專利名稱：生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺用共聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物通過在含水稀釋劑中自由基聚合制備。這些共聚物可用作生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺泡沫或模塑料用的模塑料。
現(xiàn)有技術(shù)聚甲基丙烯酰亞胺在工業(yè)規(guī)模上以兩種衍生形式使用。第一，此處可提及可以商品名PLEXIMID獲得的聚-N-甲基甲基丙烯酰亞胺(PMMI)。PMMI是具有高UV穩(wěn)定性的高耐熱變形性的透明塑料。PMMI作為可注塑模塑料可用于例如汽車領(lǐng)域中。PMMI模塑料的制備通過聚甲基丙烯酸甲酯模塑料與甲胺在擠出機(jī)中的聚合物類似反應(yīng)而進(jìn)行。
在工業(yè)規(guī)模上可獲得的第二類聚甲基丙烯酰亞胺是未取代的變體，即不存在N-烷基化。因此這簡(jiǎn)稱為聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)。該制備在澆鑄方法中進(jìn)行，并因此，與PMMI相反，PMI具有高的聚合度并且不再可熔。PMI可作為具有高耐熱變形性的抗蠕變泡沫廣泛用于夾芯構(gòu)造中并且可以商品名ROHACELL獲得。
PMI泡沫的生產(chǎn)在澆鑄方法中進(jìn)行(DE 3346060)。在此，將單體甲基丙烯酸和甲基丙烯腈與引發(fā)劑、發(fā)泡劑和任選的其它單體或添加劑混合并將其填充入由玻璃和/或金屬板構(gòu)成的隔槽內(nèi)，所述玻璃和/或金屬板用密封繩保持在一定距離。將所述隔槽在具有規(guī)定溫度的水浴中沉沒，并且通過加熱至溫度150℃-250℃將獲得的共聚產(chǎn)物在第二步中轉(zhuǎn)化為聚甲基丙烯酰亞胺。在此的問題在于，甲基丙烯酸的聚合速率基本上高于甲基丙烯腈，因此在聚合過程中甲基丙烯酸首先反應(yīng)，使得獲得由具有明顯不同的組成的共聚物形成的混合物。此外，在澆鑄方法中難以導(dǎo)出聚合熱。特別是隨著聚合物厚度的增加(＞20mm)，在不足的散熱或太高的聚合溫度的情況下，可能發(fā)生不受控聚合，其導(dǎo)致破壞材料以及可能還破壞其緊鄰的周圍區(qū)域。因此，在隔槽法中必須將所選擇的聚合溫度和由此的聚合速率設(shè)定在足夠低以致于取決于厚度的聚合持續(xù)時(shí)間可多于一周。
JP 04170408和EP532023描述了PMI泡沫的生產(chǎn)。首先，通過本體聚合制備由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯腈構(gòu)成的共聚物。通過使用甲基丙烯酸叔丁酯(其在加熱時(shí)離解出異丁烯)，可以在此省去添加另外的發(fā)泡劑。所述方法也具有兩個(gè)缺點(diǎn)第一，如上所述它為澆鑄方法，這引起已經(jīng)討論過的散熱問題。第二，所要求保護(hù)的基于甲基丙烯腈的組合物不允許用其它官能團(tuán)取代酰亞胺氫原子。
已能夠解決一些上述問題的另一個(gè)已知方法是在含水稀釋劑中在環(huán)糊精的存在下制備N-取代的聚甲基丙烯酰亞胺，所述制備描述于WO03/033556中。但是，此處所述方法具有的缺點(diǎn)在于，此處聚合所需環(huán)糊精必須以基于100mol％單體計(jì)為150mol％或更多的較高濃度使用，隨后必須通過復(fù)雜的方法將其從聚合物中分離出來。此外，不能使用未取代的甲基丙烯酰胺，因?yàn)檫@種單體極性太高以致于不能形成帶有環(huán)糊精的包合化合物。
目的因此，目的是開發(fā)一種制備模塑料的方法，所述模塑料可通過加熱而進(jìn)一步加工成PMI泡沫。該方法應(yīng)該確保充分散熱并因此可以在短時(shí)間內(nèi)大量制備。此外，該方法應(yīng)該使得可以取代聚甲基丙烯酰亞胺的酰亞胺氫原子，以便通過選擇側(cè)鏈而采用目標(biāo)方式影響泡沫性能。特別地也應(yīng)在該方法的范圍內(nèi)使如下單體反應(yīng)，所述單體與共聚單體對(duì)甲基丙烯酸/甲基丙烯腈相反，具有可比的反應(yīng)性。因此，在本發(fā)明中，應(yīng)優(yōu)選使用能提供理想地?zé)o規(guī)的共聚物(r1≈1，r2≈1，r1和r2為共聚反應(yīng)參數(shù))或甚至傾向于交替共聚物(r1，r2≈0)的單體。此外，為了避免聚合物的復(fù)雜的純化步驟，應(yīng)省去使用環(huán)糊精。
