專利名稱：生產(chǎn)溶劑可溶性聚酰亞胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1、本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有優(yōu)異儲存穩(wěn)定性、處理性能和可加工性的可溶于特定溶劑中的聚酰亞胺的有效方法。
2、現(xiàn)有技術(shù)的描述如本領(lǐng)域通常已知的那樣，溶劑可溶性聚酰亞胺通過高溫溶液聚合方法或化學(xué)亞胺化(imidation)方法來生產(chǎn)。在高溫溶液聚合方法中，使用能夠僅僅從反應(yīng)體系中脫除水，但將水共沸劑再循環(huán)到反應(yīng)體系中的裝置，首先生產(chǎn)具有充分高的分子量的聚酰胺酸，然后在必要和足夠量的水共沸劑如芳族烴類的存在下加熱，同時從反應(yīng)體系中脫除所產(chǎn)生的水(日本專利申請公開No.2003-119284)。在化學(xué)亞胺化方法中，首先生產(chǎn)具有足夠高分子量的聚酰胺酸，然后在常溫或在加熱下使用過大量的化學(xué)亞胺化劑如乙酸酐進(jìn)行亞胺化(日本專利申請公開No.2002-80596)。
然而，高溫溶液聚合方法具有各種問題，如生產(chǎn)具有充分高的分子量的聚酰胺酸所需的時間延長，由于不能從反應(yīng)體系中快速地脫除水而導(dǎo)致的分子量和亞胺化速率的增高不足，必需使用水共沸劑和特殊裝置，由于水共沸劑的不利影響帶來的聚酰亞胺的溶解度的降低，以及生產(chǎn)設(shè)施和生產(chǎn)的高成本。該化學(xué)亞胺化方法具有問題，如生產(chǎn)具有充分高的分子量的聚酰胺酸所需的時間延長，必需要有用于脫除過大量的化學(xué)亞胺化劑如乙酸酐的純化方法，以及生產(chǎn)設(shè)施和生產(chǎn)的高成本。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是解決普通技術(shù)中的以上問題和提供就生產(chǎn)設(shè)施和生產(chǎn)率而言有利的生產(chǎn)溶劑可溶性聚酰亞胺的方法。
作為為了以上目的而進(jìn)行的大量研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將選自非芳族四羧酸二酐，非芳族四羧酸和它們的衍生物中的至少一種化合物與二胺在叔胺的存在下縮聚，能夠就生產(chǎn)設(shè)施和生產(chǎn)率而言有利地生產(chǎn)溶劑可溶性聚酰亞胺。基于該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了生產(chǎn)溶劑可溶性聚酰亞胺的方法，包括將至少一種四羧酸組分與至少一種二胺組分在溶劑中在叔胺的存在下縮聚的步驟，所述至少一種四羧酸組分選自用以下通式1表示的四羧酸二酐 其中R是由選自直鏈烴類，支化烴類，脂環(huán)族烴類，雙脂環(huán)族烴類，和非必需地具有構(gòu)成螺環(huán)的氧的螺化合物中的C2-C12化合物衍生的四價基團(tuán)，以及用以下通式2表示的四羧酸和它們的衍生物 其中R與以上在通式1中定義相同，Y1-Y4是相同或不同的，各自獨(dú)立是氫或C1-C8烴基。
本發(fā)明的詳細(xì)描述一般，聚酰亞胺通常使用四羧酸二酐作為四羧酸組分來生產(chǎn)。在本發(fā)明的方法中，除了四羧酸二酐以外，它們的相應(yīng)四羧酸及四羧酸與醇的酯可用于生產(chǎn)實(shí)用的聚酰亞胺。在本發(fā)明中，四羧酸能夠按所獲得時的那樣使用，使得該方法就生產(chǎn)設(shè)施和成本來說是有利的。
可在本發(fā)明中使用的四羧酸二酐用以下通式1來表示
在通式1中，R是由選自直鏈烴類，支化烴類，脂環(huán)族烴類，雙脂環(huán)族烴類和非必需地具有構(gòu)成螺環(huán)的至少一個氧的螺化合物中的C2-C12，優(yōu)選C4-C12，更優(yōu)選C4-C6化合物衍生的四價基團(tuán)。四價直鏈或支化烴基的實(shí)例包括由諸如乙烷，丙烷，丁烷，戊烷和己烷之類的化合物得到的四價基團(tuán)；四價脂環(huán)族烴基的實(shí)例包括由諸如環(huán)丁烷，環(huán)戊烷和環(huán)己烷之類的化合物得到的四價基團(tuán)；四價雙脂環(huán)族烴基的實(shí)例包括由諸如雙環(huán)[2.2.1]庚烷和雙環(huán)[2.2.2]辛烷之類的化合物得到的四價基團(tuán)；和可以在其螺環(huán)中含有一個或多個氧的四價螺基的實(shí)例包括由諸如螺[3.4]辛烷，螺[4.5]癸烷，螺[5.5]十一烷和在螺環(huán)中一個或多個碳原子被氧置換的螺化合物之類的化合物得到的四價基團(tuán)。
用通式1表示的四羧酸二酐的實(shí)例包括1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐，1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐，雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，乙烷-1，1，2，2-四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，2，8-二氧雜螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四酮和甲烷四乙酸二酐。
