專利名稱：一種芳綸－橡膠復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠復(fù)合材料制備技術(shù)，特別涉及一種芳綸-橡膠復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
芳綸纖維是橡膠復(fù)合材料中的理想骨架材料；它屬于一種輕質(zhì)增強(qiáng)材料，具有無機(jī)纖維的機(jī)械性能和有機(jī)纖維的加工性能，其密度與聚酯纖維接近，其模量遠(yuǎn)大于玻璃纖維和鋼絲，但強(qiáng)度是聚酯纖維的2倍、玻璃纖維的3倍、鋼絲的6倍，另外還具有極好的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、耐疲勞性、耐腐蝕性等。但由于芳綸纖維分子鏈段中有龐大的苯環(huán)位阻作用，使得其酰胺基團(tuán)較難與其他原子或基團(tuán)發(fā)生作用，直接影響了芳綸纖維同橡膠基體的粘合作用。因此，芳綸纖維與橡膠硫化粘合前，需對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性處理。芳綸纖維表面改性方法主要有兩種化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性主要是利用各種氧化-還原反應(yīng)試劑，通過硝化/還原、氯磺化等化學(xué)反應(yīng)，在纖維表面引入胺基、羥基、羧基等活性或極性基團(tuán)以提高纖維與橡膠基體之間的粘合強(qiáng)度；但化學(xué)改性操作工藝復(fù)雜、效率低、污染大、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且直接損害芳綸纖維的本體強(qiáng)度；物理改性有等離子體技術(shù)等，專利號(hào)為87104425的中國(guó)專利“纖維、織物及薄膜表面冷等離子體連續(xù)處理工藝”公開了一種采用冷等離子體對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性處理的工藝；但這種物理改性方法需要有較為復(fù)雜的真空系統(tǒng)，工業(yè)化生產(chǎn)有一定的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便，采用超聲波對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性的芳綸-橡膠復(fù)合材料制備方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本芳綸-橡膠復(fù)合材料的制備方法包括下述步驟(1)將芳綸纖維置于介質(zhì)中，采用超聲波通過介質(zhì)對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性；(2)將改性后的芳綸纖維干燥；(3)將芳綸纖維與橡膠硫化粘合，制成芳綸-橡膠復(fù)合材料。
步驟(1)中所述超聲波的頻率為10～200KHz、功率為200～800W，進(jìn)行表面改性時(shí)間為1～10min，處理介質(zhì)為無機(jī)強(qiáng)酸(硫酸、鹽酸)、無機(jī)強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀)或不飽和有機(jī)單體。酸或堿介質(zhì)的作用主要是在超聲波的作用下使芳綸纖維表面分子產(chǎn)生水解而產(chǎn)生極性基團(tuán)如-COOH，-OH等，以提高芳綸纖維表面分子對(duì)橡膠的鍵合作用；而不飽和有機(jī)單體的作用主要是在超聲波的作用下產(chǎn)生活性，與芳綸表面的活性基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用，提高芳綸與橡膠的粘合性能。
所述無機(jī)強(qiáng)酸可為10～20％(重量百分比)硫酸或鹽酸溶液；無機(jī)強(qiáng)堿可為10～20％(重量百分比)氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；不飽和有機(jī)單體可為甲基丙烯酸系列酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，亦可為丙烯酸系列酯類，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
步驟(3)中所述橡膠可為天然橡膠、合成橡膠或各類共混橡膠。
