專利名稱：含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液的合成，具體說，是在半饑餓狀態(tài)下滴加丙烯酸酯單體，在溶脹的螺旋狀聚四氟乙烯長碳鏈中進行乳液聚合；同時，本發(fā)明還涉及一種含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和在涂料基料中或電泳漆基料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯微粉具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，四氟乙烯單體具有完美的對稱性而使聚四氟乙烯微粉分子之間的吸引力和表面能較低。碳骨架外層緊密排列的氟原子有效的防止了碳-碳鏈的暴露，使其具有優(yōu)良的耐候、耐高溫、自潔、耐化學(xué)腐蝕性。但是作為涂料的有機氟樹脂價格昂貴，成膜溫度高，不便于施工，限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。近幾年水性氟樹脂乳液的研究倍受人們的關(guān)注。水性氟乳液的制備可以通過有機含氟單體與水性單體共聚，如Koda ma s.等人(JP 0665 337 08.3，1994)公開了采用親水親油平衡值為12-18的非離子乳化劑十二烷基聚氧乙烯醚，制得了穩(wěn)定的三氟氯乙烯和多種乙烯基醚的共聚物乳液，研究表明，在乳化體系中加入含氟乳化劑，可明顯的提高所合成的含氟聚合物乳液的穩(wěn)定性。Tanaka H等人(JP 06 56 944 01.3，1994)公開了采用種子乳業(yè)聚合合成了以乙烯、己二烯和醋酸乙烯酯的共聚物為核，以三氟氯乙烯、巴豆酸和新癸酸乙烯酯共聚物為殼型含氟聚合物乳液，性能優(yōu)異。但所用的氟單體在常溫下為氣體且有毒，合成條件要求也較高。聚丙烯酸酯乳液合成簡單，成本低，柔性和附著力好，是主要的水性涂料，但它的耐水性差，耐候性能不夠好，特別是在寒冷的東北地區(qū)，涂膜容易破壞。《清華大學(xué)學(xué)報》2001年第十二期50-52頁公開的“氟乳液改性聚丙烯酸酯乳液的方法與膠膜性能”所用的氟乳液的聚合物分子鏈主要是偏氟乙烯和丙烯酸的共聚物，其乳液不僅價格昂貴，而且制得的氟含量不高。《工業(yè)涂料》2002年公開的“常溫交聯(lián)型氟涂料拼合用丙烯酸樹脂的研制”用的樹脂不是水性的，氟樹脂與聚丙烯酸樹脂相容性不好，聚丙烯酸樹脂合成中所用的溶劑是二甲苯，有毒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述缺陷，提供一種含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液制備方法。
本發(fā)明還有一個目的是將含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液作為涂料基料或電泳漆基料的應(yīng)用。
本發(fā)明是通過以下方式實現(xiàn)的，含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液的基本組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為聚四氟乙烯微粉1-5.0％十二烷基苯磺酸鈉 0.2-1.0％丙烯酸丁酯10-20％甲基丙烯酸甲酯10-15％苯乙烯(ST)2-6％引發(fā)劑0.3-0.6％氟碳乳化劑0.5-1.5％水(H2O) 60-65％碳酸氫鈉 0.1-0.5％乳化劑OP-10 0.3-1.0％含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法包括下述順序的步驟a取聚四氟乙烯微粉1-5％置于50％水中，加入氟碳乳化劑0.5-1.5％，加熱至40-60℃，并不斷攪拌50-60分鐘，進行預(yù)乳化；b將預(yù)乳化好的聚四氟乙烯加入復(fù)合乳化劑0.5-2.0％，如十二烷基苯磺酸鈉0.3-1.0％、乳化劑OP-10 0.2-1.0％和15％水后，置于四口反應(yīng)燒瓶中，攪拌10-30分鐘；c加熱到40℃時，采用“半饑餓滴法”，先以每秒1-2滴的滴速加入混合單體如丙烯酸丁脂10-20％、甲基丙烯酸甲酯10-15％、苯乙烯2-6％；d繼續(xù)加熱到60-80℃時，以每秒4滴的滴速滴加引發(fā)劑如過硫酸銨0.3-0.6％和碳酸氫鈉0.1-0.5％，保持70-80℃溫度2-3小時后冷卻出料；e待乳液完全冷卻后，用堿溶液如濃氨水將其PH值調(diào)至7。
