專利名稱：含氧茂金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)α-烯烴有較高聚合活性的含氧茂金屬催化劑、其制備方法及其在乙丙共聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
CN1345887A專利提供了一種含氧的單茂鈦(式1)的合成方法，該催化劑對(duì)乙烯有良好的聚合活性。CN1340551A專利提供了一種含氧的單茂鈦(分子式CpTi(OR1，OR2))的合成方法，該催化劑對(duì)苯乙烯共聚合有良好的聚合活性。CN1065870C專利提供了一種含氧的單茂鈦(分子式R1Ti(O-Ar-OR2)3)的合成方法，該催化劑對(duì)苯乙烯間規(guī)聚合有良好的聚合活性。CN 1065871C專利提供了一種含氧的單茂鈦(分子式R3Ti(OCH2CH＝C R1R2)3)的合成方法，該催化劑對(duì)苯乙烯共聚合有良好的聚合活性。在上述專利中，催化劑都是用先合成的三氯單茂鈦與相應(yīng)的醇或酚反應(yīng)制得的。而CN1268951A專利提供了一種含雜環(huán)環(huán)戊二烯的茂金屬(分子式(IndY)mMRnB)的合成方法，該催化劑對(duì)乙烯有良好的聚合活性。上述催化劑的特點(diǎn)在于通過在催化劑分子中引入氧雜原子，穩(wěn)定了催化劑分子結(jié)構(gòu)，并最終成功地提高了聚合活性。其缺點(diǎn)在于由于氧原子的加入，使得催化劑的合成也不同程度地存在步驟繁瑣、產(chǎn)率較低的弱點(diǎn)。未見上述催化劑用于乙烯、丙烯共聚合的報(bào)道。
(式1)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可用于催化乙烯、丙烯共聚合的含氧茂金屬催化劑及該催化劑簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高的合成方法，及其在催化乙烯、丙烯共聚合方面的應(yīng)用。
本發(fā)明提供一種含氧茂金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)式為 式中R1～R8可以是C1-C20的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴及其類似物，其中R5、R6可以成環(huán)形成茚基，R5R6、R7R8可同時(shí)成環(huán)形成芴基；M為IVB族或其它副族四價(jià)金屬離子；L為鹵素、烷烴或芳烴。
本發(fā)明還提供一種該催化劑的制備方法，其步驟如下A.合成催化劑配體6-羰基富烯；B.6-羰基富烯的四氫呋喃溶液與烷基鋰在-40～-90℃條件下反應(yīng)4-5小時(shí)，生成二鋰鹽，在-70～-80℃下，緩慢滴加IVB族或其它副族四價(jià)金屬鹵化物與甲苯溶液形成的混合物，得到茂金屬催化劑。
所說的催化劑的制備方法可由下面反應(yīng)式表述 化合物(I) 化合物(II) 化合物(III)其中化合物(I)-6-羰基富烯；化合物(II)-二鋰鹽；化合物(III)-含氧茂金屬催化劑。
上述茂金屬催化劑制備方法中的催化劑配體6-羰基富烯的的合成方法如下
(1)首先合成取代茂鋰、茚鋰或芴鋰。
(2)保持溫度，向取代茂鋰、茚鋰或芴鋰中加入α、β二酮，升溫至20-30℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；反應(yīng)完畢后，水解、分離有機(jī)層、有機(jī)層真空蒸發(fā)、真空干燥，得到6-羰基富烯。
其中的α、β二酮與取代茂鋰、茚鋰或芴鋰的摩爾比可以為0.9-1。
其中的取代茂鋰、茚鋰或芴鋰的合成方法，是化學(xué)工作者所共知的方法，具體步驟如下 在反應(yīng)器中加入單環(huán)戊二烯衍生物(取代的單環(huán)戊二烯、茚或芴)的四氫呋喃溶液。在低于0℃、攪拌的條件下，滴加丁基鋰溶液(丁基鋰與單環(huán)戊二烯衍生物的摩爾比為1-1.4，最好為1.05-1.15)，反應(yīng)15分鐘，即生成取代茂鋰、茚鋰或芴鋰。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法中6-羰基富烯的四氫呋喃溶液與烷基鋰的反應(yīng)溫度優(yōu)選-70～-80℃，烷基鋰與6-羰基富烯的摩爾比可以為2.0-2.5，最好為2.1-2.2，可生成L為鹵原子的含氧茂金屬催化劑；烷基鋰與6-羰基富烯的摩爾比還可以4.0-4.6，最好為4.2-4.4，可生成L為烷烴或芳香烴的含氧茂金屬催化劑)。本發(fā)明所制備的6-羰基富烯可為6-苯甲?；幌Ｔ摯呋瘎┛山?jīng)真空蒸發(fā)溶劑、甲苯萃取、萃取液蒸發(fā)、用少量乙醚洗滌、真空干燥等后續(xù)處理過程而得到。
