專利名稱：聚氨酯固化劑中的異氰酸酯單體的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高粘度熱敏性易固化聚合物的分離與提純，特別是適合涂料或者膠粘劑用聚氨酯固化劑中殘余游離有毒的異氰酸酯單體的分離方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯涂料涂膜外觀美好、硬度大、耐腐蝕、耐化學(xué)品，是綜合性能最好的涂料品種之一。聚氨酯膠粘劑也有類似的特征而且粘接強(qiáng)度大，按照現(xiàn)代環(huán)保要求，聚氨酯涂料或者膠粘劑必須解決兩個技術(shù)難題，一是提高固含量最大限度的減少溶劑含量。二是減少聚氨酯固化劑中游離的二(多)異氰酸酯含量，即開發(fā)無毒固化劑。
目前我國聚氨酯固化劑品種單一、固含量低、殘留的游離異氰酸酯單體含量高，毒性大，降低聚氨酯固化劑中殘余單體的方法包括化學(xué)反應(yīng)法、溶劑萃取法、超臨界萃取法、分子篩吸附法和真空蒸餾法等。
化學(xué)反應(yīng)法是采用化學(xué)催化的方法，通過配方設(shè)計和特殊的合成工藝、使用高效催化劑等方法使殘留在固化劑中的單體通過自聚或者和其它物質(zhì)反應(yīng)消除。采用化學(xué)方法降低殘留單體含量工藝復(fù)雜，產(chǎn)品粘度高，分子量較大，分子量分布不均勻，與羥基樹脂的相容性差，降低了聚氨酯涂料的性能，最重要的是不能配置成高固含量的固化劑，不符合環(huán)保要求。
溶劑萃取法采用混合烴加入到固化劑初級產(chǎn)品中，游離的異氰酸酯單體可溶解于混合烴中，而固化劑聚合物則不能溶解而在底層析出，分去上層的混合烴溶劑，再加新鮮的混合溶劑，萃取數(shù)次得到提純的產(chǎn)品。但萃取工藝路線長，操作困難，效率低，溶劑回收困難，殘余溶劑會影響產(chǎn)品的性能，此外，溶劑必須不能含水，同時實現(xiàn)這些要求困難很大，分離溶劑和單體所需能耗大，很不經(jīng)濟(jì)。
超臨界萃取和溶劑萃取的原理非常相似，采用二氧化碳、烴類等可在超臨界狀態(tài)下溶解單體而不能溶解聚合物的物質(zhì)和聚氨酯固化劑初產(chǎn)品混合，帶走其中的單體，單體和萃取劑分離，分離的單體再進(jìn)入反應(yīng)器制固化劑，萃取劑經(jīng)過壓縮返回再萃取，本法分離效率高。但該方法和溶劑萃取法比較，設(shè)備投資和操作成本更高。
分子篩吸附法工藝簡單，但存在分子篩脫附單體困難的缺點(diǎn)，致使大量單體浪費(fèi)，所需分子篩不能重復(fù)利用導(dǎo)致成本高、污染環(huán)境。
目前國外普遍采用薄膜蒸發(fā)器來降低固化劑中殘余單體，是一種行之有效的方法。我國目前生產(chǎn)使用的聚氨酯固化劑相對分子量較大，粘度高，采用薄膜蒸發(fā)器分離殘余單體時固化劑的流動性差，經(jīng)常堵塞薄膜蒸發(fā)器，導(dǎo)致分離失敗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有分離方法得到的聚氨酯固化劑固含量低、異氰酸酯含量高、粘度大、流動性不好等缺點(diǎn)，提供一種高效、經(jīng)濟(jì)的聚氨酯固化劑中異氰酸酯的分離方法，得到的固化劑固含量高、異氰酸酯含量低、粘度小。
本發(fā)明的聚氨酯固化劑中異氰酸酯的分離方法包括下列步驟第一步、在聚氨酯固化劑中加入占固化劑總量萬分之一～千分之五的酸作為反應(yīng)抑制劑，加入固化劑總量的8％～60％的蒸餾夾帶劑；所述酸包括苯甲酰氯、乙酰氯、磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、或乙二酸其中一種或一種以上的混合物；
所述蒸餾夾帶劑包括S-150、S-200、丙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁脂、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯其中一種或一種以上的混合物；第二步、采用內(nèi)冷式的薄膜蒸發(fā)器或外冷式的薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行三級分離，一級的分離溫度在90～180℃之間、壓力在2000～30000Pa之間，二級的分離溫度在120～210℃之間、壓力在10～600Pa之間，三級的分離溫度在140～240℃之間、壓力在9～400Pa之間；第三步、將從二級或者三級分離出來的蒸余物用泵抽入兌稀容器，兌稀容器中預(yù)先加入溶劑，將溶劑加熱到80～140℃之間，攪拌稀釋得到的固化劑的固含量在35％-85％之間；所用的溶劑包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮、醋酸溶纖劑其中一種或一種以上混合物。
稀釋后的固含量質(zhì)量分率達(dá)75％時，其NCO含量大于12.8％，其中的游離單體質(zhì)量分率小于0.5％，包裝成品，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)的要求。
本發(fā)明加入蒸餾夾帶劑和反應(yīng)抑制劑，可以降低固化劑在蒸餾時的副反應(yīng)，便于分離的進(jìn)行。
