專利名稱：包含氟化的酰胺的聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯的制作方法
專利說(shuō)明包含氟化的酰胺的聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯
背景技術(shù)：
已知各種組合物用作處理劑以為基底提供表面效應(yīng)。表面效應(yīng)包括防潮、防污跡、防沾污和其他效應(yīng)，這些效應(yīng)對(duì)纖維基底和例如硬表面等其他基底特別有用。許多此類處理劑為氟化的聚合物或共聚物。
大部分用作用于給予基底抗耐性的處理劑的市售氟化聚合物主要在全氟烷基鏈中包含八個(gè)或更多碳原子以提供所需抗耐性。Honda等在Macromolecules，2005，38，5699-5705中教導(dǎo)了對(duì)大于8個(gè)碳原子的全氟烷基鏈而言，Rf基團(tuán)的取向被保持在平行構(gòu)型，而對(duì)于具有少于6個(gè)碳原子的鏈而言，會(huì)發(fā)生再取向，這降低了表面性質(zhì)，例如接觸角。因此短鏈全氟鏈烴一般不能取得商業(yè)上的成功。
已進(jìn)行各種嘗試以增強(qiáng)特定表面效應(yīng)和提高氟效率；即提高處理劑的效率或性能從而使實(shí)現(xiàn)同等性能所需的高成本氟化聚合物更少或者使用等量氟卻具有更好的性能。要求降低全氟烷基的鏈長(zhǎng)從而降低存在的氟的量，卻仍獲得相同或更好的表面效應(yīng)。美國(guó)專利3,576,018公開(kāi)了用作防油劑和防水劑的氟化丙烯酰胺單體，所述氟化丙烯酰胺單體包含具有3-17個(gè)碳原子的全氟烷基或氟化的異烷氧基烷基。沒(méi)有公開(kāi)聚合物或共聚物。
需要以下聚合物組合物所述組合物顯著地提高了用于纖維基底和硬表面基底的氟化聚合物處理劑的抗耐性和防污性，卻使用更少的氟。本發(fā)明提供了此類組合物。
發(fā)明概述 本發(fā)明包括組合物，所述組合物包含具有任意順序式I重復(fù)單元的共聚物
式I 其中 Rf為任選被至少一個(gè)氧原子中斷的具有約1-約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其混合， X3為氧或X1， 各X1獨(dú)立為任選包含氧、氮或硫或其組合的具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基， G為F或CF3， A為酰胺， j為零或正整數(shù)， X2為有機(jī)連接基， Y為O、N或S， 當(dāng)Y為N時(shí)，h為零，當(dāng)Y為O或S時(shí)，h為1， Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鹵素， B為H或
其中 Rf、X1、X3、G、A和j如上所定義，條件是當(dāng)B為H時(shí)，j為正整數(shù)， m為正整數(shù)， 當(dāng)Y為O時(shí)，q為零或正整數(shù)，當(dāng)Y為N或S時(shí)，q為正整數(shù)， 當(dāng)Y為O時(shí)，p為零或正整數(shù)，當(dāng)Y為N或S時(shí)，p為正整數(shù)，和 各W獨(dú)立為
或[R1-X1-Y-C(O)-C(Z)-CH2]， 其中 X1、Y和Z如上文所定義， Rx為C(O)O(R1)、C(O)N(R2)2、OC(O)(R1)、SO2(R1)、C6(R3)5、O(R1)、鹵素或R1； 各R1獨(dú)立為H、CnH2n+1、CnH2n-CH(O)CH2、[CH2CH2O]iR4、[CnC2n]N(R4)2或[CnH2n]CnF2n+1， n為1-40， R4為H或CsH2s+1， s＝0-40， i＝1-200， 各R2獨(dú)立為H或CtH2t+1，其中t為1-20， 各R3獨(dú)立為H、COOR1、鹵素、N(R1)2、OR1、SO2NHR1、CH＝CH2或SO3M，其中R1如上文所定義，和 M為H、堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨。
本發(fā)明還包括包含式2的組合物
式2 其中 Rf、X1、X3、G、j、A、Y、X2、h、B和Z各自如上文就式1所定義，條件是當(dāng)Y為N或S時(shí)，j為正整數(shù)。
本發(fā)明還包括包含式3的組合物。

式3 其中 Rf、X1、X3、G、j、A、B、X2和h各自如上文就式2所定義，E選自羥基、胺、鹵素和硫醇，條件是當(dāng)E為胺時(shí)，h為零，當(dāng)E不是胺時(shí)，h為1。
本發(fā)明還包括給予基底防水性和防油性的方法，所述方法包括使所述基底與如上文所定義的式1組合物接觸。
本發(fā)明還包括已應(yīng)用如上文所定義的式1組合物的基底。
發(fā)明詳述 本文以大寫(xiě)表示所有商標(biāo)。在本文所有實(shí)例中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”用于指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酰基氯”用于指丙烯?；群图谆；?。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酰胺”用于指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本發(fā)明包括共聚物，所述共聚物具有任意順序式I重復(fù)單元
式1 其中 Rf為任選被至少一個(gè)氧原子中斷的具有約1-約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其混合， X3為氧或X1， 各X1獨(dú)立為任選包含氧、氮或硫或其組合的具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基， G為F或CF3， A為酰胺， j為零或正整數(shù)，條件是當(dāng)B為H時(shí)，j為正整數(shù)， X2為有機(jī)連接基， Y為O、N或S， 當(dāng)Y為N時(shí)，h為零，當(dāng)Y為O或S時(shí)，h為1， Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鹵素， B為H或
其中 Rf、X1、X3、G、j和A如上所定義，條件是當(dāng)B為H時(shí)，j為正整數(shù)， m為正整數(shù)， 當(dāng)Y為O時(shí)，q為零或正整數(shù)，當(dāng)Y為N或S時(shí)，q為正整數(shù)， 當(dāng)Y為O時(shí)，p為零或正整數(shù)，當(dāng)Y為N或S時(shí)，p為正整數(shù)， 各W獨(dú)立為
或[R1-X1-Y-C(O)-CH2Z]， 其中 X1、Y和Z如上文所定義， Rx為C(O)O(R1)、C(O)N(R2)2、OC(O)(R1)、SO2(R1)、C6(R3)5、O(R1)、鹵素或R1； 各R1獨(dú)立為H、CnH2n+1、CnH2n-CH(O)CH2、[CH2CH2O]iR4、[CnC2n]N(R4)2或[CnH2n]CnF2n+1， n為1-40， R4為H或CsH2s+1， s＝0-40， i＝1-200， 各R2獨(dú)立為H或CtH2t+1，其中t為1-20， 各R3獨(dú)立為H、COOR1、鹵素、N(R1)2、OR1、SO2NHR1、CH＝CH2或SO3M，和 M為H、堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨。
優(yōu)選Rf為具有約1-約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其混合。更優(yōu)選Rf為約1-約12個(gè)碳原子或其混合。更優(yōu)選Rf為約1-約6個(gè)碳原子或其混合。
A為酰胺。具體而言，A為-CONR5-或-MR5C(O)-，其中R5為H或烷基。
合適的連接基團(tuán)X1的實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、苯基、亞芳基、亞芳烷基、磺酰基、硫氧基(sulfoxy)、亞磺酰胺基(sulfonamido)、碳酰胺基(carbonamido)、羰氧基、亞尿烷基(urethanylene)、次脲基(ureylene)(-NR5CONR5-，其中R5為H或烷基)及其組合，例如亞磺酰胺基亞烷基(sulfonamidoalkylene)。
