C6烷基；R2為C1至C6烷基或苯基；R3為R1、R2或C1至C6氟烷基；R4為-R5R6C(O)P(O)R7R8或-R5R6P(O)R7OC(O)R8，其中R5為間隔基團(tuán)；R6、R7和R8為選自包括苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、羥甲基苯基、二羥甲基苯基、三羥甲基苯基或苯乙烯基的相同或不同芳基。
脂族間隔基團(tuán)R5優(yōu)選包括1至10個(gè)原子。該間隔基團(tuán)合適地為(-CH2)n，其中n為1至10。
根據(jù)本發(fā)明特別適合生產(chǎn)眼科晶狀體的一個(gè)方面，該光交聯(lián)劑具有與聚硅氧烷主鏈連接的基團(tuán)，這樣R1為甲基；R2為甲基或苯基；R3為R1、R2或-CH2CH2CF3-。這些聚硅氧烷光交聯(lián)劑在其末端具有官能丙烯酸類基團(tuán)。這類聚硅氧烷和其用途和優(yōu)點(diǎn)，特別是用于可注射眼內(nèi)晶狀體的用途和優(yōu)點(diǎn)公開(kāi)于國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP99/07781中，該文獻(xiàn)這里作為參考引入。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由包括上述任何方面的光交聯(lián)劑的流體組合物通過(guò)用波長(zhǎng)超過(guò)約305nm的光照射所述組合物足以形成固體制品的時(shí)間而形成高分子交聯(lián)網(wǎng)狀物的方法。該組合物包括所述光交聯(lián)劑，至少一種可共聚的乙烯基類、丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體，或該組合物可包括帶有官能乙烯基類、丙烯酸類或甲基丙烯酸類基團(tuán)的聚合物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，將任何此類單體和聚合物與本發(fā)明的光交聯(lián)劑結(jié)合，或若發(fā)現(xiàn)是有利的，將該組合物與適合具體選取的組合物的常規(guī)交聯(lián)劑結(jié)合。還知道，該組合物的成份應(yīng)按這樣的方式選取相互和與選取的流體環(huán)境之間足夠相容，例如取決于是否選取具有亞乙基或聚硅氧烷主鏈的光交聯(lián)劑。
在本發(fā)明方法特別有利的應(yīng)用中，醫(yī)用器件或醫(yī)用植入物，如眼科晶狀體通過(guò)常規(guī)模塑方法生產(chǎn)，其中光作用交聯(lián)形成網(wǎng)狀物的方法是常規(guī)的固化方法。本發(fā)明方法特別適合借助注射和隨后直接在眼睛囊袋內(nèi)(其中自然晶狀體已通過(guò)外科手術(shù)摘除)進(jìn)行光交聯(lián)的方式生產(chǎn)眼內(nèi)晶狀體。
本發(fā)明一部分還提供一種包括新的光交聯(lián)劑的眼科可接受組合物。該組合物的折射率通常大于約1.39和粘度應(yīng)使所述組合物可通過(guò)具有15 Gauge或更細(xì)的針的標(biāo)準(zhǔn)插管注射。該組合物還可包括例如可通過(guò)后續(xù)光交聯(lián)而成為網(wǎng)狀物一部分的如上所述的任何合適成份。
本發(fā)明的光交聯(lián)劑提供光引發(fā)和交聯(lián)方法的組合。本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)是通過(guò)將光活化基團(tuán)與聚合物或高分子結(jié)構(gòu)連接進(jìn)行這種功能組合。這些光活化基團(tuán)，當(dāng)暴露于合適波長(zhǎng)的光下時(shí)，將進(jìn)行光誘導(dǎo)分裂并生成自由基，這些自由基殘留于聚合物或高分子結(jié)構(gòu)上。這些殘留的自由基接著引發(fā)、終止或以其它方式參與凝膠形成過(guò)程，這就是光敏物質(zhì)輻射固化的目的。與分離的光引發(fā)劑和交聯(lián)劑組合相比，使用本發(fā)明的光交聯(lián)劑導(dǎo)致化學(xué)和環(huán)境上的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。就化學(xué)上而言，使用光交聯(lián)劑提供了生產(chǎn)比通過(guò)光固化常規(guī)可光固化體系生產(chǎn)的那些更均勻網(wǎng)狀物。