專利名稱：多層印刷電路板用熱固化性樹脂組合物,熱固化性粘接薄膜及使用其所制作的多層印刷 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于形成多層印刷電路板地層間絕緣樹脂層的熱固化性樹脂組合物、熱固化性粘接薄膜及使用它們所制作的多層印刷電路基板，特別涉及能生產(chǎn)率良好、且作業(yè)性良好地制造由導(dǎo)體電路層和絕緣樹脂層交替堆積而成的組合方式的多層印刷電路板，進(jìn)而可制造低吸水率及低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的阻燃性多層印刷電路基板的熱固化性樹脂組合物及使用它的熱固化粘接薄膜。
背景技術(shù)：
以往，多層印刷電路板是經(jīng)過下述工序而制造的在已形成電路的內(nèi)層電路基板上，將使玻璃布基材中含浸環(huán)氧樹脂并半固化的浸膠片重疊一枚或以上，再于其上重疊銅箔，并以熱板加壓機(jī)予以加熱加壓進(jìn)行一體成形。
而近年，采用使高密度配線成為可能的組合方式的多層印刷電路板的制造技術(shù)受到注目。例如，提案了在形成有電路的內(nèi)層電路基板上涂布環(huán)氧樹脂組合物，加熱固化后，以粗化劑于表面形成凹凸?fàn)畹拇只?，并?jīng)鍍以導(dǎo)體層而形成多層印刷電路板的制造方法(參照特開平7-304931號及特開平7-304933號)。又，提案了在形成有電路的內(nèi)層電路基板上層壓環(huán)氧樹脂粘接薄片，加熱固化后，以粗化劑于表面形成凹凸?fàn)畹拇只妫⒔?jīng)鍍以導(dǎo)體層而形成多層印刷電路板的制造方法(參照特開平11-87927號)。但是，現(xiàn)狀是前述任一方法均使用了以環(huán)氧樹脂做為主體的材料，在低介電常數(shù)及低介質(zhì)損耗角正切、及低吸水率方面，未獲得充分的特性。
另一方面，亦嘗試了被認(rèn)為是有利于耐熱性、低介電常數(shù)化的酰亞胺骨架的導(dǎo)入，例如已提案使用了具有酰亞胺基的芳香族二胺和環(huán)氧樹脂的組合用熱固化性組合物(參照特開2000-17148號)，但關(guān)于介電常數(shù)則未有議論。又，由本發(fā)明者等人的探討事例而見，將低分子聚酰亞胺化合物使用做為環(huán)氧樹脂的固化劑時，幾乎完全不能獲得聚酰亞胺的耐熱性和低介電特性，且環(huán)氧樹脂的特性多數(shù)未改變。另一方面，將高分子量的酰亞胺化合物使用做為環(huán)氧樹脂的固化劑時，缺乏相溶性，且?guī)缀跬耆蛛x。
一般，聚酰亞胺樹脂以其耐熱性、介電特性為特征而被使用于各產(chǎn)業(yè)中，但多數(shù)情況下其單獨(dú)溶解于溶劑的溶解性差，很少作為液狀的熱固化性組合物來提供。而且即便被提供，也大多會出現(xiàn)固體成分少，或配合環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等其它樹脂或無機(jī)填料等時，產(chǎn)生分離、沉淀的情況。
因此，一般聚酰亞胺樹脂是作為聚酰亞胺薄膜使用，但幾乎都是單獨(dú)聚酰亞胺的薄膜，并且例如當(dāng)要進(jìn)行熱處理使之表現(xiàn)接粘性時，必須于高溫下處理。即，市售的聚酰亞胺薄膜為(a)單獨(dú)的聚酰亞胺以薄膜狀形成者、(b)于聚酰亞胺薄膜上涂布橡膠系、丙烯酸系粘合劑(粘接劑)者、(c)聚酰亞胺溶液澆鑄于銅箔等金屬片上者，或于酰亞胺薄膜上濺鍍金屬，再以鍍敷形成金屬支撐體者，但上述(a)的薄膜為無粘接性，僅可于軟化點(diǎn)或以上加熱、壓粘。而且此聚酰亞胺的軟化點(diǎn)通常為250℃的高溫，無法用于印刷電路板用途。上述(b)的薄膜，雖可于較低溫下粘接，但粘合層(粘接層)的物性值與聚酰亞胺相比相差極大，做為絕緣層則無法充分發(fā)揮聚酰亞胺的優(yōu)良特性。又，上述(c)的薄膜，與(a)的薄膜同樣具有只有在250℃或以上的高溫下才能進(jìn)行壓粘的問題。
再者，最近由于擔(dān)心印刷電路板對于環(huán)境造成的負(fù)荷，故迅速地進(jìn)行著由先前的鹵素系阻燃劑向非鹵素系阻燃劑的轉(zhuǎn)換。但是，幾乎所有的非鹵素系阻燃劑雖然在阻燃性方面具有充分的特性，但并沒有使作為印刷電路板的焊料耐熱性、吸水性、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切得到積極提高，且反而有使特性降低的擔(dān)心，幾乎所有的情況下其使用量都受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決如上述先前技術(shù)的問題，其主要目的在于提供與導(dǎo)體具有充分的密合性，且可形成高耐熱性及阻燃性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切、低吸水率的層間絕緣樹脂層的熱固化性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供可在較低溫下進(jìn)行層壓，與導(dǎo)體具有充分的密合性，且可形成具有如前述優(yōu)良特性的層間絕緣樹脂層的熱固化性粘接薄膜。
本發(fā)明的再一個目的在于提供使用如前述的熱固化性樹脂組合物或熱固化性粘接薄膜能夠作業(yè)性良好地進(jìn)行制造的高性能、高密度的多層印刷電路基板。
為了達(dá)成前述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種熱固化性樹脂組合物，其是在對形成有電路的內(nèi)層電路基板至少經(jīng)過涂膜形成工序、開孔工序、及導(dǎo)體層形成工序而制造多層印刷電路板的方法中，用于上述涂膜形成工序的熱固化性樹脂組合物，其中作為必要成分，含有(A)具有羧基或酸酐基、且具有數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、及(C)沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑。
進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明，還提供一種熱固化性粘接薄膜，其是在支撐體基底薄膜上，以半固化狀態(tài)形成有由熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的膜，所述熱固化性樹脂組合物中作為必要成分含有(A)具有羧基或酸酐基、且具有數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂及(B)環(huán)氧樹脂。還有，此處所謂的半固化狀態(tài)是指室溫下為固體，而在加熱狀態(tài)下為流動狀態(tài)。
優(yōu)選的方案是，前述聚酰亞胺樹脂(A)為具有羧基或酸酐基、數(shù)均分子量為700～4,500的線狀烴結(jié)構(gòu)、尿烷鍵、酰亞胺環(huán)和三聚異氰酸酯環(huán)的聚酰亞胺樹脂，更優(yōu)選為具有后述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，且具有通式(3)、(4)及(5)所示的末端結(jié)構(gòu)的任一種或多種的聚酰亞胺樹脂。另外，優(yōu)選前述聚酰亞胺樹脂(A)為酸值為20～150mgKOH/g的聚酰亞胺樹脂，且聚酰亞胺樹脂(A)與環(huán)氧樹脂(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為0.1～10。
在本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的優(yōu)選方案中，前述有機(jī)溶劑(C)優(yōu)選為乙二醇或丙二醇的衍生物。又，從熱固化性樹脂組合物的涂布性方面考慮，用旋轉(zhuǎn)粘度計測定的前述組合物的旋轉(zhuǎn)數(shù)為5rpm的粘度與旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm的粘度之比優(yōu)選為1.1或以上。
再者，在本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的優(yōu)選方案中，進(jìn)一步含有具有二個或更多個酚性羥基的化合物(D)。同樣，在本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜的優(yōu)選方案中，使用進(jìn)一步含有具有二個或更多個酚性羥基的化合物(D)的熱固化性樹脂組合物來形成膜。
進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明，還提供使用前述熱固化性樹脂組合物或熱固化性粘接薄膜而形成有層間絕緣樹脂層的多層印刷電路基板。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物與導(dǎo)體具有充分的密合性，且可形成高耐熱性及阻燃性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切、低吸水率的層間絕緣樹脂層。同樣，本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜是在支撐體基底薄膜上，以半固化狀態(tài)形成由含有作為必要成分的前述聚酰亞胺樹脂(A)及環(huán)氧樹脂(B)的熱固化性樹脂組合物所構(gòu)成的膜而得到的，故可在較低溫下進(jìn)行層壓，與導(dǎo)體具有充分的密合性，且可作業(yè)性良好地形成如前述各種特性優(yōu)良的層間絕緣樹脂層。因此，通過使用此類熱固化性樹脂組合物或熱固化性粘接薄膜，可以作業(yè)性良好地制造高性能、高密度的多層印刷電路基板。
具體實(shí)施例方式
作為多層印刷電路板的層間絕緣樹脂層，本發(fā)明者等人對于滿足高耐熱性及阻燃性、低介電常數(shù)及與導(dǎo)體的充分密合性的熱固化性樹脂組合物或可于更低溫下進(jìn)行層壓的熱固化性粘接薄膜進(jìn)行了致力探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前述熱固化性樹脂組合物或熱固化性粘接薄膜作業(yè)性良好，且使用它們的多層印刷電路板具有極優(yōu)良的性能，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物含有作為必要成分的(A)具有羧基或酸酐基，且具有數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、及(C)沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑，通過使用該樹脂組合物，從而與導(dǎo)體具有充分的密合性，且可作業(yè)性良好地形成高耐熱性及阻燃性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切、低吸水率的層間絕緣樹脂層。