通過(guò)使含氟化酰胺的丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體和任選的其他單體聚合制備式1共聚物。通過(guò)使氟化的(甲基)丙烯酸酯或非氟化的(甲基)丙烯酸酯與式2含氟化酰胺的氟化丙烯酸單體反應(yīng)制備式1共聚物
式2 其中 Rf、X1、X3、G、j、A、B、Y、X2、h和Z各自如上文就式1所定義，條件是當(dāng)Y為N或S時(shí)，j為正整數(shù)。
用于制備式1共聚物的式2含氟化酰胺的丙烯酸單體通過(guò)使丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯?；扰c式3含氟化合物接觸制備
式3 其中 Rf、X1、X3、G、j、A、X2和h各自如上文就式2所定義，E選自羥基、胺、鹵素和硫醇，條件是當(dāng)E為胺時(shí)，h為零，當(dāng)E不是胺時(shí)，h為1。優(yōu)選E為羥基或胺。
優(yōu)選的反應(yīng)條件為在約0℃-約60℃溫度。合適的溶劑包括四氫呋喃、甲基異丁基酮、丙酮或乙酸乙酯。使用叔胺作為堿以清除反應(yīng)過(guò)程中形成的任何酰氯。
通過(guò)使全氟化的酯(依據(jù)美國(guó)專利6,054,615和美國(guó)專利6,376,705報(bào)道的方法制備，通過(guò)引用將其結(jié)合到本文)與三胺或二胺醇在溶劑或不在溶劑中反應(yīng)制備式3化合物。該反應(yīng)的反應(yīng)條件取決于酯的結(jié)構(gòu)。α，α-二氟取代的酯與二胺的反應(yīng)在約5℃-約35℃溫度進(jìn)行。用于該反應(yīng)的合適溶劑包括四氫呋喃、甲基異丁基酮、丙酮、CHCl3、CH2Cl2或醚。沒(méi)有α-氟取代的酯與二胺的反應(yīng)在約90℃-約160℃溫度進(jìn)行，優(yōu)選約100℃-約140℃。優(yōu)選該反應(yīng)不使用溶劑，但合適的溶劑包括氯苯、二甲基甲酰胺或2-甲氧基乙基醚。
式3化合物也通過(guò)使全氟化的酰氟與二胺醇或胺醇反應(yīng)制備。該反應(yīng)在約-30℃～約40℃溫度進(jìn)行，優(yōu)選約5℃-約25℃。用于該反應(yīng)的合適溶劑包括四氫呋喃、甲基異丁基酮、丙酮、CHCl3、CH2Cl2、2-甲氧基乙基醚或乙醚。
本發(fā)明式2含氟化酰胺的氟化丙烯酸單體然后與氟化的(甲基)丙烯酸酯或非氟化的(甲基)丙烯酸酯聚合制備式1共聚物。
適用于制備本發(fā)明式1共聚物的非氟化的(甲基)丙烯酸酯單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為包含1-約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或其混合，優(yōu)選約1-約18個(gè)碳原子。(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯(線性或支化的)的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基、己基、環(huán)己基、辛基、2-乙基己基、癸基、異癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基。優(yōu)選的實(shí)例為丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。
其他任選的單體也可用于聚合反應(yīng)以制備包含其他重復(fù)單元的式1共聚物。這些任選的單體包括N-羥甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯、氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯鹽酸鹽、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基砜、苯乙烯、乙烯基苯甲酸、烷基乙烯基醚、馬來(lái)酸酐、偏二氯乙烯、氯乙烯和烯烴。
任選的N-羥甲基單體的例子為N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。任選的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的烷基鏈長(zhǎng)為約2-約4個(gè)碳原子，其例子為丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯。任選的(甲基)丙烯酸烷氧基酯的烷基鏈長(zhǎng)也是約2-約4個(gè)碳原子，并如氣相色譜/質(zhì)譜所測(cè)包含1-約12個(gè)氧化烯烴單元/分子，優(yōu)選約4-約10個(gè)氧化烯烴單元/分子，最優(yōu)選約6-約8個(gè)氧化烯烴單元/分子。聚(氧化烯烴)(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括但不限于甲基丙烯酸2-羥乙基酯環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。與9摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)得甲基丙烯酸2-羥乙基酯/9-環(huán)氧乙烷加合物，與6摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)得甲基丙烯酸2-羥乙基酯/6-環(huán)氧乙烷加合物。其他任選的非氟化的單體可為苯乙烯、馬來(lái)酸酐和偏二氯乙烯。當(dāng)存在此類任選的單體時(shí)，所使用的聚合方法為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知的傳統(tǒng)方法。
在有機(jī)溶劑中通過(guò)自由基引發(fā)的式2含氟化酰胺的丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸酯的混合物與上示任意任選的單體的聚合制備本發(fā)明式1氟化共聚物。本發(fā)明氟化的共聚物通過(guò)在裝有攪拌裝置與外部加熱和冷卻裝置的合適反應(yīng)容器中，在有機(jī)溶劑里攪拌上述單體制備。加入自由基引發(fā)劑，升溫至約40℃-約60℃?？杉尤刖酆险{(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所得聚合物的分子量。聚合引發(fā)劑的例子為[2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)]。這些引發(fā)劑由E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware以“VAZO”名稱售出。聚合調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例為十二烷基硫醇。用于制備本發(fā)明式1共聚物的合適有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基酮、異丙醇、乙酸乙酯及其混合物。優(yōu)選四氫呋喃。在惰性氣體例如氮?dú)庵羞M(jìn)行反應(yīng)以排除氧氣。可保持溶液以稀釋和應(yīng)用至基底。或者，可通過(guò)用甲醇沉淀分離聚合物，然后溶解在合適溶劑例如四氫呋喃中以應(yīng)用至基底。反應(yīng)產(chǎn)物為式1含氟化酰胺的共聚物。
可利用約25-約80％重量式2含氟化酰胺的丙烯酸酯、約1-約40％重量(甲基)丙烯酸酯和0-約75％重量任選的單體制備式1含氟化酰胺的共聚物。
然后將所得式1含氟化酰胺的共聚物倒入水中。將收集的聚合物溶解在選自簡(jiǎn)單(simple)醇、酮或四氫呋喃的溶劑中，這些溶劑適于用作最終應(yīng)用至基底的溶劑(下文稱作“應(yīng)用溶劑”)。用于應(yīng)用至基底的最終產(chǎn)物為式1含氟化酰胺的共聚物的溶液。
本發(fā)明還包括如上文所定義的式2組合物，其中Rf是線性的。該組合物如上文所述通過(guò)使丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰氯與如上文所定義的式3含氟化合物(其中Rf是線性的)接觸制備。該組合物用于制備其中Rf是線性的式1組合物。
