一種有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于阻燃整理劑制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中，高分子材料應(yīng)用非常廣泛，已經(jīng)成為經(jīng)濟(jì)建設(shè)與科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要材料。但這些材料通常都是可燃或易燃材料，需要通過添加阻燃劑來賦予其阻燃性，否則易埋下火災(zāi)隱患。此外，高分子材料在燃燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，如:聚苯乙烯燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲苯，聚氯乙烯燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化氫，容易給周邊環(huán)境和人們生命安全造成危害。
[0003]丙烯酸酯聚合物由于具有良好的成膜性、柔韌性和粘接性，現(xiàn)已被廣泛運(yùn)用到皮革涂飾、織物整理劑以及其他領(lǐng)域。乳液聚合以水為溶劑，在空氣中減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)，避免了有機(jī)溶劑帶來的二次污染。在聚丙烯酸酯乳液的制備中，通過加入含氟丙烯酸單體使合成的聚合物涂層有良好的拒水和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐水洗性；但是，丙烯酸酯聚合物和大多數(shù)高分子材料類似，屬于易燃材料，在空氣中受熱時(shí)，會(huì)分解生成一些揮發(fā)性可燃物，當(dāng)體系溫度與可燃物濃度過高時(shí)，便會(huì)燃燒。因此，需要對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性，使其具有一定的阻燃性能，增加其使用性能，使它具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004]目前，賦予聚合物阻燃性主要有兩種方法:一種是在聚合物制備或熔融狀態(tài)下添加阻燃劑使其共混制備阻燃共聚物，如:崔超等，將合成的六苯氧基環(huán)三磷腈作為阻燃劑添加到丙烯酸樹脂中，制備出的阻燃丙烯酸樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性顯著提高，但是會(huì)對(duì)聚合物本身的強(qiáng)度和高彈性造成影響；另一種是在聚合物制備過程中加入可反應(yīng)型阻燃單體來制備阻燃聚合物涂層材料，如:劉瓊宇等采用預(yù)乳化連續(xù)乳液聚合法，以甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯為含磷單體，與丙烯酸類單體共聚制備穩(wěn)定的含磷丙烯酸酯共聚乳液，以其作為一種阻燃涂層涂覆于基體表面，從而達(dá)到保護(hù)基體的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑的制備方法，針對(duì)聚丙烯酸酯的易燃性，采用有機(jī)磷改性聚丙烯酸酯材料，賦予其耐久、低煙、無毒及環(huán)保的阻燃性能。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0007]步驟1、將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟單體、含磷單體、反應(yīng)型乳化劑和去離子水混合，制備出預(yù)乳液；
[0008]步驟2、分別稱取過硫酸銨和去離子水，將過硫酸銨溶解于去離子水中配制成過硫酸銨水溶液；
[0009]步驟3、安裝反應(yīng)裝置，將步驟I制備出的預(yù)乳液和步驟2制備出的過硫酸銨水溶液加入反應(yīng)裝置中，經(jīng)反應(yīng)后，制備出有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑。
[0010]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于:
[0011]步驟I具體按照以下步驟實(shí)施:
[0012]步驟1.1、按質(zhì)量比為12:15: (I?2): (0.5?I) (0.8?1.2):26分別稱取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟單體、含磷單體、反應(yīng)型乳化劑、去離子水；
[0013]步驟1.2、將步驟1.1中稱取的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟單體、含磷單體、反應(yīng)型乳化劑及去離子水混合均勻，制備出預(yù)乳液；