后一本身涉及單體組合的體系具有依賴于單體與交聯(lián)劑的活性比例的結(jié)構(gòu)。例如，在以高生產(chǎn)速率生產(chǎn)涂料時(shí)，常常選擇交聯(lián)劑，因其具有高活性。配料組分的反應(yīng)性差異在聚合期間導(dǎo)致組成偏移、組合物的平均單元變化。這種與活性交聯(lián)劑相關(guān)的特征意味著，在固化過(guò)程中后面形成的網(wǎng)狀物鏈段的交聯(lián)密度比前面形成的低。隨著對(duì)工業(yè)產(chǎn)品的技術(shù)要求不斷提高，改進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)狀物的均勻性已在主觀上引起更大的注意。均勻網(wǎng)狀物與非均勻網(wǎng)狀物相比，例如具有更高的破裂韌性和更好的光學(xué)性能。在其成型期間發(fā)生的收縮更均勻，使?jié)茶T更精確。與光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的組合相比，使用光交聯(lián)劑作為網(wǎng)狀物前體產(chǎn)生一些益處，因?yàn)樗鼈兩傻淖杂苫镔|(zhì)起到交聯(lián)劑的作用，通過(guò)它們使聚合物主鏈連接起來(lái)。此外，這些自由基在整個(gè)固定相中生成，其濃度通過(guò)光引發(fā)物質(zhì)的量子效率控制，除了其濃度外，在固化期間還要調(diào)節(jié)光的強(qiáng)度。此特征導(dǎo)致形成具有更好控制的且均勻結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀物。
在醫(yī)用產(chǎn)品如接觸鏡或牙齒填充物的網(wǎng)狀物中殘留的光引發(fā)劑殘基具有合適的生理共生性(implication)。此外，光交聯(lián)劑因其聚合物或高分子性能，與已知引起皮膚和肺刺激的很多常規(guī)交聯(lián)劑相比，在環(huán)境上更可接受。
在本發(fā)明中，可用光交聯(lián)劑完全或部分取代常規(guī)光引發(fā)劑和常規(guī)交聯(lián)劑的組合。此外，正如用于交聯(lián)的配料體系領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解的，本發(fā)明的光交聯(lián)劑可與常規(guī)光引發(fā)劑或常規(guī)交聯(lián)劑并用。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還知道，這里作為對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的光活化體系而描述的本發(fā)明光交聯(lián)劑同樣適合對(duì)UV光響應(yīng)的體系，因此本發(fā)明具有非常通用的實(shí)用性。本發(fā)明的詳細(xì)和示例性描述將0.520g甲氧基二苯基膦稱重加入100ml其中一個(gè)頸用隔膜密封并涂有避光鋁箔的二頸燒瓶中。加入3ml甲苯和一個(gè)磁攪拌棒并將該燒瓶用干燥氮?dú)鉀_洗。簡(jiǎn)單取出調(diào)節(jié)旋塞并加入0.409g 4-乙烯基苯甲酰氯，將該燒瓶再次用干燥氮?dú)鉀_洗，然后放入65℃浴中，同時(shí)進(jìn)行磁攪拌。
15分鐘后，將其它單體6.620g VP和0.595 gVac用預(yù)先制備的0.080g偶氮二異丁腈在8ml甲苯中的溶液稀釋，將該混合物注入燒瓶中并用另外的4ml甲苯?jīng)_洗。將該聚合混合物在65℃下在磁攪拌下加熱8小時(shí)，得到透明的淺黃色溶液，將其在弱光下在乙醚中沉淀。倒掉上層清液，將淺黃色淤漿狀沉淀物吸收入30ml甲醇中，并用乙醚對(duì)該粗沉淀物再次沉淀。潷出上層清液，將聚合物產(chǎn)品在35℃下真空干燥至恒重。產(chǎn)量為5.751g(72％)易碎淺黃色聚合物。元素分析得到0.65％P，相當(dāng)于6.9％wwVBPO單元(0.209mmol/g)；和10.70％N，相當(dāng)于84.5％ww VP單元，因此平均單元質(zhì)量為115道爾頓。SEC得到Mn 32,000，Mw 103,000。這意味著數(shù)均鏈長(zhǎng)度約280個(gè)單元，其中每個(gè)鏈約7個(gè)光活化單元。