解決方案上述目的可通過在含水稀釋劑的存在下單體的沉淀聚合或懸浮聚合而實(shí)現(xiàn)。通過在水相的存在下進(jìn)行聚合，由于水的高熱容，確保了極好的散熱，特別是與所述澆鑄聚合相比。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在稀釋劑(C)的存在下使(甲基)丙烯酰胺H2C＝CR1CONHR2(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯H2C＝CR1COOR5(B)共聚。
除了水溶性甲基丙烯酰胺以外，(甲基)丙烯酰胺(A)(R1＝H，CH3)類還包括N-取代的(甲基)丙烯酰胺(R2<>H)。在此R2可以是含有最高至36個(gè)C原子的烷基或芳基，其另外可含有以典型的有機(jī)官能團(tuán)形式的氧、氮、硫和磷原子，例如醚、醇、酸、酯、酰胺、酰亞胺、膦酸、膦酸酯、磷酸酯、次磷酸、次膦酸酯、磺酸、磺酸酯、亞磺酸或亞磺酸酯官能團(tuán)，硅、鋁和硼原子，或還有鹵素，例如氟、氯、溴或碘。作為R2的實(shí)例可提及如下，但不限于此甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基、-R3-PO(OR4)2，其中R3為含有最高至12個(gè)C原子的烷基且R4為含有最高至4個(gè)C原子的烷基，亞甲基二甲基膦酸酯、亞甲基二乙基膦酸酯、亞甲基二異丙基膦酸酯。此外，還可以使用各種不同的甲基丙烯酰胺的混合物。除了甲基丙烯酸叔丁酯(R5＝叔丁基)以外，還可以使用例如甲基丙烯酸異丙酯(R5＝異丙基)、甲基丙烯酸仲丁酯(R5＝仲丁基)或還有長(zhǎng)鏈仲醇或叔醇的甲基丙烯酸酯(R5＝烷基)作為支化的甲基丙烯酸烷基酯(B)。還可以使用相應(yīng)的丙烯酸烷基酯(R1＝H)或所述單體的混合物。通過與一種或多種另外的烯屬不飽和單體共聚，可改變聚合物的化學(xué)和物理性能。
單體(A)和(B)的聚合通過在含水介質(zhì)(C)，優(yōu)選在水中，沉淀聚合或懸浮聚合的方式進(jìn)行。在此上下文中，術(shù)語“含水介質(zhì)”應(yīng)理解為由水和可與其混溶的有機(jī)液體形成的混合物。所述有機(jī)液體為，例如二醇，例如乙二醇、丙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、烷氧基化C1-至C20-醇，以及甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或還有混合物。如果聚合在由水和可與水混溶的溶劑形成的混合物中進(jìn)行，則混合物中可與水混溶的溶劑的比例最高至45重量％。但是，優(yōu)選聚合在水中進(jìn)行。
單體的沉淀聚合或懸浮聚合通常在排除氧氣的條件下在溫度為10-200℃，優(yōu)選20-140℃下進(jìn)行。聚合可間歇或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選，在聚合過程中將至少一部分單體、引發(fā)劑和非必要的調(diào)節(jié)劑均勻計(jì)量至反應(yīng)釜中，在此還可以在反應(yīng)釜的外面進(jìn)行將各組分連續(xù)或分批混合。但是，單體和聚合引發(fā)劑可預(yù)先以較小批量加入到反應(yīng)器中并使其聚合，在此必須任選通過冷卻而確保足夠快地導(dǎo)出聚合熱。
