專利名稱:咪唑衍生物其制備以及用作殺真菌劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于某些咪唑衍生物、其制備方法以及用作殺真菌劑。
EP-A-91056(BASF)公開(kāi)了一種5-取代-4-甲基咪唑化合物，其結(jié)構(gòu)式如下
其中尤其X是
R1是氫或脂族部分，每個(gè)R2分別是氫、脂族部分、鹵原子或烷氧基。公開(kāi)的這些化合物可作為植物防護(hù)化合物、染料以及藥品的原料。
西德公開(kāi)說(shuō)明書(shū)3217094(Hoechst)公開(kāi)了多種咪唑-5-羧酸衍生物的制備方法，該衍生物的結(jié)構(gòu)式如下
其中R2是由選自鹵原子、C1-4烷氧基和C1-4烷基部分的一個(gè)或多個(gè)取代基任意取代的苯基或二苯甲基，X是O、S或-NR1-，R1是H、苯基、C2-6的鏈烯基、任意取代的C1-12的烷基，或者當(dāng)X是O或S時(shí)，R1是金屬陽(yáng)離子或銨。所描述的這些衍生物具有殺真菌、除草和植物生長(zhǎng)的調(diào)節(jié)活性，當(dāng)其中R2是任意取代的2，6-二烷基苯基時(shí)，這些化合物被稱為是新穎的。
現(xiàn)在，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類新穎的5-取代咪唑衍生物，而且發(fā)現(xiàn)它具有有用的殺真菌活性。
為此，根據(jù)本發(fā)明提供通式Ⅰ的化合物
或它的鹽，其中R表示任意取代的苯基，R1表示任意取代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳香基或芳烷基，R2表示任意取代的炔基，Y表示氧原子或硫原子或-NR3-基團(tuán)，其中R3表示氫原子或任意取代的烷基。
烷基、鏈烯基和炔基可以是直鏈的或支鏈的，最好含1至8個(gè)碳原子。
任意的取代基包括例如鹵原子和烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、羥基、氰基、硝基、氨基、羧基、烷氧基羰基、苯基、苯氧基、苯硫基、烷硫基和烷基磺?；?，其中的任一個(gè)烷基部分最好具有多至4個(gè)碳原子。
R2最好表示結(jié)構(gòu)式為-(CR4R5)m-C≡C-R6的基，其中m為1至4，R4、R5和R6分別表示氫原子或任意取代的烷基或鏈烯基，如果當(dāng)m為1時(shí)，R4為氫原子。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物中優(yōu)選的一組是具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ的那些化合物
其中R1、R5、R6和Y如上所述，每個(gè)X表示鹵原子，最好是氯原子，或表示選自三氟甲基、甲氧基和硝基的基團(tuán)，n為1或2。結(jié)構(gòu)式Ⅱ中優(yōu)選的化合物是其中n為2、每個(gè)X表示最好在鄰位和對(duì)位取代的氯原子的化合物。另外一些優(yōu)選的化合物是其中n為2、一個(gè)X表示鄰-三氟甲基或鄰-硝基、另一個(gè)X表示對(duì)-氯的化合物和其中n為1、X表示對(duì)-甲氧基的化合物。
R1最好是低碳烷基(適合的碳原子數(shù)為1-8)、低碳鏈烯基(適合的碳原子數(shù)為2-8)或芐基。
R4、R5和R6最好分別表示氫原子或低烷基(適合的碳原子數(shù)為1-8)。更佳的選擇是R4、R5和R6分別表示氫原子或甲基，最好是m為1或2、R4是氫原子、R5和R6分別是氫原子或甲基。