又，本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜，是在支撐體基底薄膜上，以半固化狀態(tài)形成有由含有作為必要成分的前述聚酰亞胺樹脂(A)及環(huán)氧樹脂(B)的熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的膜，故可在較低溫下進(jìn)行層壓，與導(dǎo)體具有充分密合性，且可作業(yè)性良好地形成如前述的各特性優(yōu)良的層間絕緣樹脂層。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中特別重要的成分為前述具有羧基或酸酐基，且具有數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂(A)，雖然物性是聚酰亞胺所特有的物性，但因存在線狀烴結(jié)構(gòu)，故顯示出韌性，還具有與環(huán)氧樹脂同樣的操作性，對于所形成的層間絕緣樹脂層帶來如下重要的作用、效果。
(a)酰亞胺骨架可實(shí)現(xiàn)高耐熱性和高玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg。
(b)因具有羧基或酸酐基，故可與環(huán)氧基反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)和提高作為環(huán)氧樹脂特征的粘接性、電特性、作業(yè)性、低溫固化性。
(c)因局部具有線狀烴結(jié)構(gòu)，故可選擇性地用市售的脫污斑液粗化，于固化涂膜的表面形成凹凸，通過與導(dǎo)體層的強(qiáng)力錨固(anchor)效應(yīng)而表現(xiàn)優(yōu)良的密合性。
(d)因其含氮雜環(huán)構(gòu)造，故表現(xiàn)阻燃性。
(e)通過線狀烴結(jié)構(gòu)及酰亞胺骨架，可實(shí)現(xiàn)低吸水率、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切。
(f)當(dāng)聚酰亞胺樹脂特別含有三聚異氰酸酯環(huán)時，與通常的線狀構(gòu)造的聚酰亞胺不同，成為所謂高分支型聚合物結(jié)構(gòu)的高分子體。具有例如羧基或酸酐基的樹狀聚合物彼此間被推測是通過線狀烴結(jié)構(gòu)而連結(jié)的構(gòu)造。因此，盡管為高分子體，但能和環(huán)氧樹脂及有機(jī)溶劑任意溶解，作業(yè)性與低分子化合物或低聚物同程度，且具有做為高分子材料的特性。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物按照與環(huán)氧樹脂(B)及沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑(C)組合的方式含有可發(fā)揮如上述作用、效果的聚酰亞胺樹脂(A)，故環(huán)氧樹脂的如前述的特性發(fā)揮及因使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑而防止涂膜干燥時的發(fā)泡和防止涂布時的粘度變化的效果相輔相成，與導(dǎo)體具有充分的密合性。又，本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜是由組合含有可發(fā)揮如上述作用、效果的聚酰亞胺樹脂(A)與環(huán)氧樹脂(B)的熱固化性樹脂組合物而形成了膜，故可在較低溫下進(jìn)行層壓，與導(dǎo)體具有充分的密合性。并且，所述熱固化性樹脂組合物及熱固化性粘接薄膜可以作業(yè)性良好地形成高耐熱性及阻燃性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切、低吸水率的層間絕緣樹脂層。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物及熱固化性粘接薄膜是在對形成有電路的內(nèi)層電路基板至少經(jīng)過涂膜形成工序或薄膜層壓工序的樹脂絕緣層形成、開孔工序、及導(dǎo)體層形成工序而制造多層印刷電路板的方法中，適用于上述樹脂絕緣層的形成。
作為制造上述多層印刷電路板的方法的方案可適當(dāng)采用例如至少經(jīng)過于形成有電路的內(nèi)層電路基板上將本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物涂布、干燥，或者將本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜層壓后，視需要熱固化，然后用鉆孔機(jī)或激光加工機(jī)開孔(導(dǎo)通孔(via hole)、通孔(through hole)等)，再于該孔及干燥涂膜或薄膜上施以導(dǎo)體鍍層的工序的第一方案；以及至少經(jīng)過在內(nèi)層電路基板上將熱固化性樹脂組合物涂布、干燥，或?qū)峁袒哉辰颖∧訅海⒂诖烁稍锿磕せ虮∧ど蠈~箔通過加壓或?qū)訅河枰砸惑w成形，視需要使其熱固化，其次以鉆孔機(jī)或激光加工機(jī)開孔，并于該孔的部分進(jìn)行鍍敷使其與內(nèi)層電路導(dǎo)通后，將表層的導(dǎo)體蝕刻形成圖型的工序的第二方案等。
以下，就使用本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物或熱固化性粘接薄膜的多層印刷電路板的制造方法進(jìn)行說明，其后，就本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物及熱固化性粘接薄膜詳細(xì)說明。
首先，使用熱固化性樹脂組合物時，在形成有電路的內(nèi)層電路基板上采用輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、幕式涂布法、口模式涂布法(ダイコ一ト)等予以涂布。此時熱固化性樹脂組合物的粘度優(yōu)選在25℃下為約0.1～400dPa·s的范圍，更優(yōu)選為約2～300dPa·s。熱固化性樹脂組合物的粘度低于上述范圍時，無法獲得充分的膜厚，另一方面，若粘度高于上述范圍，則在涂膜上產(chǎn)生斑點(diǎn)或條紋，或有時變成無法涂布，因而不是優(yōu)選的。
此時的熱固化性樹脂組合物優(yōu)選為用旋轉(zhuǎn)粘度計測定的旋轉(zhuǎn)數(shù)為5rpm的粘度與旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm的粘度之比為1.1或以上，即TI值優(yōu)選為1.1或以上。更優(yōu)選為1.1～2.0。TI值小于1.1時，因涂布后易發(fā)生松弛，所以不是優(yōu)選的，另一方面，若超過2.0，則在涂膜上產(chǎn)生條紋，或變成無法涂布，因而不是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選視需要加入石棉、オルベン、改性膨潤土、微粉硅石等公知慣用的觸變劑。進(jìn)而可添加顏料、消泡劑、添加劑等。
還有，上述TI值范圍內(nèi)的熱固化性樹脂組合物，在涂布工序后所進(jìn)行的干燥工序也可于使基板垂直的狀態(tài)下進(jìn)行，從省空間和防止塵埃附著至基板的觀點(diǎn)出發(fā)是有效的。該干燥工序必須設(shè)定成使溶劑充分揮發(fā)。因此，優(yōu)選干燥溫度為約80～130℃且干燥時間為5分鐘～60分鐘左右。其理由是若干燥溫度低于80℃，則導(dǎo)致溶劑的揮發(fā)不足，另一方面，超過130℃的干燥溫度會引起涂膜中的爆沸現(xiàn)象，有時會殘留氣泡。
其次，在第一方案中要進(jìn)行后熟化(最終固化)。優(yōu)選在最終固化溫度為約150～200℃下進(jìn)行30分鐘至120分鐘的后熟化。比上述條件更低溫或更短時間的情況下，反應(yīng)(固化)不夠充分，另一方面，當(dāng)溫度更高或時間更長的情況下，會對內(nèi)層基板和固化涂膜產(chǎn)生熱惡化，電特性、機(jī)械特性會變差。
其后，將固化的涂膜視需要予以研磨。研磨的目的為
(1)使涂布干燥后所產(chǎn)生的凹凸平坦化，
(2)使涂膜在研磨后進(jìn)行表面粗化工序時容易與試劑發(fā)生反應(yīng)(提高表面浸潤性)，
(3)使膜厚變薄至希望的厚度。
但在固化后具有充分的平坦性和膜厚等可判斷不需要研磨時也可不進(jìn)行研磨。此時，可使用的研磨器的種類為砂帶磨光機(jī)、磨光輪、尼龍刷等。
另一方面，使用本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜時，在形成有電路的內(nèi)層電路基板上用真空薄膜層壓機(jī)予以加熱層壓而一體成形。又，視需要，優(yōu)選在用真空薄膜層壓機(jī)予以加熱層壓后，再用熱板加壓機(jī)將薄膜表面加熱加壓予以整平(平坦化)。
此處，上述工序中所使用的真空層壓機(jī)優(yōu)選為可一枚一枚地處理基板，在溫度為約70～180℃、真空度為5乇以下的條件下與銅箔無間隙，可使樹脂熔融密合的真空層壓機(jī)。又，進(jìn)行整平處理的熱板加壓機(jī)也優(yōu)選可連續(xù)地一枚一枚地處理從層壓機(jī)出來的基板，且在約70～180℃下可施加約5～30kg/cm2的壓力的裝置。又，層壓和整平的時間優(yōu)選為從30秒鐘至2分鐘以內(nèi)，兩者若為相同時間則可連續(xù)地處理，因而是優(yōu)選的。此處時間若低于30秒鐘，則與銅箔的密合性和平坦性不夠充分，另一方面，若為5分鐘或以上，則缺乏量產(chǎn)性。又，當(dāng)不要求平坦性的情況下，也可省略整平的工序。在這些層壓中可使用的裝置為MEIKI公司制的MVLP-500、和Morton公司制的VA-720、VA-724、NPVA-1、NPVA-24等。此時，可通過半固化浸膠物或其它粘接薄片粘接本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜。
上述工序中，通過使用真空薄膜層壓機(jī)進(jìn)行加熱層壓，使粘接薄膜再熔融，并與內(nèi)層電路牢固地粘接。又，粘接薄膜表面因內(nèi)層電路所造成的凹凸，在用熱板加壓機(jī)對粘接薄膜予以加熱加壓而整平時被消除，并以這種狀態(tài)固化，因此最終獲得表面狀態(tài)平坦的多層板。加熱層壓后的基板由熱風(fēng)循環(huán)式或遠(yuǎn)紅外線等予以最終固化。此時適當(dāng)?shù)墓袒瘻囟仁怯?30～200℃下、固化30～120分鐘。此時，也可移除支撐體基底薄膜，也可帶著支撐體基底薄膜固化后再移除。
