專利名稱：聚酯的制造方法、聚酯組合物和聚酯纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯的制造方法、聚酯組合物和聚酯纖維。
背景技術：
聚酯由于其有用的功能性而在多種用途中使用，例如可用于衣料、材料、醫(yī)療用途中。
一般在聚酯的制造過程中，在制造高分子量聚合物的商業(yè)方法中廣泛使用銻化合物作為聚合用催化劑。但是，含有銻化合物的聚合物具有以下所述幾個不好的特性。
例如采用銻化合物作為聚合用催化劑所得的聚酯在熔融紡絲時，銻化合物殘渣堆積在噴絲頭的周圍。產生銻化合物殘渣堆積的原因被認為是由于聚合物中的銻化合物在噴絲頭附近發(fā)生變化，在一部分氣化、逃逸后，以銻為主體的成分殘留在噴絲頭處。如果該堆積現象繼續(xù)下去，是造成長絲產生缺陷的原因，因此需要在合適的時候進行去除。
此外，聚合物中銻化合物的殘渣容易形成比較大的異物，在成型加工時過濾器的濾壓上升，是造成紡絲時發(fā)生絲斷裂現象或者在制膜時造成薄膜破裂的原因等，具有這些不好的特性是造成操作性較低的一個原因。
從以上的背景可知，現在需求一種銻含量少或者不含銻的聚酯。
因此，例如已知一種采用鍺化合物代替銻化合物作為聚合物催化劑的方法，但是由于鍺的埋藏量小并且稀少，因此難以廣泛使用。
此外，還公開了例如采用鈦化合物和磷化合物形成的鈦配合物作為聚合用催化劑的技術(參照專利文獻1-5)。根據該方法，由催化劑引起的異物可變少，但是所得聚合物的色調還不足以實用。
本發(fā)明的目的是提供一種可解決上述現有技術中存在的問題、在聚酯組合物成型時濾壓不上升，制絲性能或制膜性能也良好，與現有產品相比聚合物色調更優(yōu)異的聚酯組合物。
此外，在專利文獻6中記載了在將亞苯基二氧二醋酸類作為共聚合成分制造共聚聚酯時，在聚合用催化劑和有機亞磷酸鹽化合物的存在下進行縮聚的技術。但是其中對鈦化合物的具體結構沒有提及。此外，在該專利文獻的實施例中采用的聚合用催化劑僅為銻化合物，成型加工時過濾器的濾壓上升，不能消除造成紡絲時絲斷裂或者制膜時薄膜破裂的原因。
專利文獻1特表2001-524526號公報(第1頁)專利文獻2特表2002-512267號公報(第1頁)專利文獻3特開2002-293909號公報(第1頁)專利文獻4特開2003-40991號公報(第1頁)專利文獻5特開2003-40994號公報(第1頁)專利文獻6特開2003-147060號公報(第1頁)發(fā)明的公開本發(fā)明由以下構成。
一種聚酯的制造方法，包括添加具有選自羰基、羧基或酯基的基團的鈦化合物和具有以下通式1所示結構的磷化合物。
(式1)(式1中，R1表示氫、碳原子數為1-50的烴基、羥基或含有烷氧基的碳原子數為1-50的烴基，其相對于苯環(huán)可具有2個或其以上。此外，R2、R3分別獨立地表示碳原子數為1-50的烴基、羥基或含有烷氧基的碳原子數為1-50的烴基，也可以是相對于磷原子形成-OR2或-OR3的烷氧基。另外，L+M+N＝3，并且L為1-3的整數、M和N為0-2的整數。此外，R2和R3也可以形成環(huán)狀結構。)[2]如上述[1]所述的聚酯的制造方法，其中所述鈦化合物包括具有選自以下通式2-6表示的功能基組成的組的基團的鈦化合物。
(式2) (式3) (式4) (式5) (式6)(式2-6中，R4-R12分別獨立地表示氫、碳原子數為1-30的烴基、或具有烷氧基、羥基、羰基、乙?；?、羧基、酯基或氨基的碳原子數為1-30的烴基。)[3]如上述[2]所述的聚酯的制造方法，其中所述鈦化合物包括具有選自以上通式2-4表示的功能基組成的組的基團的鈦化合物。
(在式2-4中，R4-R9分別獨立地表示具有羰基、羧基或酯基的碳原子數為1-30的烴基。)[4]如上述[1]-[3]任何一項所述的聚酯的制造方法，其中所述磷化合物包括具有含磷原子的6元環(huán)或其以上的環(huán)結構的磷化合物。
如上述[4]所述的聚酯的制造方法，其中所述磷化合物包含式7所示的化合物。
(式7)(上述式7中，R13和R14分別獨立地與上述式1中的R1相當。)[6]如上述[1]-[5]任何一項所述的聚酯的制造方法，其中以相對于所生成的聚酯的量，以鈦原子計為0.5-150ppm添加鈦化合物。
如上述[1]-[6]任何一項所述的聚酯的制造方法，其中以相對于所生成的聚酯的量，以磷原子計為0.1-400ppm添加磷化合物。
如上述[1]-[7]任何一項所述的聚酯的制造方法，其中鈦化合物與磷化合物的添加量的比率，以鈦原子和磷原子的摩爾比Ti/P計，為0.1-20。
如上述[1]-[8]任何一項所述的聚酯的制造方法，其中進一步以相對于所生成的聚酯的量，以錳原子計為1-400ppm，并且錳化合物的錳原子與磷化合物的磷原子的摩爾比Mn/P為0.1-200添加錳化合物。
如上述[1]-[9]任何一項所述的聚酯的制造方法，其中添加藍色的有機類色調調節(jié)劑和/或紅色的有機類色調調節(jié)劑。
如上述[1]-[10]任何一項所述的聚酯的制造方法，其中將曾被聚合而成的聚酯解聚形成的物質作為原料。
由上述[1]-[11]任何一項所述的聚酯的制造方法制得的聚酯組合物。
如上述[12]所述的聚酯組合物，其中銻化合物的含量相對于聚酯，以銻原子計為30ppm或其以下。
含有上述[12]或[13]所述的聚酯組合物形成的聚酯纖維。
一種聚酯纖維，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯組合物、并且在該聚酯組合物中含有0.5-7.0重量％的氧化鈦顆粒。
一種聚酯纖維，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯組合物、并且該聚酯是由0.1-10摩爾％含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分以及0.1-5.0重量％的數均分子量為400-6000的聚亞氧烷基乙二醇成分共聚形成的。
如上述[16]所述的聚酯纖維，所述聚酯組合物含有0.5-7.0重量％的氧化鈦顆粒。
一種產業(yè)用聚酯纖維，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯組合物，并且該聚酯的極限粘度在0.85或其以上，由纖維強度T(cN/dtex)和伸長率E(％)的平方根的乘積定義的韌度T·E1/2在28或其以上，而且用中間伸長率和干熱收縮率之和表示的尺寸穩(wěn)定度在12％或其以下。
縫紉絲用聚酯纖維，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯組合物，并且強度為7.1-8.5cN/dtex，伸長率為14-24％。
聚酯無紡布，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯組合物，并且該聚酯是由包含0.1-20摩爾％的間苯二甲酸成分共聚合形成的。
根據本發(fā)明，可提供與現有產品相比聚合物的熱穩(wěn)定性和色調更優(yōu)異的聚酯，并且在成型加工時不會由于聚合用催化劑造成的異物使得過濾器的濾壓上升，制絲性能和制膜性能也良好。
實施發(fā)明的最佳形式聚酯是由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成出的聚合物。根據本發(fā)明制造的聚酯，可優(yōu)選地作為纖維、薄膜、瓶子等成型品使用。
作為這種聚酯的實例，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚亞乙基-1，2-二(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯等。
另外，在這些聚酯中，也可以由作為二甘醇以外的共聚成分的己二酸、間苯二甲酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二甲酸、環(huán)己烷二甲酸等的二羧酸及其酯形成性衍生物與聚乙二醇、六甲撐二醇、新戊基二醇、聚丙二醇、環(huán)己烷二甲醇等的二羥基化物、p-(β-羥基乙氧基)苯甲酸等的羥基羧酸及其酯形成性衍生物等共聚形成。
本發(fā)明的聚酯的制造方法可合適地制造其中最通常使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯，或主要含對苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯共聚物。
本發(fā)明的聚酯的制造方法采用鈦化合物作為聚合用催化劑。通過采用鈦化合物而不是銻化合物作為聚合用催化劑，可抑制由銻化合物引起的殘渣或異物。
在由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成聚酯的過程中，聚酯制造時所用的聚合用催化劑可促進以下(1)-(3)中一部分基本反應或全部的反應。
(1)作為二羧酸成分和二醇成分的反應的酯化反應(2)作為二羧酸的酯形成性衍生物和二醇成分的反應的酯交換反應(3)通過對上述(1)或(2)的反應所得的低聚物進行脫二醇反應，以獲得高聚合度的縮聚反應作為本發(fā)明聚合用催化劑而采用的鈦化合物，重要的是其具有選自羰基、羧基或酯基的基團。通過采用該鈦化合物，可改善由鈦化合物聚合得到的聚酯的色調。
而現有技術中已知的四異丙氧基鈦或四丁氧基鈦等的催化劑不含羰基、羧基或酯基。
作為具有選自羰基、羧基或酯基的基團的鈦化合物，可優(yōu)選采用具有選自以下通式2-6表示的功能基組成的組的基團的鈦化合物。
(式2) (式3) (式4) (式5) (式6)式2-6中，R4-R12分別獨立地表示氫、碳原子數為1-30的烴基、或具有烷氧基、羥基、羰基、乙?；?、羧基、酯基或氨基的碳原子數為1-30的烴基。
其中，從聚合物的熱穩(wěn)定性和色調的觀點來看，優(yōu)選具有選自式2、式5表示的官能基的鈦化合物。
另外，從容易合成的觀點來看，更優(yōu)選具有選自以下式2-4表示的官能基組成的組的基團的鈦化合物。此時，式2-4中的R4-R9分別獨立地表示具有羰基、羧基或酯基的碳原子數為1-30的烴基。
作為式2表示的官能基，可舉出乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等的羥基多元羧酸類化合物形成的官能基。
作為式3表示的官能基，可舉出乙酰丙酮等的β-二酮類化合物、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的酮酯類化合物形成的官能基。
作為式4表示的官能基，可舉出苯氧基、甲苯氧基、水楊酸等形成的官能基。
作為式5表示的官能基，可舉出乳酸酯、硬脂酸酯等的?；?、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、連苯三酸、焦苯三酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、環(huán)己烷二羧酸或這些羧酸的酸酐等的多元羧酸類化合物、乙二胺四乙酸、硝基三丙酸、羧基亞氨基二乙酸、羧基甲基亞氨基二丙酸、二亞乙基三氨基五乙酸、三亞乙基四氨基六乙酸、亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、羥基乙基亞氨基二丙酸、甲氧基乙基亞氨基二乙酸等的含氮多元羧酸形成的官能基。
此外，作為式6，可舉出苯胺、苯基胺、二苯基胺等形成的官能基。
此外，優(yōu)選包含2種或其以上式2-式6的取代基的鈦化合物，例如可舉出包含式2的官能基和式3的官能基的二異丙氧基二乙酰丙酮鈦、或包含式2和式6官能基的三乙醇胺合異丙氧鈦等。
此外，一般在纖維消光劑等中使用的二氧化鈦顆粒實質上沒有催化劑作用，這是與作為聚合用催化劑使用的鈦化合物的區(qū)別所在。
作為所用鈦化合物(條件是二氧化碳顆粒除外)的添加量，優(yōu)選相對于所生成的聚酯的量，以鈦原子計成為0.5-150ppm，更優(yōu)選為1-100ppm，進一步優(yōu)選為3-50ppm。當在達到0.5ppm或其以上時，可獲得作為聚合用催化劑的實際效果，而在達到150ppm或其以下時，所得聚酯的熱穩(wěn)定性和色調等較佳。
此外，本發(fā)明聚酯的制造方法，重要的是與上述鈦化合物一起添加以下式1表示的磷化合物。
(式1)式1中，R1表示氫、碳原子數為1-50的烴基、羥基或含有烷氧基的碳原子數為1-50的烴基，該R1也可以相對于苯環(huán)具有2個或其以上。在此所述的烴基也可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構、脂肪族的支鏈結構、苯基或萘基等的芳香環(huán)結構。此外，R2、R3分別獨立地表示碳原子數為1-50的烴基、羥基或含有烷氧基的碳原子數為1-50的烴基，也可以相對于磷原子形成-OR2或-OR3的烷氧基。在此所述的烴基也可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構、脂肪族的支鏈結構、苯基或萘基等的芳香環(huán)結構。另外，L+M+N＝3，并且L為1-3的整數、M和N為0-2的整數。此外，R2和R3也可以形成環(huán)狀結構。
通過添加上述式1表示的磷化合物，可獲得改善聚合物色調和提高耐熱性的效果。此外，磷化合物本身也有不使聚合延遲的優(yōu)點。