本發(fā)明還包括如上文所定義的式3組合物，其中Rf是線性的。該組合物如上文所述通過(guò)三胺或二胺醇與其中全氟基團(tuán)是線性的全氟化的酯反應(yīng)制備。該組合物用于制備其中Rf是線性的式2組合物。
本發(fā)明還包括給予基底防油性和防水性的方法，所述方法包括使本發(fā)明式1含氟化酰胺的共聚物溶液與基底接觸。合適的基底包括如下文所定義的纖維或硬表面基底。利用傳統(tǒng)方法進(jìn)行接觸。通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知的許多方法將式1共聚物有效應(yīng)用至纖維基底上，例如搓涂(padding)、噴、與發(fā)泡劑一起發(fā)泡、撓曲夾(flex-nip)、夾(nip)、輥式舐涂(kiss-roll)、盡染(exhaustion)、絞盤(pán)染槽(beck)、絞(skein)、絞盤(pán)(winch)、液體噴射(liquid injection)、溢流(overflow flood)、在繩狀染色(beck dyeing)設(shè)備中盡染(exhaust)或在連續(xù)染色操作過(guò)程中連續(xù)盡染。通過(guò)此類方法將其應(yīng)用于染色或未染色基底上。對(duì)硬表面基底而言，應(yīng)用方法包括例如利用刷子、滾筒、搓涂用絲棉團(tuán)、墊子、海綿、梳子、手動(dòng)泵分配器、壓縮空氣驅(qū)動(dòng)的噴槍、電或靜電噴霧器、背包式噴霧應(yīng)用設(shè)備、布、紙、羽毛、鐵筆、刀和其他傳統(tǒng)應(yīng)用工具。如果將浸漬用作應(yīng)用共聚物的方法，則不需要特殊設(shè)備。
將本發(fā)明式1含氟化酰胺的共聚物溶液直接應(yīng)用于基底，或與其他任選的織物整理劑或表面處理劑結(jié)合。此類任選的其他組分包括目的在于獲得其他表面效應(yīng)的處理劑或整理劑，或通常與此類試劑或整理劑一起使用的添加劑。此類其他組分包括提供例如免熨燙、易于熨燙、控制收縮、無(wú)皺、免燙(permanent press)、水分控制、柔軟、強(qiáng)度、防滑、防靜電、防鉤傷、防起球、防沾污、去沾污、防污跡、去污、防水、防油、氣味控制、抗微生物、防曬和類似效應(yīng)的表面效應(yīng)的化合物或組合物。可在本發(fā)明共聚物之前、之后或同時(shí)將一種或多種此類處理劑或整理劑應(yīng)用于基底。例如對(duì)纖維基底而言，當(dāng)處理混合纖維或棉織物時(shí)，可能需要使用潤(rùn)濕劑，例如來(lái)自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE的ALKANOL 6112。當(dāng)處理棉織物或棉混織物時(shí)，可使用防皺樹(shù)脂，例如來(lái)自O(shè)mnova Solutions，Chester，SC的PERMAFRESH EFC。
也可存在通常與此類處理劑或整理劑一起使用的其他添加劑，例如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、蠟增補(bǔ)劑和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知的其他添加劑。合適的表面活性劑包括陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑。優(yōu)選陰離子表面活性劑，例如來(lái)自WitcoCorporation，Greenwich，CT的作為商品DUPONOL WAQE銷售的十二烷基磺酸鈉。此類整理劑或試劑的實(shí)例包括加工助劑、發(fā)泡劑、滑潤(rùn)劑和防污劑等。在生產(chǎn)車間、零售場(chǎng)所、安裝和使用之前或在消費(fèi)場(chǎng)所應(yīng)用所述組合物。
取決于基底的多孔性，本發(fā)明式1含氟化酰胺的共聚物溶液的用量為約10-約1000g/m2。處理過(guò)的纖維基底的氟含量通常為約0.05％-約1.0％重量。一般而言，氟含量越高，提供的防油性和防水性越強(qiáng)，但經(jīng)濟(jì)上行不通。依據(jù)基底種類對(duì)載氟量進(jìn)行優(yōu)化。
給定基底的最佳抗耐處理取決于(1)氟化共聚物的特性，(2)基底表面的特性，(3)應(yīng)用于所述表面的氟化共聚物的量，(4)將氟化共聚物應(yīng)用于表面的方法以及許多其他因素。某些氟化共聚物抗耐劑適用于許多不同基底，并對(duì)油、水和許多其他液體具有抗耐性。其他氟化共聚物抗耐劑在某些基底上表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗耐性或者需要更高的上載量。
本發(fā)明還包括用本發(fā)明式1含氟化酰胺的氟化共聚物溶液處理的基底。合適的基底包括纖維或硬表面基底。纖維基底包括織造和無(wú)紡纖維、織物、混紡織物、紡織品、無(wú)紡布、紙、皮革和毯。其由包括棉花、纖維素、羊毛、絲、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、人造絲、尼龍、芳族聚酰胺和乙酸酯或其混合物的天然或合成纖維制備?！盎旒徔椢铩敝赣蓛煞N或多種纖維制成的織物。一般而言，這些混紡織物為至少一種天然纖維和至少一種合成纖維的組合，但也可包括兩種或多種天然纖維或兩種或多種合成纖維的混合。這些基底一般用于許多用途，包括例如紡織品、衣物、家具和地毯。硬表面基底包括多孔和無(wú)孔礦物表面，例如玻璃、石頭、磚石、水泥、無(wú)釉瓷磚、磚、多孔粘土和表面多孔的各種其他基底。此類基底的具體實(shí)例包括無(wú)釉水泥、磚、瓷磚、石頭(包括花崗巖和石灰石)、薄漿、灰漿、大理石、石灰石、雕像、紀(jì)念碑、木材、復(fù)合材料例如水磨石以及墻壁和頂棚鑲板(包括用石膏板制成的墻壁和頂棚鑲板)。其用于建造建筑物、道路、停機(jī)坪、車道、地板、壁爐、壁爐地面、工作臺(tái)以及用于內(nèi)部和外部應(yīng)用的其他裝飾物。本發(fā)明基底具有優(yōu)異的防水性和防油性。
本發(fā)明全氟烷基鏈為1-約20個(gè)碳原子的含氟化酰胺的共聚物組合物用于為處理過(guò)的基底提供優(yōu)異的防水性和防油性中的一種或多種。本發(fā)明含氟化酰胺的共聚物允許使用包含6個(gè)或更少碳原子的較短全氟烷基，而如果全氟烷基包含少于8個(gè)碳原子，傳統(tǒng)的市售丙烯酸酯通常表現(xiàn)出很差的防油性和防水性。
材料和測(cè)試方法 四氫呋喃(THF)和甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)來(lái)自Sigma-Aldrich，St Louis，MO。用于本文實(shí)施例的THF指四氫呋喃。
全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟和CF3(OCF2)nCO2CH3來(lái)自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE。
棉織物為來(lái)自INVISTA，Wilmington，DE的100％Levi’s棉織物(中鞣料(medium tan))。
100％尼龍織物來(lái)自Burlington Industries(ITG)，Greensboro，NC。
測(cè)試方法1-纖維基底的處理 用共聚物分散體或溶液利用以下方法處理纖維基底(例如織物)。在四氫呋喃中制備共聚物溶液以包含2000mg/kg的氟。通過(guò)移液共聚物溶液至基底將所述溶液應(yīng)用于棉和尼龍基底直至飽和。應(yīng)用后，在空氣中干燥基底，約150℃固化約2分鐘。進(jìn)行防油性和防水性測(cè)定前，冷卻基底至室溫。
測(cè)試方法2-防水性 依據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法No.193-2004和TEFLON總說(shuō)明書(shū)和品質(zhì)控制測(cè)試(TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests)信息包所述DuPont技術(shù)實(shí)驗(yàn)室法(DuPont Technical LaboratoryMethod)測(cè)量處理過(guò)的基底的防水性。所述測(cè)試確定處理過(guò)的基底對(duì)水性液體潤(rùn)濕的抗耐性。將幾滴表面張力不同的水-醇混合物置于基底上，目測(cè)表面潤(rùn)濕程度。所述測(cè)試提供了防水沾污性的大致指標(biāo)。
