專利名稱：用于高溫粘合劑的聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫聚酰亞胺粘合劑及一種高溫聚酰亞胺膠粘帶。特別是，本發(fā)明涉及了一種具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、粘接強(qiáng)度和應(yīng)用時(shí)良好的可加工性的聚酰亞胺粘合劑，及一種用于電子工業(yè)的絕緣膠粘帶，該膠粘帶具有高的電絕緣性、耐熱性，可通過(guò)熱熔法進(jìn)行粘接。另外，本發(fā)明還與使用這種膠粘帶的引線框架(lead frame)和半導(dǎo)體設(shè)備相關(guān)。
聚酰亞胺是通過(guò)四羧酸二酸酐與二元胺反應(yīng)而獲得的，由于其各種優(yōu)良的性能及良好的熱穩(wěn)定性，今后將被廣泛地用于需要高溫穩(wěn)定性的領(lǐng)域。除了優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，聚酰亞胺還有良好的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、阻焰性和電絕緣性，并被廣泛地用作電氣電子設(shè)備、航空及航天儀器、運(yùn)輸機(jī)械的材料，還被用作這些領(lǐng)域中各種高性能材料的高溫粘合劑。
常規(guī)的聚酰亞胺一般具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，但由于它的高軟化點(diǎn)，使它幾乎不具有熔化適用性。另一方面，已開(kāi)發(fā)的用于提高熔化適用性的樹(shù)脂，在高溫穩(wěn)定性方面是低劣的。因此，聚酰亞胺的性能既有優(yōu)點(diǎn)又有缺點(diǎn)。
一般地，在常規(guī)的聚酰亞胺的使用中，如薄膜制造、電線敷層、覆蓋板或粘合劑，其線性鏈狀結(jié)構(gòu)造成鏈之間高堆積密度，甚至在高溫下也限制鏈的遷移。因此，常規(guī)的聚酰亞胺具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，象一種熱固性材料；但幾乎不具有熔化適用性和很差的粘接特性。另一方面，具有熔化適用性的聚酰亞胺，尤其是用作粘合劑時(shí)，比常規(guī)的聚酰亞胺具有較低的玻璃體轉(zhuǎn)化溫度和軟化點(diǎn)。因此，具有熔化適用性的聚酰亞胺具有極低的熱穩(wěn)定性和高的C.T.E.(熱膨脹系數(shù))。
對(duì)于集成電路封裝帶中所用的聚酰亞胺粘合劑或膠粘帶，在粘接過(guò)程中，必須具有良好的熔化適用性及良好浸潤(rùn)性，使之能進(jìn)入基片，如集成塊、集成塊上面的保護(hù)層或引線框架。粘接后，為保證半導(dǎo)體封裝的可靠性，優(yōu)良的粘合特性和熱穩(wěn)定性，在后續(xù)的高溫工藝，如導(dǎo)線焊接、環(huán)氧模塑中，是非常重要的。
本發(fā)明，是為了獲得具有良好熔化適用性及良好熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用聚酰亞胺粘合劑的絕緣膠粘帶，該聚酰亞胺粘合劑可在長(zhǎng)期使用中保持其優(yōu)良的絕緣特性。這種絕緣膠粘帶還有一種合適的粘接特性，就是能在不高于450℃的高溫(進(jìn)行粘接時(shí)的溫度)下進(jìn)行粘接，粘接時(shí)間不超過(guò)10秒，并有足夠的粘接強(qiáng)度可用于各種各樣的半導(dǎo)體材料。在粘接中，絕緣膠粘帶不對(duì)引線框架和集成塊表面的導(dǎo)線焊接造成污染損壞。絕緣膠粘帶具有足夠大的耐熱性，以至于可以承受導(dǎo)線焊接步驟中的加熱，因此，它不會(huì)讓導(dǎo)線作絲毫的移動(dòng)，因而使導(dǎo)線焊接強(qiáng)度足夠高，以獲得優(yōu)良的電子可靠性。
為滿足上述特性，用少量的三元胺或四元胺作為一種單體代替二元胺與聚酰胺酸或聚酰亞胺反應(yīng)。三元胺或四元胺用于打破鏈狀結(jié)構(gòu)，以減小鏈間堆積密度，從而增加聚酰亞胺的熔化適用性和粘合特性。
由三元胺或四元胺引起的交聯(lián)，增加了聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性，特別是在導(dǎo)線焊接和環(huán)氧成型處理的溫度下的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是提供聚酰亞胺及其聚酰胺酸前體，二者都具有優(yōu)良的熔化適用性，另外它們還具有特別出眾的高溫穩(wěn)定性—聚酰亞胺固有的—和突出的高溫粘接性，如此優(yōu)良以致于可用于多種用途的應(yīng)用中。
本發(fā)明提供了一種具有循環(huán)單元的聚酰胺酸樹(shù)脂，如下面分子式I所示 其中，R是四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R2是三價(jià)或四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R3是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如下面分子式所示 其中，R4是包含0-20個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；n′是循環(huán)單元數(shù)；l，m，n分別是相關(guān)循環(huán)單元的摩爾數(shù)，條件是l/(m＋n)的摩爾比范圍從99.985/0.015至80/15，m/(l＋n)的摩爾比范圍從1/2000至500/1。
此外，本發(fā)明還提供一種聚酰胺酸樹(shù)脂中的羧基基團(tuán)被酯化的聚酰胺酸酯樹(shù)脂，及一種聚酰亞胺樹(shù)脂，該聚酰亞胺樹(shù)脂是通過(guò)前述聚酰胺酸樹(shù)脂或相應(yīng)的聚酰胺酸酯樹(shù)脂的脫水或脫醇閉環(huán)而獲得的。
本發(fā)明還提供如分子式I的聚酰胺酸樹(shù)脂，它是通過(guò)二元胺化合物，包括新穎的三元胺或四元胺化合物，與一種二酸酐在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備的。
本發(fā)明的前體聚合物—聚酰胺酸是從下面(物質(zhì))來(lái)制備的(1)一種具有下面分子式II的二酸酐 其中，R是一種四價(jià)原子團(tuán)，由具有下列組成的基團(tuán)中選出具有2個(gè)或更多碳原子的脂肪族原子團(tuán)，環(huán)脂肪族原子團(tuán)，單芳基原子團(tuán)，稠(環(huán))多芳基原子團(tuán)，及非稠(環(huán))多芳基原子團(tuán)，其中芳香基原子團(tuán)是通過(guò)成鍵或交聯(lián)作用相互連接的。作為四價(jià)原子團(tuán)R的例子，可參考下面的四價(jià)原子團(tuán)
(2)一種具有下面分子式III的二元胺H2N-R1-NH2(III)其中，R1是一種二價(jià)原子團(tuán)，由下列組成的基團(tuán)中選出脂肪族原子團(tuán)，環(huán)脂肪族原子團(tuán)，單芳基原子團(tuán)，稠(環(huán))多芳基原子團(tuán)，及非稠(環(huán))多芳基原子團(tuán)，其中芳香基原子團(tuán)是通過(guò)成鍵或交聯(lián)作用相互連接的。作為二價(jià)原子團(tuán)R1的例子，可參考下面的二價(jià)原子團(tuán) (3)一種具有下面分子式IV的三元胺或四元胺
