專利名稱：乙烯-乙烯醇共聚物樹脂及其粒料的制法，及該樹脂粒料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于熱穩(wěn)定性良好、制造成本便宜的乙烯-乙烯醇共聚物(以下也稱EVOH)的制備方法及其粒料的制備方法，以及由該方法獲得的樹脂粒料。
背景技術(shù)：
EVOH氣阻性高，耐油、耐有機溶劑性、保香性、透明性等優(yōu)良，因此，可廣泛用作食品包裝。做為食品包裝材料，可采用各種成形加工方法例如，用擠出成形加工成膜、吹塑成形加工成瓶，真空成形加工成各種包等。
用這些各種各樣的成形加工方法，在將樹脂粒料投入到擠出機的料斗等處就可開始進行成形加工。
然而，以往的EVOH樹脂粒料，在往擠出機加入樹脂的時候，在料斗內(nèi)容易引起阻塞，所以就存在往擠出機嚙合性不好的問題。
另外，在成形加工時，融熔溫度必須超過200℃以上，如果不能事先提高聚合物的熱穩(wěn)定性的話，在熔融成形時聚合物性能變差，產(chǎn)生魚眼和凹凸小點，使成形制品的質(zhì)量降低。因此有必要使樹脂的熱穩(wěn)定性提高。
以前，為了賦予EVOH如此的特性，公知往其中添加酸性物質(zhì)和/或金屬鹽等微量成份的方法。作為其中的一例，為了改善上面所述的長時間運轉(zhuǎn)性和以凝膠·凹凸小點為代表的外觀，公開了一種顯示流動特性的EVOH組合物，該組合物包含0.0005～0.05重量％(金屬換算)的元素周期表第2族中的金屬鹽，0.002-0.2重量％pKa大于3.5、沸點在180℃以上的酸，以及0.01～0.2重量％pKa大于3.5、沸點在120℃以下的酸(日本專利公開昭64-66262)。
作為能獲得添加上述微量成份的EVOH粒料的方法，已知有如下幾種(1)往EVOH粒料上噴微量成分的水溶液，用亨舍爾混合機混合后干燥的方法(日本專利公開昭55-12108)；(2)在EVOH粒料中混合粉末狀微量成分，用超級混合機進行干混的方法(日本專利公開昭57-34148)。
(3)將EVOH粒料浸漬在含有微量成分的水溶液中，脫液后干燥的方法(日本專利公開昭64-66262)。
(4)將EVOH粒料的含水率調(diào)整到20-80重量％以后，使其與至少一種選自硼化合物、醋酸鹽和磷酸化合物的水溶液接觸的方法(WO99/05213)，等等。
然而，用前述1或2的添加方法，在EVOH粒料中微量成份的均勻性不夠充分，添加量的控制也困難，所以難以得到穩(wěn)定質(zhì)量的制品。前述(3)或(4)的方法具有通過調(diào)節(jié)溶液濃度容易控制在EVOH粒料中所含的微量成份使用量的優(yōu)點?？墒?，用前述方法處理的EVOH粒料，由于在熔融擠出成形的時候，擠出機的馬達轉(zhuǎn)矩和轉(zhuǎn)矩變動變大，因此通常有必要在擠出時在由EVOH組成的組合物中加入潤滑劑。但是由EVOH組成的組合物，適合用于食品包裝用途等，因此從衛(wèi)生角度考慮加入所述的潤滑劑不一定是令人滿意的，因此希望減少或者不用潤滑劑。
用前述(3)或(4)方法處理的EVOH粒料，通常是采用切割使皂化后的EVOH甲醇溶液在由水/甲醇混合溶液構(gòu)成的凝固浴中析出而得到的絲束的方法而制得的。但是，乙烯含量小于20摩爾％的EVOH和/或皂化度小于95摩爾％的EVOH，難以在上述凝固浴中析出來，而且容易發(fā)生誤切割和微粉的混入，因此穩(wěn)定生產(chǎn)粒料困難，有時就不能析出絲束來，糊狀EVOH以不定形形狀凝固成團狀物析出。然而，用(3)或(4)方法處理前述團狀析出物的情況時，難以均勻混合微量成分，就不能得到穩(wěn)定質(zhì)量的制品。
另一方面，即使是乙烯含量大于20摩爾％，皂化度大于95摩爾％的EVOH，為了提高生產(chǎn)效率，在以高速析出絲束來的情況時，絲束的析出變的不穩(wěn)定，所以難以穩(wěn)定生產(chǎn)粒料，因此用(3)或(4)的處理方法，就不能得到穩(wěn)定質(zhì)量的制品。
又，從制造工藝的觀點看的時候，將以前的EVOH粒料浸漬在含有酸性物質(zhì)和/或金屬鹽的處理液中進行處理時，為了浸漬處理前述粒料而必須有處理浴和處理塔等，在所述處理浴或處理塔中所用的處理液，由于在EVOH處理以后消耗了酸性物質(zhì)和/或金屬鹽，必須一次性使用或者回收后再加入適量的酸性物質(zhì)和/或金屬鹽。
一次性使用處理液從對環(huán)境影響方面考慮不是人們所希望的，通常使其通過排水處理設備，使其廢棄。在回收再使用處理液的情況時，為了提供穩(wěn)定質(zhì)量的制品，再加入酸性物質(zhì)和/或金屬鹽的設備和除去處理液中由齊聚物等所代表的不純物的除去設備是必要的。
如上所述，前述以前的方法，需要大的處理裝置的設置和長時間處理，還存在制造成本高的問題。
有人提出了用特定能量熔融擠出成形的例子(日本專利公開平11-58500)、用控制特定機筒溫度熔融擠出成形的例子(日本專利公開平11-58501)作為含水擠出。
但是，前述以前的方法，哪一種操作都麻煩，因此將這些方法作為EVOH樹脂粒料制造的處理方法不是令人滿意的。
另外，把EVOH樹脂粒料供入到擠出機中，在熔融以后成形加工的時候，如果在聚合物中殘留有制造時包含在樹脂中的皂化催化劑殘渣的話，熱穩(wěn)定性就變差。
以前為了從聚合物中除去前述皂化催化劑殘渣，將樹脂粒料放入洗凈容器中，使固態(tài)狀的樹脂與洗凈液(水)接觸，由于洗凈液從樹脂粒料內(nèi)部擴散到外部，就抽提出皂化催化劑殘渣(日本專利公開昭55-19242)。
然而，前述洗凈方法存在花費時間、需要大的洗凈裝置和空間的問題。
前述以前的方法，還存在樹脂表面附著水分含量多，為除去水份，必須使用干燥機進行熱風干燥，這時由于干燥溫度使得樹脂粒料之間產(chǎn)生熱粘的問題。
以前的EVOH樹脂粒料一般采用絲束切割方式。也就是說，使用絲束切刀把從金屬噴絲板中將樹脂溶液擠出到不良溶劑中，析出得到絲束狀物(連續(xù)棒狀體)，或者把加熱熔融的樹脂擠出后冷卻固化得到的束狀物切割成一定尺寸的粒料(日本專利公開平3-61507)。然而，絲束切割方式必須有使擠出的樹脂連續(xù)析出，或者冷卻固化工序，在短時間內(nèi)尺寸精度良好地切割大量樹脂是困難的，而且容易發(fā)生絲束切斷的事故。特別地當EVOH中乙烯含量低和EVOH中皂化度低時，從溶液中析出時析出速度慢，上述問題就更加明顯。
在往擠出機內(nèi)供入含水狀態(tài)的EVOH共聚物樹脂粒料時，如果在樹脂粒料表面附著的水量多的話，就存在各種各樣的問題，例如在料斗內(nèi)粒料形成橋，或在喂料斗內(nèi)形成阻塞，或由于從擠出機產(chǎn)生水蒸氣使得含水EVOH樹脂粒料之間粘著等問題。作為具體的問題點就是在喂料料斗內(nèi)發(fā)生橋現(xiàn)象，使得往擠出機原料樹脂的供料就變得不好?；蛘咴谖沽蠙C已分離的表面水被供給擠出機，在料斗下部產(chǎn)生水蒸氣，發(fā)生原料粒料粘著，所以往擠出機原料供給就變得不好。特別地，在EVOH含水分的情況時，用于熔融點降低易受到影響，粒料之間在料斗下部容易粘著，而且作為供給不良對質(zhì)量的影響，因為往擠出機的供給量變動，所以酸·金屬鹽加入量不穩(wěn)定從而引起熱穩(wěn)定性下降等問題。因而需要把含水狀態(tài)的EVOH樹脂粒料供給到擠出機時效率良好并且擠出機供給的方法得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的就是，為了解決前述以往存在的問題，提供減低對環(huán)境的排放負荷，而且放入擠出機的嚙合混入性、擠出穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(長時間運轉(zhuǎn)性)良好的EVOH的制造方法和樹脂粒料的制造方法以及由此方法得到的樹脂粒料。
本發(fā)明的第二個目的就是提供能有效除去在EVOH樹脂制造時包含在樹脂內(nèi)的皂化催化劑殘渣，并且在節(jié)省的空間進行洗凈的EVOH樹脂的制造方法以及該樹脂粒料的制造方法。
本發(fā)明的第三個目的就是提供使用擠出機從含水狀態(tài)EVOH樹脂中有效除去水分的方法，以及能夠有效在樹脂中添加添加劑的EVOH樹脂制造方法。
本發(fā)明的第四個目的就是提供通過采用從擠出機擠出含水的而且處于熔融狀態(tài)的EVOH樹脂以后，直接進行切割的手段，在短時間內(nèi)有效切割大量聚合物而且具有良好尺寸精度的切割方法。
為了達到前述目的，本發(fā)明的第一制造方法，其特征在于，將EVOH放入到擠出機內(nèi)，在擠出機內(nèi)保持樹脂熔融溫度在70-170℃范圍內(nèi)，調(diào)整擠出機內(nèi)的水分含量使得剛從擠出機擠出的前述共聚物的含水率在5-40重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第二制造方法，其特征在于，在位于擠出機內(nèi)的EVOH中添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽以及堿土金屬鹽的添加劑。優(yōu)選在EVOH含水并且呈熔融狀態(tài)添加前述的添加劑。
本發(fā)明的第三制造方法，就是往擠出機內(nèi)加入用于洗凈EVOH樹脂的水，用該洗凈水洗凈該EVOH樹脂，從前述洗凈水的注入部位更下流的至少一個部位排出液態(tài)的水，就除去了在樹脂制造時所包含的皂化催化劑殘渣。