Y最好是氧原子或-NR3-基，R3最好是氫。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的那些化合物中更為優(yōu)選的一組是其中R表示2，4-二氯苯基、2，5-2氯苯基、4-氯-2-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基或4-氯-2-硝基苯基，R1表示C1-4的烷基、C2-4的鏈烯基或芐基，Y表示氧原子或-NH-基，R2是結(jié)構(gòu)式為-(CHR5)m-C≡C-R6的基，其中m是1或2，R5和R6分別表示氫原子或甲基。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物可以以咪唑鹽的形式被制備和應(yīng)用，例如，含有如反應(yīng)性金屬或如鹽酸那樣的無(wú)機(jī)酸的適合的無(wú)機(jī)部分的鹽。
本發(fā)明還提供了結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的制備方法，其中包括結(jié)構(gòu)式Ⅲ的化合物和結(jié)構(gòu)式Ⅳ的化合物在堿的存在下進(jìn)行的反應(yīng)。
Ⅲ H-Y-R2Ⅳ其中R、R1、R2和Y如上所述，L是離去基團(tuán)，它可以是鹵原子，最好是氯原子。
在某些情況，例如當(dāng)Y是-O-時(shí)，結(jié)構(gòu)式Ⅳ的這種化合物在與結(jié)構(gòu)式Ⅲ的化合物混合前就予先用堿處理。因此，當(dāng)結(jié)構(gòu)式Ⅳ的化合物是鏈烷醇時(shí)，結(jié)構(gòu)式Ⅳ的化合物和堿的混合可借助于將金屬鈉溶于鏈烷醇中或鏈烷醇與氫化鈉的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。在Y為-NR3-的情況下，堿可以是過(guò)量的結(jié)構(gòu)式Ⅳ的化合物或是如吡啶這樣的堿。在X為-S-的情況下，合適的堿可以是吡啶。
在沒(méi)有附加惰性溶劑情況下，也可以實(shí)施上述方法，例如，當(dāng)結(jié)構(gòu)式Ⅳ的化合物過(guò)量時(shí)，過(guò)量的化合物作為溶劑用，或在吡啶作為堿用時(shí)，吡啶就用作溶劑。另一方面，也可以有附加惰性溶劑存在，適宜的溶劑包括二甲氧基乙烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃。
其中L是鹵原子的結(jié)構(gòu)式Ⅲ的化合物可借助于結(jié)構(gòu)式Ⅴ的化合物和鹵化劑進(jìn)行反應(yīng)而制得，
其中R和R1如上所述，適宜的鹵化劑包括亞硫酰氯、五氯化磷、三氯化磷和三溴化磷。如果需要的話，該反應(yīng)可在惰性溶劑存在下進(jìn)行，惰性溶劑如甲苯、苯、二乙醚或四氫呋喃。
結(jié)構(gòu)式Ⅴ的化合物或者是已知的化合物，或者可借助于類似公知的方法制備，公知的方法如1949年71卷644頁(yè)的美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志中R、G Jones的文章所述的方法(R.G Jones，J.Am Chem，Soc.71(1949)，644)或在上面談到的西德公開(kāi)說(shuō)明書(shū)3217094中所述的方法。
根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了殺真菌組合物，該組合物含有載體和作為活性成分的至少是一種如上所述結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物或它的鹽。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，活性成分的重量含量最好為0.5-95%。