將0.481g甲氧基二苯基膦稱重加入干燥的24×150mm Quickfit管中，并加入2.5ml干燥的甲苯。然后將該管避光包裹在鋁箔中。加入0.368g 4-乙烯基苯甲酰氯和磁攪拌棒，將該管用隔膜密封，用N2沖洗，然后在攪拌下放入65℃浴中。15分鐘后，將5.26g DMA和0.060g AIBN在5ml甲苯中的溶液通過(guò)注射器注入，并用另外的3.6ml甲苯?jīng)_洗。將該混合物在65℃下攪拌6小時(shí)，得到粘稠的橙黃色溶液，將其用甲醇稀釋并在乙醚中沉淀。將該產(chǎn)品用甲醇和乙醚再次沉淀，并在室溫下真空干燥。產(chǎn)量2.56g(43％)易碎淺黃色聚合物。元素分析0.82％P，相當(dāng)于8.8％wwVBPO單元(0.265mmol/g)。GPC(用聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)物)得到Mn 25,000，Mw 100,000。
將0.271g甲氧基二苯基膦稱重加入干燥的24×150mm Quickfit管中，并加入2.5ml干燥的甲苯。然后將該管避光包裹在鋁箔中。加入0.204g 4-乙烯基苯甲酰氯和磁攪拌棒，將該管用隔膜密封，用N2沖洗，然后在攪拌下放入65℃浴中。15分鐘后，將5.60g PEMA和0.060g AIBN在5ml甲苯中的溶液通過(guò)注射器注入，并用另外的3.6ml甲苯?jīng)_洗。將該混合物在65℃下攪拌6小時(shí)，得到相當(dāng)粘稠的淺黃色溶液，將其用氯仿稀釋并在甲醇中沉淀。將該產(chǎn)品用氯仿(其中加入THF以使溶液澄清)再次沉淀，并在室溫下真空干燥。產(chǎn)量4.67g(78％)易碎淺黃色聚合物。元素分析0.48％P，相當(dāng)于5.2％ wwVBPO單元(0.155mmol/g)。GPC(在THF中，用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物)得到Mn 49,300，Mw 108,500。
將0.979g甲氧基二苯基膦稱重加入干燥的燒瓶中，并加入5ml干燥的甲苯。將該燒瓶用鋁箔避光包裹。加入0.885g 4-乙烯基-2，6-二甲基苯甲酰氯和磁攪拌棒，將該燒瓶用隔膜密封、用N2沖洗、然后在攪拌下放入65℃浴中。15分鐘后，將10.426g DMA和0.121g AIBN在9.3ml甲苯中的溶液通過(guò)注射器注入，并用另外的8ml甲苯?jīng)_洗。將該混合物在65℃下攪拌8小時(shí)，得到粘稠的淺黃色溶液，將其用20ml乙醇稀釋并在乙醚中沉淀。將該產(chǎn)品從乙醇至己烷中再次沉淀，并在室溫下真空干燥。產(chǎn)量8.53g(71％)易碎淺黃色聚合物。元素分析0.58％P，相當(dāng)于6.75％ww (1.95mol％)VDMBPO單元(0.187meq/g)。
該聚合物是水溶性的并顯示優(yōu)良的水解穩(wěn)定性；經(jīng)過(guò)一年的試驗(yàn)，該產(chǎn)品未顯示可測(cè)量的光活性降低。GPC得到Mn 6,000，Mw 26,000。
首先，將0.800g甲氧基苯乙烯基苯基膦稱重加入干燥的燒瓶中，并加入5ml干燥的甲苯。將該燒瓶用鋁箔避光包裹。加入1.061g1，3，5-三甲基苯甲酰氯和磁攪拌棒，將該燒瓶用隔膜密封、用N2沖洗、然后在攪拌下放入65℃浴中。15分鐘后，將10.241g DMA在15mL甲苯中的溶液和0.120g AIBN在5.0ml甲苯中的溶液通過(guò)注射器注入。將該混合物在65℃下攪拌8小時(shí)，得到粘稠的淺黃色溶液，將其用20ml乙醇稀釋并在乙醚中沉淀。將該產(chǎn)品從乙醇至乙醚中再次沉淀，并在室溫下真空干燥。收率為55％淺黃色聚合物。元素分析0.87％P，相當(dāng)于10.4％ww(2.40mol％)TMBSPO單元(0.227meq/g)。GPC得到Mn 9,000，Mw 35,000。
用2.5mol％ TMBSPO和97.5mol％ DMA重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。收率為79％淺黃色聚合物。元素分析0.43％P，相當(dāng)于5.1％ww(1.19mol％)TMBSPO單元(0.112meq/g)。GPC得到Mn 15,000，Mw 94,000。
最后，用4mol％ TMBSPO和96mol％ PEMA重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。收率為68％易碎的淺黃色聚合物。元素分析0.56％P，相當(dāng)于5.4％ww TMBSPO單元(0.149mmol/g)。GPC得到Mn 19,000，Mw 165,000。