其中，R2是一種三價(jià)或四價(jià)原子團(tuán)，由下列組成的基團(tuán)中選出脂肪族原子團(tuán)，環(huán)脂肪族原子團(tuán)，單芳基原子團(tuán)，稠(環(huán))多芳基原子團(tuán)，及非稠(環(huán))多芳基原子團(tuán)，其中芳香基原子團(tuán)是通過(guò)成鍵或交聯(lián)作用相互連接的。作為三價(jià)或四價(jià)原子團(tuán)R2的例子，可參考下面的三價(jià)或四價(jià)原子團(tuán) (4)一種包含下面硅氧烷分子式V的二元胺 其中，R4是一種包含0-20個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；n′是循環(huán)單元數(shù)。
所述二酸酐的具體的較好的例子包括芳基四羧酸二酸酐，如乙烯四甲酸二酸酐，丁烷四甲酸二酸酐，環(huán)戊烷四甲酸二酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酸酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酸酐，2，2′，3，3′-聯(lián)苯四甲酸二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐，2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)乙醚二酸酐，二(2，3-二羧基苯基)乙醚二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐，二(2，3-二羧基苯基)砜二酸酐，二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐，1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，2-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，2-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，3-二(2，3-二羧基苯氧基)苯二酸酐，1，3-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，1，4-二(2，3-二羧基苯氧基)苯二酸酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，2，3，6，7-萘四甲酸二酸酐，1，4，5，8-萘四甲酸二酸酐，1，2，5，6-萘四甲酸二酸酐，1，2，3，4-苯四甲酸二酸酐，3，4，9，10-四羧基苝二酸酐，2，3，6，7-四羧基蒽二酸酐，1，2，7，8-四羧基菲二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酸酐，2，2-二(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酸酐，1，3-二(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯二酸酐，1，4-二(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯二酸酐，1，4-二(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯二酸酐，1，3-二(4-(1，2-二羧基)-α，α二甲基苯基)苯二酸酐，1，3-二(3-(1，2-二羧基)-α，α二甲基苯基)苯二酸酐，1，4-二(3-(1，2-二羧基)-α，α二甲基苯基)苯二酸酐，1，4-二(4-(1，2-二羧基)-α，α二甲基苯基)苯二酸酐，2，2-二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)丙烷二酸酐，2，2-二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)丙烷二酸酐，二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)酮二酸酐，二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)酮二酸酐，二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)砜二酸酐，二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)砜二酸酐，二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)硫醚二酸酐，二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)硫醚二酸酐，二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酸酐，二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酸酐，乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)。
除芳香基四羧酸二酸酐外，也可以使用脂肪族四羧酸二酸酐，只要它們的使用不使耐熱性變壞。所述二酸酐的具體的較好的例子包括脂肪族四羧酸二酸酐，如5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐，4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫化萘-1，2-二甲酸酐，雙環(huán)(2，2，2)-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酸酐，1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸二酸酐。
這些二酸酐可以單獨(dú)或以混合物來(lái)使用。