適合的聚合引發(fā)劑是通常用于自由基聚合的在聚合條件下提供自由基的化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過二硫酸鹽、過碳酸鹽、過酸酯、過氧化氫和偶氮化合物。引發(fā)劑的實(shí)例是過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己基酯、二月桂基過氧化物、甲乙酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯，過二硫酸的鋰、鈉、鉀和銨鹽、偶氮異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨甲?；嫉?異丁腈和4，4’-偶氮雙(氰基戊酸)。引發(fā)劑通常以最高至15重量％，優(yōu)選0.02-10重量％的量使用，基于待聚合單體。使用已知的氧化還原引發(fā)劑也是適合的，在所述氧化還原引發(fā)劑中還原性組分以摩爾計(jì)不足量使用。已知的氧化還原引發(fā)劑是，例如過渡金屬的鹽，例如硫酸鐵(II)、氯化銅(I)、醋酸錳(II)和醋酸釩(III)。此外，適合的氧化還原引發(fā)劑是起還原作用的硫化合物，如堿金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和連四硫酸鹽和銨化合物或其中磷具有氧化值為1-4的起還原作用的磷化合物，例如次磷酸鈉、亞磷酸和亞磷酸鹽。此外，還可使用所述引發(fā)劑或引發(fā)劑體系的混合物。
為了控制聚合物的分子量，聚合可非必要地在調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。適合的調(diào)節(jié)劑是，例如醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛、甲酸、甲酸銨、羥基硫酸銨和羥基磷酸銨。此外，可以使用含有以有機(jī)鍵合形式的硫的調(diào)節(jié)劑，例如含有SH基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如硫代乙二醇乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基己醇、十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。此外，可以使用的調(diào)節(jié)劑是肼的鹽，例如硫酸?；诖酆系膯误w計(jì)，調(diào)節(jié)劑的用量為0-20重量％，優(yōu)選0.5-15重量％。
通過非必要地在氮?dú)鈿夥障禄蛟谡婵障?，將共聚物加熱?00-300℃，通過從叔丁基酯單元(I)中熱順式消除而獲得異丁烯或從烷基酯單元得到的其它易揮發(fā)性消除產(chǎn)物。在此所形成的酸基團(tuán)部分地進(jìn)一步與相鄰的酰胺基反應(yīng)并且得到由酰亞胺、酸酐、酰胺和剩余的烷基酯單元(II)組成的共聚物。
R＝-H，-烷基在聚(甲基丙烯酸叔丁酯)的情況下熱順式消除相對(duì)于解聚而言是被促進(jìn)的。甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酐單元的形成抑制了解聚和因此抑制了降解為相應(yīng)的單體(G.Scott，Polymer Degradation andStabilisation(聚合物降解與穩(wěn)定化)，1.Polymers andPolymerisation(聚合物與聚合反應(yīng))，University Press(大學(xué)出版社)，Cambridge，GB，1985)。異丁烯的釋放還可通過用光生酸PAG使羧酸去保護(hù)而加以催化，參見Chem.Mater.1996，8，2282-2290。消除過程還可通過酸性水解進(jìn)行(K.Matsumoto等人，J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.2001，第39卷，86-92)。