防水性受試液體的組成見(jiàn)表1。
表1.防水性受試液體
測(cè)試方法 將三滴受試液體1置于處理過(guò)的基底上。10秒后，利用真空抽吸去除液滴。如果沒(méi)有觀察到液體滲透或部分吸收(基底上出現(xiàn)較暗的濕塊)，則利用受試液體2重復(fù)所述測(cè)試。利用受試液體3和逐漸變大的受試液體編號(hào)重復(fù)測(cè)試直至觀察到液體滲透(基底上出現(xiàn)較暗的濕塊)。測(cè)試結(jié)果為沒(méi)有滲透進(jìn)入基底的最大受試液體編號(hào)。得分越高表明抗耐性越強(qiáng)。
測(cè)試方法3-防油性 利用如下進(jìn)行的改進(jìn)AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法No 118測(cè)試處理過(guò)的織物樣品的防油性。如上所述利用聚合物溶液處理織物樣品。然后將下表2所示系列有機(jī)液體逐滴應(yīng)用于織物樣品。從最小受試液體編號(hào)開(kāi)始(抗耐性評(píng)定等級(jí)編號(hào)1)，將一滴(約5mm直徑或0.05mL體積)置于至少隔開(kāi)5mm的三個(gè)位置的每個(gè)位置上。觀察液滴30秒。如果在最后，三滴液滴中的兩滴在形狀上仍為球形且沒(méi)有在液滴周圍芯吸，則將三滴緊接著的更高編號(hào)的液體置于相鄰位置，并同樣地觀察30秒。繼續(xù)所述方法直至一種受試液體引起三滴液滴中的兩滴沒(méi)能保持球形至半球形或者發(fā)生潤(rùn)濕或芯吸。
織物的防油性評(píng)定等級(jí)為三滴液滴中的兩滴持續(xù)30秒保持球形至半球形且沒(méi)有芯吸的最大編號(hào)的受試液體。一般而言，認(rèn)為評(píng)定等級(jí)為5或更高的處理過(guò)的織物是良好至優(yōu)異的；評(píng)定等級(jí)為1或更大的織物可用于某些應(yīng)用。
利用如下進(jìn)行的改進(jìn)的AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法No 118測(cè)試處理過(guò)的硬表面基底樣品的防油性。將三滴表2中的受試油1置于處理過(guò)的基底上。30秒后，利用真空抽吸去除液滴。如果沒(méi)有觀察到液體滲透或部分吸收(基底上出現(xiàn)較暗的濕塊)，利用受試油2重復(fù)所述測(cè)試。利用受試油3和數(shù)值逐漸變大的受試油重復(fù)測(cè)試直至觀察到液體滲透(基底上出現(xiàn)較暗的濕塊)。測(cè)試結(jié)果為沒(méi)有表現(xiàn)出液體滲透進(jìn)入基底的最大受試油編號(hào)。得分越高表明抗耐性越強(qiáng)。
表2.防油性受試液體 備注NUJOL為Plough，Inc.的商標(biāo)，礦物油，38℃時(shí)的Saybolt粘度為360/390s，15℃時(shí)的比重為0.880/0.900。
實(shí)施例 實(shí)施例1 向50-mL燒瓶加入2，2，3，3-四氫全氟壬酸甲酯(9.0g，依據(jù)US6,054,615的方法制備)和1，3-二氨基-2-丙醇(1.0g)。140℃攪拌所得混合物8h。冷卻至室溫后反應(yīng)混合物固化，完全真空干燥8h得固體(8.95g)。以下分析表明所述產(chǎn)物為N，N′-二(2，2，3，3-四氫全氟壬?；?-1，3-二氨基-2-丙醇。H NMR(CDCl3)2.52(m，9H)，3.36(m，4H)，3.80(五重峰，J＝5Hz，1H)，6.36(br.s，2H)ppm。F NMR-81.2(tt，J＝10，3Hz，6F)，-114.9(m，4F)，-122.3(m，4F)，-123.3(m，4F)，-123.9(m，4F)，-126.5(m，4F)ppm。對(duì)該實(shí)施例和本文所有實(shí)施例的HNMR和FNMR而言，ppm表示頻移百萬(wàn)分之一。
向25-mL燒瓶加入依據(jù)上述方法制備的N，N′-二(2，2，3，3-四氫全氟壬?；?-1，3-二氨基-2-丙醇(6.0g)、三乙胺(1.42g)和四氫呋喃(20mL)。約10℃向上述混合物滴加甲基丙烯酰氯(1.45g)/四氫呋喃(3mL)。室溫?cái)嚢杌旌衔?5h。將混合物倒入水(40mL)中，用醚(2×100mL)提取。用水(3×50mL)和飽和NaCl溶液(10mL)洗滌醚溶液，Na2SO4干燥，濃縮，真空干燥得6.35g蠟狀產(chǎn)物。所述產(chǎn)物為N，N′-二(2，2，3，3-四氫全氟壬酰基)-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯。
加熱N，N′-二(2，2，3，3-四氫全氟壬酰基)-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯(2.0g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(0.8g)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO 52)(25mg)和四氫呋喃(5mL)的混合物至60℃15h。將混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(2×30mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得聚合物(1.28g)。其為共聚物，NMR表明包含約38.7％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例2 向100-mL瓶子加入二亞乙基三胺(6.64g)和52.6g 2，2，3，3-四氫全氟壬酸甲酯(依據(jù)US 6,054,615的方法制備)。加熱所得混合物至120℃20h。70℃真空干燥反應(yīng)混合物2h得固體(54g)。以下分析表明所述產(chǎn)物為1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟壬?；?-1，4，7-三氮雜庚烷。H NMR(CDCl3)1.66(br.s，1H)，2.51(m，8H)，2.78(t，J＝6Hz，4H)，3.35(q，J＝6Hz，4H)，6.20(br.s，2H)ppm。F NMR(CDCl3)-81.3(tt，J＝10，3Hz，6F)，-115.1(m，4F)，-122.4(m，4F)，-123.4(m，4F)，-124.0(m，4F)，-126.6(m，4F)ppm。
向100-mL燒瓶加入1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟壬?；?-1，4，7-三氮雜庚烷(15.7g)、三乙胺(2.49g)和四氫呋喃(22mL)。約10℃向上述混合物滴加甲基丙烯酰氯(2.58g，溶解在7mL四氫呋喃中)。室溫?cái)嚢杌旌衔?h。將反應(yīng)混合物倒入水(200mL)中，用二氯甲烷(250mL)提取。用水(3×50mL)洗滌二氯甲烷提取物。用醚(200mL)提取最初的水層，用水(3×50mL)和飽和NaCl溶液洗滌該醚提取物。Na2SO4干燥合并的二氯甲烷和溶液，濃縮，真空干燥得固體(14.8g)。以下分析表明所述產(chǎn)物為1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟壬?；?-4-甲基丙烯?；?1，4，7-三氮雜庚烷。H NMR(CDCl3)1.89(m，3H)，2.51(m，8H)，3.55(m，8H)，4.90(m，1H)，5.16(m，1H)，6.31(br.s，1H)，7.51(br，s，1H)ppm。F NMR(CDCl3)-81.3(t，J＝10Hz，6F)，-115.1(m，4F)，-122.4(m，4F)，-123.4(m，4F)，-124.0(m，4F)，-126.6(m，4F)ppm。