其次，在如上所述地形成有固化涂膜或粘接性薄膜所構(gòu)成的樹脂絕緣層的基板上，視需要采用CO2激光或UV-YAG激光等半導(dǎo)體激光或鉆孔機(jī)予以開孔。此時，孔穴可以是出于使基板的表面和背面導(dǎo)通目的的貫穿孔(通孔)，也可以是出于使內(nèi)層的電路與組合物表面的電路導(dǎo)通的局部孔(埋孔(buried via))。
開孔后，要用市售的脫污斑液(粗化劑)同時進(jìn)行除去孔的內(nèi)壁和底部存在的殘?jiān)?污斑)的工序、以及為了表現(xiàn)出與導(dǎo)體(其后形成的金屬鍍層)的固定效果而形成表面凹凸的工序。此外，此工序亦可為采用等離子體等的干式工序。
其次，對用脫污斑液除去了殘?jiān)目?、以及對用該藥品產(chǎn)生了凹凸的涂膜表面施以導(dǎo)體鍍層，進(jìn)而形成電路。其方法為
(1)面板(panel)鍍敷法，其是對整個基板表面施以非電解的金屬鍍層，進(jìn)而采用電解鍍敷形成金屬鍍層，然后按照想形成的圖案形成市售的負(fù)型圖案抗蝕劑或正型圖案抗蝕劑的圖案。其后，通過蝕刻金屬獲得最外層的導(dǎo)體圖案。
(2)加成法，在涂膜表面上形成逆圖案的永久鍍敷抗蝕劑，并對未形成該抗蝕劑的部分采用非電解鍍敷形成導(dǎo)體圖案。
(3)半加成法，其是與上述(1)的方法同樣，對基板整體施以非電解金屬鍍層后，形成逆圖案的負(fù)型或正型鍍敷抗蝕劑的圖案。其后，采用電解鍍敷使不存在抗蝕劑圖案的部分選擇性地形成鍍層。其次，將圖案抗蝕劑剝離，并將圖案抗蝕劑中隱藏的非電解鍍層予以蝕刻，獲得導(dǎo)體圖案。等等。
就通用性而言，優(yōu)選上述(1)的方法，當(dāng)要求精細(xì)圖案化時，則優(yōu)選上述(2)和(3)的方法。又，任一種方法均可以在非電解鍍敷或電解鍍敷后或在施以兩種鍍敷后，實(shí)施約80～180℃下10～60分鐘左右的所謂退火的熱處理，以除去金屬的緊張狀態(tài)，提高強(qiáng)度。
此處所用的金屬鍍層為銅、錫、焊料、鎳等，并無特別限制，且可組合使用數(shù)種。又，亦可使用金屬的濺鍍等代替此處所用的鍍敷。
在第二方案中，需要有使形成了熱固化性樹脂組合物的干燥涂膜或?qū)訅毫藷峁袒哉辰颖∧さ膬?nèi)層電路基板與銅箔進(jìn)行一體成形的工序。其方法有如下所述的層壓法、加壓法等。
(1)層壓法
使用熱固化性樹脂組合物時，在形成于基板上的干燥涂膜上，將單面或兩面具有粗糙面的銅箔或附有樹脂的銅箔，用前述第一方案所說明的真空薄膜層壓機(jī)予以加熱層壓而進(jìn)行一體成形。又，視需要，優(yōu)選在用真空薄膜層壓機(jī)將銅箔或附有樹脂的銅箔予以加熱層壓后，再用熱板加壓機(jī)將涂膜加熱加壓而進(jìn)行整平(平坦化)。
此處，層壓和整平的時間優(yōu)選為30秒鐘至2分鐘以內(nèi)，兩者若為相同時間則可連續(xù)地處理，因而是優(yōu)選的。此處時間若低于30秒鐘，則與銅箔的密合性和平坦性不夠充分，另一方面，若為5分鐘或以上，則缺乏量產(chǎn)性。又，當(dāng)不要求平坦性的情況下，也可省略整平的工序。此時，也可以通過半固化浸膠物或粘接薄片使銅箔與干燥涂膜粘接。
另一方面，當(dāng)使用熱固化性粘接薄膜時，使用前述第一方案所示的真空層壓機(jī)，同樣層壓至內(nèi)層電路基板上。層壓后，第一方案為進(jìn)行加熱固化，但在該第二方案的情況下，是將作為支撐體的基底薄膜剝離后，再將單面或兩面具有粗糙面的銅箔或附有樹脂的銅箔于粘接薄膜上再進(jìn)行一次同樣的層壓工序，予以一體成形。又，視需要，優(yōu)選再用熱板加壓機(jī)予以加熱加壓而整平(平坦化)。此時，也可以通過半固化浸膠物或粘接薄片將銅箔與熱固化性粘接薄膜粘接。
在此工序中，涂布干燥的涂膜或粘接薄膜因使用真空薄膜層壓機(jī)進(jìn)行加熱層壓而再熔融，并嵌入銅箔的粗糙面中且通過此固定效果而牢固粘接，從而獲得充分的剝離強(qiáng)度。又，涂布干燥的涂膜或?qū)訅旱恼辰颖∧さ囊騼?nèi)層電路所造成的凹凸面，在用熱板加壓機(jī)將涂膜加熱加壓而整平時被消除，并以這種狀態(tài)固化，故最終獲得表面狀態(tài)平坦的多層板。被加熱層壓了銅箔或附有樹脂的銅箔后的基板由熱風(fēng)循環(huán)式或遠(yuǎn)紅外線等予以最終固化。此時是在固化溫度為約150～200℃下固化約30～120分鐘。
(2)加壓法
在形成于基板上的干燥涂膜上，將單面或兩面具有粗糙面的銅箔或附有樹脂的銅箔重疊，并用熱板加壓機(jī)予以加熱加壓進(jìn)行一體成形。加壓條件根據(jù)機(jī)械性能的不同而不同，但可于約140～200℃下約1～4小時、壓力約15～50kg/cm2的范圍的條件下進(jìn)行。此時，也可以通過半固化浸膠物或粘接薄片將銅箔與干燥涂膜粘接。
在此加熱加壓工序中，涂布干燥的涂膜因使用熱板加壓機(jī)進(jìn)行加熱加壓而再熔融、并熱固化。此時，前述涂膜嵌入銅箔的粗糙表面且通過其固定效果而牢固粘接，獲得充分的剝離強(qiáng)度。又，涂布干燥的涂膜的因內(nèi)層電路所造成的凹凸面在再熔融時被消除，并以這種狀態(tài)固化，故最終可獲得表面狀態(tài)平坦的多層板。
作為上述工序中所用的銅箔，優(yōu)選使用Japan Energy公司制的JTC和JTC-AM、JTC-FM、古河Circuit foil(サ一キツトフオイル)公司制的GTS和GTS-MP、F3-WS等市售的電解銅箔。又，更優(yōu)選為單面或兩面經(jīng)預(yù)先粗糙面化處理的銅箔，進(jìn)而優(yōu)選用各種金屬鍍層對表面再進(jìn)行處理，或使用公知慣用的偶合劑、有機(jī)螯合劑予以處理的銅箔。又，此處所使用的銅箔優(yōu)選為具有9μm或以上、18μm或以下的厚度。使用厚度低于9μm的銅箔時，銅箔或附有樹脂的銅箔的操作性不夠充分，作業(yè)中易破損，因而不是優(yōu)選的，另一方面，超過18μm時，從堆積時因銅的重量使膜厚發(fā)生變化，以及制造高性能的使用目的的印刷電路基板的觀點(diǎn)出發(fā)，銅箔厚者不利于形成電路，因而不是優(yōu)選的。
在如上所述得到的基板上使用CO2激光、UV-YAG激光等半導(dǎo)體激光或鉆孔機(jī)予以開孔。特別在使用CO2激光進(jìn)行開孔加工時，必須先蝕刻要開孔的部分的銅箔以設(shè)置導(dǎo)孔(guide)，或處理銅箔以使銅箔充分吸收激光。又，孔穴可以是出于使基板的表面和背面導(dǎo)通目的的貫穿孔(通孔)，也可以是出于使內(nèi)層的電路與干燥涂膜或粘接薄膜所構(gòu)成的樹脂絕緣層表面的電路導(dǎo)通目的的局部孔(埋孔)。
其次，出于使孔穴導(dǎo)通的目的而進(jìn)行公知慣用的脫污斑處理，接著實(shí)施非電解鍍銅、電解鍍銅，以形成通孔、埋孔、或保形孔，使表面和背面的銅箔及銅箔與內(nèi)層電路導(dǎo)通。
其后，采用印刷電路板領(lǐng)域中所使用的已知的圖案蝕刻方法，將表層的銅箔予以蝕刻形成圖案，則可獲得所希望的多層印刷電路板。
或者，出于電路的微細(xì)圖案化的目的，也可將層壓的銅箔蝕刻至變薄為止后，使用圖案抗蝕劑形成電路，進(jìn)而，將整個表面蝕刻并用前述第一方案的電路形成方法(2)(加成法)或(3)(半加成法)形成電路。
不局限于前述的第一方案、第二方案，也可將上述得到的多層印刷電路板再重復(fù)地進(jìn)行各工序予以多層化，或者，重疊半固化浸膠物及附有樹脂的銅箔，并使用熱板加壓機(jī)予以加熱加壓成形，進(jìn)行多層化。
在以上說明的多層印刷電路板的制造方法中，作為所使用的內(nèi)層基板，可使用例如塑料基板及陶瓷基板、金屬基板、薄膜基板等，具體而言，可使用玻璃環(huán)氧基板及玻璃聚酰亞胺基板、氧化鋁基板、低溫煅燒陶瓷基板、氮化鋁基板、鋁基板、聚酰亞胺薄膜基板等。內(nèi)層的電路(配線圖案)優(yōu)選為銅，更優(yōu)選銅電路被實(shí)施了化學(xué)表面處理。在實(shí)施了磨光輪研磨等物理研磨的電路上，本發(fā)明的組合物密合性差，且有時因焊接熱而發(fā)生膨脹。作為合適的化學(xué)處理，優(yōu)選為常用的黑化處理、及用藥品蝕刻銅并形成粗化面的處理，例如MEC公司Etchbond、ATTO TECH公司制的Bondfilm、Macder-Mit(マクダ一ミツト)公司制的Multibond等。特別在本發(fā)明的工序中，在涂布時或?qū)訅簳r內(nèi)層銅電路有可能被刮傷，所以后者的蝕刻型的表面處理從不易刮傷的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
如前述，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物含有作為必要成分的(A)具有羧基或酸酐基、和數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、及(C)沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑。
另一方面，本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜的組成如前所述，含有作為必要成分的(A)具有羧基或酸酐基、和數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂及(B)環(huán)氧樹脂。再者，本發(fā)明的熱固化性粘接薄膜的組成是至少在單側(cè)存在支撐薄膜。由于本發(fā)明的粘接薄膜在一定溫度下熔融且表現(xiàn)出粘接性，因此所述的支撐薄膜在粘接時起到蓋膜(cover)的作用。即，當(dāng)在粘接薄膜的兩側(cè)進(jìn)行粘接時，使無支撐薄膜一側(cè)與非粘接體密合，進(jìn)行粘接或暫時粘接，其后，將支撐薄膜剝離而使該側(cè)與非粘接體密合并粘接。又，當(dāng)對此粘接薄膜進(jìn)行保管、輸送時，不論其為薄片狀、滾筒狀，都可在與支撐薄膜相反側(cè)的層上使用保護(hù)薄膜。
本發(fā)明所用的聚酰亞胺樹脂(A)只要是具有羧基或酸酐基、和數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂即可，其中從對于常用溶劑，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等非質(zhì)子系極性有機(jī)溶劑的溶解性和耐熱性優(yōu)良的角度出發(fā)，優(yōu)選為具有羧基或酸酐基、數(shù)均分子量為700～4,500的線狀烴結(jié)構(gòu)、尿烷鍵、酰亞胺環(huán)和三聚異氰酸酯環(huán)的聚酰亞胺樹脂(A1)，更優(yōu)選為進(jìn)一步具有環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂(A1)。作為前述線狀烴結(jié)構(gòu)，從獲得具有平衡良好的固化物的柔軟性和介電特性的聚酰亞胺樹脂而言，優(yōu)選數(shù)均分子量為800～4,200的線狀烴結(jié)構(gòu)。