通過熱消除過程釋放的烯烴起發(fā)泡劑作用。如果反應(yīng)在薄層內(nèi)進(jìn)行，則發(fā)泡劑擴(kuò)散除去，并且獲得無氣泡、無色的薄膜，參見Angew.Makromol.Chem.，II，1970，119，91-108。發(fā)泡可通過在加熱之前，例如通過壓制而由聚合物生產(chǎn)塊料，或通過使聚合物在壓力下熔融以使得形成的發(fā)泡氣體保持溶解在聚合物中而實(shí)現(xiàn)。后者可例如通過擠出或通過泡沫注塑實(shí)現(xiàn)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，在本發(fā)明范圍內(nèi)描述的在含水稀釋劑的存在下由(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺構(gòu)成的共聚物的聚合具有下述優(yōu)點(diǎn)由于在稀釋劑水中或在含水溶劑混合物中聚合，確保了任意時(shí)刻反應(yīng)熱的良好導(dǎo)出，使得即使在高反應(yīng)速率下也可將聚合溫度保持在窄范圍內(nèi)。
聚合可在常壓下經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行，但是如果需要，也可在高于常壓的壓力下或在真空中進(jìn)行。
基本上省去有機(jī)溶劑是經(jīng)濟(jì)的，并且由于資源保護(hù)而具有生態(tài)優(yōu)點(diǎn)。由于水作為溶劑是完全無疑慮的并且在與水的混合物中的有機(jī)溶劑經(jīng)歷蒸氣壓的顯著降低，使得減少了室內(nèi)空氣的負(fù)荷和火災(zāi)與爆炸危險(xiǎn)，因而考慮到工作安全性方面也存在優(yōu)點(diǎn)。
由于所得到的共聚物不可溶于作為稀釋劑和冷卻劑的水中，因而可以采用技術(shù)上簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方式，例如通過過濾或通過離心分離而分離出聚合物。由于可以省去使用環(huán)糊精，因而取消了進(jìn)一步的聚合物純化步驟。
在加熱共聚物時(shí)，發(fā)生仲醇酯或叔醇酯的熱順式消除。在此所形成的烯烴用作泡沫形成用發(fā)泡劑。即，發(fā)泡在不另外使用發(fā)泡劑的情況下發(fā)生。然而，可以使用另外的發(fā)泡劑，例如偶氮二酰胺或脲以調(diào)節(jié)泡沫密度。所加入的發(fā)泡劑的量通常為0-20重量％，但還可以更高。
與甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的共聚相比，使用(甲基)丙烯酰胺作為(甲基)丙烯酸酯用共聚單體具有的優(yōu)點(diǎn)在于，可通過取代(甲基)丙烯酰胺的氮上的氫原子而獲得N-取代的酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物適于生產(chǎn)泡沫或PMI模塑料，包括N-取代的此類模塑料。
實(shí)施例聚(甲基丙烯酸叔丁酯-共-N-甲基丙烯酰胺)的合成 實(shí)施例1將41裝配有KPG攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的三頸燒瓶抽真空三次并采用氬氣沖洗。將3400ml在超聲波浴中脫氣的蒸餾水引入到燒瓶中。借助于注射器針頭，使氬氣導(dǎo)過溶液10h。這時(shí)在氬氣的逆流下加入24.03g(0.282mol)甲基丙烯酰胺和45.83ml(0.282mol)甲基丙烯酸叔丁酯。將反應(yīng)批料在劇烈攪拌下再次脫氣多次并采用氬氣沖洗。在攪拌1h之后，將反應(yīng)混合物加熱至40℃。這時(shí)將1ml引發(fā)劑溶液(氧化還原引發(fā)劑K2S2O8和Na2S2O5)用滴管加到反應(yīng)溶液中以使引發(fā)劑濃度為1mol％，基于單體。在4h之后通過在冰浴中冷卻和通過在空氣的注入使共聚終止。將沉淀出的共聚物過濾出來，采用3×100ml水洗滌，然后在高真空下干燥。以產(chǎn)率為80％獲得共聚物。根據(jù)NMR，結(jié)合入比例為0.57的酰胺。重均分子量為774400g/mol，數(shù)均分子量為383500g/mol并且多分散性為2.0。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125℃。