[0014]步驟1.3、將經(jīng)步驟1.2制備得到的預(yù)乳液分成兩份，具體如下:
[0015]預(yù)乳液A、預(yù)乳液B，且預(yù)乳液A和預(yù)乳液B的體積比為1:3。
[0016]含氟單體采用的是甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一種。
[0017]含磷單體采用的是甲基丙烯酸醚磷酸酯、丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基醚羥基磷酸酯中的任意一種。
[0018]反應(yīng)型乳化劑采用的是烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烯丙基聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯中的任意一種。
[0019]步驟2具體按照以下步驟實(shí)施:
[0020]步驟2.1、取過硫酸銨溶解于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為0.01g/L?0.02g/L過硫酸銨水溶液；
[0021]過硫酸銨的質(zhì)量為步驟I中制備得到的預(yù)乳液質(zhì)量的0.8%?1.2% ;
[0022]步驟2.2、將步驟2.1配制出的過硫酸銨水溶液分成兩份:
[0023]過硫酸錢水溶液A、過硫酸錢水溶液B，且過硫酸錢水溶液A、過硫酸錢水溶液B的體積比為1:2。
[0024]步驟3具體按照以下步驟實(shí)施:
[0025]步驟3.1、安裝反應(yīng)裝置:
[0026]將三口燒瓶固定于鐵架臺(tái)上，將攪拌器安裝在三口燒瓶的一個(gè)瓶口內(nèi)，三口燒瓶其余的兩個(gè)瓶口分別連接二口連接管、恒壓漏斗，此處的恒壓漏斗用于滴加預(yù)乳液，二口連接管分別連接冷凝管和恒壓漏斗，此處的恒壓漏斗用于滴加引發(fā)劑水溶液，將三口燒瓶瓶身置于水浴加熱裝置中；
[0027]步驟3.2、經(jīng)步驟3.1安裝好反應(yīng)裝置后，開啟水浴加熱裝置加熱三口燒瓶，待溫度達(dá)到60°C?90°C時(shí)，開啟攪拌器，在攪拌器攪拌時(shí)控制攪拌速度為220r/min?260r/min，在攪拌的過程中向三口燒瓶?jī)?nèi)加入過硫酸銨水溶液A和預(yù)乳液A ;
[0028]待反應(yīng)進(jìn)行25min?35min后，向三口燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)體系中滴加過硫酸銨水溶液B和預(yù)乳液B，滴加完畢后，將反應(yīng)體系于70°C?95°C熱水浴條件下保溫處理90min?120min，之后將反應(yīng)體系降溫至25°C?45°C，最后過濾掉反應(yīng)體系中的雜質(zhì)后得到濾液，該濾液為有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑。
[0029]步驟3.2中，要控制在90min?120min內(nèi)將過硫酸銨水溶液B和預(yù)乳液B全部滴加到三口燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)體系中。
[0030]步驟3.2中，過濾反應(yīng)體系時(shí)采用的過濾裝置是平均孔徑為35 μ m?39 μ m的濾網(wǎng)。
[0031]本發(fā)明的有益效果在于:
[0032](I)在本發(fā)明一種有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑的制備方法中，采用反應(yīng)型乳化劑合成無皂乳液，將過硫酸銨作為引發(fā)劑，水作為溶劑，含磷單體為阻燃劑，含氟單體為材料耐水性改善劑，采用種子預(yù)乳液聚合的方法制備水溶性機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑，所使用的材料成本都比較低，這樣就能有效降低制備成本。
[0033](2)本發(fā)明一種有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑的制備方法，具有制備周期短、制備工藝簡(jiǎn)單且制備過程對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035]本發(fā)明一種有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0036]步驟1、將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟單體、含磷單體、反應(yīng)型乳化劑和去離子水混合，制備出預(yù)乳液，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0037]步驟1.1、按質(zhì)量比為12:15: (I?2): (0.5?I) (0.8?1.2):26分別稱取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟單體、含磷單體、反應(yīng)型乳化劑、去離子水；