作為上述式1表示的磷化合物，可舉出亞磷酸酯、二芳基亞磷酸烷基酯、二芳基亞磷酸芳基酯、芳基亞磷酸二烷基酯、芳基亞磷酸二芳基酯等，特別是從熱穩(wěn)定性和色調改善的觀點來看，優(yōu)選亞磷酸酯。
亞磷酸酯的更具體的實例如下所示。
作為無環(huán)狀結構的亞磷酸酯，即作為式1中L＝3、M＝0而且N＝0的亞磷酸酯，有三苯基亞磷酸酯、三(4-單壬基苯基)亞磷酸酯、三(單壬基/二壬基·苯基)亞磷酸酯、以下式8表示的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
(式8)作為L＝2、M＝1而且N＝0的亞磷酸酯，有單辛基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、二[2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亞苯基二亞磷酸酯等，作為L＝1、M＝1而且N＝1的亞磷酸酯，有二辛基單苯基亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯等。
其中，優(yōu)選上述式8表示的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。該化合物可以購得，商品名稱為アデカスタブ2112(旭電化株式會社)或IRGAFOS168(チバ·スペシャルテ?！ぅ饱撺毳?。
此外，從熱穩(wěn)定性和色調改善的觀點來看，式1表示的磷化合物優(yōu)選具有包含磷原子的具有6元環(huán)或其以上環(huán)結構的磷化合物。
作為具有6元環(huán)或其以上環(huán)結構的亞磷酸酯，作為式1中L＝1、M＝1而且N＝1的亞磷酸酯，有以下式9表示的二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、
(式9)以下式10表示的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、 (式10)3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧基-3，9-二亞磷酸酯螺[5，5]十一烷、苯基亞新戊基二醇亞磷酸酯等。
作為L＝2、M＝1而且N＝0的亞磷酸酯，可舉出以下式11表示的2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。
(式11)從熱穩(wěn)定性和色調改善的觀點來看，特別優(yōu)選的是上述式9表示的二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、上述式10表示的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，和以下式7表示的化合物。
(式7)上述式7中，R13和R14分別獨立地與上述式1中的R1相當。
此外，也優(yōu)選上述式11表示的2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯。
上述式9表示的二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯可從旭電化株式會社購得，商品名稱為アデカスタブPEP-36。
上述式10表示的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯也可以從旭電化株式會社購得，商品名稱為アデカスタブPEP-24G；或者從チバ·スペシャルティ·ケミカルズ購得，商品名稱為IRGAFOS126。
上述式11表示的2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯可從旭電化株式會社購得，商品名稱為アデカスタブHP-10。
此外，這些磷化合物可單獨以1種使用，或者將多種并用。
此外，除了上述式1表示的磷化合物以外，也可以并用其它的磷化合物。作為這些磷化合物，可使用例如磷酸類、亞磷酸類、膦酸類、次膦酸類、氧化膦、亞膦酸類、三價膦酸類、膦類等。
作為磷酸類，可舉出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯等。
作為亞磷酸類，可舉出例如亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯基酯等。
作為膦酸類，可舉出甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、異丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、芐基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、聯苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、2-羧基苯基膦酸、3-羧基苯基膦酸、4-羧基苯基膦酸、2，3-二羧基苯基膦酸、2，4-二羧基苯基膦酸、2，5-二羧基苯基膦酸、2，6-二羧基苯基膦酸、3、4-二羧基苯基膦酸、3、5-二羧基苯基膦酸、2，3，4-三羧基苯基膦酸、2，3，5-三羧基苯基膦酸、2，3，6-三羧基苯基膦酸、2，4，5-三羧基苯基膦酸、2，4，6-三羧基苯基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、芐基膦酸二甲酯、芐基膦酸二乙酯、芐基膦酸二苯酯、鋰(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)、鈉(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)、鎂二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)、鈣二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)、二乙基膦基乙酸、二乙基膦基乙酸甲酯、二乙基膦基乙酸乙酯等。
作為次膦酸類、可舉出次亞磷酸、次亞磷酸鈉、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、聯苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二異丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二甲苯基次膦酸、二(二甲苯基)次膦酸、二(聯苯基)次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、3-羧基苯基次膦酸、4-羧基苯基次膦酸、2，3-二羧基苯基次膦酸、2，4-二羧基苯基次膦酸、2，5-二羧基苯基次膦酸、2，6-二羧基苯基次膦酸、3、4-二羧基苯基次膦酸、3、5-二羧基苯基次膦酸、2，3，4-三羧基苯基次膦酸、2，3，5-三羧基苯基次膦酸、2，3，6-三羧基苯基次膦酸、2，4，5-三羧基苯基次膦酸、2，4，6-三羧基苯基次膦酸、二(2-羧基苯基)次膦酸、二(3-羧基苯基)次膦酸、二(4-羧基苯基)次膦酸、二(2，3-二羧基苯基)次膦酸、二(2，4-二羧基苯基)次膦酸、二(2，5-二羧基苯基)次膦酸、二(2，6-二羧基苯基)次膦酸、二(3，4-二羧基苯基)次膦酸、二(3，5-二羧基苯基)次膦酸、二(2，3，4-三羧基苯基)次膦酸、二(2，3，5-三羧基苯基)次膦酸、二(2，3，6-三羧基苯基)次膦酸、二(2，4，5-三羧基苯基)次膦酸、二(2，4，6-三羧基苯基)次膦酸、甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸甲酯、甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸乙酯、乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸苯酯、芐基次膦酸甲酯、芐基次膦酸乙酯、芐基次膦酸苯酯、二芐基次膦酸甲酯、二芐基次膦酸乙酯、二芐基次膦酸苯酯等。
作為氧化膦類，可舉出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三異丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦等。
作為亞膦酸類，可舉出甲基亞膦酸、乙基亞膦酸、丙基亞膦酸、異丙基亞膦酸、丁基亞膦酸、苯基亞膦酸等。
作為三價膦酸類，可舉出例如甲基三價膦酸、乙基三價膦酸、丙基三價膦酸、異丙基三價膦酸、丁基三價膦酸、苯基三價膦酸、二甲基三價膦酸、二乙基三價膦酸、二丙基三價膦酸、二異丙基三價膦酸、二丁基三價膦酸、二苯基三價膦酸等。
作為膦類，可舉出例如甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦等。
作為所用磷化合物的添加量，優(yōu)選是對于所生成的聚酯，以磷原子計達到0.1-400ppm的量，更優(yōu)選為1-200ppm，進一步優(yōu)選為3-100ppm。在0.1ppm或其以上時，可獲得改善聚酯的熱穩(wěn)定性和色調的實際效果，在400ppm或其以下時，可防止聚合延遲。
此外，鈦化合物與磷化合物的添加量的比率，以鈦原子和磷原子的摩爾比Ti/P計，為0.1-20，更優(yōu)選為0.2-10，進一步優(yōu)選為0.3-5。在0.1或其以上時，可提高聚合的效率，在20或其以下時，聚酯的熱穩(wěn)定性和色調良好。
此外，優(yōu)選進一步相對于所生成的聚酯的量，以錳原子計達到1-400ppm，并且以錳化合物的錳原子與磷化合物的磷原子的摩爾比Mn/P為0.1-200添加錳化合物。通過使錳原子在1ppm或其以上并且摩爾比Mn/P在0.1或其以上，可抑制聚合活性下降，此外，通過使錳原子在400ppm或其以下并且摩爾比Mn/P在200或其以下，可維持由磷化合物對聚合物色調的改善效果。作為該錳化合物，可例舉出例如，氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酰丙酮合錳、醋酸錳的四水鹽、醋酸錳的二水鹽等。
此外，作為其它聚合用催化劑或聚合用助劑，也可以添加鋰化合物等的堿金屬化合物、鈣化合物、鎂化合物等的堿土金屬類化合物、鋁化合物、鋅化合物、錫化合物等。
作為聚合用催化劑使用的鈦化合物的制備方法，可采用通過例如混和以形成聚合用催化劑中心的鈦的烷氧基化合物與具有如上所述式2-6所表示的官能基組中選出的基團的化合物(以下稱作“配位化合物”)，合成出聚合用催化劑的方法。
作為該鈦烷氧基化合物的實例，可采用四異丙氧基鈦或四丁氧基鈦等。
作為將鈦烷氧基化合物與配位化合物混和，合成出聚合用催化劑的方法，例如，也可以通過向鈦的烷氧基化合物的溶液中滴加配位化合物的原液或溶液，使反應進行。
此外，也可以向配位化合物的溶液中滴加鈦的烷氧基化合物的原液或溶液，一邊攪拌一邊使反應進行。
此外，也可以將磷化合物預先混和到接受滴加的溶液中，或者滴加磷化合物的原液或溶液。
作為合成聚合用催化劑用的溶劑，可舉出水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯、二甲苯等，這些溶劑可單獨使用1種，或者將多種溶劑并用。
此外，優(yōu)選在合成作為聚合用催化劑使用的鈦化合物的時候，預先添加磷化合物。此時，優(yōu)選在PH＝4-6的溶劑中配制，為了調整pH值，也可以使用如鹽酸、硫酸、硝酸、p-甲苯磺酸等的酸性化合物、或MES(PH＝5.6-6.8)、ADA(PH＝5.6-7.5)等良好的緩沖劑。
作為合成聚合用催化劑反應的反應溫度和反應時間，優(yōu)選在0-200℃下反應1分鐘或其以上的時間，更優(yōu)選在20-100℃下反應2-100分鐘。
此外，優(yōu)選一邊攪拌，一邊使反應進行，在該情況下，優(yōu)選在0-200℃下反應1分鐘或其以上的時間，更優(yōu)選在10-100℃下反應2-60分鐘。
對合成聚合用催化劑的反應的反應壓力沒有特別限制，可以是常壓。
制造聚酯的方法，可分為如上所述的(1)酯化反應(2)酯交換反應(3)對上述(1)或(2)反應得到的低聚物進行高聚合度化的縮聚反應。
酯化反應在無催化劑的條件下反應也可以進行，但是從促進反應的觀點看，優(yōu)選添加鈦化合物作為催化劑。
在酯交換反應中，優(yōu)選使用錳化合物、鈣化合物、鎂化合物、鋅化合物、鋰化合物或鈦化合物作為催化劑，使反應進行。此外，在酯交換反應實質上完成后，為了對該反應中使用的催化劑進行滅活，優(yōu)選添加磷化合物。
在縮聚反應中，可使用如上所述的具有選自羰基、羧基或酯基的基團的鈦化合物作為催化劑使用，這在作為銻化合物的代替物，獲得本發(fā)明的目的方面是優(yōu)選的。
通過如上所述方式制造出的鈦化合物的聚合用催化劑可直接殘留在催化劑合成用溶劑中，或者除去溶劑后添加到聚酯的反應體系中，但是如果將聚合用催化劑制成使用了包含乙二醇或丙二醇等的聚酯的二醇成分的溶劑的溶液或者制成漿料、除去醇等低沸點成分后，再添加到反應體系中時，可抑制聚合物中異物的產生，因此優(yōu)選。