反應(yīng)中所用的二胺包括，如間-苯二胺，鄰-苯二胺，對(duì)-苯二胺，間-氨基芐胺，鄰-氨基芐胺，3-氯代-1，2-苯二胺，4-氯代-1，2苯二胺，2，3-二氨基甲苯，2，4-二氨基甲苯，2，5-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，3，4-二氨基甲苯，3，5-二氨基甲苯，2-甲氧基-1，4-苯二胺，4-甲氧基-1，2-苯二胺，4-甲氧基-1，3-苯二胺，對(duì)二氨基聯(lián)苯，3，3′-二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯，3，3′-二甲氧基對(duì)二氨基聯(lián)苯，3，3′-二氯代對(duì)二氨基聯(lián)苯，3，3′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯基硫醚，3，4′-二氨基二苯基硫醚，4，4′-二氨基二苯基硫醚，3，3′-二氨基二苯基亞砜，3，4′-二氨基二苯基亞砜，4，4′-二氨基二苯基亞砜，3，3′-二氨基二苯基砜，3，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯酮，3，4′-二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯酮，3，3′-二氨基二苯基甲烷，3，4-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，二-(4-(3-氨基苯氧基)苯基)甲烷，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷，二-(3-(3-氨基苯氧基)苯基)甲烷，1，1-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)乙烷，1，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)乙烷，1，1-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)乙烷，1，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)乙烷，1，1-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，1-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，1-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2，3-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，1-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，4-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-2-(4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基)丙烷，2-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-2-(4-(4-氨基苯氧基)-3，5′-二甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3六氟代丙烷，2，2-二(3-(4-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3六氟代丙烷，2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3六氟代丙烷，2，2-二(3-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3六氟代丙烷，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(3-氨基苯氧基)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，3，3′-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)酮，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)酮，雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)酮，雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)酮，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚，雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚，雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚，雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)亞砜，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)醚，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚，雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚，雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)醚，1，4-二(4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；?苯，1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；?苯，1，4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯，1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；?苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3-甲基聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′-二甲基聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲基聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′-二氟代聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，5-二氯代聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四氯代聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′-二溴代聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，5-二溴代聯(lián)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四溴代聯(lián)苯，雙(4-(3-氨基苯氧基)-3-甲氧基苯基)硫醚，(4-(3-氨基苯氧基)苯基)(4-(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲氧基苯基)硫醚，雙(4-(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲氧基苯基)硫醚，1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基)苯。
這些二元胺可以單獨(dú)或以混合物來(lái)使用。