本發(fā)明第四制造方法，其中，除去水的方法就是從含水狀態(tài)的EVOH樹脂中除去液態(tài)水或水蒸氣的方法，而且從前述擠出機的至少一個部位以液體水和水蒸氣中的至少一種狀態(tài)排出的方法。
本發(fā)明第五制造方法，就是從擠出機中排出以后，切割前述樹脂，然后進行干燥直到含水率在1重量％以下為止。
其次，本發(fā)明的第一種EVOH樹脂粒料的特征是，在用偏光顯微鏡(但是倍率為600)觀察樹脂粒料的截面的時候，在中心部沒有發(fā)現(xiàn)球晶。
本發(fā)明的第二種EVOH樹脂粒料，其特征在于，在樹脂粒料中不含潤滑劑，而且在堆積前述粒料時的靜止角在23度以下。


是表示在本發(fā)明實施例1-4中所用擠出機的概略工序圖的說明圖。
是表示在本發(fā)明實施例1-4中所得到樹脂粒料的靜止角測定方法的截面圖。
是表示本發(fā)明實施例5-10中洗凈方法—實施狀態(tài)的概略工序圖的說明圖。
是表示在本發(fā)明實施例5-10中洗凈以后，添加微量成分—實施狀態(tài)的概略工序圖的說明圖。
是表示本發(fā)明實施例11-18中脫水·脫氣方法的實施狀態(tài)的概略工序圖的說明圖。
是表示本發(fā)明實施例11-18中在脫水·脫氣以后添加添加劑方法的實施狀態(tài)的概略工序圖的說明圖。
是表示在本發(fā)明實施例19-21中所用擠出機概略工序圖的說明圖。
是表示在本發(fā)明實施例19-21中熱切割方式的切割工序概略截面圖。
是圖8中模頭的正面圖。
是表示本發(fā)明實施例22-23概略工序圖的說明圖。
是在本發(fā)明實施例22-23中所用料斗·喂料機的部分切面概略圖。
具體實施例方式
如果根據(jù)前述的本發(fā)明，就能夠采用使用擠出機含水擠出的方式，制造出往環(huán)境排出的負荷降低，而且在擠出機內(nèi)嚙合混合性、擠出穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(長時期運轉(zhuǎn)性)良好的EVOH樹脂粒料。而且能夠在較低的溫度條件下處理，所以能夠制造防止聚合物變差的EVOH樹脂粒料。
在本發(fā)明第一制造方法中，優(yōu)選EVOH中乙烯含量在3-70摩爾％范圍，EVOH的皂化度在80摩爾％～100摩爾％范圍。在供給擠出機中的EVOH含水率優(yōu)選在0.5-70重量％范圍。為了使剛從擠出機中排出后的樹脂含水率為5-40重量％，特別地為15-30重量％，在擠出機中水量不足時應加水，或者水量過多時應除去過剩水。在擠出機內(nèi)的樹脂溫度優(yōu)選在70-170℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在90-140℃范圍內(nèi)。
在本發(fā)明第二制造方法中，優(yōu)選進一步在擠出機內(nèi)的EVOH樹脂中配合至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的添加劑。這是因為能夠更進一步良好保持熱穩(wěn)定性(長時期運轉(zhuǎn)性)。在前述添加劑中，優(yōu)選在25℃pKa 3.5以上的羧酸，羧酸中更優(yōu)選的例子是醋酸或乳酸。
在本發(fā)明第二制造方法中，優(yōu)選在含水而且熔融狀態(tài)時的EVOH中加入添加劑。而且優(yōu)選以水溶液添加添加劑。具有混煉部分的擠出機是優(yōu)選的。而且優(yōu)選添加劑的添加位置就是擠出機的混煉部位優(yōu)選添加劑的添加位置有一處或者二處。
在本發(fā)明第三制造方法中，在供給擠出機中的EVOH中所包含的皂化催化劑殘渣是堿金屬離子所述離子的優(yōu)選含量以金屬換算在0.1-5重量％范圍內(nèi)。洗凈液優(yōu)選是在25℃時pKa為3.5以上的酸的水溶液。洗凈液排出手段優(yōu)選選自脫水細長縫和脫水孔中的至少一種手段。希望在洗凈液排出以后，進一步脫水或脫氣，調(diào)整從擠出機擠出以后的樹脂含水率在5-40重量％范圍內(nèi)，在添加添加劑以后，從擠出機中擠出該樹脂組合物并進行切割。希望在洗凈以后EVOH樹脂中所包含的堿金屬離子含量以金屬換算為0.05重量％以下。
在本發(fā)明第四制造方法中，脫水或脫氣的方法優(yōu)選至少一種選自脫水細長縫和脫水孔的手段。含水狀態(tài)的EVOH優(yōu)選是熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)。
在本發(fā)明的第五制造方法中，優(yōu)選在熔融狀態(tài)下切割前述樹脂。切割方法優(yōu)選選自熱切割方式和在水中的切割方式中的至少一種。將前述共聚物切割以后，優(yōu)選進行干燥使含水率在1重量％以下。
在本發(fā)明第一至五制造方法中，粒料的供給方法優(yōu)選是使用定量式喂料機，將前述粒料定量供給到擠出機內(nèi)的方法。
下面用

本發(fā)明。附圖1是表示本發(fā)明方法的第一實施狀態(tài)概略工序圖的說明圖。從雙軸擠出機20的原料供給部1供給含水狀態(tài)的EVOH。含水而且處于熔融或半熔融狀態(tài)的EVOH，由全螺線螺桿部分2向前方送去，在逆向螺線螺桿部分3處混煉，在排氣圓筒7脫掉過剩的水分調(diào)整水分。其后，由全螺線螺桿部分4向前方送去，從微量成分添加部位8處添加規(guī)定量的添加劑。然后，在逆向螺線螺桿部分5處進行混煉，通過全螺線螺桿部分6從排出口11排出。從排出口11在下流側(cè)進行粒料化。9是為了檢查、控制EVOH溫度的溫度傳感器。10是圓柱形機筒。
圖3-4是表示本發(fā)明第二實施狀態(tài)洗凈方法的概略工序圖的說明圖。在圖3中，從雙軸擠出機110的機筒111的原料供給口101處供給EVOH。含水而且處于熔融或半熔融狀態(tài)的EVOH通過螺桿112中的全螺線螺桿部分105a向前方送去，從洗凈液添加部位102供給作為洗凈液的水。在逆向螺線螺桿部位106處進行混煉。然后由全螺線螺桿部位105b向前方送去，在脫液部位103處擠壓脫去過剩的水分。在此過剩水脫水時，洗凈除去制造工藝中的皂化催化劑殘渣。其后，通過密封圈部位7，全螺線螺桿部位105c從排出口(未圖示)排出。104是為了檢查控制EVOH溫度的溫度傳感器。
圖4是表示在本發(fā)明方法的洗凈以后添加微量成分的實施形態(tài)概略工序圖的說明圖。從雙螺桿擠出機120機筒121的原料供給口123處供給EVOH。含水而且呈熔融或半熔融狀態(tài)時的EVOH，由螺桿122中的全螺線螺桿部位128a向前方送去，從洗凈液添加部位124供給作為洗凈液的水。然后在逆向螺線螺桿部位129a處進行混煉。再由全螺線螺桿部位128b向前方送去，在脫液部位125a處擠壓脫去過剩水分。在此過剩水脫水時，就洗凈脫掉制造工藝中的皂化催化劑殘渣。其后，經(jīng)由密封圖部位130、全螺線螺桿部位128c朝前方送去，在脫液部位125b處進一步脫水或脫氣。然后，從微量成分添加部位126添加添加劑，在逆向螺線螺桿部位129b處進行混煉，通過全螺線螺桿128d從排出口(未在圖中標出)排出。127是為檢測控制EVOH溫度用的溫度傳感器。
圖5-6是表示本發(fā)明第三實施狀態(tài)的脫水·脫氣方法的概略工序圖的說明圖。從雙軸擠出機210機筒211的原始供給部位201處供給含水狀態(tài)的EVOH。含水而且處于熔融或半熔融狀態(tài)的EVOH由螺桿212中的全螺線螺桿部位204a朝前方送去，然后由逆向螺線螺桿部位205進行混煉，在由脫水細長縫或脫水孔構(gòu)成的脫液部分202處，使過剩的水分脫水或脫氣，調(diào)整水分。然后由全螺線螺桿部位204b向前方送去，向排出部位(在圖中未標出)送去。203是為了檢測控制EVOH溫度的溫度傳感器。
圖6是表示在本發(fā)明脫水·脫氣方法以后添加添加劑實施狀態(tài)概略工序圖的說明圖。從雙軸擠出機220機筒221中的原料供給部位223供給含水狀態(tài)的EVOH。含水而且處于熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的EVOH，由螺桿222中的全螺線螺桿部位227a向前方送去，然后由逆向螺線螺桿部位228a進行混煉，在由脫水細長縫或脫水孔構(gòu)成的脫液部位224處，使過剩的水分脫水或脫氣，調(diào)整水分。然后由全螺線螺桿部位227b向前方送去。再在微量成分添加部位225處添加添加劑，由逆向螺線螺桿部位228b進行混煉。由全螺線螺桿部位227c向排出部位(在圖中未標出)送去。226是溫度傳感器。
圖7-9是表示本發(fā)明第四概略工序圖的說明圖。在圖7中，從雙軸擠出機310的原料供給口311供給含水狀態(tài)的EVOH。將含水而且處于熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的EVOH向前方送去，在逆向螺線螺桿312處進行混煉，在脫水細長縫313處調(diào)整水分量。然后在排出部位321向前方送去。在擠出口321處預先設置切割部位320(詳細情況請參照圖8-9)，從冷卻水供給口322供給切割循環(huán)水。從粒料排出口323排出冷卻水和粒料。
