專利名稱：含耐電暈復(fù)合填料的高溫聚合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度填充、耐電暈的聚合材料，用于涂覆高壓電線及類似應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明的聚合材料包含一種復(fù)合填料物質(zhì)，其具有無機(jī)陶瓷氧化物成分和有機(jī)成分，該兩種復(fù)合填料成分至少部分地通過有機(jī)硅氧烷或有機(jī)-金屬氧烷(metaloxane)類部分連接在一起。
背景技術(shù)：
已知，陶瓷氧化物顆粒，特別是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯具有耐電暈性質(zhì)。亞微米的氧化鋁經(jīng)常用于這樣(耐電暈)的工業(yè)用途。
Urban的美國專利No.4308312教導(dǎo)，用一種含有氧化鋁顆粒的膜涂層提高耐電暈性，該類型氧化鋁顆?！爱?dāng)顆粒在蒸餾水中是漿料時，提供具有酸性pH的懸浮體”。
Johnston等的美國專利No.4760296教導(dǎo)，使用未改性的陶瓷氧化物顆粒、有機(jī)硅酸鹽或有機(jī)鋁酸鹽作為電線絕緣(耐電暈)填料，該復(fù)合填料區(qū)別于有機(jī)硅氧烷衍生物。
很多耐高溫聚合物，包括聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚砜和聚鄰苯二酰胺，被考慮用作高壓電線絕緣。然而，即使不是不切實際或不是不可能，陶瓷氧化物填料難以足量有效并經(jīng)濟(jì)地分散到這樣的聚合物中，以獲得最理想的耐電暈性。
(耐電暈)復(fù)合填料的無效分散將導(dǎo)致不足的耐電暈性和/或降低的機(jī)械性能。因此，需要耐溫的聚合組合物(用于電線涂層或類似用途)，其具有優(yōu)良的耐電暈性和/或機(jī)械性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于電線纏繞類用途的高溫聚合材料，該聚合材料至少含有50、60、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100重量％的高溫聚合物，例如聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚砜、聚鄰苯二酰胺和/或組合物或衍生物。
本發(fā)明的高溫聚合材料包含耐電暈的復(fù)合填料，其量在下述任何兩個(包括端點(diǎn))重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48和50重量％。
本發(fā)明的耐電暈復(fù)合填料的平均尺寸(分散于聚合材料中)在下述任何兩個(包括端點(diǎn))尺寸范圍內(nèi)5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450和500納米，其中，至少80、85、90、92、94、95、96、98、99或100％的分散的復(fù)合填料在上述尺寸范圍內(nèi)。
本發(fā)明的耐電暈復(fù)合填料含有陶瓷氧化物成分，例如氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦和有機(jī)成分，其中，兩種成分之間的至少一部分界面含有有機(jī)-硅氧烷、有機(jī)-金屬氧烷(例如，有機(jī)鋯酸鹽、有機(jī)鈦酸鹽和有機(jī)鋁酸鹽)或類似部分。
有機(jī)成分是根據(jù)特定溶劑體系選擇的，該溶劑體系用于將復(fù)合填料分散到高溫聚合材料(或其前體)中。用一步或多步溶解高溫聚合材料(或其前體)，使其粘性足夠低(其粘度一般低于20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1或0.5千泊)，以使復(fù)合填料(也可同時懸浮在溶劑體系中或隨后以一步或多步懸浮)分散到聚合物或聚合物前體中而沒有過度的團(tuán)聚、界面空隙或其它在無機(jī)顆粒復(fù)合填料分散在高溫聚合材料中經(jīng)常發(fā)生的問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所得填充的聚合材料具有優(yōu)異的耐電暈性，而沒有過度損害(一些情況下實際上是提高了)機(jī)械性能。
本發(fā)明的耐電暈高溫聚合材料適合于高壓應(yīng)用中的電線絕緣。例如，用本發(fā)明的耐電暈組合物絕緣的電線可以與大工業(yè)電動機(jī)等的轉(zhuǎn)子、定子等組合使用(或作為整體的一部分)。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述概述。本發(fā)明的組合物包括i.高溫聚合物基體和ii.復(fù)合材料，耐電暈復(fù)合填料。將分別描述這些成分，然后結(jié)合描述。
高溫聚合物基體。本發(fā)明有用的高溫聚合物基體包括作為主要成分(即，至少為50、60、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100重量％)的聚合物，其具有下列的一個或多個部分酰胺、酰亞胺、醚、砜、環(huán)氧、碳酸酯、酯。優(yōu)選的高溫聚合物基體聚合物包括1.聚酰亞胺，
2.聚酯，3.聚酰胺酯，4.聚酯酰胺酰亞胺，5.聚酰胺，6.聚酰胺酰亞胺，7.聚醚酰亞胺，8.聚碳酸酯，9.聚砜，10.聚醚，11.聚醚酮12.聚醚砜，13.聚鄰苯二酰胺，14.環(huán)氧樹脂，15.及類似物，包括上述物質(zhì)的衍生物和組合物。
在一個實施方案中，聚合物基體是熱固性的聚酰亞胺，例如商標(biāo)為KAPTON的聚酰亞胺，來自E.l.du Pont de Nemours和Wilmington公司，DE，USA。這里，術(shù)語“熱塑性”聚酰亞胺是指一種聚酰亞胺組合物，其中，該物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于375、350、325或300℃。相反，“熱固性”聚酰亞胺是包括這類聚酰亞胺的組合物，其中該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或大于上述定義(上限)的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或該聚酰亞胺沒有可測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，聚合物粘合劑是一種聚酰亞胺，其合成時首先形成聚酰亞胺前體(聚酰胺酸溶液)，該前體是由一種或多種二酐單體和一種或多種二胺單體(在溶劑體系中)進(jìn)行反應(yīng)得到的。只要耐電暈復(fù)合填料在聚酰胺酸溶液中是充分分散的，該復(fù)合填料就能在聚酰胺酸溶液形成之前、之中或之后進(jìn)行分散，該分散至少保持到聚合、酰亞胺化、去溶劑或其它后續(xù)工藝使粘度增大超過了復(fù)合填料分散到聚酰亞胺材料中所需的粘度為止。最終該前體(聚酰胺酸)轉(zhuǎn)化為高溫聚酰亞胺材料，其固含量高于99.5重量％，在該過程的某一時刻，粘度增大到超過復(fù)合填料混合到聚酰亞胺或其前體中所需的粘度。根據(jù)所選的特定實施方案，通過溶解材料可以使粘度再次降低，也許足以使復(fù)合填料分散到該材料中。
在一個實施方案中，聚酰胺酸溶液是由一種或多種芳香族和/或脂肪族二胺單體和一種或多種芳香族和/或脂肪族二酐單體形成的。在另一個實施方案中，二酐和二胺單體都是芳香族的，任選還包括脂肪族二胺。