本發(fā)明的作用機(jī)理是當(dāng)將超聲波作用于懸浮于液體中的芳綸纖維時(shí)，有兩種作用一是崩潰時(shí)微射流的沖擊；一是崩潰激波對(duì)固體界面的損傷(或斑蝕)；其結(jié)果是導(dǎo)致芳綸纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)、聚合度及其分布發(fā)生變化，纖維壁上反應(yīng)性能較差的外壁受到破壞發(fā)生位移、脫除，同時(shí)在超聲波的作用下，介質(zhì)對(duì)纖維的潤(rùn)脹作用大大加強(qiáng)，可以斷開纖維分子鏈間的氫鍵，打開微孔結(jié)構(gòu)，大大增加纖維的表面積，提高其對(duì)試劑的可及度和化學(xué)反應(yīng)活性，因此，超聲波活化處理能顯著提高芳綸纖維的反應(yīng)活性。超聲波作用于芳綸纖維表面時(shí)可使纖維表面發(fā)生氧化、交聯(lián)以及大分子的斷裂，使纖維表面得到刻蝕、清洗的作用，消除表面弱的邊界層，增加表面的活性基團(tuán)，提高了纖維與基體間的相互作用(包括物理交聯(lián)作用、靜電吸附作用、化學(xué)鍵合作用以及聚合物大分子的相互擴(kuò)散作用等)，大分子鏈的斷裂提高了纖維與基體之間的界面擴(kuò)散能力。因而，采用超聲波對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性活化處理，可在芳綸纖維表面引入羥基、羰基等極性或活性基團(tuán)，并可在芳綸纖維表面形成一些活性中心，引發(fā)接枝反應(yīng)，改善芳綸纖維表面的物理和化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)而提高芳綸纖維與橡膠基體之間的相互粘合作用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果(1)采用超聲波對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性處理，操作方便、經(jīng)濟(jì)、安全，可一步完成，處理時(shí)間短，效果好，對(duì)環(huán)境無污染；同時(shí)對(duì)芳綸簾線本體的損害較小，改性效果顯著，可控性好；(2)超聲波處理可以是連續(xù)化或間歇式操作，作用方式靈活，處理批量大，生產(chǎn)成本低；(3)經(jīng)超聲波表面處理后的芳綸纖維活性大，與橡膠基體的粘合力強(qiáng)，所制備的橡膠復(fù)合材料具有良好的抗疲勞特性和耐濕熱等老化能力。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1芳綸簾線采用荷蘭AKZO公司的Twaron系列產(chǎn)品。采用超聲波對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性超聲波處理設(shè)備包括芳綸纖維、簾線傳動(dòng)器、超聲波發(fā)生器、干燥室，超聲波發(fā)生器的頻率為25KHz、功率為200W，表面改性時(shí)間為1～10min，處理介質(zhì)為20％(重量百分比)硫酸。將芳綸簾線置于20％硫酸中按規(guī)定的處理功率和時(shí)間進(jìn)行超聲波處理；然后將芳綸簾線在干燥室中于180℃下干燥20分鐘；最后將芳綸簾線與混煉膠按膠料Tc90的硫化條件進(jìn)行硫化粘合，制成橡膠復(fù)合材料。
膠料基本配方NR20#標(biāo)準(zhǔn)膠，90；SBR150210；炭黑N220，45；硬脂酸2；氧化鋅5；防老劑RD 1.5；防老劑4010NA 1.5；粘合劑RA 5；促進(jìn)劑NOBS 1.5；不溶性硫磺2.5；芳烴油5；間苯二酚1.5。
芳綸簾線Twaron 1670dtex/2(1500D/2)，橡膠粘合的H抽出力如表1所示。
H抽出按國(guó)標(biāo)按GB/T2942-91進(jìn)行制樣、測(cè)試。
表1、芳綸簾線酸介質(zhì)超聲波處理對(duì)H抽出力的影響(20％硫酸，功率200W)處理時(shí)間(min)0 13579H抽出力(N/cm)71112.0131.2162.5146.4137.9在實(shí)施例1中，當(dāng)超聲波處理時(shí)間為5min時(shí)，粘合效果最佳。
實(shí)施例2芳綸簾線同實(shí)施例1。采用超聲波對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性超聲波處理設(shè)備包括芳綸纖維、簾線傳動(dòng)器、超聲波發(fā)生器、干燥室，超聲波發(fā)生器的頻率為25KHz、功率為200W，表面改性時(shí)間為1～10min，處理介質(zhì)為20％(重量百分比)氫氧化鈉溶液。將芳綸簾線置于20％氫氧化鈉溶液中按規(guī)定的處理功率和時(shí)間進(jìn)行超聲波處理；然后將芳綸簾線在干燥室中于180℃下干燥20分鐘；最后將芳綸簾線與混煉膠按膠料Tc90的硫化條件進(jìn)行硫化粘合，制成芳綸-橡膠復(fù)合材料。
膠料基本配方同實(shí)施例1。
橡膠粘合的H抽出力如表2所示。H抽出測(cè)試方法同實(shí)施例1。
表2、堿介質(zhì)超聲波處理對(duì)H抽出力的影響(20％氫氧化鈉，功率200W)處理時(shí)間(min)0 13579H抽出力(N/cm)71118.0134.5167.6154.3121.1在實(shí)施例2中，以處理時(shí)間為5min時(shí)，粘合效果最佳。
實(shí)施例3芳綸簾線同例1。采用超聲波對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性超聲波處理設(shè)備包括芳綸纖維、簾線傳動(dòng)器、超聲波發(fā)生器、干燥室，超聲波發(fā)生器的頻率為25KHz、功率為400W，表面改性時(shí)間為1～10min，處理介質(zhì)為有機(jī)不飽和單體甲基丙烯酸甲酯。將芳綸簾線置于甲基丙烯酸甲酯中按規(guī)定的處理功率和時(shí)間進(jìn)行超聲波處理；然后將芳綸簾線在干燥室中于180℃下干燥5分鐘；最后將芳綸簾線與混煉膠按膠料Tc90的硫化條件進(jìn)行硫化粘合，制成芳綸-橡膠復(fù)合材料。
