專利名稱：固體催化劑組份和用于烯烴聚合的催化劑，以及制備烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的一種固體催化劑組份和一種催化劑，以及一種制備烯烴聚合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及適合于氣相聚合和淤漿聚合方法的一種固體催化劑組份和一種用于烯烴聚合的催化劑，以及一種制備烯烴聚合物的方法。在本說明書中，術(shù)語“烯烴聚合物”指的是烯烴的均聚物和兩種或多種互不相同烯烴的共聚物。
背景技術(shù)：
當(dāng)用于烯烴聚合以制備烯烴聚合物的催化劑的活性(每單位催化劑制備的烯烴聚合物的量)足夠高時，在聚合之后，不需要將催化劑的殘基從所獲得的聚合物中除去，因而聚合物的制備方法可以簡化。這樣，一般說來，如此催化劑具有極高的工業(yè)實用價值。
在生產(chǎn)烯烴聚合物的過程中，所期望的是，聚合物黏著到聚合釜的量應(yīng)盡可能少，這是由于黏著能引起操作上的各種問題，其結(jié)果是導(dǎo)致操作效率的劣化。
對于所獲烯烴聚合物粉末性質(zhì)，從操作穩(wěn)定性和效率角度考慮，所期望的是，其應(yīng)具有高堆密度，窄粒徑分布和良好的流動性。
而且，希望在所獲的烯烴聚合物中的低分子量組份的含量盡可能低，因為低分子量組份影響轉(zhuǎn)移，抗沖擊和由該烯烴聚合物制備的薄膜的粘連性質(zhì)。
在用于烯烴聚合的固體催化劑領(lǐng)域中，聚合活性通過使用一種固體催化劑組份而得以明顯地提高，該固體催化劑組份由混合使用一種特殊鎂化合物和一種特殊的鈦化合物而得，其描述在如JP-B-46-34092，JP-B-47-41676，JP-B-55-23561和JP-B-57-24361中。
在丙烯聚合過程中，所公知的是，使用含氧電子給體如酯，固體催化劑組份的內(nèi)部給體，可以高活性地制備高結(jié)晶度的聚合物，其描述在如JP-B-52-39431，JP-B-52-36786，JP-B-01-28049和JP-B-03-43283中。
然而，使用前者如公開在JP-B-46-34092中的催化劑體系所得的烯烴聚合物在其粉末性質(zhì)和粘連性質(zhì)上不能令人滿意，同時，當(dāng)將后者如JP-B-52-39431中的催化劑體系用于乙烯與其它α-烯烴共聚合時，該生成的烯烴共聚物在其粉末性質(zhì)和粘連性質(zhì)上不能令人滿意。
每種參考資料全部引入于此供參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于烯烴聚合的一種固體催化劑組份和一種催化劑，還提供一種制備烯烴聚合物的方法，該烯烴聚合物具有低含量的低分子量組份。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份，其具有特別優(yōu)異的顆粒性質(zhì)，以及一種用于烯烴聚合的催化劑，該單位催化劑具有足夠高的聚合活性而不需要在聚合之后從所獲得的聚合物中除去催化劑殘基，本發(fā)明還提供一種制備烯烴聚合物的方法，該烯烴聚合物具有優(yōu)良的粉末特性和低含量的低分子量組份。
在烯烴聚合領(lǐng)域中，為達(dá)到其目的，本發(fā)明人對此進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特殊范圍的相對表面積的固體催化劑組份可以達(dá)到其目的，同時也發(fā)現(xiàn)，通過一種特殊固體催化劑組份前體與特殊化合物接觸而得的固體催化劑組份可以達(dá)到其目的，因而，本發(fā)明得以完成。
本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份(I)，其通過一種含有鎂原子，鈦原子和烴氧基的固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)，以及電子給體(B)進(jìn)行接觸而獲得。
本發(fā)明也提供一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份(I′)，其通過一種中間體產(chǎn)物與一種具有鈦-鹵鍵的化合物(D)接觸而獲得，其中的中間體產(chǎn)物由一種含有鎂原子，鈦原子和烴氧基的固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)，以及電子給體(B)進(jìn)行接觸而獲得。
本發(fā)明還提供一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份(I″)，其包括鎂原子，鈦原子，鹵原子和電子給體，且具有的相對表面積不大于30m2/g。
而且，本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑，其包括固體催化劑組份(I)，(I′)或(I″)和有機(jī)鋁化合物(II)。
而且，本發(fā)明提供一種制備烯烴聚合物的方法，其包括使用該催化劑聚合一種烯烴。
具體實施例方式
以下描述并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識到，在不脫離本發(fā)明的精髓和范圍情況下，可以對本發(fā)明中各種材料和步驟進(jìn)行各種變化。在此，本發(fā)明僅限于其附屬的權(quán)利要求之范圍及其隱含內(nèi)容。本發(fā)明的詳細(xì)解釋如下。
本發(fā)明的固體催化劑組份為一種可由使用元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)，電子給體(B)和固體催化劑組份前體(C)獲得的固體催化劑組份(I)，或為一種可由使用元素周期表中14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)，電子給體(B)和固體催化劑組份前體(C)獲得的固體催化劑組份(I′)，和一種Ti-鹵鍵載體化合物(D)，或一種固體催化劑組份(I″)，其包括鎂原子，鈦原子，鹵原子和電子給體，且具有的相對表面積不大于30m2/g。
在此，本發(fā)明的固體催化劑組份使用一種元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A或A′)。在此，元素周期表中族13-14為先前所指的元素周期表中族(IIIa)或(IVa)。
在本發(fā)明中使用的13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)包括那些具有至少一個13(IIIa)族元素-鹵素鍵或至少一個14(IVa)族元素-鹵素鍵的化合物。其中，優(yōu)選的是一種由下式表示的化合物，MRm-aXa其中，M為元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族的原子，R為具有1-20個碳原子的烴基，X為鹵原子，m為M的化合價，“a”為滿足0＜a≤m的數(shù)。
由M表示的屬于13(IIIa)族元素的原子包括如B，Al，Ga，In和Tl。其中B和Al為優(yōu)選，而Al為更優(yōu)選。由M表示的屬于14(IVa)族元素的原子包括如C，Si，Ge，Sn和Pb。其中Si，Ge和Sn為優(yōu)選，而Si和Sn為更優(yōu)選。其中，屬于14(IVa)族的那些為特別優(yōu)選，而Si為最優(yōu)選。
對于m和“a”，當(dāng)M為如Si時，m為4，而“a”優(yōu)選為3或4。
這樣，最優(yōu)選的鹵代化合物(A)或(A′)可以由下式表示，SiR4-aXa其中R和X如上述所定義，“a”為滿足0＜a≤4的數(shù)，優(yōu)選3或4。
由X表示的鹵原子包括F，Cl，Br和I。其中Cl為優(yōu)選。
R的例子為烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，異戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基，芳基如苯基，甲苯基，甲酚基，二甲苯基和萘基，環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)戊基，烯丙基如丙烯基，以及芳烷基如芐基。其中，烷基和芳基為優(yōu)選。特別地，甲基，乙基，正丙基，苯基和對甲苯基為優(yōu)選。
元素周期表中13(IIIa)元素的鹵代化合物的具體例子為三氯化硼，甲基二氯化硼，乙基二氯化硼，苯基二氯化硼，環(huán)己基二氯化硼，二甲基氯化硼，甲基乙基氯化硼，三氯化鋁，甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁，苯基二氯化鋁，環(huán)己基二氯化鋁，二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁，甲基乙基氯化鋁，乙基鋁三氯化物，氯化鎵，二氯化鎵，三氯化鎵，甲基二氯化鎵，乙基二氯化鎵，苯基二氯化鎵，環(huán)己基二氯化鎵，二甲基氯化鎵，甲基乙基氯化鎵，氯化銦，三氯化銦，二氯化甲基銦，二氯化苯基銦，氯化二甲基銦，氯化鉈，三氯化鉈，二氯化甲基鉈，二氯化苯基鉈，氯化二甲基鉈，以及用氟或氟化物，溴或溴化物，碘或碘化物分別取代上述化合物中氯或氯化物的相應(yīng)化合物。