可用于本發(fā)明的四羧酸和它們的衍生物用以下通式2來表示 在通式2中，R與在通式1中的定義相同，以及Y1和Y4是相同或不同的，各自獨(dú)立是氫或C1-C8烴基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基。
用通式2表示的四羧酸及其衍生物的實(shí)例包括1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸，1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸，1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸，雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸，乙烷-1，1，2，2-四羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，2，8-二氧雜螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四羧酸，甲烷四乙酸和它們的C1-C8醇酯。
通式1和2的化合物可以單獨(dú)或以兩種或多種的結(jié)合物用作四羧酸組分。如果結(jié)合使用，混合比不是關(guān)鍵的，沒有特定的限制。在以上化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選作為四羧酸組分的是1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸。
除了通式1和2的化合物以外，四羧酸組分可以進(jìn)一步含有其它四羧酸或其衍生物(另外的四羧酸或其衍生物)，除非不利地影響所得聚酰亞胺的溶劑可溶性。其它四羧酸和衍生物的實(shí)例包括1，2，4，5-苯四酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸，2，3，3’，4’-聯(lián)苯基四羧酸，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷，2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2-雙(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，雙(3，4-二羧基苯基)砜，雙(3，4-二羧基苯基)醚，雙(2，3-二羧基苯基)醚，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸，4，4-(對亞苯基二氧基)二鄰苯二甲酸，4，4-(間亞苯基二氧基)二鄰苯二甲酸，亞乙基四羧酸，3-羧甲基-1，2，4-環(huán)戊烷三羧酸，1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷，雙(2，3-二羧基苯基)甲烷，雙(3，4-二羧基苯基)甲烷和它們的衍生物。其它四羧酸和衍生物在四羧酸組分中的含量優(yōu)選低于50mol％(包括0)。
可用于本發(fā)明的二胺組分選自C6-C28芳族二胺和C2-C28非芳族二胺。芳族二胺的實(shí)例包括對亞苯基二胺，間亞苯基二胺，4，4’-二氨基聯(lián)苯，4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯，4，4’-二氨基-2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯，4，4’-二氨基二苯基醚，3，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基硫，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和9，9-雙(4-氨基苯基)芴。非芳族二胺的實(shí)例包括乙二胺，六亞甲基二胺，聚乙二醇雙(3-氨基丙基)醚，聚丙二醇雙(3-氨基丙基)醚，1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)-三環(huán)[5.2.1.02，6]-癸烷，間亞二甲苯基二胺，對亞二甲苯基二胺，異佛爾酮二胺，降冰片烷二胺，和硅氧烷二胺。這些二胺可以單獨(dú)或以兩種或多種的結(jié)合來使用。在這些二胺中，尤其優(yōu)選的是芳族二胺如4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯，4，4’-二氨基-2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯，4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯和4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯；和非芳族二胺如4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)-三環(huán)[5.2.1.02，6]-癸烷。