加熱甲基丙烯酸十八烷基酯(1.6g)、1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟壬?；?-4-甲基丙烯?；?1，4，7-三氮雜庚烷(4.0g)、四氫呋喃(10mL)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(45mg)的混合物至60℃36h。將混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(2×30mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得固體(1.85g)。其為共聚物，并包含約9.4％的氟。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例3 向25-mL瓶子加入1，3-二氨基-2-丙醇(0.61g)和四氫呋喃(4mL)。在約10℃滴加3，3，4，4-四氫全氟辛酸乙酯(5.0g)(依據(jù)US 6,376,705的方法制備)/四氫呋喃(2mL)。室溫?cái)嚢杷没旌衔?5h。濃縮反應(yīng)混合物，真空干燥得5.0g固體。以下分析表明所述產(chǎn)物為N，N′-二(3，3，4，4-四氫全氟辛?；?-1，3-二氨基-2-丙醇。H NMR(CDCl3)1.53(br.s，1H)，2.41(m，8H)，3.45(m，4H)，3.97(五重峰，J＝5Hz，1H)，6.99(br.s，2H)ppm。F NMR-81.5(tt，J＝10，3Hz，6F)，-107.1(m，4F)，-115.1(m，4F)，-124.7(m，4F)，-126.4(m，4F)ppm。
向50-mL燒瓶加入依據(jù)上述方法制備的N，N′-二(3，3，4，4-四氫全氟辛?；?-1，3-二氨基-2-丙醇(4.8g)、三乙胺(0.80g)和四氫呋喃(20mL)。室溫向上述混合物滴加甲基丙烯酰氯(0.82g)/四氫呋喃(3mL)。室溫?cái)嚢杌旌衔?5h。GC分析反應(yīng)混合物表明產(chǎn)物的生成和約4％的起始醇。向反應(yīng)混合物加入甲基丙烯酰氯(0.1g)和三乙胺(0.10g)。在35℃繼續(xù)攪拌所得混合物15h。濃縮反應(yīng)混合物，真空干燥得5.0g固體。以下分析表明所述產(chǎn)物為N，N′-二(3，3，4，4-四氫全氟辛?；?-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯。H NMR(四氫呋喃-d8)2.00(m，3H)，2.54(m，8H)，3.60(m，4H)，5.26(m，1H)，5.69(m，1H)，6.19(m，1H)，8.45(br.s，2H)ppm。F NMR-81.5(tt，J＝10，3Hz，6F)，-106.9(ABq t，J＝258，15Hz，4F)，-114.7(m，4F)，-124.2(m，4F)，-126.1(m，4F)ppm。
加熱N，N′-二(3，3，4，4-四氫全氟辛?；?-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯(2.0g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(0.80g)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(25mg)和四氫呋喃(5mL)的混合物至60℃15h。將混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(2×30mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得白色固體(2.44g)。其為共聚物，NMR表明包含約44.6％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例4 向25-mL瓶子加入二亞乙基三胺(0.85g)和四氫呋喃(4mL)。在約10℃滴加3，3，4，4-四氫全氟辛酸乙酯(6.25g，依據(jù)US 6,376,705的方法制備)/四氫呋喃(2mL)。室溫?cái)嚢杷没旌衔?5h。濃縮反應(yīng)混合物，真空干燥得6.27g固體。以下分析表明所述產(chǎn)物為1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟辛?；?-1，4，7-三氮雜庚烷。H NMR(CDCl3)1.55(br.s，1H)，2.39(m，8H)，2.85(t，J＝6Hz，4H)，3.42(q，J＝6Hz，4H)，6.80(br.s，2H)ppm。F NMR-81.5(tt，J＝10，3Hz，6F)，-107.3(t，J＝16Hz，4F)，-115.2(m，4F)，-124.8(m，4F)，-126.5(m，4F)ppm。
向25-mL燒瓶加入1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟辛?；?-1，4，7-三氮雜庚烷(3g)、三乙胺(0.49g)和四氫呋喃(5mL)。在約10℃向上述混合物滴加甲基丙烯酰氯(0.50g)/四氫呋喃(2mL)。室溫?cái)嚢杌旌衔?h。將反應(yīng)混合物倒入水(40mL)中，用二氯甲烷(50mL)提取。用水(2×30mL)洗滌有機(jī)層，Na2SO4干燥，濃縮，真空干燥得蠟狀產(chǎn)物(3.3g)。以下分析表明所述產(chǎn)物為1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟辛?；?-4-甲基丙烯酰基-1，4，7-三氮雜庚烷。H NMR(CDCl3)1.93(s，3H)，2.38(m，8H)，3.57(m，4H)，3.62(m，4H)，5.01(m，1H)，5.22(m，1H)，6.23(br.s，2H)ppm。F NMR-81.5(tt，J＝10，3Hz，6F)，-107.3(m，4F)，-115.2(m，4F)，-124.7(m，4F)，-126.5(m，4F)ppm。
加熱1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟辛酰基)-4-甲基丙烯?；?1，4，7-三氮雜庚烷(2.0g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(0.8g)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(25mg)和四氫呋喃(3mL)的混合物至60℃15h。將混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(2×30mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得白色固體(0.85g)。其為共聚物，NMR表明包含約5.1％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例5 向25-mL瓶子加入1，3-二氨基-2-丙醇(0.5g)和四氫呋喃(2mL)。在約15℃滴加3，3，4，4-四氫全氟癸酸乙酯(5.45g)(依據(jù)US 6,376,705的方法制備)/四氫呋喃(2mL)。室溫?cái)嚢杷没旌衔锸?小時(shí)，然后在50℃攪拌2h。濃縮和真空干燥反應(yīng)混合物得5.08g白色固體，產(chǎn)率為約96％。以下分析表明所述產(chǎn)物為N，N′-二(3，3，4，4-四氫全氟癸?；?-1，3-二氨基-2-丙醇。H NMR 2.49(m，8H)，2.78(br.s，1H)，3.37(m，4H)，3.95(五重峰，J＝6Hz，1H)，8.07(br.s，2H)ppm。F NMR-82.2(tt，J＝10，3Hz，6F)，-107.9(m，4F)，-115.3(m，4F)，-122.9(m，4F)，-123.8(m，4F)，-124.2(m，4F)，-127.2(m，4F)ppm。
向25-mL燒瓶加入N，N′-二(3，3，4，4-四氫全氟癸酰基)-1，3-二氨基-2-丙醇(2.0g)、三乙胺(0.33g)和四氫呋喃(3mL)。在約10℃滴加甲基丙烯酰氯(0.33g)/四氫呋喃(3mL)。室溫?cái)嚢杷没旌衔?5h。過(guò)濾去除所得固體，用約50mL二氯甲烷洗滌。然后將合并的濾液和洗滌液倒入約25mL水中。分離有機(jī)層，再次用水(2×30mL)洗滌，Na2SO4干燥，濃縮，真空干燥過(guò)夜得固體(2.03g)。以下分析表明所述產(chǎn)物為N，N′-二(3，3，4，4-四氫全氟癸?；?-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯。FNMR(丙酮-d6)-82.2(tt，J＝10，3Hz，6F)，-107.8(ABq m，J＝255Hz，4F)，-122.9(m，4F)，-123.8(m，4F)，-124.2(m，4F)，-127.2(m，4F)ppm。H NMR(丙酮-d6)1.89(m，3H)，2.47(m，8H)，3.36(m，4H)，5.22(m，1H)，5.62(m，1H)，6.08(m，1H)，8.39(br.s，2H)ppm。