元素周期表中14(IVa)族元素的鹵代化合物的具體例子為四氯甲烷，三氯甲烷，二氯甲烷，一氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氯硅烷，三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，芐基三氯硅烷，對甲苯基三氯硅烷，環(huán)己基三氯硅烷，二氯硅烷，甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基乙基二氯硅烷，一氯硅烷，三甲基氯硅烷，三苯基氯硅烷，四氯鍺烷，三氯鍺烷，甲基三氯鍺烷，乙基三氯鍺烷，苯基三氯鍺烷，二氯鍺烷，二甲基二氯鍺烷，二乙基二氯鍺烷，二苯基二氯鍺烷，一氯鍺烷，三甲基氯鍺烷，三乙基氯鍺烷，三正丁基氯鍺烷，四氯錫，甲基三氯錫，正丁基三氯錫，二甲基二氯錫，二正丁基二氯錫，二異丁基二氯錫，二苯基二氯錫，二乙烯基二氯錫，甲基三氯錫，苯基三氯錫，二氯鉛，甲基氯鉛，苯基氯鉛，以及由氟，溴和碘分別取代上述化合物中氯的化合物。
在這些13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)中，從聚合活性的角度考慮，四氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷和對甲苯基三氯硅烷為特別優(yōu)選使用。
在本發(fā)明中使用的電子給體包括含氧電子給體和含氮電子給體。含氧電子給體的例子為醇，酚，酮，醛，羧酸，有機(jī)或無機(jī)酸酯，醚，酸酰胺和酸酐。含氮電子給體的例子為氨，胺，腈和異氰酸酯。其中有機(jī)酸酯和醚為優(yōu)選使用。
作為有機(jī)酸酯，單或多價羧酸酯為優(yōu)選，其例子為飽和或不飽和脂族羧酸酯，脂環(huán)羧酸酯和芳族羧酸酯。
該酯的具體例子為乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，琥珀酸二乙基酯，琥珀酸二丁基酯，丙二酸二乙基酯，丙二酸二丁基酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，鄰苯二甲酸單乙基酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲基乙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙基酯，鄰苯二甲酸二正丁基酯，鄰苯二甲酸二異丁基酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二苯基酯。
優(yōu)選的醚為二烷基醚，以及由下式表示的二醚化合物， 其中，R22-R25分別獨立地為具有高至20個碳原子的烷基，芳基或芳烷基，條件是R22和R23可以為氫原子。
該醚的具體例子為二甲醚，二乙醚，二丁醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，甲基環(huán)己基醚，2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷和2-正丙基-2-環(huán)己基-1，3-二乙氧基丙烷。
在這些電子給體(B)中，芳族二羧酸的二烷基醚為特別優(yōu)選使用，而脂族酸的二烷基醚為更特別優(yōu)選使用。
在本發(fā)明中使用的固體催化劑組份前體(C)為一種含鎂原子，鈦原子和烴氧基的固體組份。其優(yōu)選的例子為一種固體產(chǎn)物，其通過在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(1)的存在下，用有機(jī)鎂化合物(3)還原由下式表示的鈦化合物(2)而獲得，Ti(OR1)aX4-a其中R1為具有1-20個碳原子的烴基，X為鹵原子，“a”為滿足0＜a≤4的數(shù)，如JP-B-3-043283中所公開，和一種固體產(chǎn)物，其通過在有機(jī)硅化合物(1)和多孔載體(4)的存在下，用有機(jī)鎂化合物(3)還原鈦化合物(2)而獲得，如JP-B-4-057685中所公開。
由上式表示的鈦化合物(2)中的R1的例子為烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，戊基，異戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基，芳基如苯基，甲酚基，二甲苯基和萘基，環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)戊基，烯丙基如丙烯基，以及芳烷基如芐基。
在這些基團(tuán)中，具有2-18個碳原子的烷基或具有6-18個碳原子的芳基為優(yōu)選。其中，具有2-18個碳原子的直鏈烷基為特別優(yōu)選。在本發(fā)明中，可以使用具有兩個或多個不同OR1基團(tuán)的鈦化合物。
在式Ti(OR1)aX4-a中鹵原子X包括如氯，溴和碘。其中氯為特別優(yōu)選。
對于式Ti(OR1)aX4-a中的“a”，滿足2≤a≤4的數(shù)為優(yōu)選，特別優(yōu)選4。
該鈦化合物(2)可以常規(guī)方式進(jìn)行制備，如通過Ti(OR1)4與TiX4反應(yīng)，其中R1和X如上所定義，或通過TiX4與相應(yīng)的醇如R1OH進(jìn)行反應(yīng)，其中R1和X如上所定義，每種反應(yīng)物均以預(yù)定量比率進(jìn)行反應(yīng)。
Si-O鍵-承載有機(jī)硅化合物(1)的優(yōu)選例子為由下式表示的任一化合物，Si(OR3)bR44-b，R5(R62SiO)cSiR73或(R82SiO)d其中，R3為具有1-20個碳原子的烴基，R4，R5，R6，R7和R8分別獨立地為具有1-20個碳原子的烴基或氫原子，b為滿足0＜b≤4的數(shù)，c為1-1000的整數(shù)，d為2-1000的整數(shù)。
有機(jī)硅化合物(1)的具體例子為四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四異丙氧基硅烷，二異丙氧基二異丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二環(huán)戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，環(huán)己基氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷)，聚(二苯基硅氧烷)，聚(甲基氫硅氧烷)和聚(苯基氫硅氧烷)。
在這些有機(jī)硅化合物中，更優(yōu)選的為由下式表示的烷氧基硅烷化合物，Si(OR3)bR44-b其中，R3，R4和b如上定義，條件是b優(yōu)選滿足1≤b≤4的數(shù)，其中，具有b＝4的四烷氧基硅烷為特別優(yōu)選。
作為有機(jī)鎂化合物(3)，具有鎂-碳鍵的任何類型的有機(jī)鎂化合物均可使用。特別優(yōu)選使用的是由下式表示的格利雅(Grignard)化合物，R9MgX其中R9為具有1-20個碳原子的烴基，X為鹵原子，以及由下式表示的二烴基鎂化合物，R10R11Mg其中R10和R11可相同或不同，分別獨立地為具有1-20個碳原子的烴基。R9-R11的具體例子為烷基，芳基，芳烷基和鏈烯基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，辛基，2-乙基己基，苯基和芐基。從催化能力考慮，特別優(yōu)選以其醚溶液形式使用格利雅化合物。
在本發(fā)明中，有機(jī)鎂化合物(3)可以烴溶解的絡(luò)合物形式使用，該絡(luò)合物制備于有機(jī)鎂化合物(3)和一種在烴中能溶解該有機(jī)鎂化合物的有機(jī)金屬化合物。該有機(jī)金屬化合物的例子為Li，Be，B，Al和Zn的有機(jī)化合物。
多孔載體(4)包括所公知的那些。其例子為多孔無機(jī)氧化物如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2和ZrO2，有機(jī)的多孔聚合物如聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚乙基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚丙烯腈，丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯。其中，有機(jī)多孔聚合物，特別是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和丙烯腈-二乙烯基苯共聚物為特別優(yōu)選使用。
對于多孔載體，具有半徑200-2000的微孔的體積(微孔體積)為優(yōu)選0.3cc/g或更大，更優(yōu)選0.4cc/g或更大，上述確定的體積優(yōu)選占有35％或更多，更優(yōu)選40％或更多的具有半徑35-75000的微孔的體積。不推薦使用具有太小微孔體積的多孔載體，因為催化劑組份不可能有效地固定。而即使微孔體積為0.3cc/g或更大，催化劑組份也不能有效地固定，除非如此微孔體積為具有微孔半徑200-2000的微孔體積。