叔胺的實(shí)例包括三甲胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，三亞乙基二胺，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，咪唑，吡啶，喹啉和異喹啉。在這些叔胺當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是三乙胺和N-乙基哌啶。
可用于本發(fā)明的溶劑的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，六甲基磷酰胺，四亞甲基砜，對氯酚，間甲酚和2-氯-4-羥基甲苯。這些溶劑可以單獨(dú)或以兩種或多種的結(jié)合使用。在這些溶劑當(dāng)中，優(yōu)選的是γ-丁內(nèi)酯，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，其中γ-丁內(nèi)酯和N，N-二甲基乙酰胺是更優(yōu)選的。此外，聚酰亞胺的不良溶劑可以與這些溶劑結(jié)合使用，其量應(yīng)不使聚酰亞胺沉淀。不良溶劑的實(shí)例包括己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯和鄰二氯苯。不良溶劑的用量優(yōu)選是≤50wt％(包括0)，按全部溶劑計(jì)。
以下描述本發(fā)明的方法。
通過同時添加兩種組分的方法或?qū)⒐腆w或溶液形式的組分之一逐漸加入到另一組分的溶液(不必是完全溶液)的方法將四羧酸組分和二胺組分加入到反應(yīng)容器內(nèi)，但不限于這些方法。就生產(chǎn)率來說，同時添加該兩種組分的方法是有利的，因?yàn)榭s短了添加所需的時間。
在本發(fā)明的方法中，通過在叔胺的存在下在溶劑中加熱幾乎等摩爾量的四羧酸組分和二胺組分來進(jìn)行縮聚。四羧酸組分和二胺組分的任何一種與另一種的添加摩爾比優(yōu)選是95-105mol％，更優(yōu)選99-101mol％。如果低于95mol％或超過105mol％，所得聚酰亞胺具有不實(shí)用的低分子量。
溶劑可以通過以下方法加入到容器中首先添加溶劑的方法，將溶劑加入到其中已經(jīng)加入四羧酸組分和二胺組分的任何一種或兩種的反應(yīng)容器中的方法，添加作為溶解了四羧酸組分和二胺組分的任何一種的溶液的方法，但不限于這些方法。這些方法可以單獨(dú)或以兩種或多種的結(jié)合使用。如果需要，可以將額外量的溶劑加入到縮聚過程中的反應(yīng)溶液、在縮聚之后仍然保留在反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物溶液、或從反應(yīng)容器中排出的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中。該溶劑以使得反應(yīng)溶液中的四羧酸組分和二胺組分的總濃度優(yōu)選為1-50wt％，更優(yōu)選20-45wt％的量使用。
在本發(fā)明中，使用僅催化量的叔胺在溶劑中生產(chǎn)具有高聚合度的溶劑可溶性聚酰亞胺，不使用過大量的化學(xué)亞胺化劑如乙酸酐和過大量的化學(xué)亞胺化催化劑如三乙胺。
叔胺的用量優(yōu)選是0.001-1.0mol，更優(yōu)選0.01-0.2mol/1mol的四羧酸組分。如果少于0.001mol，所得聚酰亞胺是不實(shí)用的，因?yàn)樗哂械途酆隙?。如果超過1.0mol，用作聚酰亞胺的不良溶劑的叔胺的量增加，使聚酰亞胺作為固體物質(zhì)沉淀下來，降低了處理能力。
為了獲得充分的催化效果，優(yōu)選在反應(yīng)溫度達(dá)到目的水平之前將叔胺加入到反應(yīng)容器中。尤其，叔胺更優(yōu)選與溶劑、四羧酸組分和二胺組分同時添加。
在本發(fā)明的方法中，將反應(yīng)混合物加熱到預(yù)定反應(yīng)溫度，同時通過使用直接或經(jīng)由分餾柱連接于反應(yīng)容器的上部的蒸汽冷凝器與連接于該蒸汽冷凝器的冷凝液儲器從反應(yīng)體系中脫除主要包括水的餾出物。反應(yīng)溫度優(yōu)選是150-250℃，在達(dá)到該范圍內(nèi)的預(yù)定溫度之后，反應(yīng)體系在該溫度下優(yōu)選保持0.2-48小時，更優(yōu)選0.5-10小時?？s聚通?？梢栽诖髿鈮合逻M(jìn)行。如果反應(yīng)溫度低于150℃，所得聚合物的分子量沒有充分增加，從而不能獲得實(shí)際可用的聚酰亞胺。
為了控制分子量和改性端基，可以將酸酐或單胺加入到反應(yīng)體系中。