可參與使用的三元胺或四元胺包括，如1，2，3-三氨基苯，1，2，4-三氨基苯，1，2，4，5-四氨基苯，3-氨基對(duì)二氨基聯(lián)苯，3，3′-二氨基對(duì)二氨基聯(lián)苯，3，4，4′-三氨基聯(lián)苯醚，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯醚，3，4，4′-三氨基苯甲酮，3，3′，4，4′-四氨基苯甲酮，3，4，4′-三氨基聯(lián)苯甲烷，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯甲烷，3，4，4′-三氨基聯(lián)苯硫醚，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯硫醚，3，4，4′-三氨基聯(lián)苯砜，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯砜，2，2-二(3，4-二氨基苯基)-丙烷，4，4′-二(3，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯，2，2-二(4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二(3，4-二氨基苯基)-六氟代丙烷，2，2-二(4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基)-六氟代丙烷。
這些三元胺或四元胺可以單獨(dú)或以混合物來(lái)使用。
聚合物一般通過(guò)二元胺、三元胺或四元胺與二酸酐在有機(jī)溶劑中反應(yīng)來(lái)制備。
反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑包括，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二甲基-甲氧基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，N-甲基己內(nèi)酰胺，1，2-二甲氧基乙烷，雙(2-甲氧基乙基)醚，1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷，雙(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)醚，四氫呋喃，1，3-二氧雜環(huán)己烷，1，4-二氧雜環(huán)己烷，吡啶，甲基吡啶，二甲基亞砜，二甲基砜，四甲基脲，六甲基磷酰胺，間-甲酚，對(duì)-氯代苯酚及苯甲醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。
聚胺酸清漆的制作方法如下首先，聚酰胺酸清漆(聚酰亞胺的前體)的制備將二元胺和三元胺或四元胺溶于一種極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮中，按當(dāng)量比率為90-110％，加入四羧酸二酸酐，讓它們反應(yīng)。優(yōu)選的當(dāng)量比率是在95-103％范圍內(nèi)。
這種酰胺酸聚合物具有η為0.05至3dl/g的對(duì)數(shù)粘度，是在30℃、濃度為0.5g/100ml的N，N-二甲基乙酰胺溶劑介質(zhì)中測(cè)量的，η最好在0.1至1.5dl/g。
在合成聚酰胺酸時(shí)，反應(yīng)溫度通常是80℃或更低，最好是50℃或更低。至于反應(yīng)壓力，沒(méi)有特別的限制，大氣壓力就可滿足。反應(yīng)周期取決于所用溶劑的類型及反應(yīng)溫度，通常是足夠長(zhǎng)以便完成分子式I所代表的聚酰胺酸的合成。正常情況下，反應(yīng)4到24小時(shí)就足夠了。
在上述條件下進(jìn)行的反應(yīng)所提供的聚酰胺酸具有如分子式I所示的循環(huán)單元 其中，R是四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R2是三價(jià)或四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R3是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如下面分子式所示 其中R4是包含0-20個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；n′是循環(huán)單元數(shù)；1，m，n分別是相應(yīng)循環(huán)單元的摩爾數(shù)，其條件是l/(m＋n)的摩爾比是從99.985/0.015至80/15，m/(l＋n)的摩爾比是從1/2000至500/1。
當(dāng)多氨基化合物是三元胺時(shí)，多氨基化合物與二酸酐的摩爾比控制在0.7/1.5到1.3/1.5比較好，最好是1.0/1.5。此外，當(dāng)多氨基化合物是四元胺時(shí)，多氨基化合物與二酸酐的摩爾比控制在0.7/2.0到1.3/2.0比較好，最好是1.0/2.0。
下一步，聚酰胺酸溶液，在100-400℃，最好在100-300℃，進(jìn)行熱脫水，或通過(guò)亞酰胺化試劑如乙酸酐處理進(jìn)行化學(xué)脫水，就可提供相應(yīng)的如下面分子式VI的聚酰亞胺 其中，R是四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R2是三價(jià)或四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R3是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如下面分子式所示 其中R4是包含0-20個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；n′是循環(huán)單元數(shù)；l，m，n分別是相應(yīng)的循環(huán)單元的摩爾數(shù)，其條件是l/(m＋n)的摩爾比是從99.985/0.015至80/15，m/(l＋n)的摩爾比是從1/2000至500/1。
當(dāng)m/(l＋n)小于1/2000時(shí)，盡管交聯(lián)效應(yīng)導(dǎo)致耐熱性尤其是熱可靠性的增加，分子鏈的非線性導(dǎo)致分子鏈之間堆積密度的減小和熔化適用性的增加，但不足以提供具有良好熔化適用性和耐熱性的聚酰亞胺粘合劑。另一方面，當(dāng)m/(l＋n)大于500/1時(shí)，交聯(lián)效應(yīng)過(guò)度，以致于不能提供合適的粘合劑應(yīng)用所需的熔化適用性。
根據(jù)本發(fā)明，具有代表性的粘合劑可概括如下1、聚酰亞胺粘合劑是由具有分子式VI所示的結(jié)構(gòu)單元組成的。
2、聚酰亞胺粘合劑的前體，包括聚酰胺酸或聚酰胺酸酯，可通過(guò)熱的或化學(xué)亞酰胺化，縮合成分子式VI的聚酰亞胺。
具有代表性的絕緣膠粘帶概括如下絕緣膠粘帶是由基礎(chǔ)支撐基薄膜和聚酰亞胺粘合劑層組成，其中粘合劑層具有分子式VI所示結(jié)構(gòu)單元的組成，并至少涂敷在支撐膜的一面上。
具有代表性的絕緣膠粘帶可制作如下1、將聚酰亞胺清漆(組成為分子式VI的聚酰亞胺粘合劑，可溶于有機(jī)溶劑)至少涂敷在支撐膜的一面上，并在不低于250℃下烘干溶劑，不低于300℃更好，以便除掉殘留溶劑。