使用有機(jī)鎂化合物(3)還原鈦化合物(2)的反應(yīng)可通過將有機(jī)鎂化合物(3)滴加到鈦化合物(2)與有機(jī)硅化合物(1)的混合物中，或反之亦然而進(jìn)行。在這些情況下，該反應(yīng)可以在多孔載體(4)存在下進(jìn)行。
鈦化合物(2)和有機(jī)硅化合物(1)優(yōu)選溶于或稀釋于適合的溶劑中，然后用于還原反應(yīng)。該溶劑的例子為脂族烴如己烷，庚烷，辛烷和癸烷，芳烴如甲苯和二甲苯，脂環(huán)烴如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷和萘烷，醚化合物如二乙醚，二丁醚，二異戊醚和四氫呋喃。
還原溫度通常約為-50～70℃，優(yōu)選約-30～50℃，更優(yōu)選約-25～35℃。
對滴加的時間沒有特別的限制，通常約為30分鐘至6小時。在該還原反應(yīng)完成之后，反應(yīng)混合物可以在約20～120℃溫度下進(jìn)行后反應(yīng)。
有機(jī)硅化合物(1)的用量通常為約1-500，優(yōu)選約1-300，更優(yōu)選約3-100，基于原子比Si/Ti，即在硅化合物(1)中的硅原子對在鈦化合物(2)中的鈦原子的比率。
有機(jī)鎂化合物(3)的用量通常為約0.1-10，優(yōu)選約0.2-5.0，更優(yōu)選約0.5-2.0，基于原子比(Ti+Si)/Mg，即鈦原子與硅原子的總和與鎂原子的比率。
替換地，鈦化合物(2)，有機(jī)硅化合物(1)和有機(jī)鎂化合物(3)的量可以這樣確定使固體催化劑組份(I)或(I′)中的Mg/Ti的摩爾比為約1-51，優(yōu)選約2-31，更優(yōu)選約4-26。
將由還原反應(yīng)獲得的固體產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來，然后用惰性烴溶劑如己烷和庚烷洗滌幾次。
如此獲得的固體催化劑組份前體(C)含有三價鈦原子，鎂原子和烴氧基，通常具有非晶形結(jié)構(gòu)或極低的結(jié)晶度。從催化劑性能考慮，具有非晶形結(jié)構(gòu)的為特別優(yōu)選。
作為在本發(fā)明中使用的Ti-鹵鍵-承載化合物(D)，具有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物為優(yōu)選。其例子為鹵化鈦，烷氧化鹵化鈦和鹵化鈦酰胺。其中，從聚合活性角度考慮，四氯化鈦為特別優(yōu)選。
在本發(fā)明中，固體催化劑組份(I)通過固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)，以及電子給體(B)進(jìn)行接觸而獲得。
固體催化劑組份(I′)的獲得是通過固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′) 以及電子給體(B)進(jìn)行接觸，制備一種中間體產(chǎn)物，然后將生成的中間體產(chǎn)物與Ti-鹵鍵-承載化合物(D)接觸。
固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中13(IIIa)的鹵代化合物(A)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)和電子給體(B)相互接觸的處理可以任何公知的方式進(jìn)行，如淤漿方法和使用球磨機(jī)的機(jī)械粉碎方法。然而，從工業(yè)化角度考慮，機(jī)械粉碎方法不是優(yōu)選的，因為由此產(chǎn)生大量的精細(xì)顆粒，因而使得顆粒尺寸分布較寬。這樣，推薦在一種稀釋劑存在下處理它們。
在處理完成之后，可以照常進(jìn)行處理該生成的混合物。然而，推薦用稀釋劑洗滌幾次生成的產(chǎn)物，由此除去未反應(yīng)的材料。
該稀釋劑優(yōu)選對要處理的材料為惰性。其例子為脂族烴如戊烷，己烷，庚烷和辛烷，芳烴如苯，甲苯和二甲苯，脂環(huán)烴如環(huán)己烷和環(huán)戊烷，鹵代烴如1，2-二氯乙烷和一氯苯。
稀釋劑的用量通常約為0.1ml-1000ml，優(yōu)選約1ml-100ml/g固體催化劑組份前體(C)。
處理和洗滌通常在約-50～150℃，優(yōu)選約0～140℃，更優(yōu)選約60～135℃下進(jìn)行。盡管對處理的時間沒有特別的限制，但優(yōu)選約0.5-8小時，更優(yōu)選約1-6小時，同樣，盡管對洗滌的時間沒有特別的限制，但優(yōu)選約1-120分鐘，更優(yōu)選約2-60分鐘。
在進(jìn)行固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中13(IIIa)的鹵代化合物(A)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)和電子給體(B)相互接觸處理時，對接觸處理的方法沒有限制。(A)或(A′)，(B)和(C)可以同時接觸，或它們依次相互接觸。接觸處理的方法包括如下方法-將預(yù)先制備的(A)或(A′)和(B)的混合物加入到(C)中，-將(C)加入到預(yù)先制備的(A)或(A′)和(B)的混合物中，-將(A)或(A′)和(B)依次加入到(C)中，-將(A)或(A′)和(B)同時加入到(C)中，-在(C)與(A)或(A′)接觸且洗滌該接觸的產(chǎn)物之后，(B)與洗滌產(chǎn)物接觸，-在(C)與(B)接觸且洗滌該接觸的產(chǎn)物之后，(A)或(A′)與洗滌產(chǎn)物接觸。其中，優(yōu)選(A)或(A′)，(B)和(C)同時接觸。
13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)的用量通常約為0.1-1000mmol，優(yōu)選約0.3-500mmol，更優(yōu)選約0.5-300mmol/g固體催化劑組份前體(C)。
鹵代化合物(A)或(A′)可以一舉用于該處理，或可將其用量任選分成幾份。如該固體催化劑組份前體(C)可用部分鹵代化合物(A)或(A′)和電子給體處理，然后用剩余的鹵代化合物(A)或(A′)進(jìn)行處理。
電子給體的用量通常約為0.1-1000mmol，優(yōu)選約0.3-500mmol，更優(yōu)選約0.5-300mmol/g固體催化劑組份前體(C)。全部量的電子給體(B)可以一舉用于該處理，或可將其用量任選分成幾份。
在該處理過程中，電子給體(B)對鹵代化合物(A)或(A′)的摩爾比優(yōu)選約為0.01-200，更優(yōu)選約0.1-100。
如上述的方法，可以制備固體催化劑組份(I)或用于固體催化劑組份(I′)的中間體產(chǎn)物。
中間體產(chǎn)物與Ti-鹵鍵-承載化合物(D)的連續(xù)處理可以任何公知的方式進(jìn)行，如淤漿方法和使用球磨機(jī)的機(jī)械粉碎方法，其如同前體(C)與鹵代化合物(A)或(A′)和電子給體(B)的處理方法。然而，從工業(yè)化角度考慮，機(jī)械粉碎方法不是優(yōu)選的，因為由此產(chǎn)生大量的精細(xì)顆粒，因而使得顆粒尺寸分布較寬。這樣，推薦在一種稀釋劑存在下處理它們。使用稀釋劑的如此處理可以上述相同的方式進(jìn)行。
在進(jìn)行接觸處理時，將由用鹵代化合物(A′)和電子給體(B)處理固體催化劑組份前體(C)獲得的中間體產(chǎn)物加入到Ti-鹵鍵-承載化合物(D)上，或反之亦然。
Ti-鹵鍵-承載化合物(D)的用量通常為0.1-1000mmol，優(yōu)選0.3-500mmol，更優(yōu)選0.5-300mmol/g固體催化劑組份前體(C)。全部量的化合物(D)可以一舉用于該處理，或可將其用量任選分成幾份。
本發(fā)明用于烯烴聚合的固體催化劑組份(I″)包括鎂原子，鈦原子，鹵原子和電子給體。該固體催化劑組份與共催化劑組份如有機(jī)鋁化合物混合使用可獲得低分子量組份含量非常低的烯烴聚合物。由固體催化劑組份的BET方法測量的相對表面積為30m2/g或更小，優(yōu)選0.01-20m2/g，更優(yōu)選0.1-15m2/g。
固體催化劑組份(I″)中的電子給體的含量優(yōu)選約為11wt％或更多，更優(yōu)選約13-50wt％。低分子量組份在烯烴聚合物中的含量隨著固體催化劑組份(I″)中的電子給體的含量的增加而降低。作為電子給體，有機(jī)酸酯為優(yōu)選，其中，鄰苯二甲酸二烷基酯為特別優(yōu)選。
固體催化劑組份(I″)優(yōu)選用于乙烯-α-烯烴共聚物的制備，特別優(yōu)選用于下文中的基于乙烯的共聚物的制備。
固體催化劑組份(I″)包括滿足上述特征如固體催化劑組份(I″)的相對表面積的固體催化劑組份(I)或(I′)。
固體催化劑組份(I″)可以通過同時接觸13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)，或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)，電子給體(B)和固體催化劑組份前體(C)而優(yōu)選制備。作為電子給體，有機(jī)酸酯為優(yōu)選，其中，鄰苯二甲酸二烷基酯為特別優(yōu)選。
固體催化劑組份(I)，(I′)或(I″)在稀釋劑存在下，可以淤漿形式或在以合適方式干燥生成的產(chǎn)物之后，以流動粉末方式用于聚合。
在本發(fā)明中使用的烯烴聚合催化劑為一種包括固體催化劑組份(I)，(I′)或(I″)和有機(jī)鋁化合物(II)的催化劑。