膠料基本配方同實(shí)施例1。
橡膠粘合的H抽出力如表3所示。H抽出測(cè)試方法同實(shí)施例1。
表3、甲基丙烯酸甲酯的超聲波處理H抽出力的影響(400W)處理時(shí)間(min)0 1 3579H抽出力(N/cm)7195.0111.2127.9141.0123.1芳綸簾線的有機(jī)介質(zhì)(甲基丙烯酸甲酯)的超聲波處理，以超聲處理時(shí)間為7min時(shí)，粘合效果最佳。
實(shí)施例4芳綸簾線同實(shí)施例1。采用超聲波對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性超聲波處理設(shè)備包括芳綸纖維、簾線傳動(dòng)器、超聲波發(fā)生器、干燥室，超聲波發(fā)生器的頻率為25KHz、功率為800W，表面改性時(shí)間為1～10min，處理介質(zhì)為有機(jī)不飽和單體丙烯酸甲酯。將芳綸簾線置于丙烯酸甲酯中按規(guī)定的處理功率和時(shí)間進(jìn)行超聲波處理；然后將芳綸簾線在干燥室中于180℃下干燥5分鐘；最后將芳綸簾線與混煉膠按膠料Tc90的硫化條件進(jìn)行硫化粘合，制成芳綸-橡膠復(fù)合材料。
膠料基本配方同實(shí)施例1。
橡膠粘合的H抽出力如表4所示。H抽出測(cè)試方法同實(shí)施例1。
表4、丙烯酸甲酯的超聲波處理H抽出力的影響(功率800W)處理時(shí)間(min)0 1 3 579H抽出力(N/cm)7183.295.8126.1158.0105.2芳綸簾線的有機(jī)介質(zhì)(丙烯酸甲酯)的超聲波處理，以超聲處理時(shí)間7min時(shí)，粘合效果為佳。
芳綸簾線經(jīng)不同介質(zhì)的超聲波處理，與橡膠的粘合性能均有所提高，其中以20％的氫氧化鈉溶液為介質(zhì)時(shí)，芳綸簾線與橡膠的粘合力提高最多，粘合效果亦最好。
權(quán)利要求
1.一種橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將芳綸纖維置于介質(zhì)中，采用超聲波通過介質(zhì)對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性；(2)將改性后的芳綸纖維干燥；(3)將芳綸纖維與橡膠硫化粘合，制成芳綸-橡膠復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述超聲波的頻率為25KHz、功率為200～800W。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳綸-橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中進(jìn)行表面改性時(shí)間為1～10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所用的處理介質(zhì)為無機(jī)強(qiáng)酸、無機(jī)強(qiáng)堿或不飽和有機(jī)單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述無機(jī)強(qiáng)酸為10～20％硫酸或鹽酸溶液；無機(jī)強(qiáng)堿為10～20％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；不飽和有機(jī)單體為甲基丙烯酸系列酯類或丙烯酸系列酯類。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述橡膠為天然橡膠、合成橡膠或共混橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種芳綸－橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟(1)將芳綸纖維置于介質(zhì)中，采用超聲波通過介質(zhì)對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性；(2)將改性后的芳綸纖維干燥；(3)將芳綸纖維與橡膠硫化粘合，制成芳綸－橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明采用超聲波對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性處理，操作方便、經(jīng)濟(jì)、安全，可一步完成，處理時(shí)間短，效果好，對(duì)環(huán)境無污染；同時(shí)對(duì)芳綸纖維本體的損害較小，改性效果顯著，可控性好，經(jīng)超聲波表面處理后的芳綸纖維表面活性大，與橡膠基體的粘合力強(qiáng)，所制備的芳綸－橡膠復(fù)合材料具有良好的耐疲勞特性、耐熱空氣老化和濕熱老化等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J5/04GK1583857SQ20041002753
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者劉安華, 嚴(yán)志云, 賈德民 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)