前述聚酰亞胺樹脂(A1)可列舉出例如具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，且具有下述通式(3)、(4)及(5)所示的末端結(jié)構(gòu)的任何一種或多種的聚酰亞胺樹脂(A2)。其中更優(yōu)選酸值為20～150mgKOH/g，且數(shù)均分子量為700～4,500的線狀烴結(jié)構(gòu)的含有率為20～40質(zhì)量％、三聚異氰酸酯環(huán)的濃度為0.3～1.2毫摩爾/克、數(shù)均分子量為2,000～30,000，且重均分子量為3,000～100,000的聚酰亞胺樹脂。
(式中，R1表示具有碳原子數(shù)為6～13的環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，R2表示數(shù)均分子量為700～4,500的線狀烴結(jié)構(gòu)。)
還有，于本發(fā)明中，聚酰亞胺樹脂(A)的酸值、三聚異氰酸酯環(huán)的濃度、數(shù)均分子量及重均分子量用下列方法測定。
(1)酸值根據(jù)JIS K-5601-2-1測定。還有，作為樣品的稀釋溶劑，使用丙酮/水(9/1體積比)的混合溶劑且酸值為0的溶劑以便也能測定酸酐的酸值。
(2)三聚異氰酸酯環(huán)的濃度進(jìn)行13C-NMR分析〔溶劑重氫化二甲亞砜(DMSO-d6)，由在149ppm處的起因于三聚異氰酸酯環(huán)的碳原子的光譜強(qiáng)度，使用校正曲線求出聚酰亞胺樹脂(A)每1克中的三聚異氰酸酯環(huán)的濃度(毫摩爾)。還有，根據(jù)13C-NMR分析，由169ppm處的起因于酰亞胺環(huán)的碳原子的光譜強(qiáng)度，同樣亦可求出酰亞胺環(huán)的濃度。
(3)數(shù)均分子量和重均分子量根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)求出換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量和重均分子量。
還有，聚酰亞胺樹脂(A)中的線狀烴結(jié)構(gòu)的含有率，在聚酰亞胺樹脂(A)為用后述制造方法所制造的聚酰亞胺樹脂時，可由合成原料中多元醇化合物(a2)的使用質(zhì)量比例求出，前述線狀烴結(jié)構(gòu)的數(shù)均分子量可由前述多元醇化合物(a2)的數(shù)均分子量求出。
又，制造方法不明的聚酰亞胺樹脂中的線狀烴結(jié)構(gòu)的含有率和數(shù)均分子量，可對聚酰亞胺樹脂利用通常的水解法，例如于有機(jī)胺的存在下進(jìn)行熱處理使尿烷鍵分解，將線狀烴結(jié)構(gòu)部分從前述聚酰亞胺樹脂中切離，利用線狀烴結(jié)構(gòu)部分比酰亞胺構(gòu)造部分極性更低的特性，用二氯甲烷等低極性有機(jī)溶劑萃取線狀烴結(jié)構(gòu)部分，進(jìn)行萃取量的測定和GPC分析則可求出。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中所用的前述聚酰亞胺樹脂的制造方法并無特別限定，但優(yōu)選使由聚異氰酸酯化合物(a1)與具有線狀烴結(jié)構(gòu)并且線狀烴結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量為300～6,000的多元醇化合物(a2)反應(yīng)所得到的于末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物(A1)，與具有三個或更多個羧基的聚羧酸的酸酐(b)在有機(jī)溶劑中反應(yīng)的方法。
例如，采用前述制造方法制造聚酰亞胺樹脂(A)時，可以使從具有碳原子數(shù)為6～13的環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯所衍生的具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯與具有線狀烴結(jié)構(gòu)且線狀烴結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量為700～4,500的多元醇化合物反應(yīng)所得的于末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物、與三羧酸的酸酐于有機(jī)溶劑中反應(yīng)。
前述制造方法所用的聚異氰酸酯化合物(a1)為分子內(nèi)具有二個或更多個異氰酸酯基的化合物，可列舉例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯(包括環(huán)狀脂肪族聚異氰酸酯)；這些聚異氰酸酯的脲酸酯體、縮二脲體、加成體、脲基甲酸酯體等。
前述芳香族聚異氰酸酯化合物可列舉例如對-苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗制MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二乙基二苯基-4，4′-二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、對-二甲苯二異氰酸酯、1，3-雙(α，α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二苯撐醚-4，4′-二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
前述脂肪族聚異氰酸酯化合物可列舉例如六甲撐二異氰酸酯(HDI)、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六甲撐亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯(HXDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)等。
作為前述聚異氰酸酯化合物(a1)，從可獲得對有機(jī)溶劑的溶解性以及與環(huán)氧樹脂和有機(jī)溶劑的相溶性良好、且固化物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的聚酰亞胺樹脂的角度出發(fā)，優(yōu)選脂肪族聚異氰酸酯。又，從獲得耐熱性良好的固化物的角度出發(fā)，優(yōu)選三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯。
再者，作為前述聚異氰酸酯化合物(a1)，從獲得對有機(jī)溶劑的溶解性以及與環(huán)氧樹脂及有機(jī)溶劑的相溶性良好、且固化物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低、耐熱性良好的聚酰亞胺樹脂的角度出發(fā)，更優(yōu)選由脂肪族聚異氰酸酯所衍生的具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯化合物(a11)，進(jìn)一步優(yōu)選由環(huán)狀脂肪族聚異氰酸酯所衍生的具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯化合物。作為前述環(huán)狀脂肪族聚異氰酸酯所衍生的具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯化合物，可列舉相對于三聚異氰酸酯環(huán)1摩爾具有2～3摩爾倍環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)的化合物，更優(yōu)選具有2.5～3摩爾倍該環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)的化合物。
前述聚異氰酸酯化合物(a11)可列舉出例如使一種、二種或更多種脂肪族二異氰酸酯化合物，于季銨鹽等三聚異氰酸酯化催化劑的存在下或非存在下，進(jìn)行三聚異氰酸酯化而得到的化合物，由三聚物、五聚物、七聚物等的三聚異氰酸酯的混合物所構(gòu)成。前述聚異氰酸酯化合物(a11)的具體例可列舉異佛爾酮二異氰酸酯的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(IPDI3N)、六甲撐二異氰酸酯的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(HDI3N)、氫化二甲苯二異氰酸酯的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(HXDI3N)、降冰片烷二異氰酸酯的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(NBDI3N)等。
作為前述聚異氰酸酯化合物(a11)，從獲得對有機(jī)溶劑的溶解性以及固化物的耐熱性良好的聚酰亞胺樹脂的角度出發(fā)，優(yōu)選相對于聚異氰酸酯化合物(a1)100質(zhì)量份含有30質(zhì)量份或以上的三聚物的三聚異氰酸酯者，特別優(yōu)選含有50質(zhì)量份或以上者。
又，作為前述聚異氰酸酯化合物(a11)，從獲得對有機(jī)溶劑的溶解性以及固化物的耐熱性良好的聚酰亞胺樹脂的角度出發(fā)，優(yōu)選異氰酸酯基的含有率為10～30質(zhì)量％。因此，前述聚異氰酸酯化合物(a11)更優(yōu)選由環(huán)狀脂肪族聚異氰酸酯所衍生的具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯化合物，且異氰酸酯基的含有率為10～30質(zhì)量％。
前述具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯亦可與其它的聚異氰酸酯混用，但優(yōu)選單獨(dú)使用三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯。