第一步所述聚氨酯固化劑可以是用二異氰酸酯單體合成的聚氨酯三聚體，或按NCO和OH的當(dāng)量比為1.9-3.0∶1的配比加入二異氰酸酯和經(jīng)過脫水的含多羥基有機(jī)物，在有脫水溶劑的情況下，在55～120℃反應(yīng)2～6小時，得到的聚氨酯預(yù)聚體；所述聚氨酯三聚體包括甲苯二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、苯二亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、甲基環(huán)己基二異氰酸酯三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯三聚體等其中一種或一種以上混合物。
所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯其中一種或一種以上混合物。
所述脫水溶劑包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、環(huán)己酮、甲乙酮其中一種或一種以上的混合物；所述多羥基有機(jī)物包括各種二元醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、各種規(guī)格的聚酯、各種規(guī)格的聚醚、二甘醇、三甘醇其中一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明的原理可以解釋為聚氨酯固化劑是熱敏性易聚合的高分子物質(zhì)，具有一般高分子的特征，在沒有溶劑的情況下，需要高溫才能流動進(jìn)行蒸餾，但高溫會加速副反應(yīng)，低溫沒有流動性就會堵塞設(shè)備，如果根據(jù)其化學(xué)反應(yīng)特性，在預(yù)處理的過程中加入反應(yīng)抑制劑和萃取夾帶劑降低其在蒸餾時的副反應(yīng)，增大其蒸餾時的流動性，就會有利于分離的進(jìn)行。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、與化學(xué)反應(yīng)法和真空蒸餾法相比，該法降低聚氨酯固化劑中游離單體含量的同時，不會顯著增大固化劑的現(xiàn)對分子量和分子量分布，不會顯著降低固化劑與羥基樹脂的相容性，得到的固化劑其固含量可以任意調(diào)整，固含量可以高達(dá)80％。
2、與溶劑或超臨界萃取法相比，本法工藝簡單、能耗低、可操作性更強(qiáng)。
3、與吸附法相比，本法污染很小，幾乎沒有；成本低。
具體實施例方式
實施例1采用甲苯二異氰酸酯(TDI)和三羥甲基丙烷(TMP)的NCO/OH當(dāng)量比為1.9的配比，加入醋酸丁酯作為溶劑，在55℃反應(yīng)2小時合成固含量為50％的固化劑3Kg，游離TDI含量為3.1％的聚氨酯固化劑。在合成的固化劑中加入萬分之一即0.3g的磷酸和8％即240g苯甲酸甲酯，在第二步所述的薄膜蒸發(fā)器中將該固化劑在90℃、2000Pa進(jìn)行一級分離，在120℃、10Pa的情況下進(jìn)行二級分離，然后用泵打入兌稀容器，在60℃下配置成75％的溶劑，得到產(chǎn)品，其游離TDI質(zhì)量含量0.42％，NCO含量為12.7％。
實施例2采用甲苯二異氰酸酯(TDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)按質(zhì)量比為1∶1的混合物和三羥甲基丙烷(TMp)的NCO/OH當(dāng)量比為2.3的配比，加入醋酸丁酯和二甲苯的混合物作為溶劑，在55℃反應(yīng)4小時合成固含量為50％的固化劑3Kg，游離二異氰酸酯含量為8.5％的聚氨酯固化劑。在合成的固化劑中加入萬分之二即0.6g的磷酸和10％即300g苯甲酸甲酯以及10％即300g苯甲酸丁酯，在第二步所述的薄膜蒸發(fā)器中將該固化劑在90℃、2000Pa進(jìn)行一級分離，在120℃、10Pa的情況下進(jìn)行二級分離，然后用泵打入兌稀容器，在60℃下配置成75％的溶劑，得到產(chǎn)品，其游離TDI質(zhì)量含量0.42％，NCO含量為12.7％。
實施例3采用190mol的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和100mol聚戊二元醇(相對分子量為1000，羥基含量為3.3％)加入反應(yīng)釜中，加入脫水環(huán)己酮作為溶劑在120℃反應(yīng)6小時，合成固含量為50％，游離TDI含量為8.9％的聚氨酯固化劑，然后加入200g的磷酸和15kg S-200溶劑，將該固化劑在第二步所述的薄膜蒸發(fā)器中在180℃、30000Pa進(jìn)行一級蒸餾，在210℃、600Pa的情況下進(jìn)行二級蒸餾，在240℃、400Pa下進(jìn)行三級蒸餾，然后用泵打入兌稀容器，在140℃下配置成80％的溶劑，得到產(chǎn)品，其游離TDI質(zhì)量含量0.15％，NCO含量為7.9％。