本發(fā)明還提供所述催化劑在乙烯丙烯共聚合中的應(yīng)用，在該催化體系中主催化劑為所述催化劑，助催化劑為烷基鋁氧烷或其它能穩(wěn)定陽離子活性中心的路易斯酸。其中的路易斯酸可以為三苯甲烷基四(五氟苯基)硼。溶劑為甲苯、己烷或其它溶劑；溫度為0-100℃，最好為30-70℃；聚合壓力可以是常壓或加壓；反應(yīng)時(shí)間為0.2-2小時(shí)，最好為0.5-1.5小時(shí)。聚合方法為眾所周知的可以是間斷聚合，如向處理過的反應(yīng)器中加入溶劑，主、助催化劑，升至規(guī)定的溫度，通入乙烯、丙烯，反應(yīng)開始，加入終止劑如乙醇，反應(yīng)結(jié)束，蒸發(fā)溶劑得干膠；也可以是連續(xù)聚合。聚合物中乙烯丙烯單元含量可以通過原料氣組成任意調(diào)節(jié)。
本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比具有配體合成原料較便宜，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95％以上，合成簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高(大于95％)純度高(大于99％)，催化劑合成流程簡(jiǎn)單(只需兩個(gè)步驟)，可用于催化乙烯、丙烯共聚合且聚合活性高(106克膠/摩爾催化劑·小時(shí))、合成的乙丙共聚物重復(fù)性好、分子量分布窄的特點(diǎn)，同時(shí)用本發(fā)明的催化劑可生產(chǎn)帶有95％α-末端雙鍵的液體乙丙膠。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1配體6-苯基6-苯甲?；幌┑暮铣稍?00ml的攪拌反應(yīng)瓶中加入20毫升四氫呋喃、5.30毫升單環(huán)戊二烯(64.24毫摩爾)，冰鹽浴冷卻，滴加丁基鋰38.5毫升(正己烷溶液，1.85M)，反應(yīng)30分鐘，生成乳白色的環(huán)戊二烯鋰。將反應(yīng)瓶放入低溫浴槽冷卻至-42℃，滴加12.8克聯(lián)苯甲酰(60.95毫摩爾)(用20毫升四氫呋喃溶解)，緩慢升至室溫溶液顏色逐漸加深至透明的紅褐色，反應(yīng)3小時(shí)，加入水，分液，有機(jī)層合并，蒸發(fā)溶劑，真空干燥得15.0882克紅褐色固體，產(chǎn)率95.95％，純度99.7％，分子式C19H140，GCMS(氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用)分析，分子量258，指紋峰為258、230、215、152、105、77。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，只是將聯(lián)苯甲酰加入量提高到14.96克(71.21毫摩爾)，產(chǎn)率76.91％，純度98.4％。
實(shí)施例3L為氯的含氧茂金屬催化劑的合成在200ml的攪拌反應(yīng)瓶中加入25毫升四氫呋喃、2.38克6-苯基6-苯甲?；幌?9.22毫摩爾)，低溫浴槽冷卻(-42℃)，滴加丁基鋰10.5毫升(正己烷溶液，1.85M)，反應(yīng)30分鐘，升溫至室溫反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)瓶放入低溫浴槽冷卻至-78℃，滴加TiCl4甲苯溶液(9.22毫摩爾)，保持反應(yīng)溫度30分鐘，緩慢升至室溫，溶液顏色紅褐色，攪拌反應(yīng)過夜。真空蒸發(fā)溶劑、用20毫升甲苯萃取、萃取液蒸發(fā)得乳白色固體、用5毫升冷乙醚洗滌固體物、真空干燥得淡黃色催化劑1-正丁基1-苯基2-正丁基2-苯基乙氧基橋聯(lián)二氯單茂鈦2.37克，產(chǎn)率52.35％。分子式C27H32OTiCl2。質(zhì)譜分析分子量491。元素分析C(理論值65.99實(shí)測(cè)值65.66)，H(理論值6.52實(shí)測(cè)值6.66)，O(理論值3.26實(shí)測(cè)值3.33)；化學(xué)分析Cl(理論值14.46實(shí)測(cè)值14.40)Ti(理論值9.78實(shí)測(cè)值9.95)。
實(shí)施例4L為正丁基的含氧茂金屬催化劑的合成同實(shí)施例3，只是將正丁基鋰的量加倍，得淡黃褐色產(chǎn)物1-正丁基1-苯基2-正丁基2-苯基乙氧基橋聯(lián)二(正丁基)單茂鈦2.88克，產(chǎn)率58.50％。分子式C27H32OTi(nC4H9)2，質(zhì)譜分析分子量534。元素分析C(理論值78.65實(shí)測(cè)值78.59)，H(理論值9.36實(shí)測(cè)值9.33)，O(理論值3.00實(shí)測(cè)值3.03)；化學(xué)分析Ti(理論值8.99實(shí)測(cè)值9.05)。