2、將聚酰胺酸清漆或聚酰胺酸酯清漆(聚酰亞胺粘合劑的前體，包括溶于有機(jī)溶劑的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)至少涂敷在支撐膜的一面上，在不低于250℃下烘干溶劑，不低于300℃更好，以便除掉殘留溶劑，以及亞酰胺化成粘合劑層。
一種具有亞酰胺鍵的聚合物可用作絕緣支撐膜材料。
這種材料可舉例如下聚酰亞胺薄膜包括Regulus(Mitsui Toatsu化學(xué)品公司的商標(biāo))、Kapton H，V，E，K及ZT(均為Du Pont公司的商標(biāo))、UpilexM，S，SGA，SGAPA(均為Ube Industries有限公司的商標(biāo))、Apical AH，NPI，HP(均為Kanegaafuchi Chemical Industries有限公司的商標(biāo))，或芳族聚酰胺薄膜如Aramica(Asahi Chemical Industries有限公司的商標(biāo))。在這些材料中，推薦使用具有低CTE(熱膨脹系數(shù))的聚酰亞胺薄膜，特別是Upilex S，SGA型、KaptonE型、及Apical HP型材料?；さ暮穸葲](méi)有特別的限制。但厚度范圍在1-500μm比較好，最好在3-50μm。
在包含聚酰亞胺的粘合劑聚合物層形成于基礎(chǔ)膜面上之前，最好對(duì)底層表面進(jìn)行等離子處理或臭氧處理。已知這些處理可以使底層表面物理性粗糙，或在底層表面形成化學(xué)官能團(tuán)如羧基原子團(tuán)。對(duì)底層的粘接強(qiáng)度會(huì)大幅度地提高和穩(wěn)定化。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，重要的是構(gòu)成粘合層的粘合劑聚合物的玻璃體轉(zhuǎn)化溫度范圍要在135-280℃，具有的儲(chǔ)能模量范圍在25℃時(shí)為1010-1011dyne/cm2，通常在導(dǎo)線焊接溫度范圍為150-300℃時(shí)，儲(chǔ)能模量的范圍是102-109dyne/cm2。
在導(dǎo)線焊接溫度下，如果玻璃體轉(zhuǎn)化溫度低于135℃，或儲(chǔ)能模量低于102dyne/cm2，就會(huì)發(fā)生這樣的問(wèn)題，即里面的引線會(huì)在導(dǎo)線焊接過(guò)程中移動(dòng)，或在超聲波加熱時(shí)能量不能合適地傳遞給里面的引線。
反之，在導(dǎo)線焊接溫度下，如果玻璃體轉(zhuǎn)化溫度高于280℃，或儲(chǔ)能模量大于1010dyne/cm2，完成導(dǎo)線支架和集成塊的熱熔性焊接，將花費(fèi)大量的時(shí)間，因此進(jìn)行短時(shí)間焊接(快速焊接，或焊接所用時(shí)間短)是困難的。
為實(shí)施本發(fā)明，覆蓋基礎(chǔ)膜的粘合劑層中所含的溶劑量最好不超過(guò)1％，粘合劑聚酰亞胺的亞酰胺化反應(yīng)最好實(shí)質(zhì)上已完成。這樣可以防止因溶劑揮發(fā)或因高溫(一般超過(guò)270℃)下短時(shí)間的熱熔焊接中的亞酰胺化化學(xué)反應(yīng)引起的水份揮發(fā)，而污染引線框架和集成塊的表面或在粘合劑層中產(chǎn)生空隙。
粘合劑聚酰亞胺中的鈉、鉀、氯、硫酸根離子等離子雜質(zhì)是痕量的或大約1μg/g(用熱水萃取法，按121℃水24小時(shí)抽提的離子總量計(jì)算)。
由于這些理由，將不會(huì)發(fā)生膠粘帶中離子性雜質(zhì)腐蝕絕緣膠粘帶周?chē)碾娮泳€路，或金屬遷移造成的短路。
由于造成半導(dǎo)體存儲(chǔ)器中軟件錯(cuò)誤的放射性元素如鈾、釷的量，低于放射分析儀的檢測(cè)限，即低于0.6ppb，因此半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的可靠性可長(zhǎng)時(shí)間保持很高的水平。
粘合劑層的吸水率低于1.8％(浸入23℃的純水，24小時(shí)后)。而一般用的聚醚酰胺及聚醚酰胺-亞酰胺的吸水率是3/4到3/10，因此，高溫下粘接過(guò)程中，由可能存在的水蒸氣而造成的空隙形成會(huì)大大地降低。
可通過(guò)涂敷聚酰亞胺清漆、或聚酰胺酸或聚酰胺酸酯(作為聚酰亞胺的前體)、或上述清漆的混合物，來(lái)形成含有聚酰亞胺的粘合劑聚合物層。
此外，在將清漆涂敷基礎(chǔ)膜上之前，如需要，清漆可與填充物如二氧化硅混合，二氧化硅中不含活性的放射元素如鈾和釷。粘合劑聚酰亞胺的重量含量必須不低于50％，不低于75％較好，不低于90％更好，不低于95％最好。
對(duì)粘合劑聚合物的厚度沒(méi)有特別的限制。但厚度范圍大于1μm小于100μm是合乎要求的，最好是大于3μm小于50μm。
知名的設(shè)備如口模式涂布機(jī)可用于涂敷。在干燥和亞酰胺化方法中，當(dāng)基礎(chǔ)膜的一面或兩面形成粘合劑聚合物層時(shí)，可使用傳統(tǒng)的帶輥筒的干燥器。當(dāng)基礎(chǔ)膜的兩面形成粘合劑聚合物層時(shí)，也可推薦使用浮動(dòng)干燥器。
一般地，干燥條件取決于粘合劑聚合物的厚度、清漆的濃度及干燥方法。例如，當(dāng)清漆的濃度為25％干燥后的厚度為25μm時(shí)，干燥一般要進(jìn)行2-30分鐘，所用的溫度是80-150℃、150-200℃、200-250℃或250-300℃。溫度超過(guò)300-400℃的范圍，可使干燥時(shí)間減少到10分鐘或更少，并確保完成殘留溶劑的清除和粘合劑的亞酰胺化。
根據(jù)下面的實(shí)施例，可獲得對(duì)本發(fā)明的更好的理解；這些實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1將13.851g(0.0376mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，0.057g(0.0002mol)的3，3′，4，4-四氨基聯(lián)苯，0.479g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及156.8g的N，N-二甲基乙酰胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸基二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦校⒃谑覝叵聰嚢杌旌衔?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.85dl/g。
實(shí)施例2將13.851g(0.0376mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，0.062g(0.00027mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基硫，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及158.9g的N，N-二甲基乙酰胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦?，并在室溫下攪拌混合?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.80dl/g。