實(shí)施例2類似實(shí)施例1進(jìn)行制備和聚合。但是，僅使用0.41g(4.8mmol)甲基丙烯酰胺和0.68g(4.8mmol)甲基丙烯酸叔丁酯。反應(yīng)在溫度為50℃下在250ml三頸燒瓶中進(jìn)行。4h之后將聚合終止。以產(chǎn)率為30％獲得共聚物。根據(jù)NMR，結(jié)合入比例為0.53的酰胺。重均分子量為233100g/mol，數(shù)均分子量為107900g/mol并且多分散性為2.2。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為122℃。
實(shí)施例3將100ml裝配有氮?dú)鈱?dǎo)管的三頸燒瓶抽真空三次并采用氮?dú)鉀_洗。然后將引發(fā)劑溶液(氧化還原引發(fā)劑在23ml水中的0.215gK2S2O8(0.8mmol)和0.15gNa2S2O5)引入到三頸燒瓶中。在氮?dú)鈿夥障聰嚢璺磻?yīng)批料并將其加熱至各自的反應(yīng)溫度下(表1)。將2.84g(20mmol)甲基丙烯酸叔丁酯和1.7g(20mmol)甲基丙烯酰胺溶解在7ml甲醇中。將所述混合物在15min的時(shí)間內(nèi)逐滴滴加入引發(fā)劑溶液中，同時(shí)將緩和的氮?dú)鈿饬鲗?dǎo)過溶液。在各自的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間(表1)之后通過加入0.1g作為阻聚劑的甲基氫醌使共聚終止。將沉淀出的共聚物過濾出來，采用200ml甲醇洗滌，過濾出，采用3×50ml甲醇再次洗滌，然后在高真空下干燥和分析。
表1在水/甲醇混合物中進(jìn)行的共聚的反應(yīng)條件

1)由N含量(元素分析)，紅外光譜實(shí)施例4將100ml裝配有氮?dú)鈱?dǎo)管的三頸燒瓶抽真空三次并采用氮?dú)鉀_洗。將2.55g(20mmol)甲基丙烯酰胺溶解在30ml脫氣的蒸餾水中。這時(shí)將2.84g(30mmol)甲基丙烯酸叔丁酯在攪拌下且在氮?dú)饽媪髦屑尤搿Ｔ诘獨(dú)鈿夥障聦⑷橐簲嚢?0分鐘，然后將其加熱至各自的反應(yīng)溫度。通過加入引發(fā)劑(0.27g(1mmol)K2S2O8和0.19g(1mmol)Na2S2O5)引發(fā)共聚。在各自的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間(表2)之后通過加入0.1g作為阻聚劑的甲基氫醌使共聚終止。將沉淀出的共聚物過濾出來，采用200ml甲醇洗滌，過濾出，采用3×50ml甲醇再次洗滌，然后在高真空下干燥和分析。
表2在水中進(jìn)行的共聚的反應(yīng)條件

1)由N含量(元素分析)，紅外光譜共聚物熱解為聚(甲基丙烯酰亞胺)

實(shí)施例5-9得自實(shí)施例1的共聚物的發(fā)泡將得自實(shí)施例1的共聚物精細(xì)粉碎并加工成直徑為12.5mm(實(shí)施例5、8、9)或40mm(實(shí)施例6、7)的片劑。通過在表3中所述條件下加熱而使片劑發(fā)泡。共聚物泡沫的組成通過NMR測(cè)定并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC測(cè)定。
表3得自實(shí)施例1的共聚物的發(fā)泡

實(shí)施例10-12得自實(shí)施例2的共聚物的發(fā)泡將得自實(shí)施例2的共聚物精細(xì)粉碎并加工成直徑為12.5mm的片劑。通過在表4中所述條件下加熱而使片劑發(fā)泡。共聚物泡沫的組成通過NMR測(cè)定，分子量通過基于PS標(biāo)準(zhǔn)物的體積排阻色譜法測(cè)定并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC測(cè)定。
表4得自實(shí)施例2的共聚物的發(fā)泡

比較例1將330g異丙醇和100g甲酰胺作為發(fā)泡劑加入到由5700g甲基丙烯酸、4380g甲基丙烯腈和31g甲基丙烯酸烯丙基酯形成的混合物中。此外，將4g過新戊酸叔丁酯、3.2g過-2-乙基己酸叔丁酯、10g過苯甲酸叔丁酯、10.3g過新癸酸枯基酯、22g氧化鎂、15g脫模劑(PAT1037a)和0.07g氫醌加入到混合物中。
將上述混合物在40℃下和在由兩個(gè)50×50cm尺寸的玻璃板和18.5mm厚的邊緣密封物形成的隔槽內(nèi)聚合68h。然后使聚合物經(jīng)歷加熱程序(從32℃到115℃)32h用以最終聚合。隨后的發(fā)泡在205℃下進(jìn)行2h 25min。如此獲得的泡沫具有的密度(Raumgewicht)為235kg/m3。