前述制造方法所用的多元醇化合物(a2)必須為線狀烴結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量為300～6,000的多元醇化合物，其中，從獲得對有機(jī)溶劑的溶解性以及與環(huán)氧樹脂及有機(jī)溶劑的相溶性良好、且固化物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高、且成膜性優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂的角度出發(fā)，優(yōu)選線狀烴結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量為700～4,500的多元醇化合物，特別優(yōu)選線狀烴結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量為800～4,200的多元醇化合物。線狀烴結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量低于300的多元醇化合物因固化物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切變高，因而不是優(yōu)選的，另一方面，線狀烴結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量超過6,000的多元醇化合物因?qū)τ袡C(jī)溶劑的溶解性以及與環(huán)氧樹脂及有機(jī)溶劑的相溶性及機(jī)械物性變得不良，因而不是優(yōu)選的。
前述多元醇化合物(a2)可列舉例如與線狀烴結(jié)構(gòu)的末端和/或側(cè)鏈接合的羥基合計為每1分子具有平均1.5個或以上的化合物。前述線狀烴結(jié)構(gòu)可為自鏈狀，也可為分支狀。又，前述線狀烴結(jié)構(gòu)可為飽和的烴鏈，也可為不飽和的烴鏈，但從加熱時的物性變化和穩(wěn)定性方面而言更優(yōu)選飽和烴鏈。
又，前述多元醇化合物(a2)可列舉具有聚烯烴結(jié)構(gòu)或聚二烯結(jié)構(gòu)的多元醇化合物、且具有聚烯烴結(jié)構(gòu)或聚二烯結(jié)構(gòu)的多元醇的數(shù)均分子量為300～6,000的多元醇化合物及其氫加成物。前述烯烴可列舉例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、甲基戊烯等，前述二烯可列舉例如戊二烯、己二烯、異戊二烯、丁二烯、丙二烯、二甲基丁二烯等。
前述多元醇化合物(a2)的具體例可列舉聚乙烯系多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等的線狀烴結(jié)構(gòu)部分的數(shù)均分子量為300～6,000的多元醇化合物。其可單獨(dú)使用，亦可混用二種或更多種。
從獲得不易凝膠化、分子成長良好、柔軟性優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂的角度出發(fā)，前述多元醇化合物(a2)的羥基數(shù)優(yōu)選為平均1.5～3個。再者，羥基數(shù)特別優(yōu)選為平均1.8～2.2個。
前述多元醇化合物(a2)的市售品可列舉例如日本曹達(dá)株式會社制的NISSO PB(G系列)、出光石油化學(xué)株式會社制的Poly-bd等兩末端具有羥基的液狀聚丁二烯；日本曹達(dá)株式會社制的NISSO PB(GI系列)、三菱化學(xué)株式會社制的ポリテ一ルH、ポリテ一ルHA等兩末端具有羥基的氫化聚丁二烯；出光石油化學(xué)株式會社制的Poly-iP等兩末端具有羥基的液狀C5系聚合物；出光石油化學(xué)株式會社制的エポ一ル、KURARY株式會社制的TH-1、TH-2、TH-3等的兩末端具有羥基的氫化聚異戊二烯等。
再者，前述多元醇化合物(a2)亦可使用使各種多元酸及聚異氰酸酯與前述具有線狀烴結(jié)構(gòu)的多元醇化合物反應(yīng)所獲得的酯改性多元醇化合物及尿烷改性多元醇化合物。
前述多元醇化合物(a2)優(yōu)選聚丁二烯多元醇和/或氫化聚丁二烯多元醇，其中，更優(yōu)選氫化聚丁二烯多元醇。
于前述制造方法所得的聚酰亞胺樹脂中，來自前述多元醇化合物(a2)的線狀烴結(jié)構(gòu)被導(dǎo)入具有酰亞胺鍵的剛性的骨架間。前述制造方法所得的聚酰亞胺樹脂要具有特別優(yōu)良的耐熱性，則要求玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須高，因此，推測原料中所用的多元醇化合物(a2)亦以具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度者為有利，但致力探討的結(jié)果得知，聚酰亞胺樹脂的分子中所導(dǎo)入的多元醇化合物(a2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低者使固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，再者通過使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的多元醇化合物可獲得機(jī)械物性更優(yōu)良的固化物。由以上的發(fā)現(xiàn)可知多元醇化合物(a2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選-120～0℃。
還有，于前述制造方法中，多元醇化合物(a2)于不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)亦可與其它的含羥基化合物混用。此時，其它的含羥基化合物優(yōu)選以總含羥基化合物中的50質(zhì)量％或以下的量來使用。
本發(fā)明所用的具有三個或更多個羧基的聚羧酸的酸酐(b)可列舉例如三羧酸的酸酐、四羧酸的酸酐等。
三羧酸的酸酐可列舉例如偏苯三酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酐等。
四羧酸的酸酐可列舉例如均苯四甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯醚-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、聯(lián)苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、聯(lián)苯-2，3，2′，3′-四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、十氫化萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、2，3-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐等分子內(nèi)具有芳香族有機(jī)基團(tuán)的四羧酸的酸酐。可使用其中的一種、二種或更多種。又，亦可混合使用三羧酸的酸酐和四羧酸的酸酐。
作為前述制造方法所得的聚酰亞胺樹脂的酸值，為了使之對有機(jī)溶劑的溶解性和固化物性良好，以固態(tài)物計優(yōu)選為20～150mgKOH/g，更優(yōu)選為20～120mgKOH/g。聚酰亞胺樹脂的酸值低于20mgKOH/g時，交聯(lián)密度低，且焊料耐熱性差，因而不是優(yōu)選的。另一方面，酸值大于150mgKOH/g時，樹脂的軟化溫度和流動性過高而對內(nèi)層電路的追隨性變差，成形不良，因而不是優(yōu)選的。又，作為前述聚酰亞胺樹脂的分子量，為了使其溶劑溶解性良好，優(yōu)選數(shù)均分子量為2,000～30,000、且重均分子量為3,000～100,000，更有優(yōu)選數(shù)均分子量為2,000～10,000、且重均分子量為3,000～50,000。
聚酰亞胺樹脂的制造方法所用的有機(jī)溶劑可于系統(tǒng)中預(yù)先存在后進(jìn)行反應(yīng)，亦可于途中導(dǎo)入，其使用時機(jī)和份量并無特別限制，但優(yōu)選使其在末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物(a1)與具有3個或更多個羧基的聚羧酸的酸酐(b)的反應(yīng)開始時存在。又，在此反應(yīng)時為了維持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度，系統(tǒng)中有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選為反應(yīng)系的80質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。作為有機(jī)溶劑，因使用含有異氰酸酯基的化合物做為原料成分，故優(yōu)選不具有羥基及氨基等活性質(zhì)子的非質(zhì)子性極性溶劑。
其次，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的必要成分中，環(huán)氧樹脂(B)是為了獲得做為層間絕緣材料的充分的耐熱性、耐藥品性、電特性等各特性而必需的。
環(huán)氧樹脂(B)可使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環(huán)氧化物、或它們的含溴環(huán)氧樹脂及含磷環(huán)氧樹脂、三縮水甘油三聚異氰酸酯、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等公知慣用的樹脂，可單獨(dú)使用、或組合二種或更多種使用。又，亦可含有單官能環(huán)氧樹脂做為反應(yīng)性稀釋劑。
特別在本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，優(yōu)選使環(huán)氧當(dāng)量為200或以上的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量為200或以下的環(huán)氧樹脂任意混合。環(huán)氧當(dāng)量為200或以上的環(huán)氧樹脂固化收縮少，且可防止基材的彎曲以及賦予固化物的柔軟性。此外可提高加熱層壓時和整平時的熔融粘度，可有效控制成形后的樹脂滲出量。另一方面，環(huán)氧當(dāng)量為200或以下的環(huán)氧樹脂反應(yīng)性高，賦予固化物機(jī)械強(qiáng)度。又，由于加熱層壓時的熔融粘度低，故有助于樹脂組合物對內(nèi)層電路間的間隙的充填性和對銅箔的凹凸粗糙面的追隨性。
作為本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的其它必要成分的沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑(C)可為環(huán)己酮等酮類、甲基溶纖劑、甲基卡必醇、三甘醇單乙醚等二元醇醚類、及上述二元醇醚類的醋酸酯化物等酯類、乙二醇、丙二醇等醇類、辛烷等脂肪族烴類、石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。它們可單獨(dú)使用，也可混合二種或更多種使用。