根據(jù)本發(fā)明，組合物中的載體是帶有按配方制造的活性成分的任意的物質(zhì)，為的是便于應(yīng)用到要處理的場(chǎng)所，該場(chǎng)所可以是如植物、種子或土壤，也是為了便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸或操作。載體可以是固體或液體，它包含常態(tài)為氣體但已被壓縮成液體的物質(zhì)，在按配方制造殺真菌組合物中常用的載體中的任一個(gè)都可以使用。
適宜的固體載體包括天然硅石，如硅藻土;硅酸鎂，如滑石;硅酸鎂鋁，如硅鎂土和蛭石;硅酸鋁，如高嶺土、蒙脫土和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;合成的水合二氧化硅和合成硅酸鈣或合成硅酸鋁;單體，如碳和硫;天然樹(shù)脂和合成樹(shù)脂，如苯并呋喃樹(shù)脂、聚氯乙烯、苯乙烯聚合物和共聚物;固態(tài)聚氯苯酚;瀝青;蠟，如蜂蠟、石蠟以及氯化礦物蠟;固體肥料，如過(guò)磷酸鈣。
適宜的液體載體包括水;醇類，如異丙醇和甘醇;酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮和環(huán)己酮;醚類;芳香烴或芳代脂族烴，如苯、甲苯和二甲苯;石油餾分，如煤油和輕質(zhì)礦物油;氯化烴，如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。上述不同液體的混合物通常也適用。
殺真菌組合物常按配方制造，并在濃縮的狀態(tài)下運(yùn)輸，其隨后的稀釋是在使用前由使用者來(lái)干的。載體中存在少量表面活性劑將有利于稀釋。因此，根據(jù)本發(fā)明，最好在組合物中至少有一種載體組份是表面活性劑。例如，該組合物可含有至少兩個(gè)載體組分，其中至少有一個(gè)是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤(rùn)濕劑，它可以是非離子型的或是離子型的。適宜的表面活性劑的例子包括聚丙烯酸和木素磺酸的鈉鹽和鈣鹽;在其分子中至少含有12個(gè)碳原子的脂肪酸、脂族胺或脂族酰胺與氧化乙烯和/或氧化丙烯的縮合產(chǎn)品;甘油、脫水山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸脂以及這些物質(zhì)與氧化乙烯和/或氧化丙烯的縮合物;脂肪醇或烷基苯酚與氧化乙烯和/或氧化丙烯的縮合產(chǎn)品，烷基苯酚如對(duì)-辛基苯酚或?qū)?辛基甲酚;這些縮合產(chǎn)品的硫酸鹽或磺酸鹽;分子中至少含10個(gè)碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬的鹽，最好是鈉鹽，如十二烷基硫酸鈉、十一烷基硫酸鈉、磺化蓖麻油的鈉鹽以及烷基芳基磺酸鈉如十二烷基苯磺酸鈉;氧化乙烯的聚合物及氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
本發(fā)明的組合物可按配方制成如可潤(rùn)濕的粉末、粉劑、小顆粒、溶液、可乳化的濃縮物、乳液、懸浮濃縮物和懸浮微粒?？蓾?rùn)濕的粉末通常含有重量百分比為25、50或75%的活性成分，以及固體惰性載體，此外還含有重量百分比為3-10%的分散劑，如果需要的話，還可含重量百分比為0-10%的穩(wěn)定劑和/或其他添加劑，如滲透劑或粘著劑。粉劑通常按配方制成類似可潤(rùn)濕粉末組合物那樣的粉劑濃縮物，但沒(méi)有分散劑，它可在一定的范圍內(nèi)用更多的固體載體稀釋而給出通常含有重量百分比為0.5-10%的活性成分的組合物。小顆粒通常制成10-100英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)目(1.676-0.152mm)大小，它可借助于附聚和浸漬技術(shù)來(lái)制造。通常，小顆粒含0.5-25%(重量)的活性成分，0-10%(重量)的添加劑如穩(wěn)定劑、緩慢釋放的改性劑和粘結(jié)劑?？