聚酰亞胺的形成可以通過在IR譜中在1770和1700cm-1附近發(fā)現(xiàn)的歸屬于酰亞胺環(huán)的特性吸收來確定。聚酰亞胺的聚合度可以通過測量對數(shù)粘度來相對地測定。對數(shù)粘度用聚酰亞胺在N-甲基-2-吡咯烷酮中的0.5g/dL溶液在30℃下測定。如果對數(shù)粘度低于0.4dL/g，很難獲得自支持膜，因?yàn)榫埘啺返木酆隙炔怀浞?。本發(fā)明的方法在生產(chǎn)率上是有利的，因?yàn)榉€(wěn)定地生產(chǎn)出了具有高聚合度，即具有高達(dá)≥0.6dL/g，優(yōu)選0.6-1.2dL/g的對數(shù)粘度的溶劑可溶性聚酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明獲得的聚酰亞胺溶液按照被生產(chǎn)的原樣用于各種應(yīng)用如成膜和形成防護(hù)膜。另外，該聚酰亞胺溶液可以用溶劑稀釋，或添加有根據(jù)目的應(yīng)用的添加劑如表面活性劑，阻燃劑，抗氧化劑和填料。在本發(fā)明中獲得的聚酰亞胺溶液表現(xiàn)了優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，能夠在其生產(chǎn)之后儲存很長時間，獲得了增高的生產(chǎn)率。此外，能夠通過已知方法從聚酰亞胺溶液中分離固體聚酰亞胺，通過再次溶解于溶劑等中用于所需應(yīng)用。
雖然取決于所使用的二胺組分的類型，但用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚酰亞胺具有優(yōu)異的無色透明性，尤其當(dāng)具有環(huán)己烷四羧酸骨架時。例如，當(dāng)使用4，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷作為二胺組分時，100μm厚的薄膜的總透光率達(dá)到≥87％。用本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰亞胺還具有高耐熱性，并適合用作無色透明板，無色透明防護(hù)膜等的原料。
以下參照實(shí)施例和對比實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例僅僅是示例性的，不用來限制本發(fā)明的范圍。
通過以下方法評價在以下實(shí)施例和對比實(shí)施例中獲得的聚酰亞胺薄膜。
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用購自Shimadzu Corporation的“DSC-50”差示掃描量熱計(jì)在氮?dú)饬飨乱?0℃/min的溫度上升速率通過DSC測量法測定。
(2)熱分解的引發(fā)溫度使用購自Shimadzu Corporation的熱解重量分析儀“DTG-50”在氮?dú)饬飨乱?0℃/min的溫度升高速率通過DTG測量法測定。
(3)總透光率使用購自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的色差/濁度計(jì)“COH-300A”對薄膜進(jìn)行測量。
(4)對數(shù)粘度使用Cannon Fenske粘度計(jì)在30℃下對聚酰亞胺在N-甲基-2-吡咯烷酮中的0.5g/dL溶液進(jìn)行測量，再由下式計(jì)算對數(shù)粘度ηinh＝[In(T/T0)]/C其中T是溶液的滴下時間，T0是溶劑的滴下時間和C是溶液的濃度。
生產(chǎn)實(shí)施例11，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐的生產(chǎn)在5L Hastelloy(HC22)高壓釜中加入552g的1，2，4，5-苯四酸，200g的擔(dān)載于活性炭上的Rh的催化劑(購自N.E.Chemcat Corporation)和1656g的水，然后在攪拌內(nèi)容物的同時內(nèi)部氣氛用氮?dú)庵脫Q。然后，內(nèi)部氣氛用氫氣置換，在5.0MPa的氫氣壓力下將溫度升高到60℃。反應(yīng)持續(xù)2小時，同時保持氫壓力在5.0MPa。在用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的氫氣之后，從高壓釜中排出反應(yīng)產(chǎn)物溶液，再熱過濾，以分離催化劑。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下濃縮濾液，從而沉淀出晶體。沉淀的晶體進(jìn)行固-液分離，然后干燥，獲得了481g的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸(收率85.0％)。
向裝有Dimroth冷凝器的5L可分式玻璃燒瓶添加450g的這樣獲得的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸和4000g的乙酸酐，以及內(nèi)部氣氛用氮?dú)庵脫Q，同時攪拌內(nèi)容物。在氮?dú)夥諊袑?nèi)容物加熱到溶劑的回流溫度，以使溶劑回流10分鐘，此后，在攪拌下冷卻到室溫，從而沉淀出晶體。將晶體進(jìn)行固-液分離，再干燥，以獲得初生晶體。母液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下濃縮，從而沉淀出晶體。沉淀的晶體進(jìn)行固-液分離，再干燥，獲得次生晶體。這樣，總共獲得了375g的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐的初生和次生晶體(脫水收率96.6％)。