圖8是表示熱切割方式的切割裝置概略截面圖。將從雙軸擠出機排出口331處排出的含水熔融狀態(tài)EVOH，剛從模頭332擠出后就用旋轉(zhuǎn)刀333旋轉(zhuǎn)切割。334是在旋轉(zhuǎn)刀333處直接聯(lián)接的旋轉(zhuǎn)軸。在切割箱335內(nèi)從冷卻水供給口336供給冷卻水337。形成水膜338，冷卻剛剛切割的粒料，從粒料排出口339排出冷卻水和粒料340。圖9是模頭332的正視圖，從孔341排出含水熔融狀態(tài)的EVOH。
水中切割方式(例如水下切割裝置)也與熱切割方式十分相似，不同之處是在切割箱341內(nèi)幾乎裝滿了冷卻水。
圖10-11是表示本發(fā)明第五實施狀態(tài)概略工序說明圖。在圖10中，從雙軸擠出機420的原料供給部分401供給含水狀態(tài)的EVOH。將含水而且處于熔融或半熔融狀態(tài)的EVOH由全螺線螺桿部位402向前方送去，在逆向螺線螺桿403中進行混煉，在排氣圓筒部位407處脫掉過剩的水分，調(diào)整水分。然后，由全螺線螺桿部位404向前方送去，從微量成分添加部408按規(guī)定量添加添加劑。其后，在逆向螺線螺桿部位405處進行混煉，通過全螺線螺桿406，從排出口411排出。從排出口411在下流側(cè)面處進行造粒。409是為檢測控制EVOH溫度的溫度傳感器。410是圓柱形的機筒。
圖11是在本發(fā)明方法使用的實施狀態(tài)料斗·喂料機部分剖面概略圖。料斗·喂料機430是由貯存樹脂粒料料斗431及其蓋子432、檢測樹脂粒料存在量的信號開關(guān)433、防止樹脂粒料橋的攪拌裝置434、為了使螺桿運轉(zhuǎn)的電動機436、用于給擠出機內(nèi)供給樹脂粒料的導管438和架臺435組成。
優(yōu)選使用皂化制得的乙烯-乙烯酯共聚物作為用于本發(fā)明的EVOH。乙烯含量為3-70摩爾％，從能獲得阻氣性和熔融成形性優(yōu)良的成形物的觀點出發(fā)，優(yōu)選10-60摩爾％，更優(yōu)選20-55摩爾％，最優(yōu)選25-55摩爾％。乙烯酯成分的皂化度為80摩爾～100摩爾％，從能獲得氣阻性優(yōu)良成形物的觀點出發(fā)，優(yōu)選95摩爾％以上，特別優(yōu)選99摩爾％以上。
另一方面，乙烯含量為3-20摩爾％的EVOH，適宜用作賦予水溶性的EVOH，如此的EVOH水溶液可用作阻擋性、涂膜成形性優(yōu)良的涂層材料。
皂化度為80-95摩爾％的EVOH適合使用于為改善熔融成形性目的。這樣的EVOH可單獨使用，也可與皂化度超過99摩爾％的EVOH共混使用。
但是，從制造工藝的觀點看問題，上述乙烯含量為3-20摩爾％的EVOH和皂化度為80-95摩爾％的EVOH，無論采用哪一種以前的方法，很難使這樣的EVOH甲醇溶液在凝固液中擠出，并析出呈絲束狀，難以生產(chǎn)穩(wěn)定的粒料，而且在前述粒料中也難以均勻包含酸性物質(zhì)和金屬鹽。另外，也難以從前述粒料中通過擴散使皂化催化劑殘渣在該樹脂外部抽出。即使對于這樣的EVOH，也能生產(chǎn)出穩(wěn)定的粒料，而且可以往前述粒料中均勻添加酸性物質(zhì)和金屬鹽，從這些方面看，本發(fā)明具有重要意義。
在EVOH中乙烯含量小于3摩爾％的時候，擔心熔融成形性變壞，耐水性、耐熱水性、在高濕度下的氣阻性降低。另一方面，當EVOH中乙烯含量超過70摩爾％的時候，阻擋性和印刷適應性等不夠。皂化度小于80摩爾％時，阻擋性、耐著色性、耐濕性變得不令人滿意。
以下具體說明EVOH的制造方法。乙烯與乙烯酯的聚合并不限制于溶液聚合，溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合中的哪一種聚合方式都可以。另外連續(xù)式、間歇式中的哪一種方式也都可以。以下列出間歇式溶液聚合的聚合條件的一個例子。
溶劑優(yōu)選醇類，但也可以使用其他能夠溶解乙烯、乙烯酯和乙烯-乙烯酯共聚物的有機溶劑(二甲基亞砜等)。作為醇類，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等。特別優(yōu)選甲醇。
催化劑可以使用2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)等偶氮腈類引發(fā)劑以及過氧化異丁酰、枯烯基過氧化新癸酰基、二異丙基過氧化碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化新癸?；?、十二烷酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物類引發(fā)劑等。
也可以使用乙烯酯、醋酸乙烯酯、脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。EVOH可包含0.0002-0.2摩爾％的乙烯基硅烷作為共聚合成分。在此可列舉，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷作為乙烯基硅烷類化合物。其中適宜使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
(1)溫度20-90℃，優(yōu)選40℃-70℃。
(2)時間2-15小時，優(yōu)選3-11小時。
(3)聚合率相對于放入的乙烯酯為10-90％，優(yōu)選30-80％。
(4)聚合后溶液中的樹脂成份5-85％，優(yōu)選20-70％。
(5)聚合物中乙烯含有率3-70摩爾％，優(yōu)選10-60摩爾％，更優(yōu)選20-55摩爾％，最優(yōu)選25-55摩爾％。
還有，除乙烯和乙烯酯以外，還可少量共存的能與這些單體共聚合的單體，例如丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和酸或其酐、鹽，或者單或雙烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；磺酸乙烯酯、磺酸烯丙酯、磺酸甲基烯丙基酯等磺酸烯烴酯或其鹽；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
在規(guī)定時間的聚合后，達到規(guī)定的聚合率以后，根據(jù)需要，添加聚合終止劑，在蒸發(fā)除去未反應的乙烯氣體以后，排除未反應的乙烯酯。作為從已蒸發(fā)除去乙烯的乙烯-乙烯酯共聚物中排除未反應乙烯酯的方法，例如可采用如下方法從填充有拉西環(huán)塔的上部，以一定速度連續(xù)供給前述共聚物溶液，在靠近塔下部吹入甲醇等有機溶劑蒸氣，在靠近塔頂部蒸餾出甲醇等有機溶劑和未反應的乙烯酯混合蒸氣，在靠近塔底部取出已除去了未反應乙烯酯的前述共聚物溶液。
在已除去了未反應乙烯酯的前述共聚物溶液中添加堿催化劑，皂化前述共聚物中的乙烯酯成分。皂化方法可采用連續(xù)式、間歇式中的任何一種。作為堿催化劑，可采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿金屬醇鹽等。例如間歇式情況時的皂化條件如下(1)前述共聚物溶液濃度10-50％(2)反應溫度30-65℃(3)催化劑用量0.02-1.0當量(相當于乙烯酯成分)(4)時間1-6小時因為在反應后的EVOH中含有堿催化劑、副產(chǎn)鹽類、其他不純物等，所以優(yōu)選根據(jù)需要，利用中和、洗凈等方法，以除去這些物質(zhì)。
本發(fā)明提供的方法是，給擠出機供給EVOH，在擠出機內(nèi)保持樹脂熔融溫度在70-170℃范圍內(nèi)，采用給前述擠出機供給水或除去水的方式調(diào)整水分量，從擠出機中排出剛排出以后含水率為5-40重量％的前述共聚物，而且不特別限制投入擠出機以前的EVOH的形狀。除適合使用由切割在凝固浴中析出的絲束而得到粒料以外，也可以使用EVOH糊以不定形狀凝固制得的團狀析出物等。也可以將EVOH糊直接投入到擠出機中。
在投入擠出機以前的EVOH含水量的下限優(yōu)選0.5重量％以上，更優(yōu)選5重量％以上，更加優(yōu)選7重量％以上。在投入擠出機以前的EVOH含水量的上限優(yōu)選70重量％以下，更優(yōu)選60重量％以下，更加優(yōu)選50重量％以下。在投入擠出機以前的EVOH含水率在這樣范圍內(nèi)，因此在擠出機內(nèi)，在此干燥狀態(tài)EVOH熔點低的溫度條件時，就能得到熔融狀態(tài)的EVOH，就能抑制擠出機內(nèi)EVOH的熱老化性而且擠出穩(wěn)定性也好。
在投入擠出機以前的EVOH含水率小于0.5重量％的時候，恐怕抑制擠出機內(nèi)EVOH熱老化性的效果不夠。當含水率大于70重量％的時候，擔心在由EVOH組成的組合物中，容易引起樹脂與包含在樹脂內(nèi)的水之間的相分離。當樹脂與包含在樹脂內(nèi)的水發(fā)生相分離的時候，樹脂表面呈濕潤狀，摩擦變大，因此擔心在擠出機料斗內(nèi)容易發(fā)生“橋現(xiàn)象”，擔心由EVOH組成的組合物粒料的生產(chǎn)性受到壞影響。
不特別限定調(diào)整在投入擠出機之前EVOH的含水率的方法。當需要提高含水率時，可列舉在樹脂上噴水的方法、使樹脂浸漬在水中的方法，使樹脂與水蒸氣接觸的方法等。當要使含水率降低的時候，可以使用合適的干燥方法，可列舉如使用流動式熱風干燥機或靜置式熱風干燥機的干燥方法，但從降低干燥斑方面考慮，優(yōu)選使用流動式熱風干燥機。更進一步，從抑制熱老化方面考慮，優(yōu)選干燥溫度在120℃以下。