扇榛臐饪s物通常除含有溶液以外，當(dāng)需要時(shí)還含有共溶劑，1-50%W/V的活性成分，2-20%W/V的乳化劑，0-20%W/V的其他添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑。懸浮濃縮物通常是被混合的，為的是得到穩(wěn)定的、沒(méi)有沉積的可流動(dòng)的產(chǎn)品，它通常含有10-75%(重量)的活性成分，0.5-15%(重量)的分散劑，0.1-10%(重量)的懸浮劑如保護(hù)膠體和搖溶劑，0-10%(重量)的其他添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑，活性成分基本上不溶于其中的水或有機(jī)液體，一些有機(jī)固體或無(wú)機(jī)鹽可溶于本發(fā)明的配方中，是為了防止沉積或作為水的防凍劑。
含水的懸浮液和乳化液，例如根據(jù)本發(fā)明用水對(duì)可潤(rùn)濕粉末或濃縮物進(jìn)行稀釋得到的組合物，也落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所說(shuō)的乳化液可以是油包水或水包油型的，它可有象稠度很濃的蛋黃醬那樣的稠度。
本發(fā)明的組合物還可含有其他的成分，例如具有殺菌的、特別是具有殺蟲(chóng)的、殺螨的、除草的或殺真菌性質(zhì)的化合物。
在提高本發(fā)明化合物防護(hù)劑活性持續(xù)時(shí)間中，特別重要的是利用載體，它將使殺真菌化合物緩慢地釋放到要被防護(hù)的植物周?chē)?。這種緩慢釋放殺真菌化合物的配方可埋入靠近藤本植物的根部的土壤里，或?yàn)榱耸顾苤苯邮┘拥教俦局参锏那o桿上可以含有粘結(jié)劑。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了如上所述通式Ⅰ化合物或其鹽作為殺菌劑的用途，以及在某場(chǎng)所抗真菌的方法，它包括用這樣的化合物對(duì)該場(chǎng)所進(jìn)行處理，該場(chǎng)所例如可以是易遭受真菌侵害的或遭受了真菌侵害的植物、這些植物的種子或培養(yǎng)基，在培養(yǎng)基中這樣的植物正在生長(zhǎng)或?qū)⒁L(zhǎng)出。
本發(fā)明在農(nóng)作物抗真菌侵害的防護(hù)中有廣泛的適用性。典型的可被防護(hù)的農(nóng)作物包括藤本植物，谷類作物如小麥、大麥和水稻，豆類和蘋(píng)果類。防護(hù)的持續(xù)時(shí)間常取決于各個(gè)選擇的的化合物，此外也與各種外界因素有關(guān)，如氣候。本發(fā)明的防護(hù)效果常通過(guò)利用適宜的配方來(lái)調(diào)節(jié)。使用的比例通常在0.1-10Kg/ha的活性成分，最好是0.1-1Kg/ha(公斤/公頃)。
本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例更進(jìn)一步闡明。
例1丙-2-炔基-N-(2，4-二氯苯基)-1-甲基-咪唑-5-羧基亞胺鹽的制備[(I)R為2，4-二氯苯基，R1為CH3，Y為O，R2為HC≡CCH2-〕
(A)1-氯-N-(2，4-二氯苯基)-1-甲基咪唑-5-羧基亞胺鹽將N-(2，4-二氯苯基)-1-甲基咪唑-5-羧基酰胺(2.0g)在亞硫酰氯(50ml)中回流2小時(shí)。過(guò)量的亞硫酰氯在減壓下蒸發(fā)掉，剩下1-氯-N-(2，4-二氯苯基)-1-甲基咪唑-5-羧基亞胺基的固體剩余物。