實(shí)施例1在氮?dú)饬飨?，向裝有溫度計(jì)、攪拌設(shè)備、氮?dú)膺M(jìn)口、分餾柱和Liebig冷凝器的300mL五頸燒瓶加入7.0g的N，N-二甲基乙酰胺，27.8g的γ-丁內(nèi)酯，0.25g(0.0025mol)的三乙胺，11.32g(0.05mol)的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和10.06g(0.05mol)的4，4’-二氨基二苯基醚。在攪拌的同時將溫度升高到180℃，然后保持3小時。在加熱到180℃的同時，分離并回收主要由水組成的餾出物。在通過空氣冷卻將內(nèi)部溫度降低到150℃之后，添加30.0g的N，N-二甲基乙酰胺，隨后攪拌混合物，直到獲得均勻的溶液為止。此后，通過空氣冷卻將內(nèi)部溫度降低到60℃，然后從燒瓶中排出反應(yīng)產(chǎn)物溶液。反應(yīng)產(chǎn)物溶液是均勻和透明的，聚酰亞胺的溶解性是良好的。這樣獲得的溶液涂布于玻璃板上，在熱板上在100℃下干燥1小時，再從玻璃板上剝離，獲得了自支撐膜。將該自支撐膜固定于不銹鋼固定夾具上，然后在熱空氣干燥器中在220℃下干燥2小時，從而獲得100μm厚的無色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR譜中在ν(C＝O)1772和1700cm-1下發(fā)現(xiàn)了酰亞胺環(huán)的特性吸收，表明形成了聚酰亞胺。該薄膜具有307℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)，479℃的熱分解引發(fā)溫度(DTG)，89％的總透光率和0.95dL/g的對數(shù)粘度。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)聚酰亞胺，只是使用13.14g(0.05mol)的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸代替1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和將保持時間改變?yōu)?小時。反應(yīng)產(chǎn)物溶液是均勻和透明的，聚酰亞胺的溶解性是良好的。然后，按照與實(shí)施例1相同的方式將反應(yīng)產(chǎn)物溶液形成為100μm厚的無色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR譜中在ν(C＝O)1772和1700cm-1下發(fā)現(xiàn)了酰亞胺環(huán)的特性吸收，表明形成了聚酰亞胺。該薄膜具有319℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)，470℃的熱分解引發(fā)溫度(DTG)，89％的總透光率和0.66dL/g的對數(shù)粘度。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)聚酰亞胺，只是使用14.69g(0.05mol)的1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯代替4，4’-二氨基二苯基醚和將保持時間改變?yōu)?小時。反應(yīng)產(chǎn)物溶液是均勻和透明的，聚酰亞胺的溶解性是良好的。然后，按照與實(shí)施例1相同的方式將反應(yīng)產(chǎn)物溶液形成為100μm厚的無色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR譜中在ν(C＝O)1772和1704cm-1下發(fā)現(xiàn)了酰亞胺環(huán)的特性吸收，表明形成了聚酰亞胺。該薄膜具有290℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)，478℃的熱分解引發(fā)溫度(DTG)，88％的總透光率和0.91dL/g的對數(shù)粘度。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)聚酰亞胺，只是使用18.51g(0.05mol)的4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯代替4，4’-二氨基二苯基醚和將保持時間改變?yōu)?小時。反應(yīng)產(chǎn)物溶液是均勻和透明的，聚酰亞胺的溶解性是良好的。然后，按照與實(shí)施例1相同的方式將反應(yīng)產(chǎn)物溶液形成為100μm厚的無色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR譜中在ν(C＝O)1772和1706cm-1下發(fā)現(xiàn)了酰亞胺環(huán)的特性吸收，表明形成了聚酰亞胺。該薄膜具有292℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)，472℃的熱分解引發(fā)溫度(DTG)，89％的總透光率和1.18dL/g的對數(shù)粘度。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)聚酰亞胺，只是使用0.28g(0.0025mol)的N-乙基哌啶代替三乙胺。反應(yīng)產(chǎn)物溶液是均勻和透明的，聚酰亞胺的溶解性是良好的。