比較例2根據(jù)DE 3346060生產(chǎn)容積密度為71kg/m3的泡沫塑料，其中使用10重量份DMMP作為阻燃劑。為此，將140g甲酰胺和135g水作為發(fā)泡劑加入到由等摩爾份數(shù)的5620g甲基丙烯酸和4380g甲基丙烯腈形成的混合物中。此外，將10.0g過苯甲酸叔丁酯、4.0g過新戊酸叔丁酯、3.0g過-2-乙基己酸叔丁酯和10.0g過新癸酸枯基酯作為引發(fā)劑加入到混合物中。另外，將1000g甲膦酸二甲酯(DMMP)作為阻燃劑加入到混合物中。最終，混合物含有20g脫模劑(Moldwiz)和70gZnO和0.07g氫醌。
將上述混合物在40℃下在由兩個(gè)50*50cm尺寸的玻璃板和2.2cm厚的邊緣密封物形成的隔槽內(nèi)聚合92h。然后使聚合物經(jīng)歷加熱程序(從40℃到115℃)17.25h用以最終聚合。隨后的發(fā)泡在215℃下進(jìn)行2h。如此獲得的泡沫塑料具有的密度為71kg/m3。
比較例3為此，將140g甲酰胺和135g水作為發(fā)泡劑加入到由5700g甲基丙烯酸和4300g甲基丙烯腈形成的混合物中。此外，將10.0g過苯甲酸叔丁酯、4.0g過新戊酸叔丁酯、3.0g過-2-乙基己酸叔丁酯和10g過新癸酸枯基酯作為引發(fā)劑加入到混合物中。另外，將1000g甲膦酸二甲酯(DMMP)作為阻燃劑加入到混合物中。最終，混合物含有15g脫模劑(PAT)和70gZnO和0.07g氫醌。
將上述混合物在40℃下在由兩個(gè)50*50cm尺寸的玻璃板和2.2cm厚的邊緣密封物形成的隔槽內(nèi)聚合92h。然后使聚合物經(jīng)歷加熱程序(從40℃到115℃)17.25h用以最終聚合。隨后的發(fā)泡在220℃下進(jìn)行2h。如此獲得的泡沫塑料具有的密度為51kg/m3。
比較例4基本上與比較例2的情況相同地進(jìn)行，除了在210℃下進(jìn)行發(fā)泡并且因此獲得的泡沫的密度為110kg/m3。
權(quán)利要求
1.制備如下單體的共聚物的方法A)式I的(甲基)丙烯酰胺(A)H2C＝CR1CONHR2其中R1＝H或CH3，R2是含有最高至36個(gè)C原子的烷基或芳基，其另外可以含有以典型的有機(jī)官能團(tuán)形式的氧、氮、硫和磷原子，例如醚、醇、酸、酯、酰胺、酰亞胺、膦酸、膦酸酯、磷酸酯、次膦酸、次膦酸酯、磺酸、磺酸酯、亞磺酸或亞磺酸酯官能團(tuán)，硅、鋁和硼原子，或還有鹵素，例如氟、氯、溴或碘，所述基團(tuán)可以表示甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基，或-R3-PO(OR4)2，其中R3為含有最高至12個(gè)C原子的烷基且R4為含有最高至4個(gè)C原子的烷基，亞甲基二甲基膦酸酯，亞甲基二乙基膦酸酯；B)(甲基)丙烯酸烷基酯H2C＝CR1COOR5其中R1具有上文所述含義，R5可以采取異丙基或叔丁基或異丁基的含義，并且此外R5也可以是長(zhǎng)鏈仲醇或長(zhǎng)鏈?zhǔn)宕?；C)含水稀釋劑，和非必要的可與A)或B)共聚的另外的單體，其特征在于單體A)和B)以摩爾比1∶10-10∶1使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于單體A)和B)以摩爾比1∶5-5∶1使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于單體A)和B)以摩爾比1∶2-2∶1使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的稀釋劑C)是由甲醇、水和非必要的另外的有機(jī)溶劑形成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于稀釋劑C)包含多于50重量％水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于稀釋劑C)包含多于80重量％水