(B)丙-2-炔基-N-(2，4-二氯苯基)-1-甲基咪唑-5-羧基亞胺鹽在氮?dú)鈿夥障?，在無(wú)水二甲基甲酰胺(15ml)中加入氫化鈉(0.9g，60%分散在油中)攪拌形成懸浮液，在該懸浮液中逐滴加入炔丙醇(1.3g)，然后在室溫將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。隨后將懸浮在無(wú)水二甲基甲酰胺(20ml)中在(A)中得到的1-氯-N-(2，4-二氯苯基)-1-甲基咪唑-5-羧基亞胺鹽加到反應(yīng)混合物中，在室溫再攪拌2小時(shí)后擱置。二甲基甲酰胺在減壓下蒸發(fā)掉，將剩余物溶解于醚中，并用水進(jìn)行洗滌。將醚層干燥(用MgSo4)，溶劑在減壓下蒸發(fā)，固體剩余利用1%的甲醇/氯紡V/V作為洗提液由二氧化硅色層法進(jìn)行分離，能得到丙-2-炔基-N-(2，4-2氯苯基)-1-甲基咪唑-5-羧基亞胺鹽的白色粉末(1.2g，53%)，熔點(diǎn)為131-133℃。
分析C14H11Cl2N3O理想值C，54.5 H，3.6 N，13.6%實(shí)驗(yàn)值C，54.4 H，3.6 N，13.6%例2至例12由類似于實(shí)施例1所述的方法，根據(jù)本發(fā)明制備出更多的在下面表Ⅰ中詳細(xì)說(shuō)明的化合物。在該表中，通過(guò)參照結(jié)構(gòu)Ⅰ對(duì)這些化合物進(jìn)行了鑒定。
例13N1-丙-2-炔基-N2-(2，4-二氯苯基)-1-甲基-咪唑-5-羧基脒的制備[(I)R為2，4-二氯苯基，R1為CH3，Y為NH，R2為HC≡C CH2-]將N-(2，4-二氯苯基)-1-甲基咪唑-5-羧基酰胺(1.5g)在亞硫酰氯(35ml)中回流2小時(shí)。過(guò)量的亞硫酰氯在減壓下蒸發(fā)掉，固體剩余物分批加到炔丙基胺(20ml)中，將反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢?2小時(shí)，在減壓下除去過(guò)量的炔丙基胺，將剩余物溶于氯紡中，用水進(jìn)行洗滌，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，在減壓下把溶劑蒸發(fā)，直到只剩下油。然后用乙醚進(jìn)行研制得到一種棕色固體，用乙醚/乙酸乙酯進(jìn)行再結(jié)晶，就制得所需要的白色固體(1.0g、59%)，熔點(diǎn)為147-149℃。
分析C14H12Cl2N4理想值C，54.7 H，3.9 N，18.2%實(shí)驗(yàn)值C，54.9 H，3.9 N，18.0%例14 殺真菌活性本發(fā)明化合物的殺菌活性通過(guò)以下試驗(yàn)進(jìn)行探查。
(a)抗藤本植物霜霉病(Plasmo para viticola;Pvp)的直接防護(hù)劑活性該試驗(yàn)是利用葉面噴霧方法進(jìn)行的直接防護(hù)劑試驗(yàn)。通過(guò)每公頃輸送6201的軌道式噴霧器以每公頃1Kg活性物質(zhì)的用量對(duì)整個(gè)藤本植物(CV Cabernet Sauvignon)葉子的下表面用活性物質(zhì)的溶液進(jìn)行噴霧，該溶液中水/丙酮為1∶1V/V還含有0.04%W的商標(biāo)為“Triton X-155”(辛基苯酚聚氧乙烯表面活性劑)的物質(zhì)。過(guò)24小時(shí)后，在通常的室溫條件下用含有104個(gè)游幼孢子/ml的水溶液噴霧的方法對(duì)葉子的下表面進(jìn)行接種。接種過(guò)的植物在高濕度室中保持24小時(shí)，在通常的室溫條件下再保持5天，隨后再擱至高濕度室24小時(shí)。評(píng)定是以與對(duì)照的植物相比，葉面被孢子形成所覆蓋的面積的百分比為基礎(chǔ)的。
(b)抗藤本植物灰霉病(Botrytis cinerea;Bcp)的直接防護(hù)劑活性該試驗(yàn)是利用葉面噴霧方法進(jìn)行的直接防護(hù)劑試驗(yàn)，象(a)中所述的那樣進(jìn)行試驗(yàn)，所不同的是對(duì)葉子用含有105個(gè)分生孢子/ml的水溶液進(jìn)行噴霧而使之接種。