使用本領(lǐng)域公知的方法和技術(shù)如加熱和/或常規(guī)的聚酰亞胺轉(zhuǎn)化化學(xué)可以將聚酰胺酸溶液轉(zhuǎn)化為高溫聚酰亞胺。這些制備聚酰亞胺的方法已經(jīng)使用了數(shù)十年，而且關(guān)于聚酰亞胺的制備方法的公開文獻(xiàn)數(shù)量很多，因此這里無需進(jìn)一步討論。任何常規(guī)或非常規(guī)的聚酰亞胺的制備方法都適合用于本發(fā)明中，只要前體物質(zhì)具有足夠低的粘度，以使本發(fā)明的復(fù)合填料顆?；旌嫌谄渲小?br> 在此使用的“芳香族”單體可以是至少有一個芳香環(huán)的二胺或二酐，該環(huán)可以是單環(huán)(即，取代或未取代的、官能化或未官能化的苯或類似的芳香環(huán))或者與另一個(芳香族的或脂肪族的)環(huán)結(jié)合的環(huán)。
這里使用的術(shù)語“二胺單體”是指一種單體，其與二酐單體反應(yīng)(連接至其上)，形成中間產(chǎn)物聚酰胺酸。然后，使聚酰胺酸固化，一般在加熱下固化，以形成聚酰亞胺。
根據(jù)上下文，術(shù)語二胺單體可以是(i.)未反應(yīng)的單體(即二胺單體)；(ii.)部分反應(yīng)的單體(即，具有胺官能團(tuán)的低聚物或其它聚酰亞胺前體，其中前體部分衍生自二胺單體)或(iii.)完全反應(yīng)的聚合物的二胺部分(歸因于二胺單體的聚酰亞胺的一部分或多部分)。依據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，二胺單體可用一個或多個部分官能化。
實際上，術(shù)語“二胺”并不是用來限定(或文字解釋為)二胺單體中胺部分的數(shù)量。例如，上述(ii.)和(iii.)包括可以有兩個、一個或沒有胺部分的聚合材料。另外，二胺單體可用其它胺結(jié)構(gòu)(除了與二酐反應(yīng)以提供聚酰亞胺鏈的胺結(jié)構(gòu)外)官能化。這樣的其它胺部分可以用來交聯(lián)聚合物或者為聚合物提供其它官能度。
相似的，這里使用的術(shù)語“二酐單體”是指一種單體，其與二胺單體反應(yīng)(連接至其上)以形成聚酰胺酸，然后加熱和/或輻射固化下形成聚酰亞胺。
根據(jù)上下文，這里使用的“酐”從本質(zhì)上講不但可以是酐部分本身，而且也可以是酐部分的前體，例如(i.)一對羧基(通過脫水或者類似反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為酐)；或者(ii.)可轉(zhuǎn)化為酐官能度的酸-酸酯官能度(或者目前已知或?qū)黹_發(fā)的可轉(zhuǎn)化為酐官能度的任意其它的官能度)。
根據(jù)上下文，“二酐”可以是(i)未反應(yīng)形式(即，二酐單體，無論酐官能度是真實的酐形式還是酐形式的前體，如以上段落討論的)；(ii)部分反應(yīng)形式(即，低聚物的一部分或多部分或者其它部分反應(yīng)的或前體聚酰亞胺的組合物，該組合物是由二酐單體或其它可歸因于二酐單體的物質(zhì)反應(yīng)得到)或者(iii)完全反應(yīng)形式(聚酰亞胺的一部分或多部分其衍生自二酐單體或其它可歸因于二酐單體的物質(zhì))。
二酐單體可以用一個或多個部分官能化，這取決于本發(fā)明實際選擇的特定實施方案。事實上，術(shù)語“二酐”并非就二酐單體中酐部分的數(shù)目進(jìn)行限制(或者文字上解釋)。例如，(i.)、(ii.)和(iii.)(上段中)包括可有一個酐部分或沒有酐部分的有機(jī)物質(zhì)，這取決于酐處于前體狀態(tài)還是反應(yīng)狀態(tài)。另外，二酐單體可以用其它酐類部分(除與二胺反應(yīng)以提供聚酰亞胺的酐結(jié)構(gòu)外)官能化。這樣的其它酐部分可以用來交聯(lián)聚合物或為聚合物提供其它官能度。
本發(fā)明中有用的二酐單體的例子包括，苯均四酸二酐(PMDA)；3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)；3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)；雙(3，4-二羧基苯)亞砜二酐(DSDA)；1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷二酐(6FDA)；雙酚A二酐(BPADA)；2，3，6，7-萘四羧酸二酐；1，2，5，6-萘四羧酸二酐；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐；2，7-二氯萘-1，4，5，8-萘四羧酸二酐；2，2’-雙(三氟甲基聯(lián)苯胺)；2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐；2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐；1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐；雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐；雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；4，4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐；雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐；四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐；吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐；噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐；菲-1，8，9，10-四羧酸二酐；苝-3，4，9，10-四羧酸二酐；雙-1，3-異苯并呋喃二酮；雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐；二環(huán)-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧基-2，3，5，6-二酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并咪唑二酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噁唑二酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噻唑二酐；雙(3，4-二羧基苯基)2，5-噁二唑1，3，4-二酐雙2，5-(3’，4’-二羧基二苯基醚)1，3，4-噁二唑二酐；它們的酸酯和它們的酰氯衍生物。優(yōu)選苯均四酸二酐(PMDA)。