在60℃加熱N，N′-二(3，3，4，4-四氫全氟癸?；?-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯(2.0g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(1.2g)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(25mg)和四氫呋喃(10mL)的混合物15h。將反應(yīng)混合物倒入甲醇(80mL)中。使聚合物沉淀，用甲醇(20mL)洗滌，然后真空干燥得白色固體(2.36g)。其為共聚物，NMR表明包含約34％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例6 向25-mL瓶子加入二亞乙基三胺(1.1g)和四氫呋喃(5mL)。在約15℃滴加3，3，4，4-四氫全氟癸酸乙酯(10g，依據(jù)US 6,376,705的方法制備)/四氫呋喃(4mL)。室溫?cái)嚢杷没旌衔?5h。濃縮反應(yīng)混合物，真空干燥得10g固體。以下分析表明所述產(chǎn)物為1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟癸?；?-1，4，7-三氮雜庚烷。H NMR(CDCl3)1.28(br.s，1H)，2.39(m，8H)，2.85(t，J＝5Hz，4H)，3.42(q，J＝5Hz，4H)，6.79(br.s，2H)ppm。F NMR-81.3(tt，J＝10，3Hz，6F)，-107.4(t，J＝16Hz，4F)，-115.0(m，4F)，-122.4(m，4F)，-123.3(m，4F)，-123.8(m，4F)，-126.6(m，4F)ppm。
向25-mL燒瓶加入1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟癸酰基)-1，4，7-三氮雜庚烷(5g)、三乙胺(0.64g)和四氫呋喃(15mL)。在約10℃向上述混合物滴加甲基丙烯酰氯(0.67g)/四氫呋喃(3mL)。室溫?cái)嚢杌旌衔?5h。將反應(yīng)混合物倒入水(50mL)中，用二氯甲烷(100mL)提取。用水(2×50mL)洗滌有機(jī)層。在第二次洗滌過(guò)程中，有機(jī)層變?yōu)槟z。分離凝膠，空氣干燥得4.9g固體。以下分析表明所述產(chǎn)物為1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟癸?；?-4-甲基丙烯?；?1，4，7-三氮雜庚烷。H NMR(THF-d8)2.00(m，3H)，2.52(m，8H)，3.55(m，4H)，3.67(m，4H)，5.12(m，1H)，5.23(m，1H)，8.41(br.s，2H)ppm。F NMR(THF-d8)-81.5(tt，J＝10Hz，6F)，-107.2(m，4F)，-114.8(m，4F)，-122.2(m，4F)，-123.1(m，4F)，-123.6(m，4F)，-126.5(m，4F)ppm。
加熱1，7-二(2，2，3，3-四氫全氟癸?；?-4-甲基丙烯?；?1，4，7-三氮雜庚烷(2.0g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(0.8g)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(25mg)和四氫呋喃(3mL)的混合物至60℃24h。將反應(yīng)混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(2×30mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得白色固體(0.81g)。其為共聚物，NMR表明包含約5.6％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例7 加熱N，N′-二(2，2，3，3-四氫全氟壬?；?-1，3-二氨基-2-丙基丙烯酸酯(2.0g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(0.8g)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(35mg)和四氫呋喃(5mL)的混合物至60℃15h。將混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(2×20mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得固體(2.48g)。其為共聚物，NMR表明包含約32.7％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例8 加熱N，N′-二(2，2，3，3-四氫全氟壬?；?-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯(1.8g)、苯乙烯(0.88g)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(25mg)和四氫呋喃(5mL)的混合物至60℃15h。將混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(2×30mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得固體(1.56g)。其為共聚物，NMR表明包含約38％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例9 向25-mL燒瓶加入1，3-二氨基-2-丙醇(1.5g)和THF(5mL)。在約10℃滴加CF3(OCF2)nCO2Me(n2-5，14.5g)/THF(5mL)。室溫?cái)嚢杷没旌衔?5h。濃縮和真空干燥反應(yīng)混合物得13.5g粘性油狀物，HNMR(CDCl3)1.55(br.s，1H)，3.41(m，4H)，4.02(五重峰，J＝5Hz，1H)，6.95(br.s，2H)ppm。所述產(chǎn)物為N，N′-二(聚氧雜全氟?；?-1，3-二氨基-2-丙醇。
向25-mL燒瓶加入N，N′-二(聚氧雜全氟?；?-1，3-二氨基-2-丙醇(5.5g，E110448-72)、Et3N(0.82g)和THF(15mL)。在約10℃向上述混合物滴加甲基丙烯酰氯(0.84g/3mL THF)。室溫?cái)嚢杌旌衔?5h。GC分析反應(yīng)混合物表明了產(chǎn)物的生成。將混合物倒入水(40mL)中，用醚(100mL)提取。用水(3×30mL)和NaCl(飽和，10mL)洗滌醚溶液，Na2SO4干燥，濃縮，真空干燥得5.7g非常粘的油狀物。所述產(chǎn)物為N，N′-二(聚氧雜全氟酰基)-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯。
加熱N，N′-二(聚氧雜全氟?；?-1，3-二氨基-2-丙基甲基丙烯酸酯(2.0g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(0.80g)、VAZO 52(25mg)和THF(5mL)的混合物至60℃15h。將混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(2×30mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得白色固體(1.01g)。其為共聚物，NMR表明包含約23.7％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例10 向100-mL燒瓶加入乙醇胺(2.0g)和THF(20mL)。室溫向上述混合物滴加CF3(OCF2)nCO2Me(n2-5，10g)。觀察到輕微的放熱反應(yīng)。室溫?cái)嚢杌旌衔?h。GC分析混合物表明生成了所需酰胺。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物過(guò)夜。將反應(yīng)混合物倒入水(150mL)中，用CH2Cl2(100mL)提取。用水(3×50mL)洗滌提取物，濃縮，真空干燥得油狀物(9.5g)，H NMR(CDCl3)1.77(br.s，1H)，3.54(q，J＝5Hz，2H)，3.92(t，J＝5Hz，2H)，6.74(br.s，1H)ppm。所述產(chǎn)物為N-(聚氧雜全氟?；?-2-氨基乙醇。