(c)抗小麥葉斑病(Leptosphaeria nodorum;Ln.)活性該試驗(yàn)是利用葉面噴霧的方法進(jìn)行的直接抗孢子形成試驗(yàn)。小麥植物(CV Mardler)的葉子在單葉時(shí)期，用含有8×105個(gè)孢子/ml的水懸浮液噴霧進(jìn)行接種，接種過(guò)的植物在處理前在高濕度室中擱置24小時(shí)，然后用軌道式噴霧器以每公頃1公斤活性物質(zhì)的用量象(a)所述的那樣對(duì)植物進(jìn)行噴霧。干燥后，將植物在通常的溫室條件下保持5天，隨后進(jìn)行評(píng)定。評(píng)定是以與對(duì)照植物的葉子相比葉面被孢子形成所覆蓋面積的百分比為基礎(chǔ)的。
(d)抗大麥白粉病(Erysiphe graminis f.sp.hordei;Eg)的活性該試驗(yàn)是利用葉面噴霧的方法進(jìn)行的直接抗孢子形成劑試驗(yàn)。栽培品種為Golden Promise的大麥籽苗的葉子在用試驗(yàn)化合物處理前一天，用帶有白粉菌分生孢子的撒粉進(jìn)行接種。在處理之前先把接種過(guò)的植物在溫室室溫和高濕度下保持一夜，然后用軌道式噴霧器以每公頃1公斤活性物質(zhì)的用量象(a)所述的那樣對(duì)植物進(jìn)行噴霧。干燥后，將植物放回室溫、高濕度的室中擱置7天，隨后進(jìn)行評(píng)定。評(píng)定是以與對(duì)照植物相比葉面被孢子形成所覆蓋面積的百分比為基礎(chǔ)的。
(e)抗小麥褐色銹斑病(Puccinia recondita;Pr)活性該試驗(yàn)是利用葉面噴霧方法進(jìn)行的直接防護(hù)劑試驗(yàn)。小麥籽苗(cv Brigand)被培養(yǎng)到1-1 1/2 葉時(shí)期，用軌道式噴霧器以每公頃1公斤試驗(yàn)化合物的用量象(a)所述的那樣對(duì)植物進(jìn)行噴霧。試驗(yàn)化合物是以含0.04%商標(biāo)為“Tween 20”的表面活性劑的丙酮和水(50∶50V/V)的混合物溶液或懸浮液而施加的。在處理后過(guò)18-24小時(shí)，用含有105個(gè)孢子/ml的含水的孢子懸浮液對(duì)整個(gè)植物進(jìn)行噴霧從而對(duì)籽苗進(jìn)行接種。接種后把植物保持在室溫條件，即20℃、中等相對(duì)濕度。在接種10天后對(duì)病害的評(píng)定是以與對(duì)照植物相比植物被孢子形成的小皰覆蓋的面積的百分比為基礎(chǔ)的。
(f)抗蘋(píng)果白粉病(Podosphaera leucotricha;Pl)的活性該試驗(yàn)是用葉面噴霧的方法進(jìn)行的直接抗孢子形成劑試驗(yàn)。在用試驗(yàn)化合物處理前2天，由利用含有105分生孢子/ml的水懸浮液噴霧而對(duì)整個(gè)蘋(píng)果籽苗葉子的上表面進(jìn)行接種。在處理前將接種過(guò)的植物迅速干燥，并保持在溫室室溫和高濕度下。用軌道式噴霧器以每公頃1公斤活性物質(zhì)的用量象(a)所述的那樣對(duì)植物進(jìn)行噴霧。干燥后，將植物放回到室溫、高濕度室達(dá)9天之久，隨后進(jìn)行評(píng)定。評(píng)定是以與對(duì)照植物相比葉面被孢子形成覆蓋面積的百分比為基礎(chǔ)的。
(g)抗蠶豆銹斑病(Uromyces fabae;Uf)活性該試驗(yàn)是利用葉面噴霧的方法進(jìn)行的直接抗孢子劑試驗(yàn)。每盆有一株植物的植物盆通過(guò)用含有5×104個(gè)孢子/ml并加有少量“Triton X-155”的水懸浮液噴霧而對(duì)其進(jìn)行接種，這是在用試驗(yàn)化合物處理前20-24小時(shí)，在葉子的上表面進(jìn)行的。將接種過(guò)的植物在高濕度室保持一夜，在溫室室溫下干燥，隨后用軌道式噴霧器以每公頃1公斤活性物質(zhì)的用量象(a)所述的那樣對(duì)葉子上表面進(jìn)行噴霧。處理后，將植物保持在溫室溫度，在處理后11-14天進(jìn)行評(píng)定。癥狀的評(píng)定是和與對(duì)照植物相比每株植物孢子形成的小皰的密度有關(guān)。