權(quán)利要求
1.一種具有通式(A)n(B)m(C)p的高分子光交聯(lián)劑，其中(i)A、B和C為高分子結(jié)構(gòu)中的取代亞乙基或硅氧烷基團(tuán)單元；(ii)C帶有光活化基團(tuán)；(iii)n＝0-98mol％，m＝0-98mol％，n+m＝50-98mol％和p＝0.5-50mol％；和當(dāng)單元C的光活化基團(tuán)暴露于規(guī)定波長(zhǎng)305nm以上的光下時(shí)，生成的基團(tuán)保留于高分子光交聯(lián)劑上并反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光交聯(lián)劑，其特征在于所述光活化基團(tuán)包括膦氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的光交聯(lián)劑，其特征在于所述光活化基團(tuán)為酰基或芳?；⒀趸?。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的光交聯(lián)劑，其特征在于所述光活化基團(tuán)通過(guò)包括亞苯基的連接基團(tuán)與單元C的亞乙基基團(tuán)連接，所述亞苯基為非必要取代的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光交聯(lián)劑，其中高分子結(jié)構(gòu)的亞乙基單元A、B和C包括符合如下的取代基A＝-CH2-C(R1R2)-，B＝-CH2-C(R1R3)-，C＝-CH2-C(R1R4)-，其中R1為氫或甲基；R2為-CON(Me)2、-CO2CH2CH2OH、-OCOCH3、-OCOCH2CH2Ph、OH或內(nèi)酰胺基團(tuán)；R3為-CON(Me)2、-CO2CH2CH2OH、-OCOCH3、-OCOCH2CH2Ph、OH或內(nèi)酰胺基團(tuán)，當(dāng)B為-CH2-C(R1R3)-時(shí)，條件是R2和R3不相同，除非R2和R3為OH；和R4為-R5C(O)P(O)R6R7或-R5P(O)R6OC(O)R7，其中R5、R6和R7為選自包括苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、羥甲基苯基、二羥甲基苯基、三羥甲基苯基或苯乙烯基的相同或不同芳基基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的光交聯(lián)劑，其中選取R2和R3以形成水溶性分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的光交聯(lián)劑，其中所述內(nèi)酰胺單元與單元A或B一起構(gòu)成N-乙烯基吡咯烷酮單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的光交聯(lián)劑，其中R2和R3中至少一個(gè)為羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的光交聯(lián)劑，其中A為N-乙烯基吡咯烷酮，B為乙烯醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或5的光交聯(lián)劑，帶有用于交聯(lián)的官能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的光交聯(lián)劑，帶有選自乙烯基類、丙烯酸類和甲基丙烯酸類的官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的光交聯(lián)劑，其特征在于單元A、B和C為通式-RaRbSiO-的硅氧烷單體單元，其中單元A和B中的Ra和Rb選自較低取代的或未取代的烷基、芳基和芳烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的光交聯(lián)劑，其中Ra和Rb的至少一個(gè)基團(tuán)為芳基或芳烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的光交聯(lián)劑，其中Ra和Rb的至少一個(gè)被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的光交聯(lián)劑，其中單元A、B和C為包括符合如下的取代基的硅氧烷單元A為-Si(R1R2)-O-，B為