在擠出機內(nèi)的樹脂溫度優(yōu)選在70-170℃范圍內(nèi)。當樹脂溫度小于70℃的時候，EVOH恐怕不能完全熔融。而且當添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽的時候，恐怕其分散性的改善效果不充分。適宜地在80℃以上，更適宜地在90℃以上。當樹脂溫度大于170℃的時候，擔心EVON容易受到熱老化。當選自至少一種羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽作成水溶液進行添加時，當樹脂溫度大于170℃時，水分劇烈蒸發(fā)，所以擔心以適宜的水溶液濃度將EVOH與前述水溶液混合就變得困難。適宜地在150℃以下，更適宜地在140℃以下，更加適宜地在130℃以下。不特別限定這些樹脂溫度的調(diào)整方法，特別希望適宜設定擠出機內(nèi)圓筒的溫度的設定方法。
在本發(fā)明中，所謂樹脂溫度就是指用設置在擠出機機筒內(nèi)的溫度傳感器檢測出來的溫度，檢測場所表示的是擠出機前端部分排出口附近的溫度。
在本發(fā)明中，也可以在擠出機中洗凈除去在樹脂制造時所包含的皂化催化劑殘渣。具體地，將EVOH樹脂供給到擠出機內(nèi)，從擠出機中至少一個場所注入洗凈液，洗凈樹脂，從至少一處比注入部位更低位的下游場所排出洗凈液。以前的方法是將樹脂粒料放入洗凈容器內(nèi)，使固體狀態(tài)的樹脂與洗凈水接觸，由從粒料內(nèi)部擴散到外部，抽出皂化催化殘渣。因此與以前的方法相比，這個方法效率好，而且能夠在節(jié)省的空間處進行洗凈。
此時，在給擠出機內(nèi)供給的EVOH內(nèi)所包含的皂化催化劑殘渣，優(yōu)選是堿金屬離子。
在供給到擠出機內(nèi)的EVOH中所包含的堿金屬離子含有量，以金屬換算，優(yōu)選在0.1-5重量％范圍內(nèi)。較適宜在0.2重量％以上，更適宜在0.5重量％以上。而且較適宜在4重量％以下，更適宜在3重量％以下。當小于0.1重量％的時候，即使用以前的洗凈方法，在十分節(jié)省的空間處也能制造，但缺乏采用本發(fā)明制造方法的實際效果。另一方面，當大于5重量％時，為了充分進行洗凈，需要L/D大的擠出機，成本價格變高，所以不是人們所希望的。
在這種情況時洗凈后的EVOH中所包含的堿金屬離子含量以金屬換算優(yōu)選在0.05重量％以下。較適宜在0.04重量％以下，更適宜在0.03重量％以下。當大于0.05重量％時，EVOH的熱穩(wěn)定性變差，這是不希望的。
在此場合使用的洗凈液只要能除去皂化催化劑殘渣，就沒有特別地限定，但優(yōu)選是在25℃時pKa為3.5以上的酸的水溶液。當使用在25℃時pKa小于3.5的酸的水溶液的時候，EVOH的耐著色性和層間接著性恐怕不能滿足。作為所述pKa為3.5以上的酸，優(yōu)選使用羧酸，特別地從價格方面考慮，優(yōu)選使用醋酸。使用醋酸水溶液時的醋酸濃度，適合使用0.01～10g/升，更適合使用0.1-2g/升。
洗凈液的注入量優(yōu)選對每1kg樹脂投入重量為0.1-100升。
只要能將洗凈液注入到擠出機內(nèi)的話，對洗凈液的注入就沒有特別的限定，可列舉使用柱塞泵等注入方法等。在比注入部位更低位的下游處配置洗凈液的排出，如果能從擠出機中排出液體的話，就沒有特別地限定，但是可列舉適于使用的脫水細長縫或脫水孔。配置多數(shù)注入部位或者多數(shù)排出部位也行。
在本發(fā)明中，在進行上述洗凈以后或者當不進行上述洗凈時，也希望從處于擠出機內(nèi)的含水狀態(tài)EVOH中進行脫水或脫氣。具體地，從擠出機的至少一個場所，優(yōu)選排出至少一種液態(tài)水或水蒸氣。此時對于排出方法沒有特別地限定，可列舉從配置在擠出機機筒上的脫水細長縫、脫水孔或排出道中排出的方法。
其中，可列舉選于使用脫水細長縫或脫水孔。脫水細長縫和脫水孔不論是液態(tài)水還是水蒸氣都能排出，所以能夠從含水率高的樹脂當中有效地除去水分，由于這一點，與只能排出一般水蒸氣的排出道相比，有效的情況更多。當使用排出道排出水分的時候，樹脂容易附在排出道內(nèi)，有時這些附著的樹脂變差并混入擠出機內(nèi)，也從這方面考慮，脫水細長縫或脫水孔是適合的。
作為排出道，可以使用在減壓下除去水蒸氣的真空排氣道和在常壓下除去水蒸氣的打開式排氣道。
在使用脫水孔的時間，有從該孔中擠出樹脂的情況，從這點考慮適合使用脫水細長縫。作為這樣的脫水細長縫，可列舉適合使用楔形金屬絲式脫水細長縫和篩孔式脫水細長縫。
在此所謂的楔形金屬絲是指楔形的，即呈三角形斷面的金屬絲。因而脫水細長縫是由楔形金屬絲在所定的間隔內(nèi)排列形成。通過此間隔從樹脂中擠出水分。
上述脫水手段，可以單獨使用，也可以復數(shù)使用同一種類的脫水手段，或者也可以組合使用不同種類的脫水手段。例如使用脫水細長縫可在某種程度上從含水率多的樹脂中除去水分，在其下流處也可以從排出道進一步除去水分。
剛從擠出機排出的EVOH組成的組合物的含水率優(yōu)選為5-40重量％。當剛從擠出機擠出的EVOH組成的組合物的含水率大于40重量％時，在由EVOH組成的組合物中，恐怕容易在樹脂與包含于樹脂中的水之間引起相分離，結(jié)果從擠出機排出以后的絲束恐怕容易起泡。更優(yōu)選含水率35重量％以下，更加優(yōu)選含水率30重量％以下。當剛從擠出機擠出的EVOH組成的組合物的含水率小于5重量％時，由于在前述擠出機內(nèi)EVOH的加熱，恐怕抑制劣化的效果就不充分，所得EVOH粒料的耐著色性恐怕就不夠。含水率10重量％以上是優(yōu)選的，15重量％以上是更加優(yōu)選的。
在擠出機內(nèi)根據(jù)需要進行洗凈、脫水或脫氣以后，可以分別單獨添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的添加劑。由于按照實施形態(tài)，在下面所示的適宜范圍內(nèi)添加從羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中選擇的數(shù)種化合物，所以能夠改善由EVOH組成的組合物粒料的各種性能。
對于由本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物，從改善熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選添加羧酸。作為上述羧酸，優(yōu)選在25℃時pKa 3.5以上。當添加在25℃pKa值小于3.5的羧酸時，擔心難以控制由EVOH組成的樹脂組合物的PH值，耐著色性和層間接著性不夠。作為上述羧酸，可舉例草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、醋酸、乳酸等，從價格等方面考慮，優(yōu)選使用醋酸或乳酸。
由本發(fā)明EVOH組成干燥樹脂組合物，粒料中的羧酸含量優(yōu)選在10-5000ppm范圍內(nèi)。當羧酸含量小于10ppm的時候，擔心在熔融成形時發(fā)生變色，當羧酸含量大于5000ppm時，擔心層間接著性不夠。羧酸含量的下限適合在30ppm以上，更適合在50ppm以上。羧酸含量的上限適合在1000ppm以下，更適合在500ppm以下。
對于由本發(fā)明組成的樹脂組合物粒料，從熱穩(wěn)定性改善方面考慮，優(yōu)選添加磷酸化合物。由本發(fā)明EVOH組成的干燥樹脂組合物粒料中的磷酸化合物含量優(yōu)選以磷酸根換算在1-1000ppm，由于在適當范圍內(nèi)添加磷酸化合物，能夠抑制成形物的著色和凝膠·麻點的發(fā)生。由于磷酸化合物的添加，在使用由EVOH組成的樹脂組合物粒料的長期運轉(zhuǎn)成形時和在成形物回收時上述改善效果特別顯著。作為磷酸化合物，可舉例磷酸、亞磷酸等各種酸及其鹽等，對這些沒有限定。作為磷酸鹽，可以以第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、第三磷酸鹽中的任何一種形式包含，但對其陽離子的種類沒有特別的限定，優(yōu)選以堿金屬鹽、堿土類金屬鹽。其中優(yōu)選添加磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加磷酸化合物。
磷酸化合物含量以磷酸根換算下限優(yōu)選10ppm以上，更優(yōu)選30ppm以上，上限優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選小于300ppm。由于含有如此范圍磷酸化合物，就能得到變色較小，難以凝膠的EVOH組成的組合物粒料。當磷酸化合物含量小于1ppm的時候，擔心熔融成形時變色嚴重。特別地，當重復熱歷史的時候，變色傾向顯著，因此擔心成形加工前述樹脂組合物粒料制得的成形物，缺乏回收性。當磷酸化合物含量大于1000ppm的時候，擔心易于發(fā)生凝膠·凹凸小點。
由本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物粒料，從提高熱穩(wěn)定性、改善機械性質(zhì)的觀點出發(fā)，使其包含硼化合物是適合的(日本專利公開昭49-20615)。當在由EVOH組成的樹脂組合物中添加硼化合物的時候，考慮到在EVOH與硼化合物之間生成螯合物，由于使用了這樣的EVOH，能夠使得與通常的EVOH相比，熱穩(wěn)定性得到改善，機械性質(zhì)得到提高。