用本發(fā)明方法制備的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液作為涂料基料或電泳漆，可以加各種顏色的顏料如赤、橙、黃、綠、青、藍、紫進行調(diào)配，制成不同顏色的建筑涂料或電泳漆，如汽車電泳漆。
本發(fā)明的有益效果實驗證明，加入氟聚合物后，體系中數(shù)均分子量和重均分子量都明顯降低，提高了耐水性和自潔性，制作工藝簡單，無污染?？朔爽F(xiàn)有有機氟樹脂價格昂貴，成膜溫度高，不便于施工；殼型含氟聚合物乳液所用的氟單體在常溫下為氣體且有毒，合成條件要求較高；聚丙烯酸酯乳液耐水性差，耐候性能不好等缺點。
幾種不同丙烯酸乳膠膜的性能比較項 純丙烯酸乳膠膜 用氟乳液改性的用聚四氟乙烯改性的丙烯酸乳膠膜 丙烯酸乳膠膜膜外觀 清亮，透明 微透明清亮，透明吸水率(％) 85.755030附著力(grade) 11 1硬度 0.6250.670 0.780最低成膜溫度 7105重均分子量 1213936 697074300848數(shù)均分子量 114375 82459 51332聚合物分散系數(shù) 10.6136058.453595 5.86880
具體實施例方式下面通過實施例作進一步詳細說明。
實施例一、(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)％)稱取5％聚四氟乙烯微粉于45.7％水中，加入氟碳乳化劑1.0％，加熱至45℃預(yù)乳化1小時，再加入十二烷基苯磺酸鈉0.4％，乳化劑OP-10 0.3％，將預(yù)乳化好的聚四氟乙烯加水15％并倒入裝有攪拌子、回流冷凝器、恒溫加熱傳感器的四口反應(yīng)燒瓶中，攪拌10min左右，待溫度達到40℃時，采用“半饑餓滴法”，先以每秒1～2滴的滴速，加入32％混合單體(其中丙烯酸丁脂12.8％，甲基丙烯酸甲脂12.8％，苯乙烯6.4％)的20％，繼續(xù)加熱，溫度達70℃以后，以每秒4滴的速度滴加0.3％引發(fā)劑的25％，并不斷地補加pH值調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉0.3％，溫度保持在70℃，2-3小時滴完剩余混合單體和引發(fā)劑，冷卻出料，待乳液完全冷卻后，用濃氨水將其pH調(diào)至7。
實施例二、稱取3％聚四氟乙烯微粉于50％水中，加入氟碳乳化劑2％，加熱50℃預(yù)乳化1小時，再加入十二烷基苯磺酸鈉0.24％，乳化劑OP-10 0.46％，將預(yù)乳化好的聚四氟乙烯加水13.5％并倒入裝有攪拌子、回流冷凝器、恒溫加熱傳感器的四口反應(yīng)燒瓶中，攪拌30min左右，待溫度達到50℃時，采用“半饑餓滴法”，先以每秒1～2滴的滴速，加入33％混合單體(其中丙烯酸丁脂18％，甲基丙烯酸甲脂10％，苯乙烯5％)的10％，繼續(xù)加熱，溫度達60℃以后，以每秒4滴的速度滴加0.4％引發(fā)劑的22％，pH值調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉0.4％，溫度保持在75℃，3小時滴完剩余單體和引發(fā)劑，冷卻出料，待乳液完全冷卻后，用濃氨水將其pH調(diào)至7。
實施例三、稱取1％聚四氟乙烯微粉于48.5％水中，加入氟碳乳化劑1.5％，加熱60℃預(yù)乳化1小時，再加入十二烷基苯磺酸鈉0.41％，乳化劑OP-10 0.29％，將預(yù)乳化好的聚四氟乙烯加水17.5％并倒入裝有攪拌子、回流冷凝器、恒溫加熱傳感器的四口反應(yīng)燒瓶中，攪拌10min左右，待溫度達到40℃時，采用“半饑餓滴法”，先以每秒1～2滴的滴速，加入混合單體30％(其中丙烯酸丁脂10％，甲基丙烯酸甲脂15％，苯乙烯5％)的15％，繼續(xù)加熱，溫度達50℃以后，以每秒4滴的速度滴加0.3％引發(fā)劑的25％，pH值調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉0.3％，溫度保持在80℃，2小時滴完剩余單體和引發(fā)劑，冷卻出料，待乳液完全冷卻后，用濃氨水將其pH調(diào)至7。