特別在發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，重要的一點(diǎn)是使用沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑。其理由為若使用沸點(diǎn)低于100℃的有機(jī)溶劑，則于涂膜干燥時溶劑急速蒸發(fā)，成為發(fā)泡的原因。并且于涂布時溶劑易揮發(fā)，涂布時的粘度會急劇變化，因而不是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑可列舉乙二醇或丙二醇的衍生物，具體而言為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇的單甲醚、單乙醚、單丁醚等二元醇醚類、及它們的醋酸酯化合物。這些有機(jī)溶劑是以往在印刷電路板制造工廠中被大量用作焊料抗蝕劑等的稀釋溶劑，適于工廠內(nèi)的溶劑回收、再利用，并且從臭味的角度出發(fā)也是優(yōu)選的。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物再視需要可配合環(huán)氧樹脂的固化劑。環(huán)氧樹脂固化劑除了叔胺化合物、咪唑化合物、胍類、或它們的環(huán)氧加成物及微膠囊化物以外，可單獨(dú)使用、或組合使用二種或更多種三苯膦、四苯鏻、四苯基硼酸鹽等的有機(jī)膦系化合物、DBU或其衍生物等公知慣用的固化劑。
這些環(huán)氧樹脂固化劑中，咪唑化合物在使組合物中的溶劑干燥時的溫度區(qū)域(80℃～130℃)中反應(yīng)緩慢，在固化時的溫度區(qū)域(150℃～200℃)中可充分進(jìn)行反應(yīng)，從充分表現(xiàn)固化物的物性的角度出發(fā)是優(yōu)選的。又，咪唑化合物從與銅電路及銅箔的密合性優(yōu)良的角度出發(fā)也是優(yōu)選的。特別優(yōu)選者具體而言為2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、雙(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、或三嗪加成型咪唑等。
這些環(huán)氧樹脂固化劑優(yōu)選為相對于環(huán)氧樹脂(B)的合計量100質(zhì)量份，配合0.05～20質(zhì)量份的范圍。其配合量若少于0.05質(zhì)量份，則固化不足，另一方面，若配合量超過20質(zhì)量份，則無法使固化促進(jìn)效果增大，且反而產(chǎn)生損害耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的問題。
進(jìn)而出于提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的目的，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中可配合具有二個或更多個酚性羥基的化合物(D)。
作為具有二個或更多個酚性羥基的化合物(D)，可單獨(dú)使用或組合使用二種或更多種苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、Xylok型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類等公知慣用的酚醛樹脂。
酚醛樹脂優(yōu)選以相對于)1環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧樹脂(B酚性羥基為0～1.2當(dāng)量的比例來進(jìn)行配合。若超出此范圍，則會損害所得熱固化性樹脂組合物的耐熱性，因而不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物再視需要可配合熱塑性樹脂。熱塑性樹脂可單獨(dú)使用、或組合使用二種或更多種聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚硫、聚砜、聚縮醛、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、NBR、苯氧基樹脂、聚丁二烯、各種工程塑料等公知慣用的樹脂。
這些熱塑性樹脂在樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂固化后，無論是均勻分散的，或是相分離的，均優(yōu)選在室溫狀態(tài)下在樹脂組合物中是均勻分散的或是溶解的。這些熱塑性樹脂有助于防止涂布時的涂刷困難和改善轉(zhuǎn)印性，對涂層的厚膜化具有效果，而且具有賦予強(qiáng)韌性、賦予柔軟性、減低固化收縮而起到防止基材彎曲的效果。再者，可提高加熱層壓時和整平時的熔融粘度，有效控制成形后的樹脂滲出量。
熱塑性樹脂優(yōu)選以全體組合物的50％或以下的比例配合。若配合量超過50％，則加熱層壓時和整平時涂膜的熔融粘度過度變高，或有時以組合物的狀態(tài)產(chǎn)生分離。
進(jìn)而出于提高固化物的密合性、機(jī)械性強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)等特性的目的，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中可配合無機(jī)填料。例如，可單獨(dú)或組合使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、微粉狀氧化硅、硅石、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母粉等公知慣用的無機(jī)填料。其配合比率優(yōu)選為樹脂組合物的0～90質(zhì)量％。又，此處所用的無機(jī)填料的粒徑，優(yōu)選95％或以上的粒子為3μm或以下、更優(yōu)選為2μm或以下，再者最優(yōu)選球狀的硅石。
此處，若就這些無機(jī)填料的添加效果進(jìn)行說明，由本發(fā)明者等人的探討結(jié)果得知，這些無機(jī)填料在脫污斑時成為形成表面凹凸的助劑。即，將本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的固化涂膜用脫污斑液予以粗化時，不僅樹脂，這些無機(jī)充填劑亦同時被粗化，對導(dǎo)體鍍層具有固定效果。這是因?yàn)樯鲜鰺o機(jī)填料粒子通過脫污斑處理而從涂膜上脫落所致。所以這些無機(jī)填料的粒徑變得重要，若3μm或以上的粒徑的粒子多，則在粗化的側(cè)面呈現(xiàn)大孔穴的狀態(tài)，成為無法鍍敷的原因，或妨礙電路形成，因而不是優(yōu)選的。又，從成分的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選介電常數(shù)低的硅石，且形狀方面，球狀型比破碎型更易從涂膜上脫落，或粗化面的形狀穩(wěn)定，從而固定效果大、剝離強(qiáng)度更高，因而是優(yōu)選的。
又，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物視需要可配合肽菁藍(lán)、肽菁綠、碘綠、二重氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知慣用的著色劑、石棉、オルベン、改性膨潤土、微粉硅石等公知慣用的增粘劑、聚硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡劑和/或勻涂劑、噻唑系、三唑系、硅烷偶合劑等密合性賦予劑、鈦酸鹽系、鋁系等公知慣用的添加劑類。
本發(fā)明的多層印刷電路板的層間絕緣材料用粘接薄膜可用下述方法制作以基底薄膜做為支撐體，將指定有機(jī)溶劑中溶解的樹脂清漆涂布后，加熱和/或吹以熱風(fēng)使溶劑干燥，并以常溫固態(tài)的樹脂組合物形式制膜。此時，該粘接薄膜的樹脂涂膜優(yōu)選被調(diào)整為其半固化狀態(tài)下150℃的凝膠時間為20秒鐘或以上。半固化狀態(tài)的凝膠時間為19秒鐘或以內(nèi)或不存在時，樹脂對于內(nèi)層電路無追隨性，易發(fā)生空隙。
支撐基底薄膜可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、及硅薄膜等。特別優(yōu)選者為無顆粒等缺損、尺寸精細(xì)度優(yōu)良、成本低的聚對苯二甲酸乙二醇酯。支撐基底薄膜的厚度優(yōu)選為10～50μm。低于10μm的厚度時，無作為支撐體的強(qiáng)度，在操作上有問題，另一方面，超過50μm時，在層壓時發(fā)生導(dǎo)熱不勻，引起層壓不良，因而不是優(yōu)選的。還有，對于支撐基底薄膜除了消光處理、電暈處理以外，亦可施以脫模處理。
有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用、或組合使用二種或更多種通常的溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、醋酸乙酯、酯酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等醋酸酯類、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。還有，在本發(fā)明的粘接薄膜中，即使存在殘留的有機(jī)溶劑(用保持在150℃的干燥機(jī)中干燥30分鐘時的干燥前后的重量減少率予以規(guī)定)，若是在層壓后或固化后不會發(fā)生空隙等做為印刷電路基板的特性不受損害的范圍，則亦無問題。一般而言為10質(zhì)量％或以下。
如上述處理所制膜的膜厚為經(jīng)層壓的內(nèi)層電路基板的導(dǎo)體厚度或以上，且根據(jù)內(nèi)層電路圖案的殘銅率、板厚、通孔徑、表面導(dǎo)通孔徑、孔穴數(shù)和絕緣層厚度的設(shè)定值而異，但一般為10～120μm的范圍。當(dāng)板厚較厚、且通孔的樹脂充填容積大的情況下，必須使膜厚較厚。由如上所述所得的常溫固態(tài)的樹脂組合物所構(gòu)成的膜與支撐基底薄膜所構(gòu)成的本發(fā)明的粘接薄膜，就其原樣或于膜的另一面再層壓保護(hù)薄膜，并且卷成滾筒狀貯藏。保護(hù)薄膜可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等，從成本方面而言優(yōu)選聚烯烴系，其中特別優(yōu)選顆粒及缺陷少的聚丙烯。又，保護(hù)薄膜的厚度一般為5～50μm。還有，對于保護(hù)薄膜除了施以消光處理、壓紋加工以外，亦可施以脫模處理。