然后，按照與實(shí)施例1相同的方式將反應(yīng)產(chǎn)物溶液形成為100μm厚的無色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR譜中在ν(C＝O)1772和1700cm-1下發(fā)現(xiàn)了酰亞胺環(huán)的特性吸收，表明形成了聚酰亞胺。該薄膜具有89％的總透光率和1.00dL/g的對數(shù)粘度。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)聚酰亞胺，只是使用10.52g(0.05mol)的4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷代替4，4’-二氨基二苯基醚和將保持時間改變?yōu)?.5小時。反應(yīng)產(chǎn)物溶液是均勻和透明的，聚酰亞胺的溶解性是良好的。然后，按照與實(shí)施例1相同的方式將反應(yīng)產(chǎn)物溶液形成為100μm厚的無色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR譜中在ν(C＝O)1768和1689cm-1下發(fā)現(xiàn)了酰亞胺環(huán)的特性吸收，表明形成了聚酰亞胺。該薄膜具有264℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)，390℃的熱分解引發(fā)溫度(DTG)，89％的總透光率和0.62dL/g的對數(shù)粘度。
對比實(shí)施例1在氮?dú)饬飨?，向在冰水浴中保持?℃的裝有溫度計(jì)、攪拌設(shè)備、氮?dú)膺M(jìn)口和迪安-斯達(dá)克榻分水器的300mL五頸燒瓶加入14.09g(0.07mol)的4，4’-二氨基二苯基醚，24.0g的N，N-二甲基乙酰胺，95.8g的γ-丁內(nèi)酯和18.0g的二甲苯，再攪拌內(nèi)容物，直到獲得均勻溶液為止。然后，在注意生熱的同時，按幾份添加15.85g(0.07mol)的固體1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐。在移走冰水浴之后，在將內(nèi)容物保持在大約25℃的室溫的同時，繼續(xù)攪拌3小時。然后，將二甲苯在加熱下回流6小時，同時從反應(yīng)體系中去除所產(chǎn)生的水。在回流操作過程中，將內(nèi)部溫度升高到186℃。此后，通過空氣冷卻將內(nèi)部溫度降低到60℃，從燒瓶中取出反應(yīng)產(chǎn)物溶液。該反應(yīng)產(chǎn)物溶液是均勻和透明的，以及聚酰亞胺的溶解性是良好的。然后，按照與實(shí)施例1相同的方式將反應(yīng)產(chǎn)物溶液形成為100μm厚的無色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR譜中在ν(C＝O)1772和1700cm-1下發(fā)現(xiàn)了酰亞胺環(huán)的特性吸收，表明形成了聚酰亞胺。該薄膜的對數(shù)粘度是0.44dL/g。
對比實(shí)施例2在氮?dú)饬飨?，向裝有溫度計(jì)、攪拌設(shè)備、氮?dú)膺M(jìn)口和迪安-斯達(dá)克榻分水器的300mL五頸燒瓶加入15.0g的N，N-二甲基乙酰胺，59.9g的γ-丁內(nèi)酯，30.0g的二甲苯，10.62g(0.04mol)的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸和8.09g(0.04mmol)的4，4’-二氨基二苯基醚，并攪拌內(nèi)容物。然后，將二甲苯在加熱下回流16小時，同時從反應(yīng)體系中去除所產(chǎn)生的水。在回流操作過程中，將內(nèi)部溫度升高到194℃。此后，通過空氣冷卻將內(nèi)部溫度降低到60℃，從燒瓶中取出反應(yīng)產(chǎn)物溶液。該反應(yīng)產(chǎn)物溶液是均勻和透明的，以及聚酰亞胺的溶解性是良好的。試圖按照與實(shí)施例1相同的方式由該反應(yīng)產(chǎn)物溶液形成薄膜，但沒有獲得自支撐薄膜，因?yàn)榫埘０返木酆隙仁遣怀浞值?。在薄膜的IR譜中在ν(C＝O)1772和1700cm-1下發(fā)現(xiàn)了酰亞胺環(huán)的特性吸收，表明形成了聚酰亞胺。該薄膜的對數(shù)粘度是0.38dL/g。
根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)溶劑可溶性聚酰亞胺的方法，解決了上述普通技術(shù)中的問題，以及可容易地以高生產(chǎn)率生產(chǎn)實(shí)際可用的聚酰亞胺。該聚酰亞胺以低成本生產(chǎn)，所生產(chǎn)的聚酰亞胺具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，處理性能和可加工性。