有機(jī)鋁化合物(II)在該分子上具有至少一個Al-碳鍵。其例子為由下式表示的那些，R12rAlY3-rR13R14Al-(O-AlR15)dR16其中R12，R13，R14，R15和R16分別獨立地為具有1-8個碳原子的烴基，Y為鹵原子，氫原子或烷氧基，r為滿足2≤r≤3的數(shù)，d為滿足1≤d≤30的數(shù)。
有機(jī)鋁化合物(II)的具體例子為三烷基鋁如三乙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁和三己基鋁，二烷基鋁氫化物如二乙基鋁氫化物，二正丁基鋁氫化物和二異丁基鋁氫化物，烷基鋁二鹵化物如乙基鋁二氯化物，正丁基鋁二氯化物和異丁基鋁二氯化物，二烷基鋁鹵化物如二乙基鋁氯化物，二正丁基鋁氯化物和二異丁基鋁氯化物，三烷基鋁和二烷基鋁鹵化物的混合物，以及烷基鋁氧烷如四乙基二鋁氧烷，四丁基二鋁氧烷，多甲基鋁氧烷和多乙基鋁氧烷。
在這些有機(jī)鋁化合物中，三烷基鋁，三烷基鋁和二烷基鋁鹵化物的混合物和烷基鋁氧烷為優(yōu)選。三乙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三乙基鋁和二乙基鋁氯化物的混合物，和四乙基二鋁氧烷為特別優(yōu)選。
有機(jī)鋁化合物(II)的用量通常在寬范圍內(nèi)，如1-1000mol，優(yōu)選5-600mol，以固體催化劑組份(I)，(I′)或(I″)中的每摩爾鈦原子計。
本發(fā)明的固體催化劑組份(I)，(I′)或(I″)作為催化劑用作烯烴聚合中?？商鎿Q地，催化劑組份可以進(jìn)行預(yù)聚合處理，然后用于烯烴聚合中，預(yù)聚合可以通過用一種烯烴接觸固體催化劑組份和有機(jī)鋁化合物(II)而進(jìn)行。作為用于預(yù)聚合的烯烴，可以列舉的是乙烯，丙烯和丁烯-1。預(yù)聚合可以是均聚合和共聚合中的任何一種。
為獲得具有高結(jié)晶度的預(yù)驟物(預(yù)聚合產(chǎn)物)，預(yù)聚合可以在公知的電子給體或氫氣存在下進(jìn)行。作為電子給體，優(yōu)選使用具有Si-OR鍵的有機(jī)化合物，其中R為具有1-20個碳原子的烴基。
在該固體催化劑組份進(jìn)行預(yù)聚合時，推薦使用淤漿狀的催化劑組份。用于淤漿的溶劑的例子為脂族烴如丁烷，戊烷，己烷和庚烷，芳烴如甲苯和二甲苯。
該淤漿的濃度通常為0.001-0.5g固體/ml溶劑，優(yōu)選0.01-0.3g固體/ml溶劑。有機(jī)鋁化合物的用量，基于原子比Al/Ti，優(yōu)選為0.1-100，更優(yōu)選1-10。
預(yù)聚合處理通常在-30～80℃，優(yōu)選-10～50℃溫度下進(jìn)行。
預(yù)聚物的量通常為0.1-100g，優(yōu)選0.5-50g/g固體催化劑組份。
根據(jù)本發(fā)明，使用預(yù)聚合的固體催化劑組份或沒有及有機(jī)鋁化合物，可以對一種或多種烯烴進(jìn)行聚合。聚合的詳細(xì)解釋如下。
固體催化劑組份和有機(jī)鋁化合物進(jìn)料到聚合反應(yīng)釜中，進(jìn)料方式可以是任何方式，對其沒有特別的限制，只要通過使用載體氣體如惰性氣體(如氮氣或氬氣)或氫氣或烯烴，在沒有濕氣情況下進(jìn)料即可。固體催化劑和有機(jī)鋁化合物可以分別進(jìn)料或可以預(yù)先相互接觸后進(jìn)料。
聚合反應(yīng)可以任何公知的方式進(jìn)行，其包括通常的氣相聚合和淤漿聚合。推薦進(jìn)行聚合的通常條件為，聚合溫度低于聚合物熔融的溫度，優(yōu)選為約20～100℃，更優(yōu)選約40～90℃，聚合壓力為大氣壓至40Kg/cm2。為控制獲得的聚合物的熔體流動性，可以將作為分子量控制劑的氫氣加入到聚合體系中。聚合可以連續(xù)或以間歇方式進(jìn)行。
用于制備烯烴聚合物的烯烴的例子為那些具有兩個或多個碳原子的烯烴。其具體的例子為乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基-戊烯-1和4-甲基戊烯-1。
按照本發(fā)明的方法，可以有效地進(jìn)行一種烯烴的均聚合和兩種或多種烯烴的共聚合。在本發(fā)明中，優(yōu)選進(jìn)行乙烯與其它α-烯烴的共聚合以獲得期望的共聚物，特別是基本具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基于乙烯的共聚物。在這種共聚中，乙烯和一種或多種α-烯烴混合使用以獲得所期望的基于乙烯的共聚物。
本發(fā)明可提供一種用于烯烴聚合的催化劑組份，其為極其優(yōu)越的顆粒狀，及一種用于烯烴聚合的催化劑，其具有高聚合活性，因而在聚合之后不需要除去催辦環(huán)境殘基，本發(fā)明還提供一種制備烯烴聚合物的方法，該烯烴聚合物具有優(yōu)異的粉末性質(zhì)且低分子量組份的含量低。
下面的實施例將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的解釋，其僅作為解釋，而不是要限制本在實施例中，固體如聚合物和固體組份如固體催化劑組份的性質(zhì)如以下方式進(jìn)行測量。
(1)α-烯烴的含量使用紅外線分光光度計，測量乙烯和α-烯烴的特征吸收峰以制備一條校正曲線。使用該校正曲線確定和基于短鏈支化數(shù)(SCB)/1000C顯示出α-烯烴的含量。
(2)流速(FR)按照ASTM D1238在190℃下測量。
(3)作為測量熔體流動性的流速比(FRR)按照該測量方法(2)所分別獲得的流速比顯示出FRR，其中所施加的負(fù)荷為21.60Kg和2.160Kg，即，F(xiàn)RR＝(負(fù)荷為21.60Kg時的流速)÷(負(fù)荷為2.160Kg時的流速)。
所公知的是，F(xiàn)RR值隨聚合物分子量分布的增加而增加。
(4)低分子量組份的含量基于用25℃的冷二甲苯(CXS)萃取的量來顯示。
(5)組合物分析Mg含量在用稀釋的硫酸分解固體組份后，使用Perkin Elmer Ltd制造的Optima3000，由ICP發(fā)射分析進(jìn)行測量。
Ti含量在用稀釋的硫酸分解固體組份后，然后加入過量的過氧化氫水溶液，通過Hitachi Co，.Ltd制造的雙束分光光度計U-2001測量在410nm處的特征吸收峰，使用該校正曲線確定Ti的含量。
Cl含量在用水分解固體組份之后，通過氣相色譜(內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法)測量分解的材料中所生成的相應(yīng)醇的含量。然后，基于該醇的含量，計算出烷氧基含量。
電子給體含量在用水分解固體組份之后，可溶性組份由飽和烴溶劑萃取，包括電子給體的萃取液由氣相色譜(內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法)進(jìn)行分析。在使用酯作為電子給體情況下，包括在固體組份中且由這種方法分析的所有電子給體與起始使用的不相同，這是由于起始使用的電子給體的一些烷基在制備固體組份的過程中被其它烷基取代的緣故。因此，由這種方法分析的電子給體含量包括起始使用的電子給體和被其它烷基取代的電子給體含量。
(6)相對表面積固體催化劑組份的相對表面積是使用Micromeritics制造的FlowSorbII2300，通過BET方法(氮氣)進(jìn)行測量的。
實施例1(1)固體催化劑組份前體的制備500ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，160ml己烷，44ml(196.4mol)四乙氧基硅烷和4.4ml(12.9mol)四丁氧基鈦加入其中。將該混合物在30℃下攪拌30分鐘。
然后，在保持燒瓶溫度為5℃的情況下，將100ml的2.1mol/l氯化丁基鎂的二丁醚溶液在1小時內(nèi)滴加到該混合物中。加完之后，該混合物在5℃下攪拌1小時，然后在20℃下再攪拌1小時。之后，通過過濾分離出固體產(chǎn)物，用200ml己烷洗滌3次，然后在減壓下干燥，獲得31.2g褐色固體催化劑組份前體。
經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份前體含有Mg16.5wt％，Ti1.91wt％，OEt(乙氧基)36.4wt％，OBu(丁氧基)2.93wt％。
(2)固體催化劑組份的制備50ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，17.5ml甲苯，5.1ml(31.9mmol)苯基三氯硅烷(有時可簡稱PhTCS)和4.3ml(16.0mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯(有時可簡稱DIBP)加入其中。該混合物在70℃下攪拌1小時。
100ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，17.5ml甲苯和7.00g上述(1)中制備的固體催化劑組份前體加入其中。該混合物在70℃下保持30分鐘，然后，加入上述制備的全部PhTCS和DIBP。生成的混合物在95℃下攪拌3小時。之后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，在95℃下用35ml甲苯洗滌3次。將35ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，在將溫度升至70℃之后，5.1ml(31.9mmol)PhTCS加入其中。該混合物在95℃下攪拌1小時。然后，如上述通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用35ml甲苯在95℃下洗滌7次，再用35ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為1.29wt％，電子給體含量為17.1wt％，相對表面積為14m2/g。
(3)聚合將3升配有攪拌器的高壓釜進(jìn)行徹底干燥，之后抽真空。然后，1.2Kg/cm2氫氣，600g丁烷和150g丁烯-1加入到該高壓釜中，然后加熱到70℃。加入乙烯使分壓達(dá)到6.0Kg/cm2。在氬氣壓力下，連續(xù)地加入14.2mg上述(2)中獲得的固體催化劑組份和5.7mmol三乙基鋁以引發(fā)聚合。在通過連續(xù)進(jìn)料乙烯，使總壓保持在設(shè)定值情況下，在70℃下連續(xù)聚合3小時。
聚合完成之后，清除未反應(yīng)的單體以獲得71g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為1670g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB17.7，F(xiàn)R1.74，F(xiàn)RR29.5，CXS7.5wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例2(1)固體催化劑組份的制備重復(fù)實施例1(2)，不同的是，使用4.4ml(31.9mmol)的正丙基三氯硅烷(簡稱nPTCS)替代PhTCS，因而具有優(yōu)異顆粒狀的固體催化劑組份。該固體催化劑組份的Ti含量為1.32wt％。
(2)聚合使用25.8mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例1(3)以獲得105g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為1360g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB15.5，F(xiàn)R1.40，F(xiàn)RR30.4，CXS7.1wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例3(1)固體催化劑組份的制備使用1.9ml(4.8mmol)的鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(簡稱DEHP)替代DIBP，重復(fù)實施例1(2)以獲得具有優(yōu)異顆粒狀的固體催化劑組份。該固體催化劑組份的Ti含量為1.48wt％，電子給體含量為15.8wt％，相對表面積為1.1m2g。
(2)聚合使用22.0mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例1(3)以獲得90.8g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物。可觀察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為1377g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB15.4，F(xiàn)R1.84，F(xiàn)RR26.2，CXS7.4wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例4(1)固體催化劑組份的制備100ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，7.00g上述實施例1(1)中制備的固體催化劑組份前體(C)，35ml甲苯，5.1ml(31.9mmol)PhTCS和4.3ml(16.0mmol)DIBP加入其中。混合物在105℃下攪拌2小時。之后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，在105℃下用35ml甲苯洗滌4次。將35ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，在將溫度升至70℃之后，5.1ml(31.9mmol)PhTCS和2.1ml(8.0mmol)DIBP加入其中。該混合物在105℃下攪拌2小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用35ml甲苯在105℃下洗滌4次，再用35ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為1.19wt％。
(2)聚合使用15.3mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例1(3)以獲得32g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為700g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB18.3，F(xiàn)R1.08，F(xiàn)RR25.4，CXS8.1wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例5(1)固體催化劑組份前體的制備300ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，26.1g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(其具有平均粒徑37μm，在微孔半徑100-5000范圍內(nèi)的微孔體積為1.05cc/g，其已在80℃下干燥5小時)，123ml甲苯，11.4ml(228mmol)四乙氧基硅烷和7.9ml(23.2mol)四丁氧基鈦加入其中。該混合物在室溫下攪拌45分鐘。
然后，在燒瓶的溫度保持在5℃情況下，35.5ml 2.1mol/l氯化丁基鎂的二丁醚溶液在1小時內(nèi)滴加到該混合物中。加完之后，該混合物在5℃下攪拌0.5小時，然后在室溫下再攪拌3小時。之后，通過過濾分離出固體產(chǎn)物，用125ml甲苯洗滌3次，再用125ml己烷洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得37.2g褐色固體催化劑組份前體。
經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份前體含有Mg4.60wt％，Ti2.42wt％，OEt10.06wt％，OBu5.73wt％。
(2)固體催化劑組份的制備100ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，7.00g上述(1)中制備的固體催化劑組份前體，35ml甲苯，1.5ml(9.58mmol)PhTCS和2.6ml(4.79mmol)DIBP加入其中?；旌衔镌?05℃下攪拌2小時。之后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，在105℃下用35ml甲苯洗滌4次。將35ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，在將溫度升至70℃之后，1.5ml(9.58mmol)PhTCS加入其中。該混合物在105℃下攪拌2小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用35ml甲苯在105℃下洗滌4次，再用35ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為1.85wt％。
(3)聚合使用30.4mg上述(2)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例1(3)，其中丁烷和丁烯-1的量分別改變?yōu)?20g和130g，獲得97g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為1060g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB17.3，F(xiàn)R1.57，F(xiàn)RR27.3，CXS8.4wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例6(1)固體催化劑組份的制備500ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，51.6g以實施例1(1)相同方式制備的固體催化劑組份前體和130ml甲苯加入其中。置于滴液漏斗中的5.16ml(30.3mmol)二正丁醚和113.5ml(0.970mol)四氯化錫的混合物滴加到該燒瓶中。該混合物在112℃下攪拌3小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用260ml甲苯在112℃下洗滌4次，再用260ml己烷在室溫下洗滌3次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為0.21wt％。
(2)聚合使用24.2mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例1(3)，不同的是，丁烷，丁烯-1和氫氣壓力的量分別改變?yōu)?10g，140g和1.0Kg/cm2，獲得42.1g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為580g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB15.6，F(xiàn)R0.46，F(xiàn)RR30.2，CXS5.6wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例7(1)固體催化劑組份的制備100ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，5.0g以實施例5(1)相同方式制備的固體催化劑組份前體和30ml甲苯加入其中。將溫度升至95℃，然后，8.7ml(30mmol)3.46mmol/cc乙基二氯化鋁的己烷溶液加入其中。混合物在95℃下攪拌2小時。之后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，在95℃下用30ml甲苯洗滌2次。將30ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，在將溫度升至95℃，0.35ml(0.75mmol)鄰苯二甲酸二異癸酯加入其中。該混合物在95℃下攪拌1小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用30ml甲苯在95℃下洗滌2次，再用30ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為0.38wt％。
(2)聚合使用53.1mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例1(3)，不同的是，氫氣壓力，丁烷，丁烯-1和三乙基鋁的量及聚合時間分別改變?yōu)?.0Kg/cm2，610g，140g和3.0mmol及2小時，獲得69g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為650g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB19.4，F(xiàn)R0.37，F(xiàn)RR29.7，CXS10.0wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
比較例1(1)固體催化劑組份的制備在500ml配有攪拌器的燒瓶中，加入175ml 1.27mol Mg/l丁基乙基鎂的庚烷溶液，在室溫下滴加75g四氯硅烷。加完之后，該混合物在60℃下攪拌2小時，通過過濾從該混合物中分離出的固體產(chǎn)物用100ml庚烷洗滌7次，然后在減壓下干燥，獲得18.0g白色固體產(chǎn)物。
1.82g所獲得的固體產(chǎn)物進(jìn)料到200ml配有攪拌器的燒瓶中，94ml庚烷加入其中以形成淤漿。在室溫下將0.95ml四氯化鈦加入到該淤漿中，生成的混合物在90℃下攪拌1小時。通過過濾從該混合物中分離出固體產(chǎn)物，用94ml庚烷洗滌5次，然后在減壓下干燥以獲得1.66g固體產(chǎn)物。該固體產(chǎn)物具有的Ti含量為6.03wt％，電子給體含量為0wt％，相對表面積為75m2/g。
(2)聚合將3升配有攪拌器的高壓釜進(jìn)行徹底干燥，之后抽真空。然后，1.0Kg/cm2氫氣，650g丁烷和100g丁烯-1加入到該高壓釜中，然后加熱到70℃。加入乙烯使分壓達(dá)到6.0Kg/cm2。在氬氣壓力下，連續(xù)地加入5.7mmol三乙基鋁和14.2mg上述(1)中獲得的固體催化劑組份以引發(fā)聚合。在通過連續(xù)進(jìn)料乙烯，使總壓保持在設(shè)定值情況下，在70℃下連續(xù)聚合3小時。
聚合完成之后，凈化未反應(yīng)的單體以獲得136g聚合物。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為4790g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB11.5，F(xiàn)R0.56，F(xiàn)RR34.6，CXS5.1wt％，該結(jié)果說明，考慮到α-烯烴含量(SCB)，CXS值是高的。
比較例2使用11.4mg在比較例1(1)中獲得的固體催化劑組份，重復(fù)比較例1(2)，不同的是，丁烷和丁烯-1的量分別改變?yōu)?30g和120g，由此獲得119g聚合物。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為5220g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB16.3，F(xiàn)R0.83，F(xiàn)RR34.4，CXS9.0wt％，該結(jié)果說明，考慮到α-烯烴含量(SCB)，CXS值是高的。
比較例3
使用8.0mg在比較例1(1)中獲得的固體催化劑組份，重復(fù)比較例1(2)，不同的是，丁烷和丁烯-1的量分別改變?yōu)?10g和140g，由此獲得87g聚合物。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為5440g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB18.7，F(xiàn)R0.86，F(xiàn)RR34.0，CXS10.9wt％，該結(jié)果說明，考慮到α-烯烴含量(SCB)，CXS值是高的。
比較例4(1)固體催化劑組份的制備500ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，346ml甲苯和67.2g以實施例1(1)相同方式制備的固體催化劑組份前體加入其中。將溫度升至95℃，然后，45ml(168mmol)DIBP加入其中?；旌衔飻嚢?0分鐘。之后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，在95℃下用340ml甲苯洗滌2次。將87ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，6.7ml(39.3mmol)二丁醚，3.8ml(14.2mmol)DIBP和134.4ml(1.23mol)四氯化鈦的混合物連續(xù)加入其中。該混合物在95℃下攪拌3小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用340ml甲苯在95℃下洗滌2次，將68ml甲苯加入洗滌過的固體產(chǎn)物中，再加入6.7ml(39.3mmol)二丁醚和67.2ml(612mmol)四氯化鈦。該混合物在95℃下攪拌3小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用340ml甲苯在95℃下洗滌3次，再用340ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為1.8wt％，電子給體含量為10.1wt％，相對表面積為250m2/g。
(2)聚合使用9.8mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例1(3)，不同的是，氫氣壓力，丁烷，丁烯-1分別改變?yōu)?60mmHg，600g，100g，由此獲得103g聚合物。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為3500g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB20.8，F(xiàn)R0.98，F(xiàn)RR27.0，CXS12.9wt％，該結(jié)果說明，考慮到α-烯烴含量(SCB)，CXS值是高的。
實施例8(1)固體催化劑組份的制備100ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，7.0g上述實施例1(1)中制備的固體催化劑組份前體(C)，35ml甲苯，5.1ml(31.9mmol)苯基三氯硅烷(簡稱PhSiCl3)和4.3ml(16.0mmol)DIBP加入其中。混合物在105℃下攪拌2小時。之后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，在105℃下用35ml甲苯洗滌4次。將35ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，在將溫度升至70℃之后，3.5ml(31.9mmol)四氯化鈦加入其中。該混合物在105℃下攪拌2小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用35ml甲苯在105℃下洗滌7次，再用35ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為1.52wt％，電子給體含量為24.5wt％，相對表面積為8.5m2/g。