合適的二胺單體的例子包括2，2-雙-(4-氨基苯基)丙烷；4，4’-二氨基二苯基甲烷；4，4’-二氨基二苯基硫醚；3，3’-二氨基二苯基砜；4，4’-二氨基二苯基砜；4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)；3，4’-二氨基二苯基醚(3，4’-ODA)；1，3-雙-(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)；1，3-雙-(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)；1，2-雙-(4-氨基苯氧基)苯；1，2-雙-(3-氨基苯氧基)苯；1，4-雙-(4-氨基苯氧基)苯；1，4-雙-(3-氨基苯氧基)苯；1，5-二氨基萘；4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷；4，4’-二氨基二苯基硅烷；4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦；4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺；4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺；1，2-二氨基苯(OPD)；1，3-二氨基苯(MPD)；1，4-二氨基苯(PPD)；2，5-二甲基-1，4-二氨基苯；2，5-二甲基-1，4-亞苯基二胺(DPX)；三氟甲基-2，4-二氨基苯；三氟甲基-3，5-二氨基苯；2，2-雙(4-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；2，2-雙(3-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；聯(lián)苯胺；4，4’-二氨基二苯(甲)酮；3，4’-二氨基二苯(甲)酮；3，3’-二氨基二苯(甲)酮；間-苯二甲胺；對-苯二甲胺；雙氨基苯氧基苯基砜；4，4’-亞異丙基二苯胺；N，N-雙-(4-氨基苯基)甲基胺；N，N-雙-(4-氨基苯基)苯胺；3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯；4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯；2，4-二氨基甲苯；2，5-二氨基甲苯；2，6-二氨基甲苯；2，4-二氨基-5-氯甲苯；2，4-二氨基-6-氯甲苯；2，4-雙-(β-氨基-叔丁基)甲苯；雙-(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚；對-雙-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯；1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯；1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯；2，2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)；2，2’-雙-(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F 二胺)；2，2’-雙-(4-苯氧基苯胺)異丙烷；2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯；4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基二苯醚；3，3’-二氨基-5，5’-三氟甲基二苯醚；2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯；4，4’-氧-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4’-氧-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4’-硫-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4’-硫-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4’-亞硫?；?sulfoxyl)-雙-[(2-三氟甲基)苯胺；4，4’-亞硫?；?雙-[(3-三氟甲基)苯胺]；以及4，4’-酮基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]。優(yōu)選4，4’-氧二苯胺(4，4’-ODA)。
脂族二胺也是本發(fā)明有用的二胺單體，并且用來制備聚酰胺酸前體(然后制備聚酰亞胺)。有用的脂族二胺是1，4-丁二胺；1，5-戊二胺(PMD)；1，6-己二胺(HMD)；1，7-庚二胺；1，8-辛二胺；1，9-壬二胺；1，10-癸二胺(DMD)；1，11-十一亞甲基二胺；1，12-十二亞甲基二胺(DDD)；1，16-十六亞甲基二胺。優(yōu)選的脂族二胺是1，6-六亞甲基二胺(HMD)。優(yōu)選1，6-六亞甲基二胺(HMD)。
在另一個實施方案中，用環(huán)氧樹脂作為高溫聚合物基質(zhì)。在一個實施方案中，環(huán)氧樹脂來自雙酚-A二縮水甘油基醚、環(huán)氧化酚醛樹脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基酯樹脂、多酚縮水甘油基醚等。這些樹脂優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量的重均分子量大約為130-1500。這樣的樹脂在本領(lǐng)域是眾所周知的，在美國專利2324483；2444333；2494295；2500600和2511913中有所描述。
用于上述環(huán)氧樹脂的催化硬化劑或固化劑包括乙酰丙酮酸鋁、二-仲-丁氧乙酰乙酸酯鋁螯合物或者四辛二醇鈦酸酯，與酚類促進(jìn)劑組合，該酚類促進(jìn)劑包括間苯二酚、鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉雍拖鄳?yīng)的二羥基萘化合物。這類組合物在美國專利3776978和3812214中有所描述。
耐電暈復(fù)合填料概述。本發(fā)明優(yōu)選的耐電暈復(fù)合填料的平均尺寸(分散于聚合材料中)在下述任何兩個(包括端點(diǎn))尺寸范圍內(nèi)5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100、125、150、175、200、250、300、350、400、450和500納米，其中分散的復(fù)合填料至少有80、85、90、92、94、95、96、98、99或100％位于上述尺寸范圍內(nèi)。復(fù)合填料尺寸可以用激光顆粒分析儀來確定，如，商標(biāo)為“PAR III”的激光顆粒分析儀，可以從日本的Otsuka Electronics有限公司購得。
在一些實施方案中，如果顆粒平均尺寸小于20納米，復(fù)合填料將易于形成團(tuán)聚物；如果顆粒平均尺寸大于500納米，復(fù)合填料的分散可能會不穩(wěn)定，因此存在著復(fù)合填料在高溫聚合物基質(zhì)中的分散不均勻的危險。
依據(jù)本發(fā)明，選擇復(fù)合填料物質(zhì)的有機(jī)成分主要是提供或提高復(fù)合填料在特定的溶解了的聚合物基質(zhì)或聚合物基質(zhì)前體中的分散能力。一般說來，極性相似(對于選定的溶劑而言)且有較低分子量的有機(jī)成分比其它的成分更容易分散于溶劑中。因此，本發(fā)明的有機(jī)成分根據(jù)復(fù)合填料可以分散于其中或與其混合的特定溶劑體系來選擇。
類似地，選擇復(fù)合填料的無機(jī)成分主要是提供或提高耐電暈性。這里特別說明，雖然氧化鋁是廣泛使用的耐電暈無機(jī)陶瓷氧化物，但工業(yè)上可以優(yōu)選，或采用其它類型的耐電暈的無機(jī)陶瓷氧化物，因此，本發(fā)明無機(jī)成分的限定比較寬。