實(shí)施例3將13.851g(0.0376mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，0.043g(0.00027mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基醚，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及155.9g的N，N-二甲基乙酰胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦?，并在室溫下攪拌混合?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.90dl/g。
對(duì)比例1將14.736g(0.040mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯及155.9g的N，N-二甲基乙酰胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦校⒃谑覝叵聰嚢杌旌衔?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.70dl/g。
對(duì)比例2將13.262g(0.0360mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，0.857g(0.0020mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯，及156.8g的N，N-二甲基乙酰胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)饽氏录拥饺萜髦校⒃谑覝叵聰嚢杌旌衔?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為1.05dl/g。
將上面五種聚酰胺酸清漆涂在玻璃板和Upilex-S薄膜上，并在80℃、150℃、200℃、300℃下各加熱1小時(shí)。
根據(jù)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)擴(kuò)展方法，可獲得聚酰亞胺薄膜的玻璃體轉(zhuǎn)化溫度和儲(chǔ)能模量；根據(jù)熱解重量分析法(Thermal Gravimetric Analysis)，可獲得在空氣中損失5％重量的溫度。
在400℃下，用聚酰亞胺粘合劑和Upilex-SGA薄膜組成的膠粘帶，粘接Cu板、NiFe合金板、及PIX-3000(Hitachi化學(xué)公司)涂敷板，用10Kg/cm2的壓力作用1秒。室溫下獲得粘接樣品的T形剝離強(qiáng)度(測(cè)量時(shí)的拉伸速率為50mm/min)。結(jié)果見(jiàn)下面表1表1
實(shí)施例4將13.925g(0.0378mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，0.029g(0.0001mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯，0.479g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及175.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦?，并在室溫下攪拌混合?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.65dl/g。
實(shí)施例5將13.925g(0.0378mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，0.031g(0.00015mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基硫，0.479g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及176.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦?，并在室溫下攪拌混合?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.85dl/g。
實(shí)施例6將13.925g(0.0378mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，0.021g(0.00015mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基醚，0.479g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及175.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦?，并在室溫下攪拌混合?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.85dl/g。
對(duì)比例3將14.736g(0.040mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，及175.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦?，并在室溫下攪拌混合?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.55dl/g。
對(duì)比例4將13.262g(0.0360mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，0.857g(0.0020mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯，及175.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中。然后，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮?dú)夥障录拥饺萜髦校⒃谑覝叵聰嚢杌旌衔?0小時(shí)。合成的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度η為0.80dl/g。
將上面五種聚酰胺酸清漆涂在玻璃板和Upilex-S薄膜上，并在80℃、150℃、200℃、300℃下各加熱1小時(shí)。
根據(jù)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法(DYNAMIC MECHANICAL THERMALANALYSIS)擴(kuò)展方法，可獲得聚酰亞胺薄膜的玻璃體轉(zhuǎn)化溫度和儲(chǔ)能模量；根據(jù)熱解重量分析法(THERMAL GRAVIMETRIC ANALYSIS)，可獲得在空氣中損失5％重量的溫度。