因此，本發(fā)明的方法具有重要工業(yè)優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)溶劑可溶性聚酰亞胺的方法，包括將至少一種四羧酸組分與至少一種二胺組分在溶劑中在叔胺的存在下縮聚的步驟，所述至少一種四羧酸組分選自用以下通式1表示的四羧酸二酐 其中R是由選自直鏈烴類，支化烴類，脂環(huán)族烴類，雙脂環(huán)族烴類，和非必需地具有構(gòu)成螺環(huán)的氧的螺化合物中的C2-C12化合物衍生的四價基團(tuán)，以及用以下通式2表示的四羧酸和它們的衍生物 其中R與以上在通式1中定義相同，Y1-Y4是相同或不同的，各自獨(dú)立是氫或C1-C8烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用通式1表示的四羧酸二酐是選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐，1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐，雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，乙烷-1，1，2，2-四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，2，8-二氧雜螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四酮和甲烷四乙酸二酐中的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中四羧酸二酐是1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用通式2表示的四羧酸或其衍生物是選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸，1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸，1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸，雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸，乙烷-1，1，2，2-四羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，2，8-二氧雜螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四羧酸，甲烷四乙酸和前述酸的C1-C8醇酯中的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中四羧酸是1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的方法，其中二胺組分是選自C6-C28芳族二胺和C2-C28非芳族二胺中的至少一種化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中芳族二胺是選自4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯，4，4’-二氨基-2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯，4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯和4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯中的至少一種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中非芳族二胺是4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中叔胺是選自三甲胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，三亞乙基二胺，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，咪唑，吡啶，喹啉和異喹啉中的至少一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中叔胺以0.001-1.0mol/1mol的四羧酸組分的量使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中溶劑是選自γ-丁內(nèi)酯，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，六甲基磷酰胺，四亞甲基砜，對氯酚，間甲酚和2-氯-4-羥基甲苯中的至少一種化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中溶劑是γ-丁內(nèi)酯和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種。
全文摘要
在本發(fā)明的方法中，通過將至少一種四羧酸組分與至少一種二胺組分在溶劑中在叔胺的存在下縮聚來生產(chǎn)溶劑可溶性聚酰亞胺。該四羧酸組分選自用以下通式1表示的四羧酸二酐，其中R如在說明書中所定義，以及用以下通式2表示的四羧酸和它們的衍生物，其中R和Y
文檔編號C08G73/00GK1576293SQ20041006006
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者小黑寬樹, 木原秀太, 美藤毅士 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社