雖然不想被特定的理論所束縛，但至少在一個實施方案中，應(yīng)當(dāng)相信有機(jī)成分降低無機(jī)成分的表面能，從而使其很容易分散于有機(jī)溶劑中。由于本發(fā)明的復(fù)合填料更容易分散，常常只需很小的甚至不需要額外的剪切力或過濾，這些漿料常常形成較少，可能沒有(或基本沒有，即，低于100、50、20、10、8、6、5、4、3、2或1份/百萬或“ppm”)，非常不希望團(tuán)聚物的尺寸大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0微米。因此，本發(fā)明的組合物可以用于形成具有大大提高的介電強(qiáng)度和/或大大提高的機(jī)械膜特性的膜。
而且，在一些實施方案中，驚人地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的膜的介電強(qiáng)度經(jīng)常高于未加入無機(jī)陶瓷氧化物顆粒的聚合物(即，純聚酰亞胺聚合物，不含金屬氧化物和二氧化硅填料)所形成的膜。盡管不希望被任何特定的理論所束縛，但是認(rèn)為，本發(fā)明的復(fù)合填料能夠使非團(tuán)聚的小顆粒在聚合物基質(zhì)中進(jìn)行有效的分散，以致本發(fā)明的復(fù)合填料能夠沿膜X-Y平面稀釋電荷，其程度至少高于由未填充的純聚合物所觀察到的(而且其程度也高于通常很差分散的、更高團(tuán)聚的陶瓷氧化物填料)，可能因此提高了z方向的電阻。
一般地，本發(fā)明的復(fù)合填料通常不需要充分研磨和過濾來粉碎不希望的團(tuán)聚物顆粒，而通常在想要將納米尺寸的常用陶瓷氧化物填料分散到聚合物基體中時需要如此。這樣的粉碎和過濾可能耗費(fèi)很高，而且可能還不能除去所有不希望的團(tuán)聚物。
實際上在一個實施方案中，復(fù)合填料是可以20重量％分散和懸浮于(純度至少99重量％)二甲基乙酰胺溶劑中，用高剪切機(jī)械力將填料分散和懸浮到溶劑后，至少在20℃靜止72小時后，少于15、10、8、6、4、2或1重量％的填料從溶液中沉淀出來。
組合物，耐電暈復(fù)合材料陶瓷氧化物成分。本發(fā)明的復(fù)合填料含有無機(jī)陶瓷氧化物成分，如Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta、W、Pb或Ce的陶瓷氧化物。一些實施方案中，陶瓷氧化物成分是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和/或氧化鋯。一些實施方案中，無機(jī)陶瓷氧化物成分含有二氧化硅和/或氧化鋁。一些實施方案中，無機(jī)陶瓷氧化物成分含有氧化鋁。
選擇無機(jī)陶瓷氧化物成分主要是提供或增強(qiáng)耐電暈性，無機(jī)陶瓷氧化物成分的其它方面并不太重要，如雜質(zhì)水平、晶體結(jié)構(gòu)、水合程度(如果有的話)，制備技術(shù)(無論是通過加熱，如熏蒸或其它耐火加熱、等離子體、膠體沉淀還是其它常規(guī)或非常規(guī)的制備陶瓷氧化物的方法)。
無機(jī)成分可通過陶瓷氧化物在堿水溶液中生長，或通過金屬(或硅)醇鹽的縮聚作用，或通過氣相方法制備。這些方法在公開的文獻(xiàn)中或通常是已知的。不過，一般而言，對本發(fā)明有用的很多(如果不是全部)無機(jī)陶瓷氧化物可以從這些顆粒的銷售者處購得，可以是商業(yè)產(chǎn)品也可是顧客定購，也許質(zhì)量和價格低于由其它方式獲得的。
復(fù)合填料的組合物進(jìn)一步被定義為具有重量比A∶B，其中A表示復(fù)合填料的有機(jī)部分，B表示復(fù)合填料的無機(jī)部分，或者A∶B，其中A是1，B是任何的下述數(shù)值之間并包括端點(diǎn)的范圍0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10。在相對較高量的無機(jī)成分(B約大于10)下，復(fù)合填料負(fù)載可變得過高不能獲得所希望的耐電暈性水平，這樣高水平的負(fù)載難以得到，而且對最終(填充的)高溫聚合材料的機(jī)械性能不利。無機(jī)填料含量相對低時(B小于0.01)，復(fù)合填料難以分散到聚合物基質(zhì)中。在進(jìn)行本發(fā)明的特定實施方案時需要常規(guī)的技術(shù)和實驗。
組合物，耐電暈填料有機(jī)成分。本發(fā)明的耐電暈復(fù)合填料的有機(jī)成分實際上可以用任何單體聚合(通過常規(guī)或非常規(guī)技術(shù))，視不同實施方案而定。有機(jī)成分經(jīng)常，至少部分是(有機(jī)-無機(jī))偶聯(lián)劑的有機(jī)部分，該部分經(jīng)反應(yīng)到無機(jī)成分上。選擇有機(jī)成分應(yīng)適當(dāng)注意使有機(jī)成分的分散能力和特定溶劑匹配，該溶劑是為所選的特定高溫聚合物基質(zhì)而選擇的。
一般來說，有機(jī)成分的極性(或非極性)和溶劑的極性越相似，則有機(jī)成分越容易分散在溶劑中；而且，一般來說，分子量越低，有機(jī)成分分散能力越大。因此，選擇有機(jī)成分的方式應(yīng)最優(yōu)化復(fù)合填料極性和溶劑極性，同時還減少有機(jī)成分的剩余量(不再兼容極性，卻過度地增加累積，對分散能力有害)。優(yōu)化用于任何選定的特定溶劑體系的有機(jī)成分需要常規(guī)的技術(shù)和實驗。
可能有用的單體包括1.不飽和的芳香化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯和二乙烯基苯；2.不飽和的酯，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；3.不飽和的腈，例如丙烯腈；4.丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丙烯酰酯和甲基丙烯酸烯丙酯；5.C2-C20烯或乙烯基單體，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等；6.丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物；7.丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等；8.有一個或多個可聚合反應(yīng)位點(diǎn)的單體，例如羥基、環(huán)氧基、羧基、酐、氨基、鹵素等；以及9.它們的組合和衍生物。不過，有機(jī)成分必須通過有機(jī)硅氧烷(不太優(yōu)選有機(jī)金屬氧烷)部分官能化或能夠被鍵合到復(fù)合填料的無機(jī)陶瓷氧化物成分上。通過一個能與無機(jī)陶瓷氧化物成分反應(yīng)的官能團(tuán)來使有機(jī)成分官能化能夠做到這一點(diǎn)，這時在兩成分間產(chǎn)生硅氧烷(或金屬氧烷)鍵。例如，有機(jī)成分可以用-Si(R1，R2，R3)官能化，其中1.Si-R1，2.Si-R2，以及3.Si-R3是相同或不同的，并且至少其中之一進(jìn)一步定義為-SiOR，其中R是下面兩者之一1.氫(即，-SiOR是-SiOH)；或2.取代或未取代的烷基，它能夠進(jìn)行水解將-OR轉(zhuǎn)化為-OH，(即，-SiOR是-SiOH的前體，可以水解轉(zhuǎn)化為-SiOH)。
該實施方案中，-SiOH官能化的有機(jī)成分與無機(jī)成分反應(yīng)，將有機(jī)和無機(jī)成分鍵合在一起，因此在兩成分的界面上形成-Si-O-X-鍵，其中X是無機(jī)成分原子，即是Si或金屬，這取決于所選擇的特定無機(jī)成分。