在400℃下，用聚酰亞胺粘合劑和Upilex-SGA薄膜組成的膠粘帶，粘接Cu板、NiFe合金板、及PIX-3000(Hitachi化學(xué)公司)涂敷板，用10Kg/cm2的壓力作用1秒。室溫下獲得粘接樣品的T形剝離強(qiáng)度(測(cè)量時(shí)的拉伸速率為50mm/min)。結(jié)果見(jiàn)下面表2表2
實(shí)施例7將19.496g(0.0376mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，0.057g(0.0002mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及186.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中，在室溫和氮?dú)饽氏聰嚢枋怪芙狻Ｈ缓螅瑢?.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點(diǎn)一點(diǎn)地加到容器中。將反應(yīng)混合物升溫至50℃，然后攪拌3小時(shí)。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應(yīng)產(chǎn)物聚酰胺酸溶液中，而后在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)，開(kāi)始加熱。在加熱過(guò)程中，將由亞酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生的水，移出反應(yīng)體系。當(dāng)反應(yīng)混合物在185℃保持6小時(shí)進(jìn)行熱法亞酰胺化的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水及反應(yīng)溶劑將被氮?dú)饬鞑糠值貛С龇磻?yīng)體系。然后，停止加熱。攪拌下，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，大約需要2小時(shí)。然后再將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)攪拌3小時(shí)。合成的聚酰亞胺清漆的對(duì)數(shù)粘度η為0.45dl/g。
實(shí)施例8將19.496g(0.0376mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，0.062g(0.00027mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基硫，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及186.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中，在室溫和氮?dú)饽氏聰嚢枋怪芙?。然后，?.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點(diǎn)一點(diǎn)地加到容器中。將反應(yīng)混合物升溫至50℃，然后攪拌3小時(shí)。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應(yīng)產(chǎn)物聚酰胺酸溶液中，而后在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)，開(kāi)始加熱。在加熱過(guò)程中，將由亞酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生的水，移出反應(yīng)體系。當(dāng)反應(yīng)混合物在185℃保持6小時(shí)進(jìn)行熱法亞酰胺化的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水及反應(yīng)溶劑將被氮?dú)饬鞑糠值貛С龇磻?yīng)體系。然后，停止加熱。攪拌下，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，大約需要2小時(shí)。然后再將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)攪拌3小時(shí)。合成的聚酰亞胺清漆的對(duì)數(shù)粘度η為0.55dl/g。
實(shí)施例9將19.496g(0.0376mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，0.043g(0.00027mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基硫，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷及185.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中，在室溫和氮?dú)饽氏聰嚢枋怪芙?。然后，?.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點(diǎn)一點(diǎn)地加到容器中。將反應(yīng)混合物升溫至50℃，然后攪拌3小時(shí)。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應(yīng)產(chǎn)物聚酰胺酸溶液中，而后在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)，開(kāi)始加熱。在加熱過(guò)程中，將由亞酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生的水，移出反應(yīng)體系。當(dāng)反應(yīng)混合物在185℃保持6小時(shí)進(jìn)行熱法亞酰胺化的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水及反應(yīng)溶劑將被氮?dú)饬鞑糠值貛С龇磻?yīng)體系。然后，停止加熱。攪拌下，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，大約需要2小時(shí)。然后再將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)攪拌3小時(shí)。合成的聚酰亞胺清漆的對(duì)數(shù)粘度η為0.45dl/g。