作為硼化合物，可列舉硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等，但并不限于這些。具體地，作為硼酸類，可列舉原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作為硼酸酯，可列舉三乙基硼酸酯、三甲基硼酸酯等；作為硼酸鹽，可列舉上述各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硼砂等。在這些化合物當中，原硼酸(簡稱硼酸)是優(yōu)選的。
由本發(fā)明EVOH組成的干燥樹脂組合物粒料中的硼化合物含量以硼換算 優(yōu)選20-2000ppm，更優(yōu)選50-1000ppm。當小于10ppm的時候，就擔心不能得到因添加硼化合物而應當?shù)玫降母纳茻岱€(wěn)定性的效果。當大于2000ppm的時候，擔心易于凝膠，而且成形性能也不好。
對于由本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物，由于使其含有堿金屬鹽，因此可改善層間接著性和相容性的效果。由本發(fā)明EVOH組成的干燥樹脂組合物粒料中堿金屬鹽的添加量，以堿金屬元素換算優(yōu)選5-5000ppm，更優(yōu)選20-1000ppm，更加優(yōu)選30-750ppm。作為堿金屬，可列舉鋰、鈉、鉀等，作為堿金屬鹽，可列舉一價金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬配位化合物等。例如可列舉醋酸鈉、醋酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四醋酸鈉鹽等。其中醋酸鈉、醋酸鉀、磷酸鈉是合適的。
對于由本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物，添加堿土類金屬鹽也是合適的。在添加堿土類金屬鹽的情況時，耐著性的改善效果降低一些，當在使用前述樹脂組合物粒料熔融成形時，能夠進一步降低熱老化樹脂成形機模具附著量。堿土類金屬鹽沒有特別地限定，可列舉鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鈹鹽等，特別地鎂鹽和鈣鹽是適合的。堿土類金屬的陰離子種類也沒有特別限定，但醋酸陰離子和磷酸陰離子是適合的。
由本發(fā)明EVOH組成的干燥樹脂組合物粒料中堿土類金屬的含量按金屬換算適合為10-1000ppm。更適合為20-500ppm。當堿土類金屬的含量小于10ppm的時候，恐怕長期運轉(zhuǎn)性的改善效果不夠，如果大于1000ppm的話，擔心樹脂熔融時的變色程度變得嚴重。
當使由EVOH組成的樹脂組合物粒料中包含上面所示選自至少一種羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽時，可以在擠出機中往乙烯含量3-70摩爾％、皂化度80摩爾％以上的EVOH中添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽。采用在擠出機內(nèi)添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽添加劑的方式，能夠使EVOH配合至少一種羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土金屬鹽，使至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽在EVOH中非常好地均勻混煉。由于采用了如此構(gòu)成，而且熔融成形時擠出機的電動機轉(zhuǎn)矩及轉(zhuǎn)矩的變動小，能夠得到由優(yōu)良的擠出穩(wěn)定性、耐著色性和長期運轉(zhuǎn)性，并且凝膠·凹凸小點發(fā)生少和模具附著量少的EVOH組成的樹脂組合物粒料。在本發(fā)明中，當在擠出機內(nèi)往EVOH中添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽時，往擠出機內(nèi)添加前述羧酸等添加劑的位置就是擠出機內(nèi)EVOH熔融狀態(tài)的位置，從充分發(fā)揮本發(fā)明效果來說是優(yōu)選的。特別地，優(yōu)選在含水而且處于熔融狀態(tài)的EVOH中添加前述添加劑。
希望擠出機有混煉部分，特別地從易使添加劑均勻配合方面考慮，前述添加物的添加位置在擠出機混煉部是優(yōu)選的。
作為上述堿金屬鹽和堿土類金屬鹽以外的金屬鹽，也可以使用在周期表第4周期記載的金屬，例如錳、鋅、鈷等的金屬鹽。
添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的添加劑的添加形態(tài)沒有特別限定?？闪信e在擠出機內(nèi)作為干燥粉末的添加方法，使含浸溶劑的糊狀添加方法，在液體中使呈懸濁狀態(tài)的添加方法、使溶解在溶劑中作為溶液的添加方法等，從添加量的控制方面考慮以及從在EVOH中使至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的添加劑均勻分散方面考慮，使至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的添加劑溶解在溶劑中作為溶液的添加方法是特別適合的。這的溶劑沒有特別限定，但從選自至少一種羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的添加劑的溶解性、成本價值、操作容易性、作業(yè)環(huán)境安全性等方面考慮，水是適宜的。
對于EVOH，沒有特別限定添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽的添加方法。從一處或二處以上在擠出機中添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽的添加劑的添加方法是優(yōu)選的。
對EVOH，當作為溶液添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽的添加劑的時候，對于干燥重量100重量份的EVOH，前述溶液添加量的下限優(yōu)選1重量份以上，更優(yōu)選3重量份以上，特別優(yōu)選5重量份以上。前述溶液添加量的上限，對于干燥重量100重量份的EVOH來說，優(yōu)選50重量份以下，更優(yōu)選30重量份以下，特別優(yōu)選20重量份以下，在前述溶液添加量小于1重量份的時候，一般來說溶液的濃度變高，所以擔心在添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽的添加劑的添加中，分散性的改善效果降低。當大于50重量份時，擔心EVOH含水率的控制變得困難，并擔心在擠出機內(nèi)的由EVOH組成的樹脂組合物當中，樹脂與包含于樹脂中的水易于發(fā)生相分離。
以前，采用使EVOH含浸在酸性物質(zhì)和/或金屬鹽溶液中的處理方法，上述那樣的EVOH的團狀析出物等難以得到良好質(zhì)量的制品。但根據(jù)本發(fā)明，對于這樣形態(tài)的EVOH，能夠均勻添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽的添加劑，能夠得到由穩(wěn)定質(zhì)量EVOH組成的樹脂組合物粒料。
不特別限定從擠出機排出EVOH組成的樹脂組合物進行粒料化的方法，能夠舉例表示將前述樹脂組合物從模頭中在凝固浴中擠成束狀，切成適當長度的方法。從粒料處理容易性方面考慮，模頭口徑為2-5mmφ(φ是直徑，下同)是適合的，優(yōu)選將絲束切成1-5mm程度長度。
所得粒料通常供應到干燥工序。由干燥后EVOH組成的樹脂組合物的粒料的含水率，一般使其1重量％以下，適合地0.5重量％以下。干燥方法沒有特別限定，可列舉靜置干燥法、流動干燥法等作為適合的干燥方法，也可以采用幾種干燥方法組合的多階段干燥工序。其中，用流動干燥法進行初步干燥，接著用靜置干燥法進行干燥的方法是合適的。
本發(fā)明樹脂粒料的一個特征是，當用偏光顯微鏡(倍率600)觀察其截面時，在中心部位沒有觀察到球晶。
在用以前的方法制得的粒料中可觀察到球晶(比較例1)，所謂以前的方法就是使皂化后的EVOH溶液析出得到絲束，然后切割成粒料，最后進行干燥。另外，在高溫下熔融成形不含水EVOH粒料時的顆粒(比較例2)中，也能觀察到球晶。對比這些，本發(fā)明粒料中沒有觀察到球晶，顯示良好性能。
本發(fā)明樹脂粒料的其它特點就是即使在樹脂粒料中不含有潤滑劑，堆積樹脂粒料時靜止角也在23度以下。由于其有如此低的靜止角，往擠出機中的嚙合包容性變得良好。不配合潤滑劑，對于多用于食品包裝等的EVOH樹脂，從衛(wèi)生觀點出發(fā)是理想的。在此所稱不含潤滑劑是指不僅在樹脂組合物中不包含，而且在粒料表面也不附著。
將以前的EVOH粒料浸漬在含有酸性物質(zhì)和/或金屬鹽處理液中的浸漬處理方法情況時，處理后的EVOH含水率通常在40-70重量％范圍內(nèi)?？墒窃跀D出機中熔融本發(fā)明EVOH，在前述擠出機內(nèi)添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的添加劑處理方法的情況時，可任意調(diào)節(jié)剛從擠出機中排出的EVOH組成的樹脂組合物的含水率，擠出機排出后的含水率適合在5-40重量％范圍。因而能得到比采用過去的方法含水率低的粒料。如此低含水率的粒料，從在干燥工序中能夠減低能量消費量的觀點出發(fā)，是適合的。