向100-mL燒瓶加入三乙胺(3.0g)、THF(60mL)和N-(聚氧雜全氟?；?-2-氨基乙醇(9.1g)。在10℃向上述混合物滴加甲基丙烯酰氯(3.1g，于THF 20mL中)。室溫?cái)嚢杌旌衔?h。過(guò)濾去除固體，將濾液倒入水(150mL)中，用CH2Cl2(2×100mL)提取。用水(3×50mL)洗滌提取物，濃縮，真空干燥得油狀物(10.3g)。其為N-(聚氧雜全氟酰基)-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯。
在干箱中，向25-mL燒瓶加入VAZO 52(25mg)、THF(5mL)、甲基丙烯酸十八烷基酯(1.0g)和N-(聚氧雜全氟?；?-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯(2.0g)。加熱混合物至60℃15h。反應(yīng)混合物變得非常粘，將其倒入MeOH(50mL)中。用MeOH(2×20mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得固體(2.5g)。其為共聚物，NMR表明包含約23.5％的F。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例11 冷卻乙醇胺(13g，28mmole)和醚(30mL)的混合物至15℃。滴加全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟(33g，于醚50mL中)以保持反應(yīng)溫度低于25℃。加完后，室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。過(guò)濾去除固體，用鹽酸(0.5N，30mL)、水(2次，30mL)、碳酸氫鈉溶液(0.5N，20mL)、水(30mL)和氯化鈉溶液(飽和，20mL)洗滌濾液。然后濃縮，室溫真空干燥過(guò)夜得白色固體35g，產(chǎn)率95％。H NMR(CDCl3)1.67(br.s，1H)，3.57(m，2H)，3.80(t，J＝5Hz，2H)，6.91(br.s，1H)ppm。F NMR(CDCl3)-81.2(dm，J＝148Hz，1F)，-81.7(t，J＝7Hz，3F)，-82.7(d，J＝3Hz，3F)，-85.2(dm，J＝148Hz，1F)，-130.1(s，2F)，-133.2(m，1F)ppm。所述產(chǎn)物為N-(全氟-2-甲基-3-氧雜己酰)-2-氨基乙醇。
向250-mL燒瓶加入三乙胺(8.2g)、THF(80mL)和N-(全氟-2-甲基-3-氧代-己?；?-2-氨基乙醇(25g)。在5℃向上述混合物滴加甲基丙烯酰氯(8.44g，于四氫呋喃中，20mL)。室溫?cái)嚢杌旌衔镞^(guò)夜。將反應(yīng)混合物倒入水(200mL)中，形成兩層。用二氯甲烷(5次，50mL)提取水層(上層)。用水(6次，60mL)洗滌合并的二氯甲烷提取物和最初的有機(jī)層，用稀鹽酸(0.5N)中和，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，真空干燥得油狀物N-(全氟-2-甲基-3-氧雜己酰)-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯(27.06g)，產(chǎn)率92％。H NMR(CDCl3)1.94(m，3H)，3.72(m，2H)，4.33(m，2H)，5.63(m，1H)，6.12(m，1H)，6.88(br.s，1H)ppm。F NMR(CDCl3)-81.2(dm，J＝148Hz，1F)，-81.7(t，J＝7Hz，3F)，-82.7(d，J＝3Hz，3F)，-85.2(dm，J＝148Hz，1F)，-130.1(s，2F)，-133.4(m，1F)ppm。
在干箱中，加熱VAZO 52(47mg)、THF(5mL)、甲基丙烯酸十八烷基酯(1.91g)和N-(全氟-2-甲基-3-氧雜己酰)-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯(2.48g)的混合物至60℃17小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入甲醇(60mL)中，用甲醇洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得固體3.72g。其為N-(全氟-2-甲基-3-氧雜己酰)-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物，并包含22％的F。制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
對(duì)比實(shí)施例A 在氮?dú)鈿夥罩邢?0mL小瓶加入從SynQuest Fluorochemicals(Alachua，F(xiàn)L)獲取的1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯(2.0g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(1.2g)、四氫呋喃(8mL)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(23mg)。60℃加熱反應(yīng)21h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入甲醇(100mL)中。用甲醇(20mL)洗滌沉淀的聚合物，真空干燥得聚合物(2.56g)。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
對(duì)比實(shí)施例B 向250-mL燒瓶加入從SynQuest Fluorochemicals(Alachua，F(xiàn)L)獲取的1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯(20.4g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13.5g)、1-十二烷硫醇(0.2g)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈(VAZO 67，0.4g)和四氫呋喃(100mL)。冷卻燒瓶至18℃，用氮?dú)鉀_洗30分鐘。使用75℃油浴在66℃加熱反應(yīng)混合物14.5h。獲得反應(yīng)混合物(115.4g)。通過(guò)以下方法測(cè)定其固體含量80℃真空干燥反應(yīng)溶液樣品(1.82g)得固體0.56g。
制備共聚物的溶液，利用測(cè)試方法1的方法將其應(yīng)用至棉和尼龍織物。分別利用測(cè)試方法2和3測(cè)試處理過(guò)的織物的防水性和防油性。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3
表3數(shù)據(jù)表明實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)或好于現(xiàn)有技術(shù)。對(duì)棉織物而言，實(shí)施例3和4的全氟烷基鏈長(zhǎng)為4個(gè)碳原子，因此其代表了防水性的下限，但卻提供了更優(yōu)異的防油性。對(duì)尼龍而言，對(duì)比實(shí)施例B在全氟烷基鏈中具有8個(gè)碳原子，就防水性而言，本發(fā)明具有4或6個(gè)碳原子的實(shí)施例相當(dāng)。對(duì)尼龍而言，本發(fā)明實(shí)施例具有優(yōu)異的防油性。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含具有任意順序式I重復(fù)單元的共聚物
式1
其中
Rf為任選被至少一個(gè)氧原子中斷的具有約1-約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其混合，