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，基本組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為聚四氟乙烯微粉 1-5％十二烷基苯磺酸鈉0.2-1.0％丙烯酸丁酯 10-20％甲基丙烯酸甲酯 10-15％苯乙烯 2-6％引發(fā)劑 0.3-0.6％氟碳乳化劑 0.5-1.5％水 60-65％碳酸氫鈉0.1-0.5％乳化劑OP-10 0.3-1.0％
2.按照權(quán)利要求1所說的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，該制備方法包括下述順序的步驟a取聚四氟乙烯微粉1-5％置于50％水中，加入氟碳乳化劑0.5-1.5％，加熱至40-60℃，并不斷攪拌50-60分鐘，進行預(yù)乳化；b將預(yù)乳化好的聚四氟乙烯加入復(fù)合乳化劑0.5-2.0％和15％水后，置于四口反應(yīng)燒瓶中，攪拌10-30分鐘；c加熱到40℃時，采用“半饑餓滴法”，先以每秒1-2滴的滴速加入混合單體22-41％；d繼續(xù)加熱到60-80℃時，以每秒4滴的滴速滴加引發(fā)劑0.3-0.6％和碳酸氫鈉0.1-0.5％，保持70-80℃溫度2-3小時后冷卻出料；e待乳液完全冷卻后，用堿溶液將其PH值調(diào)至7。
3.按照權(quán)利要求2所說的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，其中步驟b中所述的復(fù)合乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉和乳化劑OP-10。
4.按照權(quán)利要求2所說的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，其中步驟c中所述的混合單體為丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；
5.按照權(quán)利要求2所說的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，其中步驟d中所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。
6.按照權(quán)利要求2所說的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，其中步驟e中所述的堿溶液為濃氨水。
7.按照權(quán)利要求1、2所說的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液在建筑涂料加工中的應(yīng)用。
8.按照權(quán)利要求1、2所說的含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液在電泳漆加工中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制備方法和在建筑涂料加工或汽車電泳漆加工中的應(yīng)用。具體說，是在聚四氟乙烯乳液中加入復(fù)合乳化劑，在半饑餓狀態(tài)下滴加混合單體和引發(fā)劑，在溶脹的螺旋狀聚四氟乙烯長碳鏈中進行乳液聚合。本發(fā)明克服了現(xiàn)有有機氟樹脂價格昂貴，成膜溫度高，不便于施工；殼型含氟聚合物乳液所用的氟單體在常溫下為氣體且有毒，合成條件要求較高；聚丙烯酸酯乳液耐水性差，耐候性能不好等缺點。經(jīng)實驗證明，加入氟聚合物后，使體系數(shù)均分子量和重均分子量都明顯降低，提高了耐水性和自潔性，制作工藝簡單，透明且無污染。
文檔編號C08F220/00GK1594381SQ20041006011
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者王洪艷, 陳正霞, 萬建華 申請人:吉林大學(xué)