特別地，當含水率大于40重量％的粒料，在將干燥溫度設置在100℃以上的時候，擔心在粒料之間發(fā)生熔融粘著現(xiàn)象。也從這種觀點出發(fā)，能夠得到像上述那樣含水率低的粒料，使EVOH在擠出機內(nèi)熔融，添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的添加劑的本發(fā)明的處理方法是合適的。
也可在由上述方法得到的EVOH組成的樹脂組合物中，摻混并熔融成形聚合度、乙烯含量和皂化度不同的EVOH。在前述樹脂組合物中可適量添加其他各種增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補強劑等。由本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物粒料，使得擠出機電動機轉(zhuǎn)矩和其轉(zhuǎn)矩變動小，而且擠出穩(wěn)定性優(yōu)良，因此根據(jù)實施狀況，可大幅度降低潤滑劑的使用量，或者不使用潤滑劑。是特別合適的。但是用前述粒料成形加工成形物時的潤滑劑的使用是任意的，不受到限制。
另外，除EVOH以外的熱塑性樹脂，在不防礙本發(fā)明目的范圍內(nèi)，也可以適量配合。作為熱塑性樹脂，可以使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戍烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳原子數(shù)在4個以上的α-烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來酸酐的共聚物、乙烯與乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性這些的改性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-6，6，尼龍-6/6，6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨基甲酸乙酯、聚縮醛和改性聚乙烯醇樹脂等。
可將所得的本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物粒料熔融成形，成形加工成薄膜、片材、容器、管、纖維等各種成形體。這些成形物為了可再次使用，也可以粉碎，再次成形。還可以單軸或雙軸壓延薄膜、片材、纖維等。作為熔融成形法可以是擠出成形、膨脹擠出、吹塑成型、熔融紡絲、注射成形等。熔融溫度隨共聚物熔點不同而不一樣，在150-270℃范圍是所希望的。
本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物粒料，如上所述，除了只將前述樹脂組合物本身制成單層樹脂成形物以外，實際應用中多數(shù)提供使用的是由至少一層本發(fā)明組合物制成的薄膜、片材等的多層結(jié)構(gòu)體。如果以E表示由本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物，以Ad表示接著性樹脂、以T表示熱塑性樹脂的話，可列舉E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等作為多層構(gòu)造體的層結(jié)構(gòu)，但并不限于這些。各種層也可以是單層，根據(jù)情況多層也可以。
作為可使用的熱塑性樹脂，可列舉線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(C4-20的α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或其共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酯彈性體、尼龍-6、尼龍-6，6等聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯酯類樹脂、聚氨基甲酸乙酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。
當EVOH與熱塑性樹脂疊層時，有時使用接著性樹脂，作為此時的接著性樹脂，由羧酸改性的聚烯烴構(gòu)成的接著性樹脂是優(yōu)選的。作為羧酸改性的聚烯烴，在烯烴類聚合物上化學結(jié)合乙烯性不飽和羧酸或其酐(例如用加成反應，接枝反應的方法)得到的含有羧基的改性烯烴類聚合物是適合的。在此烯烴類聚合物是指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的聚烯烴、烯烴與前述烯烴可共聚的共聚單體(乙烯酯、不飽和羧酸酯等)共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中線型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量為5-55重量％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量為8-35重量％)是適合的。線型低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是特別合適的。所稱乙烯性不飽和羧酸或其酐，可列舉乙烯性不飽和單羧酸、其酯、乙烯性不飽和二羧酸、其單或雙酯、其酐，其中乙烯性不飽和二羧酸酐是適合的。具體地可列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，馬來酸酐尤其適合。
對乙烯性不飽和羧酸或其酐的烯烴類共聚物的加成量或接枝量(改性度)相對烯烴類聚合物為0.01-15重量％，優(yōu)選0.02-10重量％。對乙烯性不飽和羧酸或其酐的烯烴類聚合物的加成反應、接枝反應，是采用例如，在溶劑(二甲苯等)、催化劑(過氧化物等)存在下的自由基聚合方法等得到的。根據(jù)ASTM-D1238中的D-1238-65T，在190℃下測定由此得到羧酸改性聚烯烴的熔體指數(shù)(MI)優(yōu)選0.2-30g/10分，更優(yōu)選0.5-10g/10分。這些粘接性樹脂可單獨使用，也可以混合二層以上使用。
在本發(fā)明中，上述多層構(gòu)造體能以原始的各種形狀材料來使用，但為了改善多層構(gòu)造體的物性，也希望實施拉伸處理，就能得到不產(chǎn)生破裂針洞、拉伸不均、脫層等拉伸薄膜和拉伸片材等。
關(guān)于拉伸，單軸拉伸、雙軸拉伸哪一種都行，盡量進行高倍率拉伸。這樣就使物性良好。在本發(fā)明中，能得到在拉伸時不產(chǎn)生針洞、裂紋、拉伸不均、脫層等的拉伸薄膜和拉伸片材。
對于拉伸方法，除輥筒拉伸法、拉幅拉伸法、筒形拉伸法、拉伸吹脹法等以外，也可采用深拉伸成形、真空成形等中間拉伸倍率高的方法。雙軸拉伸時，采用同時雙軸拉伸方式，逐次雙軸拉伸方法中的哪種方法都可以。從80-170℃，優(yōu)選100-160℃范圍內(nèi)選擇拉伸溫度。
這樣拉伸結(jié)束以后，接著進行熱定型。熱定型可采用眾所周知的手段實施，一邊將上述拉伸薄膜保持在緊張狀態(tài)，一邊在80-170℃，優(yōu)選100-160℃下進行熱處理2-600秒。所得拉伸薄膜根據(jù)需要，可進行冷卻處理、印刷處理、層壓處理、溶液或熔融涂層處理、制袋加工、箱加工、管加工、分裂(スプリツト)加工等。
由此得到的多層構(gòu)造體的形狀可以是任意的，可以舉例薄膜，片材、帶、瓶子、管、單纖維、異型斷面擠出物等。所得多層構(gòu)造體，可根據(jù)需要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、層壓處理、溶液或熔融涂層處理、制袋加工、拉添加工、箱加工、管加工、分裂加工等。如上所述得到的薄膜、片材或容器等可用作食品、醫(yī)藥品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥等各種包裝材料。
在制造如上所示的多層構(gòu)造體的時候，在由本發(fā)明EVOH組成的樹脂組合物得到的薄膜、片材等成形物層的單面或雙面處層壓其他基材，作為層壓方法可列舉例如，將熱塑性樹脂熔融擠出到前述成形物(薄膜、片材等)的方法，相反地將前述樹脂組合物和其他熱塑性樹脂共擠出到熱塑性樹脂等基材的方法，共注射熱塑性樹脂和由EVOH組成的樹脂組合物的方法；更具體地可列舉用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯類化合物等公知粘合劑層壓由EVOH組成的樹脂組合物制得的成形物和其他基材的薄膜、片材的方法等。其中優(yōu)選使用與其他熱塑性樹脂共擠出的方法。本發(fā)明EVOH組成的組合物層間粘接性非常優(yōu)良，因此共擠出成形用樹脂組合物以及使用其的共擠出多層構(gòu)造體是適合的。
本發(fā)明組合物與熱塑性樹脂的共擠出方法，可以是共擠塑多料道式合流方式T模頭法、共擠塑供料區(qū)段合流方式T模頭法、膨脹法中的任何一種都行。