X3為氧或X1，
各X1獨(dú)立為任選包含氧、氮或硫或其組合的具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基，
G為F或CF3，
A為酰胺，
j為零或正整數(shù)，
X2為有機(jī)連接基，
Y為O、N或S，
當(dāng)Y為N時(shí)，h為零，當(dāng)Y為O或S時(shí)，h為1，
Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鹵素，
B為H或
其中
Rf、X1、X3、G、A和j如上所定義，條件是當(dāng)B為H時(shí)，j為正整數(shù)，
m為正整數(shù)，
當(dāng)Y為O時(shí)，q為零或正整數(shù)，當(dāng)Y為N或S時(shí)，q為正整數(shù)，
當(dāng)Y為O時(shí)，p為零或正整數(shù)，當(dāng)Y為N或S時(shí)，p為正整數(shù)，各W獨(dú)立為
或[R1-X1-Y-C(O)-C(Z)-CH2]，
其中
X1、Y和Z如上文所定義，
Rx為C(O)O(R1)、C(O)N(R2)2、OC(O)(R1)、SO2(R1)、C6(R3)5、O(R1)、鹵素或R1；
各R1獨(dú)立為H、CnH2n+1、CnH2n-CH(O)CH2、[CH2CH2O]iR4、[CnC2n]N(R4)2或[CnH2n]CnF2n+1，
n為1-40，
R4為H或CsH2s+1，
s＝0-40，
i＝1-200，
各R2獨(dú)立為H或CtH2t+1，其中t為1-20，
各R3獨(dú)立為H、COOR1、鹵素、N(R1)2、OR1、SO2NHR1、CH＝CH2或SO3M，其中R1如上文所定義，和
M為H、堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨。
2.一種組合物，所述組合物包含式2
式2
其中
Rf為任選被至少一個(gè)氧原子中斷的具有約1-約20個(gè)碳原子的線性全氟烷基或其混合，
X3為氧或X1，
各X1獨(dú)立為任選包含氧、氮或硫或其組合的具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基，
G為F或CF3，
A為酰胺，
j為零或正整數(shù)，條件是當(dāng)Y為N時(shí)，j為正整數(shù)，
X2為有機(jī)連接基，
Y為O、N或S，
當(dāng)Y為N時(shí)，h為零，當(dāng)Y為O或S時(shí)，h為1，
Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鹵素，和
B為H或
其中
Rf、X1、X3、G、A和j如上文所定義。
3.一種組合物，所述組合物包含式3
式3
其中
Rf為任選被至少一個(gè)氧原子中斷的具有約1-約20個(gè)碳原子的線性全氟烷基或其混合，
X3為氧或X1，
各X1獨(dú)立為任選包含氧、氮或硫或其組合的具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基，
G為F或CF3，
A為酰胺，
j為零或正整數(shù)，條件是當(dāng)Y為N時(shí)，j為正整數(shù)，
X2為有機(jī)連接基，
Y為O、N或S，
當(dāng)Y為N時(shí)，h為零，當(dāng)Y為O或S時(shí)，h為1，
Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鹵素，和
B為H或
其中
Rf、X1、X3、G、A和j如上文所定義，E選自羥基、胺、鹵素和硫醇，條件是當(dāng)E為胺時(shí)，h為零，當(dāng)E不是胺時(shí)，h為1。
4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中Rf為具有式F(CF2CF2)n的全氟烷基或其混合，其中n為2-約20。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中n為3或6。
6.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中X1選自直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、苯基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、硫氧基、亞磺酰胺基、碳酰胺基、羰氧基、亞尿烷基、次脲基及其組合。
7.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中X2為R5C，其中R5為H或C1-C4烷基。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中W為
和RX為C(O)O(R1)、C(O)N(R2)2、C6(R3)5或鹵素。
9.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物為水分散體或溶液形式。
10.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含以下中的至少一種
a)提供免熨燙、易于熨燙、控制收縮、無(wú)皺、免燙、水分控制、柔軟、強(qiáng)度、防滑、防靜電、防鉤傷、防起球、防沾污、去沾污、防污跡、去污、防水、防油、氣味控制、抗微生物或防曬表面效應(yīng)的試劑，
b)表面活性劑、抗氧化劑、耐光劑、色牢劑、水、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、增量劑、發(fā)泡劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、封端的異氰酸酯、非氟化的增量劑，或
c)其組合。
11.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含來(lái)自任選單體的重復(fù)單元，所述單體選自N-羥甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯、氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯鹽酸鹽、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基砜、苯乙烯、乙烯基苯甲酸、烷基乙烯基醚、馬來(lái)酸酐、偏二氯乙烯、氯乙烯和烯烴。
12.一種給予基底防水性和防油性的方法，所述方法包括使所述基底與權(quán)利要求1、10或11的組合物接觸。
13.一種基底，所述基底已應(yīng)用權(quán)利要求1、10或11的組合物。
全文摘要
一種組合物，所述組合物包含具有任意順序式I重復(fù)單元的共聚物，其中Rf為任選被至少一個(gè)氧原子中斷的具有約1-約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基或其混合，X3為氧或X1，各X1獨(dú)立為任選包含氧、氮或硫或其組合的具有約1-約20個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基，G為F或CF3，A為酰胺，j為零或正整數(shù)，X2為有機(jī)連接基，Y為O、N或S，當(dāng)Y為N時(shí)，h為零，當(dāng)Y為O或S時(shí)，h為1，Z為H、具有約1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鹵素，B為H或式(B)，其中Rf、X1、X3、G、A和j如上所定義，條件是當(dāng)B為H時(shí)，j為正整數(shù)，m為正整數(shù)，當(dāng)Y為O時(shí)，q為零或正整數(shù)，當(dāng)Y為N或S時(shí)，q為正整數(shù)，當(dāng)Y為O時(shí)，p為零或正整數(shù)，當(dāng)Y為N或S時(shí)，p為正整數(shù)，各W獨(dú)立為各種共聚物單元。
文檔編號(hào)C08F220/00GK101495525SQ200780028517
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日
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