在兩個復(fù)合填料成分的界面上有機(jī)硅氧烷(或有機(jī)金屬氧烷)鍵的形成還可以通過用R’-Si-O-X部分(或R’-M-O-X部分)對無機(jī)成分官能化來實現(xiàn)，X是無機(jī)成分的原子(該原子以共價鍵與無機(jī)成分結(jié)合)，是Si或金屬，這取決于所選擇的特定無機(jī)成分，R’是有機(jī)部分，是整個有機(jī)成分或部分有機(jī)成分，該有機(jī)成分接著與一個或多個其它的有機(jī)反應(yīng)物反應(yīng)形成有機(jī)成分。
在一個實施方案中，復(fù)合填料的無機(jī)和有機(jī)成分之間的有機(jī)硅氧烷鍵可以通過使用有機(jī)-硅偶聯(lián)劑實現(xiàn)，其中偶聯(lián)劑的硅烷基團(tuán)鍵合(形成硅氧烷鍵)到無機(jī)成分上，選擇偶聯(lián)劑的有機(jī)部分鍵合到有機(jī)成分上。有用的這種偶聯(lián)劑可以包括(a)乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷；(b)γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；以及(c)N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有容易與有機(jī)成分官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。例如，對于這里介紹的具有羧基的有機(jī)成分，上述帶有環(huán)氧基和氨基的硅烷偶聯(lián)劑(b)和(c)是優(yōu)選的。其中，特別優(yōu)選γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
不太優(yōu)選的另外的偶聯(lián)劑包括有機(jī)-金屬氧烷偶聯(lián)劑，例如，乙酰烷氧基鋁的二異丙醇鹽等，以及異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三癸基苯基磺酰鈦酸酯等。不同的偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可兩個或多個組合使用，不同類的偶聯(lián)劑也可一起使用。
在一個實施方案中，偶聯(lián)劑的有機(jī)部分是復(fù)合填料的全部或部分有機(jī)成分。如果發(fā)現(xiàn)市售或其它方式得到的偶聯(lián)劑具有合適的對特定的理想的溶劑體系能提供優(yōu)異分散性的有機(jī)部分，則通常優(yōu)選該復(fù)合填料的有機(jī)成分從該偶聯(lián)劑得到。這種情況(或其它情況)下，高級無機(jī)顆粒廠家，諸如德國DeGussa公司可根據(jù)本發(fā)明定制出合適的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料(與有機(jī)-硅氧烷或有機(jī)-金屬氧烷鍵合)。
另外，每種偶聯(lián)劑與單獨(dú)有機(jī)成分的鍵合可以通過將偶聯(lián)劑分散到含有有機(jī)成分和無機(jī)成分的分散劑中得到。按照本發(fā)明所選的特定實施方案，適合的溶劑體系包括水、有機(jī)溶劑以及與水與(水可互溶的)的有機(jī)溶劑如多種醇的組合。不相溶(或多相)溶劑體系也可以是有用的，其取決于所選的特殊實施方案，只要充分的攪拌或混合能使偶聯(lián)劑與復(fù)合填料的有機(jī)和無機(jī)成分發(fā)生反應(yīng)。如果水包括在分散介質(zhì)中，則優(yōu)選向有機(jī)成分中引入親水性官能團(tuán)如羥基、環(huán)氧基或羧基，以穩(wěn)定分散體系中的有機(jī)成分，并獲得均勻分散。這些官能團(tuán)的引入也能夠促使偶聯(lián)劑化學(xué)鍵合和/或非化學(xué)鍵合更容易。這樣使用的優(yōu)選醇包括低級飽和脂肪醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。這些醇可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種組合使用。醇以外的其它有機(jī)溶劑，可以使用如甲基乙基酮和二甲基甲酰胺，這些有機(jī)溶劑、水和醇也可以以合適的重量比組合使用。
在制備復(fù)合填料的上述反應(yīng)中，分散介質(zhì)中的有機(jī)成分含量優(yōu)選0.0001-70重量％(除非另有說明，以下所有百分比值都指重量百分比)，更優(yōu)選0.001-50％，特別是0.01-25％。如果含量低于0.0001％，復(fù)合填料產(chǎn)率會變低，如果含量高于70％，一種或多種成分將析出懸浮液，或者分散穩(wěn)定性出現(xiàn)問題。此外，加熱或使用催化劑將促進(jìn)形成復(fù)合填料的反應(yīng)。對于加熱，反應(yīng)體系溫度優(yōu)選40-100℃。至于催化劑，可以使用酸、堿、鋁化合物、錫化合物等。以酸催化劑和鋁催化劑來促進(jìn)有機(jī)硅氧烷或有機(jī)金屬氧烷與無機(jī)氧化物顆粒的反應(yīng)是眾所周知的。
將復(fù)合填料引入高溫聚酰亞胺基質(zhì)中。極性非質(zhì)子溶劑在形成聚酰亞胺中特別有用。因此，本發(fā)明的復(fù)合填料優(yōu)選易于分散在極性非質(zhì)子溶劑中，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁內(nèi)酯、N，N’-二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)和四甲基脲(TMU)。在一個實施方案中，優(yōu)選溶劑是二甲基乙酰胺(DMAc)。
一般還使用共溶劑，約占總?cè)軇┑?-50重量％。有用的共溶劑包括二甲苯、甲苯、苯、二甘醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷(單甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1，2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚(四甘醇二甲醚)、雙-(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃、“CellosolveTM”(乙二醇乙醚)和“CellosolveTM乙酸酯”(羥乙基乙酸酯乙二醇單乙酸酯)。
根據(jù)本發(fā)明的耐電暈的聚酰亞胺膜，可在極性非質(zhì)子溶劑存在下，使二胺和二酐單體組合在一起以形成聚酰胺酸溶液(也稱為聚酰胺酸溶液)來制備。二酐和二胺單體以芳香二酐單體與芳香二胺單體的摩爾比一般約為0.90到1.10進(jìn)行組合。聚酰胺酸的分子量可以通過調(diào)節(jié)二酐和二胺單體的摩爾比來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在一個實施方案中，聚酰胺酸溶液含有溶解在極性非質(zhì)子溶劑中的聚酰胺酸，其濃度在下列任何兩個濃度(包括端點(diǎn))之間的范圍內(nèi)5、10、12、15、20、25、27、30、40、45、50、55或60(％)重量百分比。在一個實施方案中，聚酰胺酸溶液的溶劑濃度為從約10、12、14、16、18、20或22到約24、26、28或30重量(％)百分比溶劑。