通過二次加工由此得到的共擠出多層構(gòu)造體，可得到各種成形品(薄膜、片材、管、瓶等)，例如可舉以下成形品。
(1)在單軸方向或雙軸方向拉伸或者在雙軸方向拉伸多層構(gòu)造體(片材或薄膜等)，然后進行熱處理，就制得多層共拉伸片材或薄膜。
(2)壓延多層構(gòu)造體(片材或薄膜等)，就制得多層壓延片材或薄膜。
(3)由多層構(gòu)造體(片材或薄膜等)真空成形、壓空成形、真空壓空成形、等熱成形加工的方法，就制得多層淺盤—杯狀容器。
(4)采用從多層構(gòu)造體(管等)拉伸吹脹成形等方法得到瓶、杯狀容器。
對這樣的二次加工法沒有特別限制，也可采用除以上外其他公知的二次加工方法(吹脹成形等)。
由此得到的共擠出多層構(gòu)造體、共注射多層構(gòu)造體不發(fā)生凝膠·凹凸小點，而且在薄膜成形時出現(xiàn)魚眼和條紋少，因此適于用作食品容器材料，例如深拉容器、杯狀容器、瓶子等的材料。
下面通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但這些實施例并不限制本發(fā)明。以下出現(xiàn)“％”、“份”的地方，只要預先無特殊說明就是以重量為基準。水全部使用離子交換水。
(1)含水率的測定將作為試料的20g含水EVOH放入良好干燥稱量瓶中，置于熱風干燥機內(nèi)，在120℃干燥24小時，從干燥前與干燥后的EVOH重量變化，用下列式(1)求EVOH含水率。
含水率(重量％)＝(干燥前重量—干燥后重量)/干燥前重量×100(1)(2)球晶數(shù)測量法用ライカ社制的イヘルト—ウルトラカツトS型將前述組合物粒料作成厚1μm的切片。在所得試片上添加封入液(折射率1.53)，用偏光顯微鏡(Nikon公司制造OPTIPHOT-POL型)600倍觀察。觀察粒料中心處(距表層0.1mm以上的內(nèi)部)，觀察有無球晶。
(3)靜止角測定方法用圖2中所示的測定裝置30。測定裝置30由長470mm、寬330mm、深80mm的不銹鋼制容器31[拋光研磨精加工(#400精度)]，外徑42mm、內(nèi)徑35mm、高365mm的中空圓筒形試料容器32(聚氯乙烯制容器)，保持前述中空圓筒形試料容器32的試料容器保持器33和固定圈34構(gòu)成。首先將容器31設置在水平面上，再在其中央處放置試料容器32。事先保持粒料試料含水率在0.3重量％以下，并保持測量場所的氣氛在溫度20±2℃，相對溫度65％KH。在試料容器(300ml)中取粒料試料，輕輕地將全部試樣倒入試料容器32內(nèi)。注入試料以后，在試料呈小山狀為止，輕輕拿起試料容器32。然后讀取位于刻在容器31上8個方向的放射狀直線上試料的4個方向的直徑。此時，除了個別飛散試料以外，讀取試料外周的連結(jié)線。求出容器31試料的圓椎(山狀的底部和頂點)的高度，高度的測量方法就是，在容器31的上部架設JISC型1級不銹鋼制規(guī)尺，用前述規(guī)尺測量該規(guī)尺下部與圓椎頂點的長度，將從容器的深度(80mm)中扣除該值的數(shù)值作為圓椎的高度。測量五次，求平均值。由下式算出靜止角，根據(jù)JIS Z 8401按照JIS R 9301保留整數(shù)。
θ＝arctan(2h/D)、[這里，θ靜止角(度，h圓椎高度(mm)、D四個方向直徑的平均值(mm)](4)添加微量成分的定量按照如下表示的方法進行定量。以下所稱“干燥粒料”就是指由在擠出機內(nèi)，添加了至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土金屬鹽的添加劑的EVOH組成的樹脂組合物粒料，用流動式熱風干燥機在100℃干燥15小時該粒料，繼續(xù)用靜式熱風干燥機在100℃進行干燥15小時所得到的粒料。
(4-a)羧酸含量的定量把20g作為試料的干燥粒料投入100ml離子交換水中，在95℃時加熱6小時萃取。用酚酞作為指示劑，在萃取液中用1/50當量的NaOH中和滴定，定量羧酸含量。
(4-b)堿金屬、堿土類金屬離子的定量把10g作為試料的干燥粒料投入50ml 0.01當量的鹽酸水溶液中，在95℃下攪拌6小時。用離子色譜法定量分析攪拌后的水溶液。使用(株)橫河電機制造的ICS-C25柱。將包含5.0mM的酒石酸和1.0mM的2.6-吡啶二羧酸的水溶液作為洗提液。在定量之際，使用各自的金屬氯化物水溶液作成的檢量線。由此得到以金屬換算量的干燥粒料中堿金屬鹽的量和堿土類金屬鹽的量。
(4-c)硼化合物的定量往作為試料的粒料中加入Na2CO3水溶液，在鉑坩堝中600℃下使其煅燒灰化。在所得試樣中加入鹽酸、溶解，采用ICP發(fā)光分光分析法，用硼換算，定量硼化合物含量。
(4-d)磷酸離子的定量在50ml 0.01當量的鹽酸水溶液中投入10g作為試料干燥的粒料，在95℃下攪拌6小時。用離子色譜法定量分析攪拌后的水溶液，定量磷酸離子的量。使用(株)橫河電機制造的ICS-A23柱，將含有2.5mM的碳酸鈉和1.0mM的碳酸氫鈉水溶液作為洗提液。在定量之際，使用用磷酸水溶液作成的檢量線。由此得到根據(jù)磷酸離子量，用磷酸根換算磷酸化合物含量。
(5)熔體指數(shù)(MI)按照ASTM-D1238，用熔體指數(shù)儀，在190℃、2160g負荷條件下測量。
(6)單層制膜試驗(6-a)擠出機投入時電動機的轉(zhuǎn)矩以及轉(zhuǎn)矩變動幅度使用下述型式的擠出機，用由EVOH組成的樹脂組合物制成單層膜，調(diào)查由EVOH組成的樹脂組合物粒料的擠出機投入時的電動機轉(zhuǎn)矩和轉(zhuǎn)矩變動幅度。
擠出機型式如下擠出機GT-40-A (株)塑料(プラスチツク)工學研究所制形式 單軸擠出機(無排氣道型(ノンベンイタイプ))L/D26CR 3.5口徑 40mmφ螺桿 一條全螺線螺桿類型、表面滲氮鋼轉(zhuǎn)數(shù) 40rpm驅(qū)動機 住友重機株式會社制的直流電動機SCR-DC218B 馬達容量DC7.5KW(額定45A)
熱源 4分開型(4檔)模具寬300mm模具內(nèi)樹脂溫度240℃牽引速度 10m/分(6-b)凝膠·凹凸小點用作為試料的干燥粒料，實施EVOH的單層制膜，數(shù)出在制膜開始1個小時以內(nèi)所制成膜上的凝膠狀凹凸小點的個數(shù)(用肉眼能夠確認約100μm以上的凝膠狀凹凸小點)。并換算成每1.0m2的個數(shù)，根據(jù)凹凸小點的個數(shù)作如下判斷。
A小于20個； B20-40個； C40-60個； D60個以上(6-c)耐著色性用作為試料的干燥粒料，實施EVOH的單層制膜，從制膜開始1小時以后，用紙管卷取薄膜，用肉眼評判薄膜端面的著色度，評判如下。
A無著色， B略微變黃， C變黃， D嚴重著色(6-d)模具內(nèi)附著量用試料粒料，實施EVOH單層制膜8小時以后，用MI＝1的LDPE花費1小時置換擠出機內(nèi)EVOH樹脂以后，測量附在模具內(nèi)部的EVOH熱老化樹脂的重量。
(7)熔粘性取500g由從擠出機排出后的EVOH組成的樹脂組合物，將該粒料用5目金屬篩輕輕篩分，用下式(數(shù)2)測定殘留在金屬網(wǎng)上熔粘粒料的重量，用重量％表示熔粘粒料發(fā)生率。
熔粘發(fā)生率(％)＝熔粘粒料重量(g)×100/500(g)(數(shù)2)(8)表面水分含量使用下述式樣的國產(chǎn)離心器(株)社制造的上部排出型離心分離機H-130M型對EVOH粒料離心分離。用下述式樣的離心分離機對10kgEVOH粒料實施離心分離5分鐘。從離心分離前與離心分離后EVOH的重量變化，用下式(數(shù)3)求出EVOH的表面水分含量。
<離心分離機式樣>
型式H-130M名稱上部排出型離心分離機容量107L(直徑914mm×深430mm)材質(zhì)SUS 304轉(zhuǎn)速1000rpm(510G)<表面水分含量>
表面水分含量(重量％)＝[(離心分離前的重量—離心分離后的重量)/離心分離前的重量]×100(數(shù)3)(9)原料供給連續(xù)試驗用在圖11中所示的下述式樣容量式喂料機，實施原料供給連續(xù)試驗。實施連續(xù)試驗8小時，測定從試驗開始到擠出不良發(fā)生為止的時間。
<定量式單軸喂料機>
式樣日本制鋼所(株)制SVF-25處理量10kg/hr(能力4-20kg/hr)料斗30L驅(qū)動0.4KW[實施例1]把乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5摩爾％、含水率35重量％的EVOH投入到如圖1所記載的雙軸擠出機內(nèi)，設置排出口樹脂溫度100℃，從圖1所示的排出口側(cè)前端部位的微量成分添加部位，添加由醋酸/硼酸/醋酸鈉/醋酸鎂/磷酸二氫鉀水溶液組成的處理液。每單位時間EVOH的投入量為10kg/hr(包括其中所含水的重量)、每單位時間處理液的投入量為0.65L/hr，處理液的組成是含有4.3g/L醋酸、15g/L硼酸、4.6g/L醋酸鈉、3.0g/L醋酸鎂、1.4g/L磷酸二氫鉀的水溶液。雙軸擠出機的式樣如下所示(詳細記載在于圖1中)。
形式 雙軸擠出機L/D45.5口徑 30mmφ螺桿 同方向完全嚙合型轉(zhuǎn)速 300rpm