[0038]其中，含氟單體采用的是甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一種；由于這三種含氟單體均帶C = C鍵可參加聚合，在乳液聚合過程中可參加聚合反應(yīng)，能有效改善聚丙烯酸酯的拒水性；
[0039]含磷單體采用的是甲基丙烯酸醚磷酸酯、丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基醚羥基磷酸酯中的任意一種；這四種含磷單體均帶C = C鍵，可參加聚合，使其參與乳液聚合避免阻燃劑的迀移現(xiàn)象和阻燃效率的降低；
[0040]反應(yīng)型乳化劑采用的是烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烯丙基聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯中的任意一種；由于這三種反應(yīng)型乳化劑均帶C = C鍵，既起到乳化劑的作用又可參與乳液聚合反應(yīng)，避免了小分子乳化劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響和生態(tài)環(huán)境的影響。
[0041]步驟1.2、將步驟1.1中稱取的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟單體、含磷單體、反應(yīng)型乳化劑及去離子水混合均勻，制備出預(yù)乳液；
[0042]步驟1.3、將經(jīng)步驟1.2制備得到的預(yù)乳液分成兩份，具體如下:
[0043]預(yù)乳液A、預(yù)乳液B，且預(yù)乳液A和預(yù)乳液B的體積比為1:3。
[0044]步驟2、分別稱取過硫酸銨和去離子水，將過硫酸銨溶解于去離子水中配制成過硫酸銨水溶液，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0045]步驟2.1、取過硫酸銨溶解于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為0.01g/L?0.02g/L過硫酸銨水溶液；
[0046]過硫酸銨的質(zhì)量為步驟I中制備得到的預(yù)乳液質(zhì)量的0.8%?1.2% ;
[0047]其中將過硫酸銨作為引發(fā)劑；
[0048]步驟2.2、將步驟2.1配制出的過硫酸銨水溶液分成兩份，具體如下:
[0049]過硫酸錢水溶液A、過硫酸錢水溶液B，且過硫酸錢水溶液A、過硫酸錢水溶液B的體積比為1:2。
[0050]步驟3、安裝反應(yīng)裝置，將步驟I制備出的預(yù)乳液和步驟2制備出的過硫酸銨水溶液加入反應(yīng)裝置中，經(jīng)反應(yīng)后，制備出有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0051 ] 步驟3.1、安裝反應(yīng)裝置:
[0052]將三口燒瓶固定于鐵架臺(tái)上，將攪拌器安裝在三口燒瓶的一個(gè)瓶口內(nèi)，三口燒瓶其余的兩個(gè)瓶口分別連接二口連接管、恒壓漏斗(此處的恒壓漏斗用于滴加預(yù)乳液)，二口連接管分別連接冷凝管和恒壓漏斗(此處的恒壓漏斗用于滴加過硫酸銨水溶液)，將三口燒瓶瓶身置于水浴加熱裝置中；
[0053]步驟3.2、經(jīng)步驟3.1安裝好反應(yīng)裝置后，開啟水浴加熱裝置加熱三口燒瓶，待溫度達(dá)到60°C?90°C時(shí)，開啟攪拌器，在攪拌器攪拌時(shí)控制攪拌速度為220r/min?260r/min,在攪拌的過程中向三口燒瓶?jī)?nèi)加入過硫酸銨水溶液A和預(yù)乳液A ;
[0054]待反應(yīng)進(jìn)行25min?35min后，向三口燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)體系中滴加過硫酸銨水溶液B和預(yù)乳液B，滴加完畢后，將反應(yīng)體系于70°C?95°C熱水浴條件下保溫處理90min?120min，之后將反應(yīng)體系降溫至25°C?45°C，最后過濾掉反應(yīng)體系中的雜質(zhì)后得到濾液，該濾液為有機(jī)磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理劑；
[0055]在步驟3.2中，要控制在90min?120min內(nèi)將過硫酸銨水溶液B和預(yù)乳液B全部滴加到三口燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)體系中；
[0056]在步驟3.2中，過濾反應(yīng)體系時(shí)采用的過濾裝置是平均孔徑為35 μ m?39 μ m的濾網(wǎng)。
[0057]在