實(shí)施例5在200ml的帶有插底管、攪拌的反應(yīng)瓶中加入50毫升干燥甲苯，0.001克(2.03μ摩爾)實(shí)施例3所合成的催化劑，0.8毫升甲基鋁氧烷(甲苯溶液2.65M)，升溫至50℃，由插底管通入原料氣(丙烯、乙烯摩爾比為3)，常壓反應(yīng)1小時(shí)，停止通氣。加入5毫升10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)。用20％堿溶液洗滌，真空蒸發(fā)溶劑，得白色聚合物0.117克。催化效率為5.76×104克膠/摩爾催化劑每小時(shí)。
實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例5，只是加入0.001克(1.87μ摩爾)實(shí)施例4所合成的催化劑，聚合壓力升高為2巴。得白色粘稠狀膠樣5.04克。催化效率為2.7×106克膠/摩爾催化劑每小時(shí)。
實(shí)例6所得乙丙共聚物的數(shù)據(jù)為平均分子量Mn6440；末端α雙鍵含量95％；分子量分布1.8權(quán)利要求
1.一種含氧茂金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)式為 式中R1～R8為C1-C20的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴或其類似物，其中R5、R6可以成環(huán)形成茚基，R5R6、R7R8可同時(shí)成環(huán)形成芴基；M為IVB族或其它副族四價(jià)金屬離子；L為鹵素、烷烴或芳烴。
2.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其步驟如下A.合成催化劑配體6-羰基富烯；B.催化劑合成6-羰基富烯的四氫呋喃溶液與烷基鋰在-40～-90℃條件下反應(yīng)4-5小時(shí)，生成二鋰鹽，在-70～-80℃下，緩慢滴加IVB族或其它副族四價(jià)金屬鹵化物與甲苯溶液形成的混合物，得到含氧茂金屬催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中的6-羰基富烯的制備方法為(1).首先合成取代茂鋰、茚鋰或芴鋰。(2).保持溫度，向取代茂鋰、茚鋰或芴鋰中加入α、β二酮，升溫至20-30℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；反應(yīng)完畢后，水解、分離有機(jī)層、有機(jī)層真空蒸發(fā)、真空干燥，得到6-羰基富烯。
4.權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中的α、β二酮與取代茂鋰、茚鋰或芴鋰的摩爾比為1-0.9。
5.權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中的烷基鋰與6-羰基富烯的摩爾比為2.0-2.5。
6.權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中的烷基鋰與6-羰基富烯的摩爾比為4.0-4.6。
7.權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中的6-羰基富烯的四氫呋喃溶液與烷基鋰在-70～-80℃條件下反應(yīng)。
8.權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中的6-羰基富烯為6-苯甲酰基富烯。
9.權(quán)利要求1所述的催化劑在乙烯丙烯共聚合中的應(yīng)用，其特征在于該催化體系中主催化劑為所述催化劑，助催化劑為烷基鋁氧烷或其它能穩(wěn)定陽離子活性中心的路易斯酸。
10.權(quán)利要求1所述的催化劑在乙烯丙烯共聚合中的應(yīng)用，其特征在于其中的路易斯酸為三苯甲烷基四(五氟苯基)硼。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)α－烯烴有較高聚合活性的含氧茂金屬催化劑及該催化劑的制備方法，還提供該催化劑在乙烯丙烯共聚合中的應(yīng)用。該催化劑具有配體合成原料較便宜，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95％以上，合成簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高、純度高，催化劑合成流程簡(jiǎn)單，聚合活性高、共聚物重復(fù)性好、分子量分布窄的特點(diǎn)，同時(shí)用該催化劑可生產(chǎn)帶有95％α－末端雙鍵的液體乙丙膠。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1593763SQ03156759
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者蔡小平, 張紅江 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司