(h)抗水稻稻瘟病(Pyricularia oryzae;Po)活性該試驗(yàn)是利用葉面噴霧方法進(jìn)行的直接鏟除劑試驗(yàn)。在用試驗(yàn)化合物處理前20-24小時(shí)，用含105個(gè)孢子/ml的水懸浮液對(duì)水稻籽苗(每盆30個(gè)籽芽)的葉子噴霧接種。接種后的植物在高濕度下保持一夜，然后干燥，接著用軌道式噴霧器以每公頃1公斤活性物質(zhì)的用量象(a)所述的那樣對(duì)植物進(jìn)行噴霧。處理后，將植物保持在25-30℃、高濕度的水稻室內(nèi)。在處理后4-5天進(jìn)行評(píng)定，評(píng)定是以與對(duì)照植物相比壞死的病灶的密度和枯萎的程度為基礎(chǔ)的。
(i)抗西紅柿早期疫病(Alternaria solani;As)活性該試驗(yàn)測(cè)定用葉面噴霧方法進(jìn)行的試驗(yàn)化合物的接觸預(yù)防活性。當(dāng)西紅柿籽苗(cv Outdoor Girl)被培育到第二真葉展開(kāi)時(shí)，用軌道式噴霧器象(a)所述的那樣對(duì)植物進(jìn)行處理。試驗(yàn)化合物是以含有0.4%表面活性劑(商標(biāo)為“Tween 20”)的丙酮和水(50∶50V/v)的混合物溶液施加的。
在處理后過(guò)一天，用含有104孢子/ml的A.Solani分生孢子的懸浮液對(duì)葉子上表面噴霧來(lái)對(duì)籽苗進(jìn)行接種。在接種后，將植物在溫室中在或接近100%相對(duì)濕度、21℃保持濕潤(rùn)3天，隨后將植物保持在潮濕但不飽和的濕度條件下。
對(duì)病害的評(píng)定是在接種7天后，以病灶的分布和密度為基礎(chǔ)的。
(j)抗小麥離體眼點(diǎn)病(Pseudocercosporella herpotrichoides;Ph I)的活性該試驗(yàn)測(cè)定抗引起小麥眼點(diǎn)病的真菌的化合物的離體活性。
將試驗(yàn)化合物溶于或懸浮于丙酮中，并加到半熔融態(tài)的馬鈴薯葡萄糖瓊脂中，得到的最終的濃度是100ppm化合物和3.5%的丙酮。在瓊脂固化后，用取自培養(yǎng)了14天的老的P.herpotrichoides培養(yǎng)物構(gòu)成的6mm直徑瓊脂/菌絲體塞子對(duì)培養(yǎng)皿進(jìn)行接種。
培養(yǎng)皿在20℃保溫12天，然后測(cè)量接種塞的徑向生長(zhǎng)。
(k)抗離體Fusarium(Fusarium species;Fs I)的活性該試驗(yàn)測(cè)定抗引起莖桿、根腐爛的Fusarium類物的化合物的離體活性。
將試驗(yàn)化合物溶于或懸浮于丙酮中，并加到半熔融態(tài)的馬鈴薯葡萄糖瓊脂中，得到的最終的濃度是100ppm的化合物和3.5%的丙酮。在瓊脂固化后，用取自培養(yǎng)了7天的老的Fusarium SP.培養(yǎng)物構(gòu)成的6mm直徑的瓊脂/菌絲體塞子對(duì)培養(yǎng)皿進(jìn)行接種。
培養(yǎng)皿在20℃保溫5天，然后測(cè)量接種塞的徑向生長(zhǎng)。
在以上所有試驗(yàn)中病害控制的程度可用一個(gè)額定值來(lái)表示，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，該額定值不是與未處理的對(duì)照物比較就是與稀釋液噴霧的對(duì)照物相比較的0＝低于50%的病害控制1＝50～80%的病害控制2＝大于80%的病害控制上述試驗(yàn)的結(jié)果列于下面表Ⅱ中。