(2)聚合將3升配有攪拌器的高壓釜進(jìn)行徹底干燥，之后抽真空。然后，1.2Kg/cm2氫氣，620g丁烷和130g丁烯-1加入到該高壓釜中，然后加熱到70℃。加入乙烯使分壓達(dá)到6.0Kg/cm2。在氬氣壓力下，連續(xù)地加入5.7mmol三乙基鋁和15.8mg上述(1)中獲得的固體催化劑組份以引發(fā)聚合。在通過連續(xù)進(jìn)料乙烯，使總壓保持在設(shè)定值情況下，在70℃下連續(xù)聚合3小時。
聚合完成之后，凈化未反應(yīng)的單體以獲得123g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物。可觀察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為2590g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB19.0，F(xiàn)R1.07，F(xiàn)RR25.1，CXS8.7wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例9(1)固體催化劑組份的制備重復(fù)實施例8(1)，不同的是，使用3.4ml(12.8mmol)的鄰苯二甲酸二正丁酯(有時簡稱DNBP)作為電子給體來替代DIBP，因而具有優(yōu)異顆粒狀的固體催化劑組份。該固體催化劑組份的Ti含量為1.27wt％。
(2)聚合使用23.0mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例8(2)以獲得31.8g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物。可觀察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為460g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB12.5，F(xiàn)R0.402，F(xiàn)RR25.7，CXS2.9wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例10(1)固體催化劑組份的制備重復(fù)實施例8(1)，使用6.3ml(16.0mmol)的DEHP替代DIBP，由此獲得具有優(yōu)異顆粒狀的固體催化劑組份。該固體催化劑組份的Ti含量為1.31wt％，電子給體含量為21.0wt％，相對表面積為5.3m2/g。
(2)聚合使用16.5mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例8(2)以獲得110g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為2220g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB17.0，F(xiàn)R0.982，F(xiàn)RR24.5，CXS5.9wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例11(1)固體催化劑組份的制備重復(fù)實施例8(1)，不同的是，使用4.5ml(16.0mmol)的鄰苯二甲酸芐基正丁酯(簡稱BNBP)替代DIBP，由此獲得具有優(yōu)異顆粒狀的固體催化劑組份。該固體催化劑組份的Ti含量為3.80wt％。
(2)聚合使用14.7mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例8(2)以獲得38.3g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為870g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB15.7，F(xiàn)R1.20，F(xiàn)RR26.5，CXS6.5wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例12(1)固體催化劑組份的制備重復(fù)實施例8(1)，不同的是，使用4.8ml(31.9mmol)的正丙基三氯硅烷(簡稱PrSiCl3)替代PhSiCl3，由此獲得具有優(yōu)異顆粒狀的固體催化劑組份。該固體催化劑組份的Ti含量為1.54wt％，電子給體含量為20.0wt％，相對表面積為7.4m2/g。
(2)聚合使用12.9mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例8(2)以獲得92.2g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為2380g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB17.2，F(xiàn)R0.86，F(xiàn)RR25.3，CXS6.9wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例13(1)固體催化劑組份的制備重復(fù)實施例8(1)，不同的是，使用5.6ml(31.9mmol)的對甲苯基三氯硅烷(有時簡稱TlSiCl3)替代PhSiCl3，由此獲得具有優(yōu)異顆粒狀的固體催化劑組份。該固體催化劑組份的Ti含量為1.59wt％。
(2)聚合使用13.9mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例8(2)以獲得117g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為2810g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB17.5，F(xiàn)R1.08，F(xiàn)RR25.3，CXS7.3wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例14(1)固體催化劑組份前體的制備300ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，26.1g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(其具有平均粒徑37μm，在微孔半徑100-5000范圍內(nèi)的微孔體積為1.05cc/g，其已在80℃下干燥5小時)，123ml甲苯，11.4ml(228mmol)四乙氧基硅烷和7.9ml(23.2mol)四丁氧基鈦加入其中。該混合物在室溫下攪拌45分鐘。
然后，在燒瓶的溫度保持在5℃情況下，35.5ml 2.1mol/l氯化丁基鎂的二丁醚溶液在1小時內(nèi)滴加到該混合物中。加完之后，該混合物在5℃下攪拌0.5小時，然后在室溫下再攪拌3小時。之后，通過過濾分離出固體產(chǎn)物，用125ml甲苯洗滌3次，再用125ml己烷洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得37.2g褐色固體催化劑組份前體。
經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份前體含有Mg4.60wt％，Ti2.42wt％，OEt10.06wt％，OBu5.73wt％。
(2)固體催化劑組份的制備100ml配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶用氮氣凈化，7.0g上述(1)中制備的固體催化劑組份前體，35ml甲苯，1.5ml(9.58mmol)PhSiCl3和1.3ml(4.79mmol)DIBP加入其中。混合物在105℃下攪拌2小時。之后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，在105℃下用35ml甲苯洗滌4次。將35ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，在將溫度升至70℃之后，1.1ml(9.58mmol)TiCl4加入其中。該混合物在105℃下攪拌2小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用35ml甲苯在105℃下洗滌4次，再用35ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為1.01wt％。