對(duì)比例5將20.74g(0.040mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，及186.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中，在室溫和氮?dú)夥障聰嚢枋怪芙?。然后，?.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點(diǎn)一點(diǎn)地加到容器中。將反應(yīng)混合物升溫至50℃，然后攪拌3小時(shí)。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應(yīng)產(chǎn)物聚酰胺酸溶液中，而后在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)，開(kāi)始加熱。在加熱過(guò)程中，將由亞酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生的水，移出反應(yīng)體系。當(dāng)反應(yīng)混合物在185℃保持6小時(shí)進(jìn)行熱法亞酰胺化的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水及反應(yīng)溶劑將被氮?dú)饬鞑糠值貛С龇磻?yīng)體系。然后，停止加熱。攪拌下，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，大約需要2小時(shí)。然后再將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)攪拌3小時(shí)。合成的聚酰亞胺清漆的對(duì)數(shù)粘度η為0.35dl/g。
對(duì)比例6將18.666g(0.0360mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，0.857g(0.0020mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯，及186.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管的容器中，在室溫和氮?dú)夥障聰嚢枋怪芙?。然后，?.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點(diǎn)一點(diǎn)地加到容器中。將反應(yīng)混合物升溫至50℃，然后攪拌3小時(shí)。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應(yīng)產(chǎn)物聚酰胺酸溶液中，而后在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)，開(kāi)始加熱。在加熱過(guò)程中，將由亞酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生的水，移出反應(yīng)體系。當(dāng)反應(yīng)混合物在185℃保持6小時(shí)進(jìn)行熱法亞酰胺化的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水及反應(yīng)溶劑將被氮?dú)饬鞑糠值貛С龇磻?yīng)體系。然后，停止加熱。攪拌下，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，大約需要2小時(shí)。然后再將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)攪拌3小時(shí)。合成的聚酰亞胺清漆的對(duì)數(shù)粘度η為0.65dl/g。
將上面五種聚酰亞胺清漆涂在玻璃板和Upilex-S薄膜上，并在80℃、150℃、200℃、300℃下各加熱40分鐘。
根據(jù)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法(DYNAMIC MECHANICAL THERMALANALYSIS)擴(kuò)展方法，可獲得聚酰亞胺薄膜的玻璃體轉(zhuǎn)化溫度和儲(chǔ)能模量；根據(jù)熱解重量分析法(THERMAL GRAVIMETRIC ANALYSIS)，可獲得在空氣中損失5％重量的溫度。
在400℃下，用聚酰亞胺粘合劑和Upilex-SGA薄膜組成的膠粘帶，粘接Cu板、NiFe合金板、及PIX-3000(Hitachi化學(xué)公司)涂敷板，用10Kg/cm2的壓力作用1秒。室溫下獲得粘接樣品的T形剝離強(qiáng)度(測(cè)量時(shí)的拉伸速率為50mm/min)。結(jié)果見(jiàn)下面表3表3
已以說(shuō)明的方式完成了本發(fā)明的描述，應(yīng)當(dāng)理解所用的術(shù)語(yǔ)是為了描述而不是為了限制。根據(jù)上面的示教，本發(fā)明的很多修改和變動(dòng)是可能的。因此，應(yīng)當(dāng)理解在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，除具體的描述之外，本發(fā)明也是可以實(shí)施的。
權(quán)利要求
1.一種用于高溫粘合劑的聚酰胺酸，如下面分子式所示 其中，R是一種四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，由具有下列組成的基團(tuán)中選出 R1是一種二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，由具有下列組成的基團(tuán)中選出 R2是一種三價(jià)或四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，由具有下列組成的基團(tuán)中選出 R3是一種二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如下面分子式所示 其中，R4是包含0-20個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；n′是循環(huán)單元數(shù)；l，m，n分別是相應(yīng)循環(huán)單元的摩爾數(shù)，條件是l/(m＋n)的摩爾比從99.985/0.015至80/15，m/(l＋n)的摩爾比從1/2000至500/1。
2.用于高溫粘合劑的聚酰亞胺，如下面分子式所示 其中R、R1、R2、R3、l、m、n如權(quán)利要求1中所定義。
3.一種絕緣膠粘帶，包含涂敷了權(quán)利要求2的聚酰亞胺的基礎(chǔ)膜。
4.權(quán)利要求2的聚酰亞胺，其中該聚酰亞胺是在100-400℃，通過(guò)對(duì)權(quán)利要求1的聚酰胺酸進(jìn)行熱法亞酰胺化而獲得的。
5.權(quán)利要求2的聚酰亞胺，其中該聚酰亞胺是借助于亞酰胺化試劑，通過(guò)對(duì)權(quán)利要求1的聚酰胺酸進(jìn)行化學(xué)法亞酰胺化而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的聚酰亞胺可作為一種粘合劑,用于半導(dǎo)體的裝配。聚酰亞胺粘合劑在高溫下具有優(yōu)良的耐熱性和粘接強(qiáng)度,它是以下面分子式Ⅱ所代表的聚酰亞胺為基礎(chǔ)的。這種聚酰亞胺可通過(guò)對(duì)上面分子式Ⅰ所代表的聚酰胺酸的熱法或化學(xué)法亞酰胺化來(lái)制備。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1334280SQ0012027
公開(kāi)日2002年2月6日 申請(qǐng)日期2000年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月19日
發(fā)明者李坰錄, 金淳植, 張鏡浩, 權(quán)正敏 申請(qǐng)人:世韓工業(yè)株式會(huì)社