此外，從提高熱穩(wěn)定性和色調的觀點看，還優(yōu)選進一步追加磷化合物。此時，為了抑制聚合用催化劑和磷化合物接觸造成的催化劑失活，可采用向不同的反應槽中進行追加的方法、或在同一反應槽中聚合用催化劑和磷化合物的添加間隔設置成1-15分鐘的方法、或二者的添加位置分離的方法。
在該階段添加磷化合物時，優(yōu)選磷化合物處于溶解在上述乙二醇等的二醇成分中的狀態(tài)或者分散的漿液狀。
此外，還優(yōu)選在上述反應的任何時間點，添加二氧化鈦、氧化硅、碳酸鈣、氮化硅、粘土、滑石、高嶺土、炭黑等的顆粒，或鈷化合物、防著色劑、穩(wěn)定劑、苯酚類抗氧化劑等的添加劑。
作為鈷化合物的實例，可舉出例如，氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙酰丙酮合鈷、環(huán)烷酸鈷、醋酸鈷四水鹽等。
此外，優(yōu)選在上述反應的任何時間點，或者在縮聚反應實質上完成后，添加有機類的色調調節(jié)劑。所謂色調調節(jié)劑是在樹脂等中使用的染料，通過添加色調調節(jié)劑，可抑制聚酯組合物的黃色，向用戶提供較好的色調。此外，通過在聚酯組合物的制造階段添加色調調節(jié)劑，在淡色染色用途中可呈現出好的色調。
作為有機類色調調節(jié)劑的具體實例，如果以染料索引名稱(COLORINDEX GENERIC NAME)來列舉，作為藍色系，有油溶藍104(SOLVENTBLUE 104)，油溶藍122(SOLVENT BLUE122)，油溶藍45(SOLVENTBLUE 45)等，作為紅色系，有油溶紅111(SOLVENT RED 111)，油溶紅179(SOLVENT RED 179)，油溶紅195(SOLVENT RED 195)，油溶紅135(SOLVENT RED 135)，顏料紅263(PIGMENT RED 263)，還原紅41(VAT RED 41)等，作為紫色系，有分散紫26(DESPERSEVIOLET 26)，油溶紫13(SOLVENT VIOLET 13)，油溶紫37(SOLVENTVIOLET 37)，油溶紫49(SOLVENT VIOLET 49)等。
其中，優(yōu)選不含容易造成裝置腐蝕的氯，在高溫下耐熱性良好而且發(fā)色性優(yōu)異，優(yōu)選油溶藍104(SOLVENT BLUE 104)，油溶藍45(SOLVENTBLUE 45)，油溶紅179(SOLVENT RED 179)，油溶紅195(SOLVENTRED 195)，油溶紅135(SOLVENT RED 135)，油溶紫49(SOLVENTVIOLET 49)。
這些色調調節(jié)劑可根據用途和用戶的需要，使用1種或者使用多種。
特別是含有藍色系的色調調節(jié)劑和/或紅色系的色調調節(jié)劑可對色調進行精細的調節(jié)，因此優(yōu)選。此外，本發(fā)明中所述的“和/或”表示可以僅使用二者中的任何一種，或者可以將二者并用。在該情況下，相對于聚酯組合物制造階段添加的有機類色調調節(jié)劑的總量，如果藍色系的色調調節(jié)劑的比率在50重量％或其以上，則所得的聚酯的色調特別好，因此優(yōu)選。
作為有機類色調調節(jié)劑的添加量，優(yōu)選對于聚酯為30ppm或其以下。在30ppm或其以下時，可保持聚酯的透明性，而且可以抑制暗淡的發(fā)色。此外，在采用如下所述的主碎片時，較好的是考慮相對于混和后聚酯的總量的添加量。
作為在縮聚反應后添加有機類色調調節(jié)劑的方法，可為采用單軸或雙軸擠出機的直接熔融混煉方法，或預先將以其它高濃度含有色調調節(jié)劑的聚酯作為主碎片進行配制，將該主碎片與不含色調調節(jié)劑的碎片另外地進行混和，對色調進行調整的方法。
此外，作為本發(fā)明聚酯制造方法工序類型，可采用間歇式、半間歇式、或者連續(xù)式等。
此外，本發(fā)明聚酯的制造方法優(yōu)選采用將已聚合而成的聚酯進行解聚所得的物質作為原料使用。作為已聚合而成的聚酯的供給源的聚酯制品的實例，可舉出例如，纖維、薄膜、瓶子等。例如在對聚對苯二甲酸乙二醇酯進行解聚的化學再生方法中，可舉出通過乙二醇解聚，獲得對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯，并且對其進行精制處理的方法；用甲醇對解聚得到的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯進行酯交換反應，對所得的粗對苯二甲酸二甲酯進行再結晶或蒸餾精制獲得對苯二甲酸二甲酯的方法；進一步使對苯二甲酸二甲酯進行高溫高壓下水解，獲得對苯二甲酸的方法等。由此通過將已聚合而成的聚酯解聚得到的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯，對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸等作為原料進行再次聚合時，通過使用本發(fā)明，可不會產生由銻化合物形成的異物，而且制絲性能和制膜性能良好，而且與現有技術中的產品相比，可獲得聚合物色調優(yōu)異的聚合物。
本發(fā)明聚酯組合物可由本發(fā)明聚酯的制造方法進行制造。
本發(fā)明的聚酯組合物優(yōu)選其銻化合物的含量相對于聚酯，以銻原子計在30ppm或其以下，更優(yōu)選在10ppm或其以下，進一步優(yōu)選不含銻。在30ppm或其以下時，在紡絲等成型加工時可減少噴絲頭污染等的發(fā)生。此外，可獲得比較便宜的聚合物。
本發(fā)明的聚酯纖維是含有本發(fā)明的聚酯組合物構成的纖維。通過含有本發(fā)明的聚酯組合物，即使制成纖維，也可獲得優(yōu)異的色調。
作為纖維形成性的聚酯，可例舉出例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯等。特別是在衣料用途中，優(yōu)選通用性高的、以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主體的聚酯。
另外，本發(fā)明的聚酯纖維是以含有本發(fā)明的聚酯組合物為前提的纖維，還優(yōu)選通過復合紡絲或混和紡絲形成的纖維。作為復合纖維的形式，可舉出例如，芯殼型、中空的芯殼型、海島型、貼合型等。
本發(fā)明的聚酯組合物相對于本發(fā)明聚酯纖維的配比至少為3重量％，由此可獲得本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選。
作為本發(fā)明聚酯纖維的一種形式，至少構成其一部分的聚酯組合物優(yōu)選含有0.5-0.7重量％的氧化鈦顆粒。通過在該范圍含有比較大量的氧化鈦顆粒，可付與聚酯纖維干燥感和遮光性。此外，干燥感可通過堿處理等使該纖維的表面粗化而表現。另外，如上所述，本發(fā)明的聚酯組合物，可抑制銻化合物在噴絲頭附近處形成異物，并提高制絲性，因此在本形式中含有大量的氧化鈦顆粒是較好的。
作為本發(fā)明的聚酯纖維中所含的氧化鈦顆粒的尺寸，當二次粒徑的平均值在1.0微米或其以下，頻率分布在2.0微米或其以上的顆粒的積分比例在5％或其以下時，在使絲通過的工序中可降低導梭片等的損耗，因此優(yōu)選。
此外，本發(fā)明的聚酯纖維優(yōu)選為含有本發(fā)明的聚酯組合物形成的纖維，并且優(yōu)選該聚酯是由0.1-10摩爾％含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分以及0.1-5.0重量％的數均分子量為400-6000的聚亞氧烷基乙二醇成分共聚形成的。
作為含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分，其作為陽離子染料的染色位置進行作用，可獲得用分散染料不能表現的鮮明的發(fā)色性。此外，通過與聚亞氧烷基乙二醇共聚，可抑制由于含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分共聚造成的聚合物熔融粘度的增加。通過組合現有的這些共聚成分，由于噴絲吐出孔附近處形成異物造成制絲性顯著降低，但是本發(fā)明的聚酯組合物可抑制由銻化合物引起的噴絲吐出孔附近處異物的形成，提高制絲性，因此在本形式中使第3成分共聚是較好的。
作為含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分，可例舉出例如，5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鋰等的磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰、5-磺基間苯二酸二(2-羥基乙基)酯鈉、5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯鋰等的磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽衍生的酯形成性衍生物；5-(四乙基)鏻磺基間苯二甲酸、5-(四丁基)鏻磺基間苯二甲酸等的磺基間苯二甲酸的鏻鹽；5-(四乙基)鏻磺基間苯二甲酸二甲酯、5-(四丁基)鏻磺基間苯二甲酸二甲酯、5-(四乙基)鏻磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯、5-(四丁基)鏻磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯等的磺基間苯二甲酸鏻鹽衍生的酯形成性衍生物等。其中從染色性出發(fā)，優(yōu)選5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉、5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯鈉。
當含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分的共聚合量在0.1摩爾％或其以上時，可獲得優(yōu)異的染色性，在10摩爾％或其以下時，可抑制熔融時粘度上升，并且可將濾壓的上升限制在允許的范圍內。此外，更優(yōu)選為0.6-5摩爾％，進一步優(yōu)選為1.0-2.0摩爾％。
此外，作為聚亞氧烷基乙二醇成分有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，其中由于聚乙二醇通用性高，因此優(yōu)選。
此外，聚亞氧烷基乙二醇的數均分子量在400或其以上時可獲得優(yōu)異的染色性，在6000或其以下時可防止聚酯中形成塊。此外，更優(yōu)選為2000-5000。
聚亞氧烷基乙二醇的共聚合量在0.1重量％或其以上時可獲得優(yōu)異的染色性，在5.0重量％或其以下時，可獲得優(yōu)異的耐熱性，并且可保持聚合物的色調。此外更優(yōu)選為0.5-2.0重量％。
為了對本形式的聚酯纖維染色，所用的陽離子染料可例舉出例如，“Aizen Cathilon”(保土ケ谷化學株式會社制造)、“Kayacryl”(日本化藥株式會社制造)、“Estrol Sumiacryl”(住友化學工業(yè)株式會社制造)、“Diacryl”(三菱化成工業(yè)株式會社制造)、“Maxilon”(チバガイギ-株式會社制造)、“Astrazon”(バイエルジャパン株式會社制造)等冠名的染料。此外，也可以使用分散型的陽離子染料。
此外，本發(fā)明的聚酯纖維優(yōu)選含有本發(fā)明的聚酯組合物構成，并且該聚酯是由0.1-10摩爾％含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分以及0.1-5.0重量％的數均分子量為400-6000的聚亞氧烷基乙二醇成分共聚形成的，此外，所述聚酯組合物還含有0.5-7.0重量％的氧化鈦顆粒。
此外，本發(fā)明的聚酯纖維優(yōu)選制成產業(yè)用聚酯纖維。產業(yè)用聚酯纖維要求其強度等達到較高的值，而由于本發(fā)明的聚酯組合物形成的異物較少，并且可獲得優(yōu)異的機械特性，因此也可以適用于該用途。
作為本形式的本發(fā)明的聚酯纖維組合物的極限粘度，從強度、韌度和耐久性觀點出發(fā)，優(yōu)選其在0.85或其以上，更優(yōu)選在0.90或其以上。此外，從制絲性出發(fā)，優(yōu)選在1.3或其以下。
優(yōu)選本發(fā)明的產業(yè)用聚酯纖維由纖維強度T和伸長度E的平方根的乘積定義的韌度T·E1/2在28或其以上，更優(yōu)選其在30或其以上。在28以上時，可具有足夠的強度和耐久性。
另外，本發(fā)明的產業(yè)用聚酯纖維用中間伸長率(對應于強度為4.0cN/dtex時的伸長率)和干熱收縮率之和表示的尺寸穩(wěn)定度在12％或其以下，優(yōu)選在10％或其以下，更優(yōu)選在8％或其以下。通過使尺寸穩(wěn)定性在12％或其以下，可在輪胎成型時保持輪胎的均一性，并且在強度、韌度和耐久性等方面獲得平衡，可獲得滿足作為橡膠增強用材料那樣的簾線。此外，通過使尺寸穩(wěn)定度在8％或其以下，在輪胎成型時也可代替人造絲。