實(shí)施例
以下，示出本發(fā)明所用的酰亞胺樹脂的合成例、使用其的實(shí)施例、比較例及試驗(yàn)例并且具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于下述實(shí)施例。還有，以下的「份」及「％」只要無特別限定則全部為質(zhì)量基準(zhǔn)。
合成例1
于安裝有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的20升的燒瓶中，裝入二甘醇單乙醚醋酸酯(以下，簡述為EDGA)4951份、由異佛爾酮二異氰酸酯所衍生的具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯(以下，簡述為IPDI-N。異氰酸酯基含有率為18.2％、含三聚異氰酸酯環(huán)的三異氰酸酯含有率為85％)2760份(異氰酸酯基為12摩爾)、和ポリテ一ルHA〔三菱化學(xué)株式會社制的于兩末端具有羥基的氫化液狀聚丁二烯、數(shù)均分子量2,100、羥值51.2mgKOH/g〕2191份(羥基為2摩爾)，一邊進(jìn)行攪拌一邊注意發(fā)熱，升溫至80℃后，進(jìn)行3小時反應(yīng)。其次，再裝入EDGA 1536份和偏苯三酸酐(以下，簡述為TMA)1536份(8摩爾)，且升溫至160℃后，反應(yīng)4小時。反應(yīng)與發(fā)泡同時進(jìn)行。體系內(nèi)成為淡茶色的澄清液體，獲得聚酰亞胺樹脂的溶液。
將所得的聚酰亞胺樹脂溶液涂至KBr板上，且測定溶劑揮發(fā)后的樣品的紅外線吸收光譜，結(jié)果異氰酸酯基的特性吸收2270cm-1完全消除，且可以確認(rèn)于725cm-1和1780cm-1和1720cm-1的酰亞胺環(huán)的吸收、于1690cm-1和1460cm-1的三聚異氰酸酯環(huán)的特性吸收、于1550cm-1的尿烷鍵的特性吸收。又，聚酰亞胺樹脂的酸值以固態(tài)成分計為79mgKOH/g、三聚異氰酸酯環(huán)的濃度為0.66毫摩爾/克(以樹脂固態(tài)成分計)、數(shù)均分子量(以下，簡述為Mn)為5,900、重均分子量(以下，簡述為Mw)為24,000。以下，將此聚酰亞胺樹脂溶液簡述為(X-1)。
合成例2
于安裝有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的20升的燒瓶中，裝入EDGA 4300份、IPDI-N 2070份(異氰酸酯基為9摩爾)、和由1，6-己二異氰酸酯所衍生的具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯(異氰酸酯基的含有率為22.9％、含三聚異氰酸酯環(huán)的三異氰酸酯含有率為63.3％)550份(異氰酸酯基為3摩爾)，混合均勻后，加入ポリテ一ルHA2191份(羥基為2摩爾)且一邊進(jìn)行攪拌一邊注意發(fā)熱，升溫至80℃后，進(jìn)行3小時反應(yīng)。其次，裝入TMA 1536份(8摩爾)，且升溫至160℃后，反應(yīng)4小時。此時的反應(yīng)為與發(fā)泡同時進(jìn)行，當(dāng)粘度變高、體系內(nèi)變得難以攪拌時，再加入EDGA 2000份。體系內(nèi)成為淡茶色的澄清液體，獲得聚酰亞胺樹脂的溶液。
使用所得的聚酰亞胺樹脂溶液同實(shí)施例1同樣測定紅外線吸收光譜，結(jié)果異氰酸酯基的特性吸收2270cm-1完全消除，且可以確認(rèn)于725cm-1和1780cm-1和1720cm-1的酰亞胺環(huán)的吸收、于1690cm-1和1460cm-1的三聚異氰酸酯環(huán)的特性吸收、于1550cm-1的尿烷鍵的特性吸收。又，聚酰亞胺樹脂的酸值以固態(tài)成分計為85mgKOH/g、三聚異氰酸酯環(huán)的濃度為0.68毫摩爾/克、Mn為5,500、Mw為22,000。以下，將此聚酰亞胺樹脂溶液簡述為(X-2)。
合成例3
于安裝有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的20升的燒瓶中，裝入EDGA 5310份、IPDI-N 1380份(異氰酸酯基為6摩爾)、和由降冰片烯二異氰酸酯所衍生的具有三聚異氰酸酯環(huán)的聚異氰酸酯(異氰酸酯基的含有率為18.75％、含三聚異氰酸酯環(huán)的三異氰酸酯含有率為65.5％)1344份(異氰酸酯基為6摩爾)，于80℃加熱溶解，加入ポリテ一ルHA 2191份(羥基為2摩爾)且一邊進(jìn)行攪拌一邊于80℃反應(yīng)5小時，然后裝入TMA 1536份(8摩爾)，升溫至170℃后，反應(yīng)4小時。反應(yīng)與發(fā)泡同時進(jìn)行。體系內(nèi)成為淡茶色的澄清液體，獲得聚酰亞胺樹脂的溶液。
使用所得的聚酰亞胺樹脂溶液同實(shí)施例1同樣測定紅外線吸收光譜，結(jié)果異氰酸酯基的特性吸收2270cm-1完全消除，且可以確認(rèn)于725cm-1、1780cm-1和1720cm-1的酰亞胺環(huán)的吸收、于1690cm-1和1460cm-1的三聚異氰酸酯環(huán)的特性吸收、于1550cm-1的尿烷鍵的特性吸收。又，聚酰亞胺樹脂的酸值以固態(tài)成分計為75mgKOH/g、三聚異氰酸酯環(huán)的濃度為0.72毫摩爾/克、Mn為4,400、Mw為21,000。以下，將此聚酰亞胺樹脂溶液簡述為(X-3)。
實(shí)施例1～10及比較例1、2
對表1所示的配合成分加入作為有機(jī)溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯、及微粉硅石Aerosil(アエロジル)#972，并用三根輥磨予以混煉分散，獲得調(diào)整至粘度40dPa·s±10dPa·s(旋轉(zhuǎn)粘度計5rpm、25℃)的熱固化性樹脂組合物。所得的熱固化性樹脂組合物的觸變指數(shù)(TI值)均為1.2～2.0的范圍內(nèi)。
〔表1〕
實(shí)施例11～20及比較例3、4
分別將前述實(shí)施例1～10及比較例1、2所得的熱固化性樹脂組合物(其中，使用1B2PZ(1-芐基-2-苯基咪唑、四國化成工業(yè)公司制)代替2PHZ(2-苯基羥乙基咪唑、四國化成工業(yè)公司制))使用輥涂器涂布至PET薄膜(TORAY株式會社制、ルミラ一38R7538μm)，使薄膜膜厚為50μm，于40-120℃下干燥獲得粘接薄膜。此時在150℃下的凝膠化時間對于所有樣品均為20秒至120秒的范圍內(nèi)。
試驗(yàn)例1
將前述實(shí)施例1～10及比較例1、2所得的熱固化性樹脂組合物分別于銅箔(35μm)上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，且于110℃干燥30分鐘，其次以150℃×30分鐘、再以170℃×30分鐘的條件使其最終固化。將此樣品的銅箔蝕刻，并且測定各個固化被膜的物性。結(jié)果示于表2。
試驗(yàn)例2
使用具備具有1000μm溝距的聚氨酯橡膠制滾筒的垂直吊起式輥涂器(FURNACE(フア一ネス)公司制)，分別將前述實(shí)施例1～10及比較例1、2所得的熱固化性樹脂組合物，同時涂布于由具有18μm厚銅泊的玻璃環(huán)氧兩面貼銅層壓板形成了內(nèi)層電路、進(jìn)而經(jīng)Etchbond(MEC公司制)處理的基板兩面，然后于110℃下干燥，形成作為絕緣層的干燥涂膜。
其次，按照前述的印刷電路板的制造方法的第一方案，使干燥后的基板于150℃下熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中最終固化30分鐘，使用CO2激光(三菱電機(jī)公司制)進(jìn)行孔穴加工。其次，使用常用的公知藥品，施以脫污斑處理、無電解鍍銅、電解鍍銅，采用面板鍍敷法形成電路，獲得印刷電路板。出于除去水分和使銅鍍層退火的目的，所得的印刷電路板于170℃熱處理30分鐘。
對于如此處理所制作的印刷電路板，評價以下的物性及特性。結(jié)果示于表3。
〔表2〕
〔表3〕
上述表2及表3中的各物性及特性為如下測定、評價。
(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg
通過TMA(熱機(jī)械分析)測定。
(b)CTEα1(Tg或以下的線膨脹系數(shù))
通過TMA測定。
(c)介電常數(shù)Dk及介質(zhì)損耗角正切Df
根據(jù)JIS K6911測定。
(d)吸水率
將固化被膜浸漬在被控制在23℃±2℃的蒸餾水中，并由24小時后的質(zhì)量變化求出。
(e)剝離強(qiáng)度
根據(jù)JIS C6481測定。
(f)焊料耐熱性
于288℃±3℃的焊料層中，將已完成的印刷電路板(10cm×10cm)浸漬10秒鐘。此操作重復(fù)5回后，確認(rèn)銅箔與樹脂的剝離。還有，表3中的符號意義為如下。
OK無剝離
NG有剝離
(g)圖案形成性
以目視檢查線寬/間距(L/S)為75μm/75μm的電路的剝離。還有，表3中的符號意義為如下。
OK無剝離
NG有剝離
(h)阻燃性
在0.4mm厚的FR-4基材上以形成80μm固化涂膜的形式于兩面形成絕緣層，且按照UL-94進(jìn)行試驗(yàn)。還有，表3中的符號意義為如下。
NG樣品片的火焰到達(dá)夾板，且不適合UL-94的V0。
試驗(yàn)例3
于前述實(shí)施例1～10的基板制作中，除了于后熟化后重復(fù)2回相當(dāng)于#320和相當(dāng)于#600的磨光輪研磨以外，同樣制作的基板特性大約與上述相同，還可再確認(rèn)伴隨內(nèi)層電路的凹凸的基板表面的凹凸減少了。
試驗(yàn)例4
于前述實(shí)施例1～10的基板制作中，將面板鍍敷法變更成半加成法而制作的基板特性大約與上述相同，并且可形成線寬/間距＝25μm/25μm的電路，且未發(fā)生剝離。
試驗(yàn)例5
下面，根據(jù)前述的印刷電路板的制造方法的第二方案，在形成了前述實(shí)施例1～3、7～10及比較例1、2的熱固化性樹脂組合物的干燥涂膜的基板的兩面重疊18μm厚的銅箔(Japan Energy公司制)，使用真空層壓機(jī)(MEIKI公司制、MVLP-500)，于5kgf/cm2、150℃、1分鐘、1乇的條件下加熱層壓，其次以熱板加壓機(jī)于10kgf/cm2、150℃、1分鐘的條件下整平后，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)于170℃×30分鐘的條件中固化，制作層壓板。