-Si(R1R2)-O-，C為-Si(R1R4)-O-，其中R1為C1至C6烷基；R2為C1至C6烷基或苯基；R3為R1、R2或C1至C6氟烷基；R4為-R5R6C(O)P(O)R7R8或-R5R6P(O)R7OC(O)R8，其中R5為間隔基團(tuán)；R6、R7和R8為選自包括苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、羥甲基苯基、二羥甲基苯基、三羥甲基苯基或苯乙烯基的相同或不同芳基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的光交聯(lián)劑，其中R5為包括1至10個(gè)原子的脂族間隔基團(tuán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的光交聯(lián)劑，其中所述間隔基團(tuán)為(-CH2)n，其中n為1至10。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的光交聯(lián)劑，其中R1為甲基；R2為甲基或苯基；R3為R1、R2或-CH2CH2CF3-。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的光交聯(lián)劑，在其末端具有官能丙烯酸類基團(tuán)。
20.一種由包括權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的光交聯(lián)劑的組合物通過(guò)用波長(zhǎng)超過(guò)約305nm的光照射所述組合物足以形成固體制品的時(shí)間而形成高分子交聯(lián)網(wǎng)狀物的方法。
21.一種由包括根據(jù)權(quán)利要求1至11任何一項(xiàng)的光交聯(lián)劑和至少一種可共聚的乙烯基類、丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的組合物形成高分子交聯(lián)網(wǎng)狀物的方法。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述組合物還包括帶有官能乙烯基類、丙烯酸類或甲基丙烯酸類基團(tuán)的聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合物具有亞乙基單元主鏈。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合物為聚硅氧烷。
25.根據(jù)權(quán)利要求20至24任何一項(xiàng)的方法，其中生產(chǎn)眼科晶狀體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中眼內(nèi)晶狀體在眼睛的囊袋內(nèi)生產(chǎn)。
27.一種眼科可接受的組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的光交聯(lián)劑，該組合物的折射率大于約1.39和粘度應(yīng)使所述組合物可通過(guò)具有15 Gauge或更細(xì)的針的標(biāo)準(zhǔn)插管注射。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的光交聯(lián)劑的用途，用于注射入眼睛的囊袋內(nèi)的眼科可接受組合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有含光活性基團(tuán)的取代亞乙基或取代硅氧烷基團(tuán)的聚合物主鏈的高分子光交聯(lián)劑。該光交聯(lián)劑當(dāng)暴露于規(guī)定波長(zhǎng)305nm以上的光下時(shí),生成的基團(tuán)保留于高分子光交聯(lián)劑上并反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及光交聯(lián)劑在不同體系中的用途,和其用于生產(chǎn)包括眼科晶狀體的醫(yī)用器件中的用途。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1348469SQ00806741
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月16日
發(fā)明者K·A·霍德, K·A·迪靈翰姆 申請(qǐng)人:法瑪西雅格羅寧根有限公司