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的單體(B)為甲基丙烯酸叔丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于共聚物通過加熱而在離解出氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的情況下轉(zhuǎn)化為聚甲基丙烯酰亞胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于共聚物的烷基酯首先通過催化而裂解并且在第二步中通過加熱將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為聚甲基丙烯酰亞胺。
10.包含根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共聚物和附加的發(fā)泡劑的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于發(fā)泡劑為含有3-8個(gè)碳原子的醇、脲、N-單甲基脲和/或N，N’-二甲基脲、甲酸、甲酰胺和/或水。
12.生產(chǎn)泡沫的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的共聚物或組合物進(jìn)行壓制獲得模塑件，然后將其通過加熱而發(fā)泡。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)獲得的共聚物作為通用模塑料的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的模塑料用于生產(chǎn)泡沫的用途。
15.生產(chǎn)泡沫體的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求13的模塑料通過泡沫擠出或泡沫注塑進(jìn)行加工。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-9獲得的共聚物用于使用或生產(chǎn)涂料的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-9獲得的共聚物用于使用或生產(chǎn)膜材料的用途。
18.權(quán)利要求12、14和15中所述的泡沫用于夾芯構(gòu)造中的用途。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)生產(chǎn)的泡沫或夾芯構(gòu)造用于宇宙交通工具、空中交通工具、水上交通工具或陸上交通工具中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分兩步生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺的方法1)在含水稀釋劑的存在下使(甲基)丙烯酰胺(A，(Me，H))HC＝CHCONHR2和(甲基)丙烯酸烷基酯(B)和非必要的其它烯屬不飽和單體進(jìn)行自由基共聚。除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外，單體(A)還包括在N上被取代的(甲基)丙烯酰胺(R2<>H)。單體(B)是仲醇或叔醇的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸叔丁酯。2)將由1)得到的共聚物熱或催化方式反應(yīng)成聚甲基丙烯酰亞胺或?qū)τ赗2<>H而言熱或催化方式反應(yīng)成N－取代的聚甲基丙烯酰亞胺，同時(shí)離解出烯烴。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1823101SQ200480019885
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者J·舍爾布萊, P·施泰因, I·C·阿盧佩伊, H·里特爾, S·施瓦茨-巴拉克 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司