在一個實施方案中，將本發(fā)明的納米復(fù)合填料(即，含有通過有機(jī)硅氧烷鍵結(jié)合到氧化鋁上的C2-C12烷基有機(jī)成分的氧化鋁顆粒)首先分散在溶劑中形成漿料，然后將漿料分散在聚酰胺酸前體溶液中。該混合物稱為充填的聚酰胺酸澆注溶液。相對聚酰亞胺(最后的膜)，復(fù)合填料濃度通常為5、10、15、20、25、30、35或40到45、50、55、60、65或70(％)重量百分比。隨著復(fù)合填料濃度增加，組合物聚酰亞胺的耐電暈性也在增加。
填料過的聚酰胺酸澆注溶液通常是預(yù)制的聚酰胺酸溶液和復(fù)合填料的摻混物，以形成漿料，至少一個實施方案中，復(fù)合填料的濃度范圍從約1、3、5、7、9或10重量(％)百分比到約15、20、25、30、35、40、45或50(％)重量百分比。一個實施方案中，復(fù)合填料首先分散在用于制備聚酰胺酸溶液(例如DMAc)的相同極性的非質(zhì)子溶劑中。任選地，可以加少量的聚酰胺酸溶液到復(fù)合填料漿料中，來增加漿料粘度或者使?jié){料穩(wěn)定化，避免不希望的顆粒團(tuán)聚。
在一個實施方案中，復(fù)合填料漿料摻混有聚酰胺酸溶液，以形成填料過的聚酰胺酸澆注溶液。摻混操作包括高剪切混合。優(yōu)選地，漿料和澆注溶液以及最終聚酰亞胺膜中復(fù)合填料的平均顆粒尺寸介于下列任意兩尺寸(包括端點(diǎn))之間的范圍內(nèi)5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450以及500納米。在一個實施方案中，平均顆粒尺寸是100到300納米。
聚酰胺酸與復(fù)合填料的比例可表示為A∶B，其中A是聚酰胺酸聚合物的重量，B是復(fù)合填料的重量。在一個實施方案中，A介于下列兩數(shù)值之間并包括該兩數(shù)值0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8以及0.9，B為1。該實施方案中，如果A低于0.1，所形成的膜一般很脆弱，且可能不夠柔韌以形成自立的在機(jī)械上結(jié)實的柔韌片，該片可以纏繞在導(dǎo)線上。還是在該實施方案中，如果A大于0.9，所形成的膜耐電暈性可能不夠。
上述的聚酰胺酸澆注溶液任選進(jìn)一步含有其它添加劑，包括加工助劑(例如低聚物)、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)劑、紫外吸收劑、無機(jī)填料或各種增強(qiáng)劑。常用的無機(jī)填料包括導(dǎo)熱填料如金屬氧化物顆粒，以及導(dǎo)電填料如金屬和導(dǎo)電聚合物。其它常用無機(jī)填料包括氧化鋁顆粒、氧化硅顆粒、氧化硅粉末、碳化硅、金剛石、粘土、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸二鈣以及熱解金屬氧化物。常用的有機(jī)填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亞苯基乙烯、聚二烷基芴、碳黑和石墨。
在一個實施方案中，將聚酰胺酸澆注溶液澆注或涂布到載體如環(huán)帶或轉(zhuǎn)鼓上。接著加熱溶液去除一些溶劑形成濕膜。濕膜，有時稱為“坯”膜，通過在合適溫度下焙燒轉(zhuǎn)化為自支持膜，這里固體重量百分比為60、65、70、75、80、85和90。從載體上分離坯膜，用連續(xù)的熱和輻射固化處理進(jìn)行分子取向拉伸，以提供完全固化的聚酰亞胺膜，其固體重量％大于98.5。
用于制備本發(fā)明聚酰亞胺膜的其它有用方法在美國專利5166308和5298331有所描述，將其中全部引入本說明書作為參考。還可能有多種方案例如(a)一種方法，其中將二胺單體和二酐單體預(yù)先混合在一起，然后在攪拌下將混合物按份加入溶劑中。
(b)一種方法，其中將溶劑在攪拌下加到二胺和二酐單體混合物中(與上述(a)相反)。
(c)一種方法，其中只將二胺溶解在溶劑中，然后以可控制反應(yīng)速率的比例將二酐加入其中。
(d)一種方法，其中只將二酐溶解在溶劑中，然后以可控制反應(yīng)速率的比例將二胺加入其中。
(e)一種方法，其中將二胺單體和二酐單體分別溶解在溶劑中，然后在反應(yīng)器中混合這些溶液。
(f)一種方法，其中預(yù)先形成帶有過量胺成分的聚酰胺酸和另一個帶有過量酐成分的聚酰胺酸，然后在反應(yīng)器中彼此反應(yīng)，特別以此得到非無規(guī)的或嵌段共聚物。
(g)一種方法，其中將特定部分的胺成分與二酐成分首先反應(yīng)，然后使剩余的二酐單體反應(yīng)，或與之相反。
(h)一種方法，其中將涂覆硅烷的熱解氧化鋁顆粒分散在溶劑中，然后注入聚酰胺酸物流中以形成經(jīng)填充的聚酰胺酸澆注液，然后澆注成坯膜。
(i.)一種方法，其中以任何順序把部分或全部成分加入部分或全部溶劑中，部分或全部的任何成分還可以以溶液加入到部分或全部溶劑中。
(j)一種方法，首先使一種二酐單體與一種二胺單體反應(yīng)得到第一種聚酰胺酸，然后使另一種二酐單體與另一種二胺單體反應(yīng)得到第二種聚酰胺酸，然后在成膜前以任何一種方式將酰胺酸組合。
優(yōu)選使用有多個加熱段或區(qū)的加熱系統(tǒng)。通常優(yōu)選控制最高加熱溫度使得加熱爐的最高空氣(或氮?dú)?溫度約為200-600℃，更優(yōu)選350-500℃。調(diào)節(jié)坯膜的最大固化溫度在上述范圍，可以獲得一種具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、粘性和尺寸熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜。
另外，可將加熱溫度調(diào)為200-600℃但改變加熱時間。關(guān)于固化時間，優(yōu)選本發(fā)明的聚酰亞胺膜暴露在最大加熱溫度下約1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50秒到約60、70、80、90、100、200、400、500、700、800、900、1000、1100或1200秒。加熱溫度逐步改變，使得不會由于過快干燥而使膜起皺。
根據(jù)膜或最終應(yīng)用的目的可調(diào)節(jié)聚酰亞胺膜的厚度。根據(jù)所選任意的特定實施方案的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，膜厚度在下列任意兩個(包括端點(diǎn))膜厚度之間的范圍內(nèi)8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、80、100、125、150、175、200、300、400和500微米。在一個實施方案中，厚度約12-125微米，優(yōu)選25-75微米。
這里使用的術(shù)語“耐電暈的”是指具有的能夠耐一段特定時間的持續(xù)電等離子體沖擊的物理性質(zhì)的材料。對于膜，通常使用約千分之一英寸厚(～1.0mil)或25微米的膜試樣來測量耐電暈性。如果1mil(25微米)膜能夠耐750伏1050Hz的電(使用直徑為1/4英寸的銅探頭加到膜上)達(dá)大于200小時，則說該膜是“耐電暈的”。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚酰亞胺膜能耐超過1000小時的電暈測試。
這里使用的術(shù)語“介電強(qiáng)度”是用于描述物質(zhì)短時間耐電壓量的術(shù)語。1mil厚的、常規(guī)的未經(jīng)填充(非-耐電暈的)的聚酰亞胺膜的介電強(qiáng)度通常約為7800伏/mil。常用的耐電暈?zāi)ひ话阌屑s7400伏/mil的介電強(qiáng)度。在一個實施方案中，本發(fā)明的一類膜定義為具有大于7400、7500、7600、7700、7800、7900或8000伏/mil的介電強(qiáng)度。