本發(fā)明的產業(yè)用聚酯纖維除了作為輪胎簾線，還可以用于以下的用途，例如如果用于安全帶等的能量吸收帶中，以相同量的基布與現有技術相比可吸收更大的沖擊，或者與現有技術相比，可以更薄并收納性好，并獲得同等的沖擊吸收性能。此外，如果用于施工用養(yǎng)生網片，則所用基布的量比現有技術的少就能夠實現，因此可降低網的質量，并提高操作性。另外，如果作為帶增強用材料使用，則對于沖擊力和異物咬合混合等，不容易發(fā)生斷裂和損傷，得到耐久性優(yōu)異的帶子。此外，對傳送帶、安全帶、安全網、土木施工用片、擋水片、繩索、漁網、帳篷基布、厚織物類、柔性容器、帆布、緩沖氣囊基布、軟管增強用材料等有用。
此外，本發(fā)明的聚酯纖維還優(yōu)選作為縫紉絲用。如上所述，由于本發(fā)明的聚酯組合物產生的異物較少，因此可獲得優(yōu)異的機械特性。
本發(fā)明的縫紉絲用聚酯纖維的強度為7.1-8.5cN/dtex，當強度在7.1cN/dtex或其以上時，可獲得可滿足作為縫紉絲用的強度。此外，如果強度為8.5cN/dtex則強度足夠，但是在8.5cN/dtex或其以下時，從操作性和設備保險等觀點看是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的縫紉絲用聚酯纖維的伸長率為14-24％。通過使伸長率在14％或其以上，可獲得操作性良好的纖維，通過使其在24％或其以下，可獲得足以滿意的尺寸穩(wěn)定性。
此外，本發(fā)明的聚酯組合物或者聚酯纖維還優(yōu)選制成聚酯無紡布。由于本發(fā)明的聚酯組合物產生的異物較少，因此開纖性優(yōu)異，因而可獲得均一性優(yōu)異的無紡布，并且可抑制絲斷裂現象。
此外，在通過纖維之間互相熔結而形成無紡布類型的方法中，本發(fā)明的聚酯組合物還優(yōu)選由全部酸成分中含0.1-20摩爾％的間苯二甲酸成分的組分共聚合形成。作為間苯二甲酸成分的共聚合量，通過使其為全部酸成分的0.1摩爾％或其以上，形成無紡布，可獲得易熔結性。此外，作為上限，如果為20摩爾％時則足夠，但是從熱穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在18摩爾％或其以下。
一般，低熔點的共聚聚酯傾向于使噴絲口污染，但是本發(fā)明的聚酯組合物可抑制由銻化合物引起的在噴絲頭附近處異物的形成，并提高制絲性，因此在本形式中也優(yōu)選使第3成分共聚合。
此外，在將該聚酯組合物作為芯殼型復合纖維的殼成分使用時，優(yōu)選芯成分比殼成分的熔點高20-60℃，更優(yōu)選高25-50℃。通過使兩種成分的熔點差在20℃或其以上，可在較高溫度下進行熱壓合，因此纖維之間的熔結更加穩(wěn)固，并且可抑制毛刺的產生，另外，通過使熔點差在60℃或其以下，即使在單纖維的纖度較粗的情況下，也可以在紡絲時使從噴絲口噴出的長絲穩(wěn)定地冷卻。
實施例[測定方法](1)聚酯組合物中的鈦元素、磷元素、銻元素和錳元素的含量首先，在聚酯組合物中含有二氧化鈦的情況下，進行如下所述除去二氧化鈦顆粒的前處理操作。將聚酯組合物溶解在鄰氯代苯酚中，以相對于100g溶劑溶解5g聚合物的比例進行溶解，通過加入與該聚合物溶液相同重量的二氯甲烷、調整溶液的粘性后，在18000rpm的轉數下在離心分離器中旋轉1小時，使顆粒沉降。此后，采用傾斜法只回收上部澄清液，通過添加與上部澄清液相同重量的丙酮，使聚合物再次析出，此后，采用玻璃過濾器(IWAKA社制作的3G3)進行過濾，并進一步用丙酮將殘留在過濾器上的產物清洗后，在室溫下真空干燥12小時，除去丙酮。
另一方面，在不含二氧化鈦顆粒的情況下，無需進行前處理，因此可直接對聚合物進行分析。
將除去了二氧化鈦顆粒的聚酯熔融，成型為板狀后，采用熒光X射線元素分析裝置(堀場制作所制作的MESA-500W型)求出鈦元素、磷元素、銻元素和錳元素的含量。
(2)聚合物的特性粘度IV采用鄰氯代苯酚作為溶劑，在25℃下進行測定。
(3)溶液濁度將2.0g試樣溶解在20ml鄰氯代苯酚中，采用濁度測量計(スガ實驗機社制作的HGM-2DP型)，通過積分球式電光度法進行分析。
例如在不含二氧化鈦顆粒的聚酯組合物中，如果溶液濁度在2％或其以下的話，則異物的含量低，可以說是制絲性優(yōu)異的聚合物。
(4)聚合物的色調將聚酯樹脂的碎片作為試樣，采用色差計(スガ實驗機社制作的SM彩色-計算機型SM-3)，測得其享特值(L、a、b)。采用C光作為光源，在45°入射、垂直受光、2°視野的條件下進行測定。此外，使試樣數目n＝10。
(5)在噴絲頭周邊的堆積物的形成狀態(tài)在熔融紡絲過程中，采用長焦顯微鏡觀察從纖維紡出到72小時后在噴絲頭周邊的堆積物量。按照以下基準對堆積物的形成狀態(tài)進行判定。
○幾乎看不到堆積物△可看到堆積物，但處于可操作的狀態(tài)×可看到堆積物，并且頻繁發(fā)生絲斷裂的狀態(tài)(6)拉伸時的絲斷裂比率從聚酯纖維的未拉伸絲按照各實施例、比較例中預定的倍率獲得拉伸絲時，從1000根未拉伸絲進行拉伸時，將發(fā)生絲斷裂的根數作為n，按照以下公式算出絲斷裂比率。
絲斷裂比率＝(n/1000)×100(7)纖維強度和伸長率采用オリエンテック社制造的全自動強伸度測定機(ASC-5Y-A/RTA-100)，從初期試樣長20cm、以20cm/分鐘進行拉伸時的負荷-伸長曲線求出。在該曲線中，將負荷值最大的點與試樣初期的纖度比作為強度，并將負荷值最大點處試樣的伸長與初期試樣的長度比作為伸長率。
此外，試樣數目n＝10。
(8)染料吸盡率采用27機號的襪子編織機(英光產業(yè)株式會社制造)編織筒狀織物，將該筒狀織物在包含0.2％非離子性活性劑(グランアップCS、三洋化成株式會社制造)和0.2％蘇打灰的沸水中煮沸精制5分鐘，并水洗、干燥。將該筒狀織物在由5％owf的孔雀石綠(關東化學制造)、0.5ml/L醋酸和0.2g/L醋酸鈉形成的浴比為1∶100的120℃熱水溶液中進行60分鐘的染色，從染色前后溶液中染料濃度差求出筒狀織物的染料吸盡率。
如果該值在40％或其以上，則可以說是染色性優(yōu)異的聚合物。
(9)變異系數作為表示無紡布不均勻性(變異系數)的參數，從100個部位抽樣制作出寬度為50mm、長度為50mm的切片，測定各個切片的重量，由以下公式求出CV值。
CV值(％)＝(切片重量的標準偏差)/(切片重量的平均值)×100當CV值在5％或其以下時，表示開纖性良好，在4％或其以下時，表示開纖性優(yōu)異。
(10)產業(yè)用聚酯纖維的強度、伸長率、中間伸度和韌度采用東洋ボ—ルドウイン株式會社制作的坦錫倫(Tensilon)拉伸試驗機，在初期試樣長度為25cm、拉伸速度為30cm/分鐘的條件下求出負荷-伸長曲線。將該曲線中負荷值最大的點與試樣初期的纖度比作為強度，并將負荷值最大點處試樣的伸長與初期試樣的長度比作為伸長率。另外，從該負荷-伸長曲線中與強度4.0cN/dtex相對應的伸長率作為中間伸長率。韌度由上述強度T(cN/dtex)和伸長率E(％)，根據T·E1/2求出。
(11)干熱收縮率將復絲制成周長為50cm并且回卷兩次的絞絲狀試樣，在20℃、65％RH的調溫室中放置24小時或其以上后，對試樣施加相當于0.1g/dtex的負荷，此時的絞絲長度為L0。此后，除去負荷，在無張力狀態(tài)下，在150℃的烘箱中放置30分鐘后，從烘箱中取出，在上述條件下的調溫室中放置4小時，再一次施加上述負荷，測定其長度為L1。按照以下公式從L0，L1求出干熱收縮率。
干熱收縮率(％)＝{(L0-L1)/L0}×100(12)尺寸穩(wěn)定性從上述中間伸長率和干熱收縮率的和算出尺寸穩(wěn)定性。
(13)處理簾線的強度對試樣每10cm施加45次捻絲(下捻絲)后，將多根合絲，向相反方向每10cm施加45次捻絲(上捻絲)后，制成簾線。對從產業(yè)用聚酯纖維獲得的處理簾線，采用與上述(10)一樣的方法求出其強度。
(14)處理簾線在橡膠中的耐熱性將處理簾線埋入在橡膠中，在150℃、6小時的條件下硫化后，評價其強度保持率。
評價方式為強度保持率在60％或其以上時為優(yōu)異，在50％或其以上但不足60％時與現有制品相當，不足50％時，比現有制品差。
(15)耐疲勞性(GY壽命)基于ASTM-D885，使管內壓為3.5kg/cm2、旋轉速度為850rpm、管角度為90°，求出直至管破裂的時間。將其與現有的輪胎簾線(東麗株式會社制作的1000-240-703M)的至管破裂的時間進行比較，按照以下基準進行判定。
◎與現有制品相比提高10-30％
○與現有制品相比提高0-10％×與現有制品相比，至破裂的時間更短[實施例1](催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)向配備有攪拌機、冷凝器和溫度計的3L燒瓶中加入50℃的溫水(371g)，在其中溶解檸檬酸的一水合物(532g、2.52摩爾)。一邊攪拌該溶液，一邊從滴加漏斗向該溶液中慢慢滴加四異丙氧基鈦(288g、1.00摩爾)。對該混合物加熱1小時，并使其回流，生成渾濁狀溶液。此后在真空下進行蒸餾，除去異丙醇/水。將該殘留物冷卻至低于70℃的溫度，一邊攪拌該溶液，一邊從滴加漏斗慢慢滴加氫氧化鈉(380g、3.04摩爾)的32重量/重量％水溶液。將所得產物過濾，然后將其與乙二醇(504g、8摩爾)混合，此后通過在真空下加熱，除去異丙醇/水，得到含有檸檬酸螯合的鈦化合物，并稍微渾濁狀的淡黃色產物(Ti含量為3.85重量％)。
(添加磷化合物)向鈦類催化劑溶液添加磷酸的85重量/重量％水溶液(114g、1.00摩爾)，由此得到含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量2.49重量％)。
(制造聚酯組合物)預先裝入123kg對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯，在溫度保持在250℃、壓力為1.2×105Pa的酯化反應槽中，用4小時連續(xù)供給由100kg高純度對苯二甲酸(三井化學社制造)和45kg乙二醇(日本觸媒社制造)形成的漿料，在供給完成后，進一步反應1小時，一邊餾出水分，一邊進行酯化反應。
然后，將123kg酯化反應產物移送至縮聚反應槽中。
然后，在已經移送了酯化反應產物的上述縮聚反應槽中，添加二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(旭電化社制造的アデカスタブPEP-36)(以下稱作“磷化合物1”)的乙二醇漿料，使其量相對于聚酯目標產物為50質量ppm(以磷原子計為5質量ppm)，并攪拌5分鐘。
此后，添加氧化鈦顆粒的乙二醇漿料，使其量相對于聚酯目標產物以氧化鈦計為0.3質量％，進一步攪拌5分鐘。然后，添加醋酸鈷和醋酸錳的乙二醇溶液，使其量相對于聚酯目標產物分別以鈷原子計為30質量ppm，以錳原子計為15質量ppm，并進一步攪拌5分鐘。
此后，添加上述催化劑組合物A，使其量相對于聚酯目標產物以鈦原子計為10質量ppm，以30rpm攪拌低聚物，同時將反應體系從250℃慢慢升溫至285℃，并使壓力降至40Pa。對升溫速度和減壓速度進行調節(jié)，使得其一同在60分鐘的時間達到最終溫度和最終壓力。
繼續(xù)在30rpm的條件下攪拌，在達到預定攪拌力矩的時間點，用氮氣凈化反應體系，通過回復至常壓，使縮聚反應停止，在冷水中以絲束狀吐出，立刻切斷，得到聚合物顆粒。從開始減壓到達到預定力矩的時間為3小時。
所得聚合物的IV為0.66、色調為L＝77、a＝-1.1、b＝0.5、溶液渾濁度為0.7％。此外，可以確定從聚合物測定的來自鈦類催化劑的鈦原子含量為10質量ppm，磷原子的含量為13質量ppm，Ti/P＝0.50，銻原子的含量為0質量ppm。
(熔融紡絲、拉伸)將所得的聚酯在干燥后提供至紡絲機，用熔融器在290℃下熔融后，用齒輪泵進行計量，在300℃下從紡絲組件部分吐出，以2000m/分鐘的速度進行拉取。所得未拉伸的絲在80℃下拉伸至2.8倍后，在125℃的輥上進行熱固，得到75旦(83dtex)、36單纖維的拉伸絲。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)對于鈦類催化劑溶液，加入苯基膦酸(158g、1.00摩爾)，獲得含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量為2.49重量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且對于聚酯目標產量添加磷化合物1，使其量以磷原子計為1質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)對于鈦類催化劑溶液，加入磷酸的85重量/重量％的水溶液(39.9g、0.35摩爾)和苯基膦酸(158g、1.00摩爾)，獲得含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量為2.49重量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且對于聚酯目標產量添加磷化合物1，使其量以磷原子計為300質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
表1

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
在各個實施例中，所得的聚合物的色調優(yōu)異。
此外，在熔融紡絲工序中，紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即，實施例1-3都形成成型加工性良好的聚合物。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)向配備有攪拌機、冷凝器和溫度計的2L燒瓶中加入四異丙氧基鈦(285g、1.00摩爾)，一邊對其攪拌，一邊從滴加漏斗向體系內加入乙二醇(218g、3.51摩爾)。對添加速度進行調節(jié)，使得反應熱保持燒瓶內的物質的溫度在約50℃。該反應完成后，對該反應混合物攪拌15分鐘。攪拌后，向體系內加入85重量/重量％的乳酸銨(252g、2.00摩爾)水溶液，獲得含有乳酸螯合的鈦化合物的，透明的淡黃色產物(Ti含量為6.54重量％)。
(添加磷化合物)向鈦類催化劑溶液添加磷酸的85重量/重量％水溶液(114g、1.00摩爾)，得到含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量4.23重量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)對于鈦類催化劑溶液，加入苯基膦酸(158g、1.00摩爾)，獲得含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量為4.23重量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且對于聚酯目標產量添加磷化合物1，使其量以磷原子計為1質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例4一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)對于鈦類催化劑溶液，加入磷酸的85重量/重量％的水溶液(39.9g、0.35摩爾)和苯基膦酸(158g、1.00摩爾)，獲得含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量為5.71重量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且對于聚酯目標產量添加磷化合物1，使其量以磷原子計為300質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例4一樣的方式實施。
表2

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
在各個實施例中，所得的聚合物的色調優(yōu)異。
此外，在熔融紡絲工序中，紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即，實施例4-6都形成成型加工性良好的聚合物。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)在該階段不添加磷化合物。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用亞磷苯基酯(Aldrich社制造)(磷化合物2)代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為50質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)在該階段不添加磷化合物。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用三(單壬基苯基)亞磷酸酯(Aldrich社制造)(磷化合物3)代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為50質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
表3

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
在各個實施例中，所得的聚合物的色調優(yōu)異。
此外，在熔融紡絲工序中，紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即，實施例7、8都形成成型加工性良好的聚合物。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)在該階段不添加磷化合物。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物2代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為50質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)在該階段不添加磷化合物。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物3代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為50質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
表4

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
在各個實施例中，所得的聚合物的色調優(yōu)異。
此外，在熔融紡絲工序中，紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即，實施例9、10都形成成型加工性良好的聚合物。

(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(旭電化社制造、アデカスタブPEP-24G)(磷化合物4)代替磷化合物1，使其量對于聚酯目標產量以磷原子計為5質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)對于鈦類催化劑溶液，加入苯基膦酸(158g、1.00摩爾)，獲得含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量為1.66重量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為1質量ppm，且使催化劑組合物的添加量以鈦原子計為15質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)對于鈦類催化劑溶液，加入磷酸的85重量/重量％的水溶液(39.9g、0.35摩爾)和苯基膦酸(158g、1.00摩爾)，獲得含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量為4.98重量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為300質量ppm、且使催化劑組合物的添加量以鈦原子計為5質量ppm、使醋酸錳的添加量為30質量ppm，并進一步使作為其它催化劑的三氧化銻相對于聚酯目標產量以銻原子計為20質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
表5

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
在實施例11、12中，所得的聚合物的色調優(yōu)異。
此外，在熔融紡絲工序中，紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即，實施例11、12都形成成型加工性良好的聚合物。
在實施例13中，所得聚合物的色調優(yōu)異，在紡絲時可稍微觀察到噴絲頭周邊的堆積物，但是仍可以操作。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為5質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例4一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)對于鈦類催化劑溶液，加入苯基膦酸(158g、1.00摩爾)，獲得含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量為2.82質量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為1質量ppm、使催化劑組合物的添加量以鈦原子計為15質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例4一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)(鈦類催化劑溶液的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(磷化合物的添加)對于鈦類催化劑溶液，加入磷酸的85重量/重量％的水溶液(39.9g、0.35摩爾)和苯基膦酸(158g、1.00摩爾)，獲得含有磷化合物的鈦類催化劑組合物(P含量為11.42重量％)。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量對于聚酯的目標產量以磷原子計為300質量ppm、使催化劑組合物的添加量以鈦原子計為5質量ppm、使醋酸錳的添加量為40質量ppm，并進一步使作為其它催化劑的三氧化銻相對于聚酯目標產量以銻原子計為20質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例4一樣的方式實施。
表6

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
在實施例14、15中，所得的聚合物的色調優(yōu)異。
此外，在熔融紡絲工序中，紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即，實施例14、15都形成成型加工性良好的聚合物。
在實施例16中，所得聚合物的色調優(yōu)異，在紡絲時可稍微觀察到噴絲頭周邊的堆積物，但是仍可以操作。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化社制造、アデカスタブHP-10)(磷化合物5)代替磷化合物1，使其量相對于聚酯目標產量以磷原子計為50質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(旭電化社制造、アデカスタブ2112)(磷化合物6)代替磷化合物1，使其量相對于聚酯目標產量以磷原子計為50質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
表7

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
在各個實施例中，所得的聚合物的色調優(yōu)異。
此外，在熔融紡絲工序中，紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即，實施例17、18都形成成型加工性良好的聚合物。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物5代替磷化合物1，使其量相對于聚酯目標產量以磷原子計為50質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例4一樣的方式實施。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例4一樣的方式進行。
(聚酯組合物的制造)除了采用上述催化劑組合物，并且用磷化合物6代替磷化合物1，使其量相對于聚酯目標產量以磷原子計為50質量ppm以外，按照與實施例4一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例4一樣的方式實施。
表8

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
在各個實施例中，所得的聚合物的色調優(yōu)異。
此外，在熔融紡絲工序中，紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即，實施例19、20都形成成型加工性良好的聚合物。
(聚酯組合物的制造)除了采用四丁氧基鈦(日本曹達社制造)作為鈦催化劑，并使其量相對于聚酯目標產量以鈦原子計為10質量ppm、省略磷酸的添加、磷化合物1的添加量相對于聚酯目標產量以磷原子計為100質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
在紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，延伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂，是成型加工性良好聚合物，但是所得聚合物的色調b值較高，為10.3，形成色調差的黃色聚合物。
(聚酯組合物的制造)除了不采用鈦類催化劑，使磷酸的添加量相對于聚酯目標產量以磷原子計為10質量ppm、磷化合物1的添加量相對于聚酯目標產量以磷原子計為500質量ppm、并使作為催化劑的三氧化銻(住友金屬礦山社制造)相對于聚酯目標產量以銻原子計為400質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
即使變更催化劑，仍然可良好地推進聚合反應性，所得聚合物的色調也不存在問題，但是聚合物的溶液渾濁度較高，為3.4％，在紡絲時，發(fā)現在噴絲口處發(fā)生頻繁地發(fā)生絲斷裂現象，其操作性差。
(催化劑組合物的配制)配制包含四異丙氧基鈦(日本曹達社制造)和磷酸的乙二醇溶液。
(聚酯組合物的制造)除了省略磷化合物1的添加，并添加上述催化劑組合物，使其量相對于聚酯目標產量以鈦原子計為10質量ppm以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
即使變更催化劑時，也可以良好地推進聚合反應性，在紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升，此外，在延伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂，形成成型加工性良好聚合物，但是所得聚合物的色調b值較高，為13.8，形成色調差的黃色聚合物。
表9

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
(對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯的回收)將包含PET瓶子的使用完的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)成型品進行粉碎，制成碎片，將該碎片與熔融的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯混合，進一步加熱，進行預備解聚，所得的預備解聚物進一步被乙二醇解聚，制成對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯的乙二醇溶液。
對該溶液進行異物過濾，用活性炭脫色，用離子交換處理進行脫離子處理。
然后，從該溶液晶析分離出粗的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯，通過分子蒸餾對分離出的物質進行精制，獲得精制的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯熔融液。
使該熔融液的溫度維持在120℃，調整一滴的重量為25mg，并從滴加孔以每秒滴加1滴的速度，滴加在維持于25℃的帶狀制薄片機上，由此獲得平均外圍邊緣最大直徑為4mmφ、凸面高度為2mm的彎月面透鏡形狀的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯的顆粒。
(對苯二甲酸的回收)向預先裝有200質量份乙二醇的500ml可拆式燒瓶中添加1.5質量份碳酸鈉、50質量份包含PET瓶子的使用完的PET成型品的碎片，一邊攪拌，一邊升溫至185℃。一邊保持在該溫度下，一邊繼續(xù)攪拌4小時，使用完的PET成型品碎片溶解，完成解聚反應。所得解聚物在減壓蒸餾下濃縮，回收150質量份作為餾分的乙二醇。
向該濃縮液中添加作為酯交換反應催化劑的0.5質量份碳酸鈉和100質量份甲醇，在常壓、75℃的液溫下攪拌1小時，使酯交換反應進行。
將所得混合物冷卻至40℃，用玻璃制的過濾器進行過濾。將過濾器上收集的粗對苯二甲酸二甲酯投入到100質量份的甲醇中，一邊加熱到40℃，一邊攪拌清洗，再次用玻璃制得的過濾器進行過濾。此后，再一次重復在甲醇中進行攪拌清洗的操作。
將過濾器上收集的粗對苯二甲酸二甲酯裝入到蒸餾裝置中，在壓力為6.65KPa、回流比為0.5的條件下進行減壓蒸餾，得到作為餾分的對苯二甲酸二甲酯。
將所得的100質量份對苯二甲酸二甲酯與200質量份的水混合，一邊保持在180℃下，一邊攪拌，此后將其提供給水解反應裝置。
將供有混合液的水解反應裝置的液溫保持在250℃，通過攪拌使水解反應進行，將生成的甲醇與水一起餾出。
在所得的對苯二甲酸/水漿料中對苯二甲酸/水的質量比約為1/1。此外，在該漿料中，4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸、苯甲酸和2-羥基對苯二甲酸二甲酯的總量，相對于對苯二甲酸為1質量ppm或其以下。
然后，向離心分離機中投入166質量份所得的對苯二甲酸/水漿料，4150質量份乙二醇，并進行混合。在投入的時間點對苯二甲酸/水/乙二醇的質量比為1∶1∶50，對該漿料進行脫溶劑處理，獲得對苯二甲酸的結渣。該結渣的對苯二甲酸/水/乙二醇的質量比約為83∶0.4∶14.3。
進一步向該結渣中加入乙二醇，并混合，獲得最終質量比為66∶34對苯二甲酸/乙二醇漿料。
(催化劑組合物的配制)采用與實施例1一樣的方式實施。
(聚酯組合物的制造)除了將上述所得的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯和對苯二甲酸/乙二醇漿料作為聚酯的原料以外，按照與實施例1一樣的方式獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
表10

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式實施。
(聚酯組合物的制造)在各個實施例中，除了按照表11中所示的分量，添加氧化鈷、油溶藍104(SOLVENT BLUE 104)(クラリアント社制造、Polysynthren RBL)(B1)、油溶紅135(SOLVENT RED 135)(クラリアント社制造、Polysynthren Red GFP)(R1)以外，按照與實施例1一樣的方式獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
表11

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式實施。
(聚酯組合物的制造)在各個實施例中，除了按照表12所示的分量并改變氧化鈦顆粒的添加量以外，按照與實施例1一樣的方式實施，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例1一樣的方式實施。
表12

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
(催化劑組合物的配制)
按照與實施例1一樣的方式實施。
(聚酯組合物的制造)預先裝入100kg對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯，在溫度保持在250℃、壓力為1.2×105Pa的酯化反應槽中，用4小時連續(xù)供給由82.5kg高純度對苯二甲酸(三井化學社制造)和35.4kg乙二醇(日本催化劑社制造)形成的漿料，在供給完成后，進一步反應1小時，一邊餾出水分，一邊進行酯化反應。
然后，將101.5kg酯化反應產物移送至縮聚反應槽中。
然后，在已經移送了酯化反應產物的上述縮聚反應槽中，添加5g硅(東芝シリコ—ン制造、TSF433)。
此后，添加11.5g醋酸鈷(相對于聚酯的目標產量以鈷原子計為30質量ppm)、15g醋酸錳(相對于聚酯的目標產量以錳原子計為33質量ppm)、75g季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)(チバガイギ—株式會社制造、イルガノックス1010)、45g醋酸鋰、0.4g作為藍色調調節(jié)劑B1的乙二醇溶液。
此后，添加上述催化劑組合物，使其量相對于聚酯目標產物以鈦原子計為10質量ppm，添加磷化合物1的乙二醇漿料，使其相對于聚酯目標產量為70質量ppm(以磷原子計為7質量ppm)。
繼續(xù)攪拌5分鐘后，添加1kg數均分子量為4000的聚乙二醇(三洋化成工業(yè)株式會社制造)。
繼續(xù)攪拌5分鐘后，添加5-磺基間苯二甲酸羥乙酯鈉的乙二醇溶液(竹本油脂株式會社制造ES-740)，使其相對于聚酯的酸成分以間苯二甲酸計為1.78摩爾％。
繼續(xù)攪拌5分鐘后，添加氧化鈦顆粒的乙二醇漿料，使其相對于聚酯的目標產量以氧化鈦顆粒計為0.07質量％，然后一邊以30rpm攪拌低聚物，同時將反應體系從250℃慢慢升溫至290℃，并使壓力降至40Pa。對升溫速度和減壓速度進行調節(jié)，使得其一同在60分鐘的時間達到最終溫度和最終壓力。
繼續(xù)在30rpm的條件下攪拌，在達到預定攪拌力矩的時間點，用氮氣凈化反應體系，通過回復至常壓，使縮聚反應停止，在冷水中以絲束狀吐出后，立刻切斷，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯的顆粒。從開始減壓到達到預定力矩的時間為3小時。
所得聚合物的IV為0.68、色調為L＝72、a＝-2.5、b＝4.5、溶液渾濁度為0.7％。此外，可以確定從聚合物測定的來自鈦類催化劑產生的鈦原子含量為10質量ppm，磷原子的含量為13質量ppm，Ti/P＝0.50，銻原子的含量為0質量ppm。
(熔融紡絲、拉伸)將所得的聚酯在干燥后提供至紡絲機，用熔融器在285℃下熔融后，用齒輪泵進行計量，在295℃下從紡絲組件部分吐出，以1000m/分鐘的速度進行拉取。所得未拉伸的絲在80℃下拉伸至2.8倍后，在125℃的輥上進行熱固，得到75旦(83dtex)、36單纖維的拉伸絲。
在紡絲時幾乎觀察不到噴絲頭周邊的堆積物和濾壓上升。此外，拉伸時幾乎不發(fā)生絲斷裂。即是成型加工性良好聚合物。
此外，染料吸盡率為62％，為染色性良好的聚合物。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式實施。
(聚酯組合物的制造)在各個實施例中，按照表13和14所示的分量，并變更含金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分的添加量、聚乙二醇成分的數均分子量及其添加量以外，按照與實施例30一樣的方式，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例30一樣的方式實施。
表13

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以氧化鈦以外的金屬或磷原子換算出的。
表14

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以氧化鈦以外的金屬或磷原子換算出的。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式實施。
(聚酯組合物的制造)在各個實施例中，按照表15和16所示的分量，并變更含金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分的添加量、聚乙二醇成分的數均分子量及其添加量，并且使氧化鈦顆粒的添加量相對于聚酯的目標產量以氧化鈦顆粒計為1.5質量％以外，按照與實施例30一樣的方式，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、拉伸)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例30一樣的方式實施。
表15

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以氧化鈦以外的金屬或磷原子換算出的。
表16

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以氧化鈦以外的金屬或磷原子換算出的。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式實施。
(芯成分用聚酯組合物的制造)按照與實施例1一樣的方式獲得聚酯組合物，將其作為芯殼型復合纖維的芯部成分使用。
(殼成分用聚酯組合物的制造)除了將90kg對苯二甲酸、10g間苯二甲酸(三井化學社制造)作為二羧酸成分，以及使氧化鈦顆粒的添加量相對于聚酯目標產量為0.1質量％以外，按照與制造上述芯成分用聚酯組合物的制造方法一樣的方式獲得聚酯組合物，將其作為芯殼型復合纖維的殼成分用。
所得殼成分用聚酯的IV為0.63，熔點為257℃。此外，確定了從聚合物測定出的來自鈦催化劑的鈦原子的含量為10質量ppm。
(熔融紡絲、無紡布的形成)將上述芯成分和殼成分分別在280℃下熔融后，使得從吐出孔徑的直徑為0.5mm、孔數為200的芯殼型復合纖維用紡絲噴絲模口吐出的芯成分吐出量為240g/分、殼成分的吐出量為60g/分，在空氣吸入器壓力為0.54MPa的條件下高速吸引出紡出的細絲后，隨著空氣流使得沖撞到沖擊板上的細絲開纖，調整行走速度，使得薄片的單位面積重量為50g/m2，收集在網狀輸送器上。繼續(xù)通過加熱至235℃的壓花輥進行部分熱壓，得到無紡布。此外，在無紡布制造中，在180分鐘的期間對絲斷裂狀態(tài)進行測定時，為0次，表明其操作性優(yōu)異。
所得無紡布的CV值為3.2％，表明其開纖性優(yōu)異。
(催化劑組合物的配制)
按照與實施例1一樣的方式進行。
(芯成分用聚酯組合物的制造)按照與實施例1一樣的方式獲得聚酯組合物，將其作為芯殼復合纖維的芯成分用。
(殼成分用聚酯組合物的制造)在各個實施例中，除了按照表17所示的分量，并改變間苯二甲酸的添加量以外，按照與實施例44一樣的方式，獲得聚酯組合物。
(熔融紡絲、無紡布的形成)除了采用上述聚酯組合物以外，按照與實施例44一樣的方式進行。
表17

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
表18
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣方式實施。
(聚酯組合物的制造)除了省略氧化鈦顆粒的添加，并設定力矩目標值使得IV值為0.72以外，按照與實施例1一樣方式實施。
此外，在160℃下對該聚酯組合物預先干燥5小時后，在225℃、壓力為40Pa的條件下使其固相聚合，獲得IV為1.27的聚酯組合物的碎片。
(熔融紡絲、拉伸)在擠壓型紡絲機上對上述IV為1.27的聚酯組合物進行紡絲。從直徑為0.6mm的吐出孔的噴絲頭吐出的細絲在長度為300mm、溫度為300℃的加熱筒上慢慢冷卻后，在18℃的冷風中冷卻固化，以2000m/分鐘的拉取速度進行紡絲。對由此所得的未拉伸絲在拉伸溫度為85℃、熱處理溫度為240℃下，通過變更倍率、松弛率，獲得1000dtex·240單纖維的拉伸絲。
在紡絲時，幾乎觀察不到濾壓上升，此外，拉伸時也幾乎不發(fā)生絲斷裂，表明其制絲性良好。
從聚酯纖維測定的IV值為1.02。此外，從拉伸絲測定的溶液渾濁度為0.6。
從該拉伸絲制成的處理簾線的強度優(yōu)異，為7.1cN/dtex，其耐疲勞性也比現有制品優(yōu)異。
表19

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
(催化劑組合物的配制)按照與實施例1一樣的方式進行。
(聚酯組合物的制造)除了省略氧化鈦顆粒的添加，并設定力矩目標值使得IV值為0.72以外，按照與實施例1一樣方式實施。
(熔融紡絲、拉伸)將所得的聚酯在干燥后提供至紡絲機，用熔融器在290℃下熔融后，用齒輪泵進行計量，在300℃下從紡絲頭組件部分吐出，以1000m/分鐘的速度進行拉取。
所得未拉伸的絲在90℃下拉伸至3.2倍后，進一步在105℃下拉伸1.6倍，此后在210℃的熱輥上進行熱固，得到78dtex、24單纖維的拉伸絲。
在紡絲時，幾乎觀察不到紡絲孔周邊的堆積物以及濾壓上升，此外，拉伸時也幾乎不發(fā)生絲斷裂，即表明其為成型加工性良好的聚合物。
表20

磷化合物A向鈦類催化劑組合物中添加的磷化合物。
磷化合物B向與鈦類催化劑組合物不同的體系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金屬或磷原子換算出的。
權利要求
1.一種聚酯的制造方法，其包括添加具有選自羰基、羧基或酯基的基團的鈦化合物和具有以下通式1所示結構的磷化合物， (式1)式1中，R1表示氫、碳原子數為1-50的烴基、羥基或含有烷氧基的碳原子數為1-50的烴基，R1也可以相對于苯環(huán)具有2個或其以上，此外，R2、R3分別獨立地表示碳原子數為1-50的烴基、羥基或含有烷氧基的碳原子數為1-50的烴基，也可以相對于磷原子形成-OR2或-OR3的烷氧基。另外，L+M+N＝3，并且L為1-3的整數、M和N為0-2的整數。此外，R2和R3也可以形成環(huán)狀結構。
2.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其中所述鈦化合物是含有選自以下通式2-6表示的功能基組成的組的基團的鈦化合物， (式2) (式3) (式4) (式5) (式6)式2-6中，R4-R12分別獨立地表示氫、碳原子數為1-30的烴基、或具有烷氧基、羥基、羰基、乙?；Ⅳ然?、酯基或氨基的碳原子數為1-30的烴基。
3.如權利要求2所述的聚酯的制造方法，其中所述鈦化合物是含有選自以上通式2-4表示的功能基組成的組的基團的鈦化合物，在式2-式4中，R4-R9分別獨立地表示具有羰基、羧基或酯基的碳原子數為1-30的烴基。
4.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其中所述磷化合物具有包含磷原子的6元環(huán)或其以上的環(huán)結構。
5.如權利要求4所述的聚酯的制造方法，其中所述磷化合物包含式7所示的化合物。 (式7)上述式7中，R13和R14分別獨立地與上述式1中的R1相當。
6.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其中添加所述鈦化合物，使其相對于所生成的聚酯的量，以鈦原子計為0.5-150ppm。
7.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其中添加所述磷化合物，使其相對于所生成的聚酯的量，以磷原子計為0.1-400ppm。
8.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其中鈦化合物與磷化合物的添加量的比率，以鈦原子和磷原子的摩爾比Ti/P計為0.1-20。
9.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其中進一步添加錳化合物，使其相對于所生成的聚酯的量，以錳原子計為1-400ppm，并且錳化合物的錳原子與磷化合物的磷原子的摩爾比Mn/P為0.1-200。
10.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其中添加藍色的有機類色調調節(jié)劑和/或紅色的有機類色調調節(jié)劑。
11.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其中將已聚合而成的聚酯解聚形成的物質作為原料。
12.由權利要求1所述的聚酯的制造方法制得的聚酯組合物。
13.如權利要求12所述的聚酯組合物，其中銻化合物的含量相對于聚酯，以銻原子計為30ppm或其以下。
14.含有權利要求12或13所述的聚酯組合物形成的聚酯纖維。
15.一種聚酯纖維，其含有權利要求12或13所述的聚酯組合物、并且該聚酯組合物含有0.5-7.0重量％的氧化鈦顆粒。
16.一種聚酯纖維，其含有權利要求12或13所述的聚酯組合物、并且該聚酯是由0.1-10摩爾％含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分以及0.1-5.0重量％的數均分子量為400-6000的聚亞氧烷基乙二醇成分共聚形成的。
17.如權利要求16所述的聚酯纖維，所述聚酯組合物含有0.5-7.0重量％的氧化鈦顆粒。
18.一種產業(yè)用聚酯纖維，其含有權利要求12或13所述的聚酯組合物，并且該聚酯的極限粘度在0.85或其以上，由纖維強度T(cN/dtex)和伸長率E(％)的平方根的乘積定義的韌度T·E1/2在28或其以上，而且用中間伸長率和干熱收縮率之和表示的尺寸穩(wěn)定度在12％或其以下。
19.一種縫紉絲用聚酯纖維，其含有權利要求12或13所述的聚酯組合物，并且強度為7.1-8.5cN/dtex，伸長率為14-24％。
20.一種聚酯無紡布，其含有權利要求12或13所述的聚酯組合物，并且該聚酯是共聚0.1-20摩爾％的間苯二酸成分形成的。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供與現有產品相比聚合物的色調優(yōu)異的聚酯組合物，并且在成型加工時不會濾壓上升，制絲性能或制膜性能也良好。即本發(fā)明提供一種聚酯的制造方法，其包括添加具有選自羰基、羧基或酯基的基團的鈦化合物和具有以下通式1所示結構的磷化合物。
文檔編號C08G63/85GK1576292SQ20041005945
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權日2003年6月26日
發(fā)明者本田圭介, 森本國弘, 青山雅俊, 長野達也, 藤森稔 申請人:東麗株式會社