實施例4采用某制漆廠提供的TDI三聚體500kg，其游離單體含量為2.5％，將該固化劑在預(yù)處理設(shè)備中加入0.3kg的苯甲酰氯和200Kg二甘醇丁醚醋酸酯，將該固化劑在第二步所述的薄膜蒸發(fā)器中在130℃、10000Pa進(jìn)行一級蒸餾，在160℃、100Pa的情況下進(jìn)行二級蒸餾蒸餾，然后用泵打入兌稀容器，在120℃下配置成50％的溶劑，得到產(chǎn)品，其游離TDI質(zhì)量含量0.35％。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯固化劑中異氰酸酯的分離方法，其特征在于包括下列步驟第一步、在聚氨酯固化劑中加入占固化劑總量萬分之一～千分之五的酸作為反應(yīng)抑制劑，加入固化劑總量的8％～60％的蒸餾夾帶劑；所述酸包括苯甲酰氯、乙酰氯、磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、或乙二酸其中一種或一種以上的混合物；所述蒸餾夾帶劑包括S-150、S-200、丙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁脂、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯其中一種或一種以上的混合物；第二步、采用內(nèi)冷式的薄膜蒸發(fā)器或外冷式的薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行三級分離，一級的分離溫度在90～180℃之間、壓力在2000～30000Pa之間，二級的分離溫度在120～210℃之間、壓力在10～600Pa之間，三級的分離溫度在140～240℃之間、壓力在9～400Pa之間；第三步、將從二級或者三級分離出來的蒸余物用泵抽入兌稀容器，兌稀容器中預(yù)先加入溶劑，將溶劑加熱到80～140℃之間，攪拌稀釋得到的固化劑的固含量在35％-85％之間；所用的溶劑包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮、醋酸溶纖劑其中一種或一種以上混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯固化劑中異氰酸酯的分離方法，其特征在于第一步所述聚氨酯固化劑是用二異氰酸酯單體合成的聚氨酯三聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯固化劑中異氰酸酯的分離方法，其特征在于所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯其中一種或一種以上混合物；所述聚氨酯三聚體包括甲苯二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、苯二亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、甲基環(huán)己基二異氰酸酯三聚體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯三聚體等其中一種或一種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯固化劑中異氰酸酯的分離方法，其特征在于第一步所述聚氨酯固化劑是按NCO和OH的當(dāng)量比為1.9-3.0∶1的配比加入二異氰酸酯和經(jīng)過脫水的含多羥基有機(jī)物，在有脫水溶劑的情況下，在55～120℃反應(yīng)2～6小時，得到的聚氨酯預(yù)聚體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯固化劑中異氰酸酯的分離方法，其特征在于所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、亞苯二甲基二異氰酸酯其中一種或一種以上混合物；所述脫水溶劑包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、環(huán)己酮、甲乙酮其中一種或一種以上的混合物；所述多羥基有機(jī)物包括各種二元醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、各種規(guī)格的聚酯、各種規(guī)格的聚醚、二甘醇、三甘醇其中一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑中異氰酸酯的分離方法，包括在聚氨酯固化劑中加入占固化劑總量萬分之一～千分之五的酸作為反應(yīng)抑制劑，加入固化劑總量的8％～60％的蒸餾夾帶劑；采用內(nèi)冷式的薄膜蒸發(fā)器或外冷式的薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行三級分離；將從二級或者三級分離出來的蒸余物用泵抽入兌稀容器，兌稀容器中預(yù)先加入溶劑，將溶劑加熱到80～140℃之間，攪拌稀釋得到的固化劑的固含量在35％－85％之間；得到的固化劑固含量高、異氰酸酯含量低、粘度小。
文檔編號C08J11/02GK1583846SQ200410027560
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月11日
發(fā)明者胡孝勇, 黃洪, 張心亞, 陳煥欽 申請人:華南理工大學(xué)