這里使用的術(shù)語“伸長”用來描述膜在物理拉力下無斷裂時的伸展能力。在伸長測試中，將膜試樣放在兩個支撐夾之間。沿相反方向拉夾子。材料斷裂前夾子所能達(dá)到的距離決定了該膜的機(jī)械伸長量。電絕緣應(yīng)用中，較高伸長的膜可以使其更容易纏繞在電線上。常用的1mil厚聚酰亞胺一般伸長率約為90-100％。常用的耐電暈聚酰亞胺膜，例如DuPont KAPTON CR，一般機(jī)械伸長率約為40-60％。在一個實施方案中，本發(fā)明的一類耐電暈?zāi)さ臋C(jī)械伸長大于60、65或70％。
根據(jù)本發(fā)明，該耐電暈?zāi)び糜诎b或涂布電導(dǎo)體或?qū)Ь€。這些膜也用于浸漬層狀電絕緣體，由此得到優(yōu)異的電絕緣體系。此外，纏有這種耐電暈?zāi)さ亩喙蓪?dǎo)線可被卷成環(huán)或線圈。在這些應(yīng)用中，并視選定的特定實施方案而定，其耐電暈性比常規(guī)的用于此目的的絕緣體至少大10倍。而且，這些新穎的線圈在制造變壓器和電動機(jī)轉(zhuǎn)子/定子中有特殊應(yīng)用。
具體實施例方式
實施例1用比例為每100份氧化鋁約用10份辛烷基三甲氧基硅烷的辛烷基三甲氧基硅烷涂覆氧化鋁顆粒。用氣相涂覆法在約120℃下回火約2小時。BET表面積約98m2/g，顆粒密度約45g/l，干燥損失約0.6％，灼燒損失約6.3％，pH約3.7，碳含量約4％。
從苯均四酸(PMDA)和4，4’-氧代二苯胺(4，4’-ODA)制備得到固體重量占19％的聚酰胺酸溶液。在約98％化學(xué)計量下，聚酰胺酸的粘度約1000泊。然后使聚酰胺酸脫氣，并平衡24小時。
將涂覆硅烷的氧化鋁粉末加到DMAc中形成10重量％的漿料。用低剪切力剪切漿料約5分鐘來分散顆粒。將涂覆硅烷表面的氧化鋁漿料接著加到脫氣的聚酰胺酸溶液中，直到得到氧化鋁占聚合物15重量％。加更多的二酐來調(diào)節(jié)混合物的粘度，使粘度約為1000泊。
接著，將聚酰胺酸和氧化鋁混合物傾倒在玻璃板上，在熱爐中干燥，爐中在15分鐘內(nèi)溫度從60均勻升到150℃。得到固體占70重量％的半固化坯膜。半固化坯膜接著在300℃爐中固化3分鐘，得到～1mil厚的聚酰亞胺膜，其固體約占99.5％。然后在Hypotronics斜坡電壓介電測試儀測試樣品。20次介電測試的平均值以實施例1列在下表1中。
對比實施例1用固體重量占19％的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺膜，該聚酰胺酸溶液來自苯均四酸(PMDA)和4，4’-氧代二苯胺(4，4’-ODA)。大約98％化學(xué)計量下，聚酰胺酸的粘度約1000泊。然后使聚酰胺酸脫氣，并平衡24小時。
接著，將聚酰胺酸傾倒在玻璃板上，在熱爐中干燥，爐中在15分鐘內(nèi)溫度從60均勻升到150℃。得到固體占70重量％的半固化坯膜。半固化坯膜接著在300℃爐中固化3分鐘，得到～1mil厚的聚酰亞胺膜，其固體約占99.5％。然后在Hypotronics斜坡電壓介電測試儀測試樣品。20次介電測試的平均值以對比實施例1列在下表1中。
表1

實施例2用工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)線制備聚酰亞胺膜。用19重量％的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺，該聚酰胺酸溶液來自PMDA和4，4’-ODA。聚酰胺酸的粘度約為1500泊，聚合物的化學(xué)計量約為98％。將10重量％的低剪切的涂覆硅烷的熱解氧化鋁的漿料加到聚酰亞胺中。剪切混合物至基本均勻，加入額外的二酐來增加混合物的粘度到約1500泊。
將聚酰胺酸、涂覆硅烷的熱解氧化鋁混合物澆注到帶上，加熱固化到固體約為70重量％。濕膜在展幅爐中在400℃固化到固體約占99.5重量％。聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。在Hypotronics斜坡電壓介電測試儀測試聚酰亞胺膜。100次測試的介電強(qiáng)度平均值列于下表2中。膜的機(jī)械性能表示在下表3中。
對比實施例2用工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)線制備聚酰亞胺膜。用19重量％的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺，該聚酰胺酸溶液來自PMDA和4，4’-ODA。聚酰胺酸的粘度約為1500泊，聚合物的化學(xué)計量約為98％。將聚酰胺酸澆注到帶上，加熱固化到固體約為70重量％。濕膜在拉幅機(jī)烘箱中在400℃固化到固體約占99.5重量％，聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。在Hypotronics斜坡電壓介電測試儀測試聚酰亞胺膜。100次測試的介電強(qiáng)度平均值列于下表2中。膜的機(jī)械性能表示在下表3中。
對比實施例3用工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)線制備聚酰亞胺膜。用19重量％的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺，該聚酰胺酸溶液來自PMDA和4，4’-ODA。聚酰胺酸的粘度約為1500泊，聚合物的化學(xué)計量約為98％。將10重量％的高剪切的未表面處理的熱解氧化鋁的漿料加到聚酰胺酸中，該聚酰胺酸與實施例2的用量和濃度相同。剪切該混合物至基本均勻，并加入額外的二酐來增加混合物的粘度到約1500泊。
將聚酰胺酸、未表面處理的粉末氧化鋁混合物澆注到帶上，加熱固化到固體約為70重量％。濕膜在拉幅機(jī)烘箱中在400℃固化到固體約占99.5重量％。聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。在Hypotronics斜坡電壓介電測試儀測試聚酰亞胺膜。100次測試的介電強(qiáng)度平均值列于下表2中。膜的機(jī)械性能表示在下表3中。
表2

表3

權(quán)利要求
1.一種耐電暈組合物，包括A.一種聚合物基質(zhì)，含有至少50、60、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100重量％的高溫聚合物，該高溫聚合物具有的一個或多個選自酰胺、酰亞胺、醚、砜、環(huán)氧、碳酸酯和酯的部分；B.一種耐電暈復(fù)合填料i.其量(基于耐電暈組合物的總重量)在下述任何兩個(包括端點(diǎn))重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48和50重量％，ii.平均顆粒尺寸(分散于聚合材料中)在下述任何兩個(包括端點(diǎn))尺寸范圍內(nèi)5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450和500納米，其中，至少80、85、90、92、94、95、96、98、99或100％的分散的復(fù)合填料在上述尺寸范圍內(nèi)，iii.含有陶瓷氧化物組分和有機(jī)組分，其中至少在兩組分之間的部分界面含有有機(jī)-硅氧烷或有機(jī)-金屬氧烷部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其中所述高溫聚合物是下列之一或多個i.聚酰亞胺，ii.聚酯，iii.聚酰胺酯，iv.聚酯酰胺酰亞胺，v.聚酰胺，vi.聚酰胺酰亞胺，vii.聚醚酰亞胺，Viii.