表Ⅱ殺真菌的活性化合物例Pvp Bcp Ln Eg Pr Pl Uf Po As Ph I Fs I1 1 2 22 2 2 2 2 2 2 2 2 2 23 2 1 2 2 1 2 24 2 1 2 2 2 2 25 2 26 2 2 2 2 1 2 17 2 2 2 1 2 1 2 28 2 2 1 1 19 1 210 1 1 2 1 111 1 2 2 2 1 1 2 212 1 1 2 1 1 213 2 2 2 2 權(quán)利要求
1.通式Ⅰ的化合物或其鹽，
其中，R表示任意取代的苯基，R1表示任意取代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳香基或芳烷基，R2表示任意取代的炔基，Y表示氧原子或硫原子或-NR3-基團(tuán)，其中R3表示氫原子或任意取代的烷基。
2.按照權(quán)利要求
1的化合物，其中，R是通式為
的基，其中X表示鹵原子或選自三氟甲基，甲氧基和硝基中的一個(gè)基團(tuán)，n為1或2。
3.按照權(quán)利要求
2的化合物，其中，n為2時(shí)，每個(gè)X表示氯原子。
4.按照權(quán)利要求
1至3中任一個(gè)的化合物，其中，R1表示C1-8的烷基、C2-8的鏈烯基或芐基。
5.按照上述任一權(quán)利要求
的化合物，其中，Y表示氧原子或-NH-基團(tuán)。
6.按照上述任一權(quán)利要求
的化合物，其中，R2表示通式為-(CR4R5)m-C≡C-R6的基團(tuán)，其中m為1至4，R4、R5和R6分別表示氫原子或任意取代的烷基或鏈烯基，當(dāng)m為1時(shí)，R4為氫原子。
7.按照權(quán)利要求
6的化合物，其中，R4、R5和R6表示氫原子或C1-8的烷基。
8.按照權(quán)利要求
7的化合物，其中，m為1或2時(shí)，R4表示氫原子、R5和R6各表示氫原子或甲基。
9.按照上述任一權(quán)利要求
的化合物，其中，R表示2、4-二氯代苯基、2，5-二氯代苯基、4-氯-2-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基或4-氯-2-硝基苯基，R1表示C1-4的烷基、C2-4的鏈烯基或
基，Y表示氧原子或-NH-基團(tuán)，R2為通式-(CHR5)m-C≡C-R6的基，其中m為1或2時(shí)，R5和R6分別表示氫原子或甲基。
10.上述任一權(quán)利要求
確定的通式Ⅰ化合物的制備方法，包括通式Ⅲ化合物和通式Ⅳ的化合物在堿的存在下的反應(yīng)，
其中，R和R1、R2和Y如權(quán)利要求
1中所確定的，L是離去基團(tuán)。
11.按照權(quán)利要求
10的方法，其中L是氯原子。
12.殺真菌組合物，包含有載體和活性成分，該活性成分至少是一種在權(quán)利要求
1至9中任一個(gè)所確定的通式Ⅰ的化合物或其鹽。
13.按照權(quán)利要求
12的殺真菌組合物，它至少包含有兩種載體，而且至少其中之一是表面活性劑。
14.在一場(chǎng)所抗真菌的方法，包含用權(quán)利要求
1至9中任一個(gè)所確定的通式Ⅰ的化合物或其鹽對(duì)該場(chǎng)所進(jìn)行處理。
15.按照權(quán)利要求
14的方法，其中，該場(chǎng)所包含有易受或受到真菌侵害的植物、這種植物的種子或培養(yǎng)基，在該培養(yǎng)基中植物正在生長(zhǎng)或?qū)⒁L(zhǎng)出。
16.在權(quán)利要求
1至9中任一個(gè)所確定的通式Ⅰ化合物或其鹽作為殺真菌劑的應(yīng)用。
專利摘要
本發(fā)明提供了如通式I的咪唑衍生物或其鹽，
文檔編號(hào)C07D233/90GK87105715SQ87105715
公開(kāi)日1988年2月3日 申請(qǐng)日期1987年7月13日
發(fā)明者羅格·布魯斯·彼特曼, 尼科拉斯·賽克·維爾斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan