聚酰亞胺粘著劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺粘著劑，其由包含選自四羧酸二酐和芳香族二胺的下列單體的反應(yīng)物共聚合而成：（a）三氮雜苯二元胺；(b)均苯四羧酸二酐；及(c)二胺基二苯醚，其中，四羧酸二酐和芳香族二胺的重量比為1∶0.7-1.3，且三氮雜苯二元胺的含量占胺基組成小于70wt%。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的聚酰亞胺粘著劑具有良好的外觀、高耐熱性、高粘結(jié)性、高平坦性和透光性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】聚酰亞胺粘著劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明與適用于銅箔基板的聚酰亞胺粘著劑有關(guān)，特別是指具有高耐熱性、高粘 結(jié)性和高平坦性的銅箔基板使用的聚酰亞胺粘著劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 軟性印刷電路板具有柔軟、輕、薄及可撓性等優(yōu)點(diǎn)，在通訊電子產(chǎn)品快速走向輕、 薄、短、小趨勢下，目前已廣泛的應(yīng)用在筆記型計(jì)算機(jī)、數(shù)字相關(guān)、手機(jī)、液晶顯示器等領(lǐng)域 中。
[0003] 傳統(tǒng)的軟板材料，主要是以聚酰亞胺（PI)膜/接著劑/銅箔的三層結(jié)構(gòu)為主，接 著劑是以環(huán)氧樹脂/丙烯酸酯為主，但接著劑的耐熱性與尺寸安定性不佳，長期使用溫度 限制在100-200°C，使得三層有膠軟板基材的應(yīng)用領(lǐng)域受限。新近發(fā)展的二層無膠軟板基材 (2-Layer FCCL)僅由PI膜/銅箔所組成，因?yàn)椴恍枋褂媒又鴦┒茉黾赢a(chǎn)品長期使用的可 靠性及應(yīng)用范圍。
[0004] 目前大多數(shù)的二層軟性印刷電路基板都是以聚酰亞胺的前驅(qū)體，即聚酰胺酸 (PAA)，涂布到銅箔上進(jìn)行加熱干燥，然后固化得到直接粘結(jié)在銅箔上的聚酰亞胺膜。通常 聚酰胺酸是由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反應(yīng)合成得到。然而，由于一般的聚酰亞胺 的銅箔接合性不佳，所以需選擇具有高銅箔接合性的單體改質(zhì)聚酰亞胺。
[0005] 另外，在無接著劑型的聚酰亞胺/銅箔積層材料的開發(fā)上，除了提高聚酰亞胺的 銅箔接合性以外，尚面臨到粘合后的聚酰亞胺/銅箔產(chǎn)生卷曲等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種供銅箔基板使用的聚酰亞胺粘著劑，其具 有1?耐熱性、1?粘結(jié)性和1?平坦性。
[0007] 為了達(dá)成上述的目的，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺粘著劑，其由包含選自四羧酸二 酐和芳香族二胺的下列單體的反應(yīng)物共聚合而成：（a)三氮雜苯二元胺；(b)均苯四羧酸二 酐（PMDA);及（c)二胺基二苯醚（0DA)，其中，四羧酸二酐和芳香族二胺的重量比為1 : 0. 7-1. 3,且三氮雜苯二元胺的含量占胺基組成小于70wt%。
[0008] 進(jìn)一步地，其中所述聚酰亞胺粘著劑更包含聯(lián)二苯四羧酸二酐或二苯酮四羧酸二 酐。
[0009] 進(jìn)一步地，其中該聯(lián)二苯四羧酸二酐與該均苯四羧酸二酐的摩爾比為1:0. 2-5。
[0010] 進(jìn)一步地，其中該二苯酮四羧酸二酐與該均苯四羧酸二酐的摩爾比為1:0. 2-5。
[0011] 進(jìn)一步地，其中所述聚酰亞胺粘著劑更包含4，4' -二胺基二苯酮和4，4' -二胺 基二苯醚。
[0012] 進(jìn)一步地，其中該三氮雜苯二元胺與4，4' -二胺基二苯酮的摩爾比為1:0. 2-5。
[0013] 進(jìn)一步地，其中該三氮雜苯二元胺與4，4' -二胺基二苯醚的摩爾比為1:0. 2-5。
[0014] 進(jìn)一步地，其中該三氮雜苯二元胺為3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯。
[0015] 適用于制備本發(fā)明聚酰亞胺粘著劑的三氮雜苯二元胺，例如是3，5二胺基-1， 2，4-三氮雜苯（DATA)。
[0016] 通過三氮雜苯二元胺官能基上的氮原子與金屬銅形成Cu-N鍵結(jié)，以達(dá)成提升與 銅金屬的接合強(qiáng)度。又，均苯四羧酸二酐的主鏈接構(gòu)呈現(xiàn)高剛性，可以改善粘合后的聚酰亞 胺/銅箔產(chǎn)生卷曲的問題。此外，由于DATA單體的反應(yīng)性不甚理想，可通過加入ODA進(jìn)行 共聚反應(yīng)來彌補(bǔ)粘度過低的缺點(diǎn)，來達(dá)到成膜的要求。
[0017] 另外，本發(fā)明人經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，用來制備本發(fā)明的聚酰亞胺粘著劑組成中，若 未包含三氮雜苯二元胺單體，則由于缺乏官能基上的氮原子與金屬銅形成CU-N鍵結(jié)，與銅 箔的接合性會(huì)降低。然而，若三氮雜苯二元胺單體的含量過高，例如占胺基組成70wt%以 上，所得聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)與銅箔的熱膨脹系數(shù)相差過大，粘合后的聚酰亞胺/銅箔 會(huì)產(chǎn)生卷曲現(xiàn)象。因此，三氮雜苯二元胺單體的含量必須在特定范圍內(nèi)，方能同時(shí)兼顧與銅 箔的接合性及避免產(chǎn)生卷曲現(xiàn)象。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的聚酰亞胺粘著劑具有良好的外觀、高耐熱性、高粘結(jié) 性、高平坦性和透光性好等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0020] 本發(fā)明提供一種聚酰亞胺粘著劑，其由包含選自四羧酸二酐和芳香族二胺的下列 單體的反應(yīng)物共聚合而成：（a)三氮雜苯二元胺；(b)均苯四羧酸二酐（PMDA);及（C)二胺 基二苯醚（0DA)，其中，四羧酸二酐和芳香族二胺的重量比為1 : 0.7-1. 3,且三氮雜苯二 元胺的含量占胺基組成小于70%。適用于制備本發(fā)明聚酰亞胺粘著劑的三氮雜苯二元胺，例 如是3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯（DATA)。
[0021] 適用于制備本發(fā)明聚酰亞胺粘著劑的三氮雜苯二元胺，例如是2, 4-雙（4-胺基 苯胺基）_6_苯胺基-1，3, 5-二氮雜苯、2, 4-雙（3-胺基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-二 氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-苯甲胺基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙（3-胺基苯胺 基）-6-苯甲胺基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-萘胺基-1，3, 5-三 氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-聯(lián)苯胺基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺 基）_6_聯(lián)苯胺基-1，3, 5-二氮雜苯、2, 4-雙（3-胺基苯胺基）-6-聯(lián)苯胺基-1，3, 5-二氮 雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-二苯甲胺基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺 基）-6-二萘胺基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-N-甲苯胺基-1，3, 5-三 氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-N-甲萘胺基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺 基）-6-甲胺基-1，3, 5-二氮雜苯、2, 4-雙（3-胺基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-二氮雜苯、 2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-乙胺基-1，3, 5-二氮雜苯、2, 4-雙（3-胺基苯胺基）-6-乙胺 基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-二甲胺基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙 (3_胺基苯胺基）_6_二甲胺基-1，3, 5-二氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）_6_二乙胺 基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙（4-胺基苯胺基）-6-二丁胺基-1，3, 5-三氮雜苯、2, 4-雙 (4_胺基苯胺基）_6_胺基-1，3, 5-二氮雜苯、2, 4-雙（3-胺基苯胺基）_6_胺基-1，3, 5-二 氮雜苯；及3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯等，其中較佳為3，5二胺基-1，2，4-三氮雜 苯。
[0022] 實(shí)施例I 在裝有水夾套的500ml反應(yīng)器中加入溶劑二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的轉(zhuǎn)速均勻攪拌，再緩慢將3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯（DATA) 7. 50g、二胺基二苯醚 (ODA) 3. 90g和4，4'-二胺基二苯酮6. 80g加入反應(yīng)器中，溫度保持在20°C，攪拌2小時(shí)， 然后緩慢加入聯(lián)二苯四羧酸二酐（BPDA) 15. Ilg和均苯四羧酸二酐（PMDA) 16. 55g，攪拌速 度調(diào)至300r/min繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后停止。
[0023] 將上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日礦公司制造，型號為：BHY22BT，厚度為18um 的銅箔上，然后在160°C烘烤10分鐘，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加熱20分鐘，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亞胺膜，所制得 膜厚度為25um，得到無接著劑軟性銅箔基板。
[0024] 實(shí)施例2 在裝有水夾套的500ml反應(yīng)器中加入溶劑二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的轉(zhuǎn)速均勻攪拌，再緩慢將3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯（DATA) 7. 50g、二胺基二苯醚 (ODA) 3. 90g和4，4'-二胺基二苯酮6. 80g加入反應(yīng)器中，溫度保持在20°C，攪拌2小 時(shí)，然后緩慢加入聯(lián)二苯四羧酸二酐（BPDA) 24. 18g和均苯四羧酸二酐（PMDA) 6. 58g，攪拌 速度調(diào)至300r/min繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后停止。
[0025] 將上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日礦公司制造，型號為：BHY22BT，厚度為18um 的銅箔上，然后在160°C烘烤10分鐘，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加熱20分鐘，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亞胺膜，所制得 膜厚度為25um，得到無接著劑軟性銅箔基板。
[0026] 實(shí)施例3 在裝有水夾套的500ml反應(yīng)器中加入溶劑二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的轉(zhuǎn)速均勻攪拌，再緩慢將3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯（DATA) 7. 50g、二胺基二苯醚 (0DA)3.90g和4，4'-二胺基二苯酮6.80g加入反應(yīng)器，溫度保持20°C不變，攪拌2小 時(shí)，然后緩慢加入二苯酮四羧酸二酐（BTDA) 18. OOg和均苯四羧酸二酐（PMDA) 6. 58g，攪拌 速度調(diào)至300r/min繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后停止。
[0027] 將上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日礦公司制造，型號為：BHY22BT，厚度為18um 的銅箔上，然后在160°C烘烤10分鐘，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加熱20分鐘，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亞胺膜，所制得 膜厚度為25um，得到無接著劑軟性銅箔基板。
[0028] 實(shí)施例4 在裝有水夾套的500ml反應(yīng)器中加入溶劑二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的轉(zhuǎn)速勻速攪拌，再緩慢將3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯（DATA) 4. 65g、二胺基二苯醚 (0DA)2. 15g和4，4'-二胺基二苯酮21.62g加入反應(yīng)器，溫度保持20°C不變，攪拌2h， 然后緩慢加入二苯酮四羧酸二酐（BTDA) 18. 04g和均苯四羧酸二酐（PMDA) 6. 66g，攪拌速度 調(diào)至300r/min繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3h后停止。
[0029] 將上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日礦公司制造，型號為：BHY22BT，厚度為18um 的銅箔上，然后在160°C烘烤10分鐘，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加熱20min，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亞胺膜，所制得膜 厚度為25um，得到無接著劑軟性銅箔基板。
[0030] 實(shí)施例5 在裝有水夾套的500ml反應(yīng)器中加入溶劑二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的轉(zhuǎn)速均勻攪拌，再緩慢將3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯（DATA) 10. 35g和二胺基二苯 醚（0DA)2. 15g加入反應(yīng)器，溫度保持在20°C，攪拌2小時(shí)，然后緩慢加入聯(lián)二苯四羧酸二 酐--04)24.188和均苯四羧酸二酐（?10^)6.588，攪拌速度調(diào)至30017 /1^11繼續(xù)攪拌，反 應(yīng)3小時(shí)后停止。
[0031] 將上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日礦公司制造，型號為：BHY22BT，厚度為18um 的銅箔上，然后在160°C烘烤10分鐘，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加熱20分鐘，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亞胺膜，所制得 膜厚度為25um，得到無接著劑軟性銅箔基板。
[0032] 實(shí)施例6 在裝有水夾套的500ml反應(yīng)器中加入溶劑二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的轉(zhuǎn)速均勻攪拌，緩慢將3，5二胺基-1，2，4-三氮雜苯（DATA)9. 20g、和4，4'-二胺基 二苯酮3. 70g加入反應(yīng)器，溫度保持在20°C，攪拌2小時(shí)，然后緩慢加入二苯酮四羧酸二酐 (BTDA) 18. OOg和均苯四羧酸二酐（PMDA)6. 58g，攪拌速度調(diào)至300r/min繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3 小時(shí)后停止。
[0033] 將上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日礦公司制造，型號為：BHY22BT，厚度為18um 的銅箔上，然后在160°C烘烤10分鐘，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加熱20分鐘，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亞胺膜，所制得 膜厚度為25um，得到無接著劑軟性銅箔基板。
[0034] 測定方法 對實(shí)施例1至實(shí)施例6中各無接著劑軟性銅箔基板進(jìn)行測定，具體的測定方法如下 1. 剝離強(qiáng)度，按照IPC-TM-6502. 4. 9方法測試剝離強(qiáng)度，通過如下方式：將無接著劑 軟性銅箔基板蝕刻成〇.375mm寬的線路，在常溫下與聚酰亞胺膜表面成90度角的方向上 測量銅箔以50mm/min的速度剝離所需最小的力，用該力除以0· 375可得出剝離強(qiáng)度的值； 2. 焊接耐熱性，按照IPC-TM-650 2.4. 13方法測試焊接耐熱性，將無接著劑軟性銅 箔基板裁成5cmX5cm的樣品，在400°C焊條浴浸10秒，觀察是否分層來判斷；3.卷曲外 觀，按照IPC-TM-650 2. 4. 22方法測試蝕刻前后的卷曲，將無接著劑軟性銅箔基板裁成 25cmX25cm樣品，樣品貼放在堅(jiān)直平面上，用尺測量四角翹起的距離，得到的四個(gè)數(shù)值相 力口，除于得出卷曲值判斷卷曲情況，小于9cm即視為平整。上述測試結(jié)果見表1。
[0035] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰亞胺粘著劑，其特征在于，由包含選自四羧酸二酐和芳香族二胺的下列單 體的反應(yīng)物共聚合而成：（a)三氮雜苯二元胺；(b)均苯四羧酸二酐；及（c)二胺基二苯 醚，其中，該四羧酸二酐和該芳香族二胺的重量比為1 : 0.7-1. 3,且該三氮雜苯二元胺的 含量占胺基組成小于70wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺粘著劑，其特征在于，更包含聯(lián)二苯四羧酸二酐或二 苯酮四羧酸二酐。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺粘著劑，其特征在于，該聯(lián)二苯四羧酸二酐與該均苯 四羧酸二酐的摩爾比為1:0. 2-5。
4. 如權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺粘著劑，其特征在于，該二苯酮四羧酸二酐與該均苯 四羧酸二酐的摩爾比為1:0. 2-5。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺粘著劑，其特征在于，更包含4，4'-二胺基二苯酮和 4，4'-二胺基二苯醚。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺粘著劑，其特征在于，該三氮雜苯二元胺與4，4'-二 胺基二苯酮的摩爾比為1:0. 2-5。
7. 如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺粘著劑，其特征在于，該三氮雜苯二元胺與4，4'-二 胺基二苯醚的摩爾比為1:0. 2-5。
8. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺粘著劑，其特征在于，該三氮雜苯二元胺為3，5二胺 基-1，2，4-三氮雜苯。
【文檔編號】C08G73/10GK104419368SQ201310381371
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月28日
【發(fā)明者】周祺昌, 劉榮鎮(zhèn), 鐘惠怡, 郭昭輝, 漆小龍 申請人:聯(lián)茂電子股份有限公司, 廣州聯(lián)茂電子科技有限公司