再者，此層壓板的指定的通孔部是用鉆孔機(jī)開孔，激光成孔部是首先使用蝕刻抗蝕劑選擇性將孔穴位置的銅箔除去并設(shè)置導(dǎo)孔，用激光加工機(jī)進(jìn)行開孔。其次，將通孔部和激光成孔部的污斑通過脫污斑處理除去后，通過無電解鍍銅及電解鍍銅使孔穴導(dǎo)通，借助市售的蝕刻抗蝕劑通過蝕刻形成圖案，制作多層印刷電路板。對于如此處理所制作的多層印刷電路板，同前述評價剝離強(qiáng)度、焊料耐熱性、圖案形成性、阻燃性的各特性。所得的結(jié)果示于下述表4。
〔表4〕
試驗(yàn)例6
將前述實(shí)施例11～20及比較例3、4所制作的粘接薄膜于35μm的銅箔上使用真空層壓機(jī)(MEIKI公司制、MVLP-500)于5kgf/cm2、140℃、1分鐘、1乇的條件下加熱層壓，其次以熱板加壓機(jī)于10kgf/cm2、150℃、1分鐘的條件下整平后，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)于150℃×60分鐘、進(jìn)而于170℃×30分鐘的條件下固化。所得樣品的銅箔用市售的蝕刻液予以蝕刻，且與前述試驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行物性的評價。結(jié)果示于表5。
〔表5〕
試驗(yàn)例7
下面，按照前述印刷電路板的制造方法的第一方案，將前述實(shí)施例11～20及比較例3、4所制作的粘接薄膜，使用真空層壓機(jī)(MEIKI公司制、MVLP-500)，并于5kgf/cm2、140℃、1分鐘、1乇的條件下加熱層壓于由具有18μm厚銅箔的玻璃環(huán)氧兩面貼銅層壓板形成了內(nèi)層電路、進(jìn)而經(jīng)Etchbond(MEC公司制)處理的基板的兩面，然后用熱板加壓機(jī)于10kgf/cm2、150℃、1分鐘的條件下進(jìn)行整平后，以熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)于150℃×60分鐘的條件下使之固化，制作層壓板。
再者，對此層壓板的指定的通孔部、導(dǎo)通孔部等用鉆孔機(jī)和激光進(jìn)行開孔，然后使用常用的公知藥品進(jìn)行脫污斑處理和表面凹凸的形成。其次，通過無電解鍍銅及電解鍍銅使整個表面與孔穴部導(dǎo)通后，出于除去水分和使銅鍍層退火的目的，于170℃熱處理30分鐘后，借助市售的蝕刻抗蝕劑通過蝕刻形成圖案，制作多層印刷電路板。
對于如此處理所制作的多層印刷電路板，與前述試驗(yàn)例2同樣處理，就表6所示的物性及特性進(jìn)行試驗(yàn)、評價。結(jié)果示于表6。
〔表6〕
試驗(yàn)例8
在前述實(shí)施例11～20的基板制作中將面板鍍敷法變更成半加成法而制作的基板特性大約與上述相同，而且可形成線寬/間距＝25μm/25μm的電路，未發(fā)生剝離。
試驗(yàn)例9
下面，按照前述印刷電路板的制造方法的第一方案，將層壓有前述實(shí)施例11～13、17～20及比較例3、4所制作的粘接薄膜的層壓板的支撐薄膜剝離，重疊18μm厚的銅箔(Japan Energy公司制JTC-AM)，使用真空層壓機(jī)(MEIKI公司制、MVLP-500)，于5kgf/cm2、150℃、1分鐘、1乇的條件下加熱層壓，然后用熱板加壓機(jī)于10kgf/cm2、150℃、1分鐘的條件下進(jìn)行整平后，以熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)于170℃×30分鐘的條件下使之固化，制作層壓板。
再者，此層壓板的指定的通孔部是用鉆孔機(jī)開孔，激光成孔部是首先使用蝕刻抗蝕劑選擇性將孔穴位置的銅箔除去并設(shè)置導(dǎo)孔，用激光加工機(jī)進(jìn)行開孔。其次，通孔部與激光成孔部的污斑通過脫污斑處理除去后，通過無電解鍍銅及電解鍍銅使孔穴導(dǎo)通，借助市售的蝕刻抗蝕劑通過蝕刻形成圖案，制作多層印刷電路板。對于如此處理所制作的多層印刷電路板，同前述評價剝離強(qiáng)度、焊料耐熱性、圖案形成性、阻燃性的各特性。所得的結(jié)果示于下述表7。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物及使用其所制作的熱固化性粘接薄膜可用于形成多層印刷電路板、特別是使導(dǎo)體電路層與絕緣樹脂層交替堆積而成的組合方式的多層印刷電路板的層間絕緣樹脂層。
〔表7〕
權(quán)利要求
1.一種熱固化性樹脂組合物，其是在對形成有電路的內(nèi)層電路基板至少經(jīng)過涂膜形成工序、開孔工序、及導(dǎo)體層形成工序而制造多層印刷電路板的方法中，用于上述涂膜形成工序的熱固化性樹脂組合物，其中作為必要成分，含有(A)具有羧基或酸酐基、且具有數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、及(C)沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述聚酰亞胺樹脂(A)為具有羧基或酸酐基、數(shù)均分子量為700～4,500的線狀烴結(jié)構(gòu)、尿烷鍵、酰亞胺環(huán)和三聚異氰酸酯環(huán)的聚酰亞胺樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述聚酰亞胺樹脂(A)為具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，且具有下述通式(3)、(4)及(5)所示的末端結(jié)構(gòu)的任一種或多種的聚酰亞胺樹脂，
式中，R1表示具有碳原子數(shù)為6～13的環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，R2表示數(shù)均分子量為700～4,500的線狀烴結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1至3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述聚酰亞胺樹脂(A)為酸值為20～150mgKOH/g的聚酰亞胺樹脂，且聚酰亞胺樹脂(A)與環(huán)氧樹脂(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為0.1～10。
5.如權(quán)利要求1至4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，還含有具有二個或更多個酚性羥基的化合物(D)。
6.如權(quán)利要求1至5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述有機(jī)溶劑(C)為乙二醇或丙二醇的衍生物。
7.如權(quán)利要求第1至6中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其中，用旋轉(zhuǎn)粘度計所測定的所述組合物的旋轉(zhuǎn)數(shù)為5rpm的粘度與旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm的粘度之比為1.1或以上。
8.一種熱固化性粘接薄膜，其是在支撐體基底薄膜上，以半固化狀態(tài)形成有由熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的膜，所述熱固化性樹脂中作為必要成分含有(A)具有羧基或酸酐基、且具有數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂及(B)環(huán)氧樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的熱固化性粘接薄膜，其中，所述聚酰亞胺樹脂(A)為具有羧基或酸酐基、數(shù)均分子量為700～4,500的線狀烴結(jié)構(gòu)、尿烷鍵、酰亞胺環(huán)和三聚異氰酸酯環(huán)的聚酰亞胺樹脂。
10.如權(quán)利要求8或9所述的熱固化性粘接薄膜，其中，所述聚酰亞胺樹脂(A)為具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，且具有下述通式(3)、(4)及(5)所示的末端結(jié)構(gòu)的任一種或多種的聚酰亞胺樹脂，
式中，R1表示具有碳原子數(shù)為6～13的環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，R2表示數(shù)均分子量為700～4,500的線狀烴結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求8至10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱固化性粘接薄膜，其中，所述聚酰亞胺樹脂(A)為酸值為20～150mgKOH/g的聚酰亞胺樹脂，且聚酰亞胺樹脂(A)與環(huán)氧樹脂(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為0.1～10。
12.如權(quán)利要求第8至11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱固化性粘接薄膜，其中，所述熱固化性樹脂組合物還含有具有二個或更多個酚性羥基的化合物(C)。
13.一種多層印刷電路基板，其中，使用權(quán)利要求1至7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物而形成有層間絕緣樹脂層。
14.一種多層印刷電路基板，其中，使用權(quán)利要求8至12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱固化性粘接薄膜而形成有層間絕緣樹脂層。
全文摘要
本發(fā)明提供在對內(nèi)層電路基板至少經(jīng)過涂膜形成工序或薄膜層壓工序的樹脂絕緣層形成、開孔工序、及導(dǎo)體層形成工序而制造多層印刷電路板的方法中，用于形成上述樹脂絕緣層的熱固化性樹脂組合物及熱固化性粘接薄膜。熱固化性樹脂組合物含有作為必要成分的(A)具有羧基或酸酐基，且具有數(shù)均分子量為300～6,000的線狀烴結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、及(C)沸點(diǎn)為100℃或以上的有機(jī)溶劑。熱固化性粘接薄膜是在支撐體基底薄膜上，以半固化狀態(tài)形成由上述熱固化性樹脂組合物所構(gòu)成的膜而制作的。
文檔編號C08G59/40GK1823556SQ200480019800
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日
發(fā)明者有馬圣夫, 渡邊靖一, 林亮 申請人:太陽油墨制造株式會社