聚碳酸酯，ix.聚砜，x.聚醚，xi.聚醚酮Xii.聚醚砜，xiii.聚鄰苯二酰胺，以及xiv.環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的耐電暈組合物，其中所述高溫聚合物是聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚砜、聚鄰苯二酰胺或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的耐電暈組合物，其中所述高溫聚合物是熱固性聚酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，該組合物為一種至少在電線的一部分上環(huán)繞的電線絕緣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的耐電暈組合物，該電線絕緣體是電動機(jī)轉(zhuǎn)子或定子的一部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的耐電暈組合物，其中聚酰亞胺如下合成A.以一步或多步形成一種溶液，該溶液固體含量小于50重量％，其通過一種或多種二酐和一種或多種二胺在溶劑體系中接觸得到；B.以一步或多步使溶液(以反應(yīng)的、部分反應(yīng)的或未反應(yīng)的形式)和耐電暈復(fù)合填料混合，在溶液中至少懸浮部分填料；C.將溶液轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺膜，其固體含量大于99.5重量％，其中當(dāng)溶液的固體含量少于99.5重量％時，至少部分填料分散在溶液中。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的耐電暈組合物，其中復(fù)合填料可以20重量％分散和懸浮于(純度至少99重量％)二甲基乙酰胺溶劑中，用高剪切機(jī)械力將填料分散和懸浮到溶劑后，至少在20℃靜止72小時后，少于15、10、8、6、4、2或1重量％的填料從溶液中沉淀出來。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的耐電暈組合物，其中復(fù)合填料可以20重量％分散和懸浮于(純度至少99重量％)二甲基乙酰胺溶劑中，用高剪切機(jī)械力將填料分散和懸浮到溶劑后，至少在20℃靜止72小時后，少于2重量％的填料從溶液中沉淀出來。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其中復(fù)合填料的尺寸分布為少于100、50、20、10、8、6、5、4、 3、2或1份每百萬份填料，至少在一維上該填料尺寸大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其中復(fù)合填料的重量比為A∶B，其中A表示復(fù)合填料的有機(jī)部分，B表示復(fù)合填料的無機(jī)部分，其中A是1，B是任何的下述數(shù)值之間并包括端點(diǎn)的范圍0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、70、8.0、9.0和10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其中復(fù)合填料的有機(jī)部分是取代的或未取代的C2-C20烷基，其通過硅氧烷或金屬氧烷部分鍵合到無機(jī)成分上。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其中復(fù)合填料含有氧化鋁顆粒，該顆粒具有通過有機(jī)硅氧烷鍵合到氧化鋁上的C2-C12烷基成分。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其中復(fù)合填料基本由氧化鋁顆粒構(gòu)成，該顆粒具有通過有機(jī)硅氧烷鍵合到氧化鋁上的C2-C12烷基成分。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的耐電暈組合物，其中聚酰胺酸與復(fù)合填料的起始比例表示為A∶B，其中A表示聚酰胺酸聚合物的重量，B是復(fù)合填料的重量，其中A是任何的下述兩個數(shù)值之間并包括端點(diǎn)的范圍0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9，B是1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其介電強(qiáng)度大于7400、7500、7600、7700、7800、7900或8000伏/mil。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其機(jī)械伸長率大于60、65或70％。
18.根據(jù)權(quán)利要求4的耐電暈組合物，其中聚酰亞胺至少部分衍生自二胺和二酐，其中二胺選自2，2-雙-(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯基醚(3，4-ODA)、1，3-雙-(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、1，3-雙-(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，2-雙-(4-氨基苯氧基)苯、1，2-雙-(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙-(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙-(3-氨基苯氧基)苯、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、1，2-二氨基苯(OPD)、1，3-二氨基苯(MPD)、1，4-二氨基苯(PPD)、2，5-二甲基-1，4-二氨基苯和2，5-二甲基-1，4-亞苯基二胺(DPX)。
19.根據(jù)權(quán)利要求4的耐電暈組合物，其中聚酰亞胺至少部分衍生自二胺和二酐，其中二酐選自苯均四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、雙(3，4-二羧基苯)亞砜二酐(DSDA)、1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷二酐(6FDA)和雙酚A二酐(BPADA)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其中少于100ppm的復(fù)合填料超過50到500納米的尺寸范圍(至少在一個方向上)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的耐電暈組合物，其中少于10ppm的復(fù)合填料超過50到500納米的尺寸范圍(至少在一個方向上)。
全文摘要
公開一種耐電暈的高溫聚合材料，其通常用于高壓電線絕緣及類似應(yīng)用。該材料包含一種復(fù)合填料，該復(fù)合填料具有的有機(jī)成分視所選的特定實施方案，在某些有機(jī)溶劑中有優(yōu)異的分散性能，其具有的無機(jī)陶瓷氧化物成分通常具有優(yōu)異的耐電暈性能。
文檔編號C08L79/00GK1572837SQ20041005956
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者P·A·梅洛尼 申請人:納幕爾杜邦公司