(3)聚合使用30.7mg上述(2)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例8(2)，獲得66g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為720g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB18.5，F(xiàn)R1.26，F(xiàn)RR25.5，CXS8.5wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例15(1)固體催化劑組份的制備400ml配有攪拌器的高壓釜用氮氣凈化，21g以同于實施例1(1)方式制備的固體催化劑組份前體，105ml甲苯，11.0ml(95.7mmol)四氯硅烷(簡稱SiCl4)和12.8ml(47.9mmol)DIBP加入其中。混合物在120℃下攪拌2小時。在將高壓釜冷卻到室溫之后，將生成的混合物轉(zhuǎn)移到200ml用氮氣凈化的燒瓶中。過濾該攪拌的混合物，獲得一種固體產(chǎn)物，然后，在105℃下用105ml甲苯洗滌3次。將105ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，在將溫度升至70℃之后，10.5ml(95.7mmol)TiCl4加入其中。該混合物在105℃下攪拌2小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用105ml甲苯在105℃下洗滌7次，再用105ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為2.17wt％，電子給體含量為25.6wt％，相對表面積為3.4m2/g。
(2)聚合使用12.2mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例8(2)，獲得121g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為3320g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB20.4，F(xiàn)R1.31，F(xiàn)RR28.0，CXS10.9wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
實施例16(1)固體催化劑組份的制備400ml配有攪拌器的高壓釜用氮氣凈化，21g以同于實施例1(1)方式制備的固體催化劑組份前體，105ml甲苯，11.0ml(95.7mmol)SiCl4和16.1ml(40.7mmol)DEHP加入其中。混合物在120℃下攪拌2小時。在將高壓釜冷卻到室溫之后，將生成的混合物轉(zhuǎn)移到200ml用氮氣凈化的燒瓶中。過濾該攪拌的混合物，獲得一種固體產(chǎn)物，然后，在105℃下用105ml甲苯洗滌3次。將105ml的甲苯加入到洗滌過的固體中，在將溫度升至70℃之后，10.5ml(95.7mmol)TiCl4加入其中。該混合物在105℃下攪拌1小時。然后，通過過濾從混合物中分離出固體產(chǎn)物，用105ml甲苯在105℃下洗滌7次，再用105ml己烷在室溫下洗滌2次，然后在減壓下干燥，獲得優(yōu)異顆粒狀固體催化劑組份。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該固體催化劑組份具有的Ti含量為0.91wt％，電子給體含量為19.2wt％，相對表面積為4.3m2/g。
(2)聚合使用15.9mg上述(1)獲得的固體催化劑組份，重復(fù)實施例8(2)，獲得124g具有優(yōu)異粉末性質(zhì)的聚合物?？捎^察到幾乎沒有聚合物粘連到高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上。
聚合物產(chǎn)量/催化劑(聚合活性)為2600g聚合物/g固體催化劑組份/hr，生成的聚合物的SCB19.5，F(xiàn)R1.37，F(xiàn)RR25.6，CXS9.2wt％，該結(jié)果說明，其中低分子量組份的含量是低的。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份，其通過一種含有鎂原子，鈦原子和烴氧基的固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)，以及電子給體(B)進(jìn)行接觸而獲得。
2.權(quán)利要求1的固體催化劑組份，其中該鹵代化合物(A)是一種由下式表示的化合物，MRm-aXa其中，M為元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素原子，R為具有1-20個碳原子的烴基，X為鹵原子，m為M的化合價，“a”為滿足0＜a≤m的數(shù)。
3.權(quán)利要求1的固體催化劑組份，其中該鹵代化合物(A)是一種由下式表示的化合物，SiR4-aXa其中，R為具有1-20個碳原子的烴基，X為鹵原子，“a”為滿足0＜a≤4的數(shù)。
4.權(quán)利要求1的固體催化劑組份，其中該電子給體(B)為一種有機(jī)酸酯或一種醚。
5.權(quán)利要求1的固體催化劑組份，其中該電子給體(B)為一種鄰苯二甲酸二烷基酯。
6.權(quán)利要求1的固體催化劑組份，其中固體催化劑組份前體(C)是含三價鈦原子的固體產(chǎn)物，其通過在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(1)的存在下，用有機(jī)鎂化合物(3)還原由下式表示的鈦化合物(2)而獲得，Ti(OR1)aX4-a其中R1為具有1-20個碳原子的烴基，X為鹵原子，“a”為滿足0＜a≤4的數(shù)。
7.權(quán)利要求1的固體催化劑組份，其中固體催化劑組份前體(C)是含三價鈦原子的固體產(chǎn)物，其通過在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物(1)和多孔載體(4)的存在下，用有機(jī)鎂化合物(3)還原由下式表示的鈦化合物(2)而獲得，Ti(OR1)aX4-a其中R1為具有1-20個碳原子的烴基，X為鹵原子，“a”為滿足0＜a≤4的數(shù)。
8.權(quán)利要求7的固體催化劑組份，其中該多孔載體(4)為一種有機(jī)多孔聚合物。
9.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括一種有機(jī)鋁化合物(II)和一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份(I)，其中組份(I)通過一種含有鎂原子，鈦原子和烴氧基的固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)，以及電子給體(B)進(jìn)行接觸而獲得。
10.一種制備烯烴聚合物的方法，其包括使用一種烯烴聚合催化劑聚合一種烯烴，該催化劑包括一種有機(jī)鋁化合物(II)和一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份(I)，其中組份(I)通過一種含有鎂原子，鈦原子和烴氧基的固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)，以及電子給體(B)進(jìn)行接觸而獲得。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該烯烴聚合物為一種乙烯與α-烯烴的共聚物。
12.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份，其包括鎂原子，鈦原子，鹵原子和電子給體，且具有30m2/g或更小的相對表面積。
13.權(quán)利要求12的固體催化劑組份，其包括約10wt％或更多量的電子給體。
14.權(quán)利要求12的固體催化劑組份，其中該電子給體(B)為一種有機(jī)酸酯。
15.權(quán)利要求12的固體催化劑組份，其中該電子給體(B)為一種鄰苯二甲酸二烷基酯。
16.一種烯烴聚合催化劑，包括一種有機(jī)鋁化合物(II)和一種烯烴聚合固體催化劑組份(I″)，其中該組份(I″)含有鎂原子，鈦原子，鹵原子和電子給體，且具有30m2/g或更小的相對表面積。
17.一種制備烯烴聚合物的方法，其包括用一種烯烴聚合催化劑聚合一種烯烴，其中該烯烴聚合催化劑包括一種有機(jī)鋁化合物(II)和一種用于烯烴聚合的固體催化劑組份(I″)，其中該組份(I″)含有鎂原子，鈦原子，鹵原子和電子給體，且具有30m2/g或更小的相對表面積。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該烯烴聚合物為乙烯與α-烯烴的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供(i)一種通過含有三價鈦原子的固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中13(IIIa)或14(IVa)族元素的鹵代化合物(A)，以及電子給體(B)進(jìn)行接觸而獲得的固體催化劑組份，或一種通過一種中間體產(chǎn)物與一種具有鈦—鹵鍵的化合物(D)接觸而獲得的固體催化劑組份，其中該中間體產(chǎn)物由該固體催化劑組份前體(C)與元素周期表中14(IVa)族元素的鹵代化合物(A′)，以及電子給體(B)進(jìn)行接觸而獲得，或一種含有鎂原子，鈦原子，鹵原子和電子給體且具有不大于30m
文檔編號C08F10/00GK1576287SQ200410058920
公開日2005年2月9日 申請日期1999年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月11日
發(fā)明者熊本伸一, 佐藤淳, 大島秀樹 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社