電動機容量DC 22KW熱源 13分開型(13檔型)?？讛?shù)5孔(3mmφ)模具內(nèi)樹脂溫度105℃牽引速度 5m/分由從擠出機排出后的EVOH組成的樹脂組合物粒料含水率為20重量％。所得粒料用流動式干燥機在100℃下干燥15小時，然后繼續(xù)用靜置干燥機在100℃下干燥15小時。結(jié)果，含水率為0.3重量％。由干燥后EVOH組成的樹脂組合物中醋酸含量為300ppm，硼化合物含量以硼換算為270ppm，磷酸化合物含量以磷酸根算為100ppm，堿金屬含量以鉀金屬換算為40ppm，以鈉金屬換算為130ppm，堿土類金屬鹽含量以鎂金屬換算為50ppm。還有MI為1.5g/10分。
用所得干燥粒料，觀察粒料內(nèi)部的球晶時，沒有觀察到球晶。靜止角為22度。
進行干燥粒料單層制膜，實施擠出機投入時電動機轉(zhuǎn)矩和轉(zhuǎn)矩變動幅度、凝膠·凹凸小點、耐著色性和模具附著量的試驗。
用于本試驗擠出機和模具式樣如下擠出機 GT-40-A(株)ブラスチツク工學研究所制造形式 單軸擠出機(無排氣道型)L/D 26CR3.5口徑 40mm螺桿 一條全螺線螺桿型，表面滲氮鋼轉(zhuǎn)速 40rpm驅(qū)動機住友重機株式會社直流式電動機SCR-DC218B電動機容量DC7.5KW(額定45A)熱源 四分開型(4檔)模具寬度 300mm
模具內(nèi)樹脂溫度 240℃牽引速度 10m/分在上述條件下單層制膜的結(jié)果，擠出機馬達轉(zhuǎn)矩為220kg·cm，轉(zhuǎn)矩變動幅為50kg·cm。凝膠·凹凸小點試驗和耐著色性試驗評價都是A，模具內(nèi)附著量為2.2g。
除了EVOH中的乙烯含量、皂化度，在擠出機內(nèi)的樹脂溫度、擠出機投入前的含水率和剛從擠出機排出后的含水率如匯集在表1中所示變更以外，還除了EVOH每單位時間的加入量和選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中至少一種溶液的單位時間的加入量及其組成如表2所示變更以外，與實施例1相同作成EVOH粒料。擠出條件示于表1中，處理液的組成示于表2中，所得EVOH粒料的組成示于表3，評價結(jié)果示列表4中。
在皂化反應器中加入乙烯含量32摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液，加入苛性蘇打/甲醇溶液(80g/L)相對于共聚物中醋酸乙烯成份達0.4當量，添加甲醇，調(diào)整共聚物濃度達20％。升溫至60℃在反應器中邊吹入氮氣，邊使反應進行約4小時。4小時以后，用醋酸中和使反應停止，然后加水就得到乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5％的EVOH甲醇與水的溶液。將前述EVOH溶液從具有圓形開口部分的金屬噴絲板擠出到水中，析出絲束，切斷就得到直徑約3mm、長約5mm的粒料。所得粒料用離心分離機脫液，再加大量的水，重復脫液操作。
使3.5kg由此得到的EVOH粒料(含水率55重量％)在25℃浸漬在含有0.4g/L醋酸、0.4g/L醋酸鈉、0.3g/L醋酸鎂、0.1g/L磷酸二氫鉀、0.7g/L硼酸的6L水溶液中6小時。浸漬后脫液，用流動干燥機在80℃下將所得EVOH樹脂組合物形成的粒料(含水率55重量％)干燥15小時，接著用靜置干燥機在100℃下進行干燥24小時，得到干燥粒料(含水率0.3％)。
所得干燥后由EVOH組成的樹脂組合物粒料中的醋酸含量300ppm，硼化合物含量用硼換算270ppm，磷酸化合物含量以磷酸換算為100ppm，堿金屬鹽含量以鉀金屬換算為40ppm，以鈉金屬換算為130ppm，堿土類金屬含量以鎂金屬換算為50ppm。
MI為1.5g/10分。用前記粒料，進行與實施例1同樣的評價，結(jié)果示于表4。
用在比較例1中得到的干燥后的EVOH樹脂組合物粒料，使用下述式樣的擠出機，得到EVOH樹指組合物粒料。
擠出機式樣如下擠出機GT-40-A(株)ブラスチツク工學研究所制造形式 單軸擠出機(無排氣道型)L/D 26CR3.5口徑 40mmφ螺桿 一條全螺線螺桿型，表面滲氮鋼轉(zhuǎn)速 40rpm驅(qū)動機住友重機株式會社制直流式電動機SCR-DC218B馬達容量DC7.5KW(額定45A)熱源 四分開型(4檔)模孔數(shù)6孔(3mmφ)模具內(nèi)樹脂溫度250℃牽引速度 2m/分所得EVOH樹脂組合物粒料，用靜置干燥機在100℃下干燥24小時，就得干燥粒料(含水率0.3重量％)。干燥后的由EVOH組成的樹脂組合物粒料中醋酸含量220ppm、硼化合物含量以硼換算為270ppm，磷酸化合物含量以磷酸根換算為100ppm，堿金屬鹽含量以鉀金屬換算為40ppm，以鈉金屬換算為130ppm，堿土類金屬含量以鎂換算為50ppm。MI為1.5g/10分。用前述粒料，進行與實施例1同樣的評價。
以上條件與結(jié)果示于表1-4中。
表1[擠出條件]

*1含水狀態(tài)下的EVOH的重量表2[處理液組成]

表3[樹脂組合物粒料組成]

*1硼換算值*2磷酸根換算值*3金屬換算值*4金屬換算值
表4[評價結(jié)果]

從以上表1-4(特別是表4)明顯看出，本發(fā)明實施例1-4沒有觀察到球晶，而且靜止角在21-22度范圍內(nèi)，對擠出機的嚙合混合性、擠出穩(wěn)定性和制膜質(zhì)量優(yōu)良。對比，比較例1是用浸漬法醋酸等的吸附，比較例2是用在前述比較例1中得到的樹脂擠出成形粒料，觀察到球晶、靜止角在超過23度范圍內(nèi)，所以對擠出機的嚙合混合性和擠出穩(wěn)定性不是理想的。
如上所說明的那樣，如果用本發(fā)明實施例1-4，采用用擠出機含水擠出EVOH的方法，減低了往環(huán)境中的排出負荷，而且能夠制造對擠出機嚙合混合性、擠出穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(長期運轉(zhuǎn)性)均良好的EVOH樹脂粒料。而且能夠在比較低的溫度下處理，所以可制造能防止聚合物變差的EVOH樹脂粒料。
把乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5摩爾％、含水率40重量％、鈉離子含量以金屬換算為1.5重量％的EVOH供給到如圖3所示的雙軸擠出機內(nèi)。雙軸擠出機由原料供給部位、洗凈液添加部位、脫液部位構(gòu)成，在脫液部位處配置楔形金屬絲形脫水細長縫。從洗凈液添加部位處添加0.5g/L醋酸水溶液。EVOH的單位時間投入量為50kg/hr(包括所含水的重量)、醋酸水溶液單位時間投入量為600L/hr，EVOH滯留時間為5分鐘。用造粒機將從安裝在擠出機前端的線材模頭中排出的EVOH切割成粒料。雙軸擠出機的式樣如下所示。
形式 雙軸擠出機L/D 42口徑 47mmφ螺桿 同方向完全嚙合型轉(zhuǎn)速 450rpm機筒溫度 95℃模具溫度 120℃模具孔數(shù) 5個孔從擠出機排出后的EVOH組成的樹脂組合物粒料的含水率為39重量％，前述樹脂中鈉離子含量以金屬換算為0.0007重量％。
除了EVOH中乙烯含量、皂化度以及擠出條件的EVOH加入量、洗凈液中醋酸濃度·加入量匯集表示于表5以外，與實施例5相同制成EVOH粒料。所得洗凈性評價結(jié)果如表6所示。
把0.7kg乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5摩爾％、含水率40重量％、鈉離子含量以金屬換算為1.5重量％的含水EVOH粒料，浸漬于25L的0.5g/L醋酸水溶液(30℃)、在EVOH擠出機內(nèi)滯留5分鐘進行洗凈得到洗凈含水EVOH粒料(含水率40重量％)。然后用前述粒料，與實施例5同樣進行評價。結(jié)果示于表6中。
把0.7kg乙烯含量55摩爾％、皂化度90.0摩爾％、含水率43重量％、鈉離子含量以金屬換算為1.0重量％的含水EVOH粒料浸漬于25L的0.5g/L醋酸水溶液中(30℃)，EVOH在擠出機內(nèi)滯留5分鐘進行洗凈得到洗凈含水EVOH粒料(含水率43重量％)。然后用前述粒料，與實施例5同樣進行評價。結(jié)果示于表6中。
把0.7kg乙烯含量10摩爾％、皂化度99.0摩爾％、含水率45重量％、鈉離子含量以金屬換算為2.0重量％的含水EVOH粒料浸漬于25L的0.5g/L醋酸水溶液中(30℃)，EVOH在擠出機內(nèi)滯留5分鐘進行洗凈得到洗凈含水EVOH粒料(含水率45％)。用前述粒料，與實施例5同樣進行評價。結(jié)果示于表6中。
表5


備注*1含水狀態(tài)時的EVOH重量表6


備注*2比較例3-5是洗凈前后的含水率在實施例5-9得到的本發(fā)明EVOH組成的樹脂組成物粒料，是根據(jù)含量洗凈、除去在熔融成形時誘發(fā)的熱老化、熱分解和劇烈著色等的損害長期性、外觀性的鈉離子的粒料。與此相反，采用將EVOH粒料浸漬在洗凈水中，在與實施例5-9相同時間洗凈方法的比較例3-5中，鈉離子洗凈、除去不充分。
將乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5％、鈉離子含量以金屬換算為1.5重量％、含水率為52％的EVOH，以10kg/hr(含所包含的水重量)供給到如圖4所示的雙軸擠出機中。雙軸擠出機由原料供給部分、洗凈液添加部分、脫液部分、微量成份添加部分構(gòu)成。在脫液部分配置楔形金屬絲型的脫水狹縫。在擠出機前端安裝直徑為3mm，5孔的圓形線材模頭，從洗凈液添加部以120升/hr的速度供給0.5g/升的醋酸水溶液。
從微量成份添加部分，以65L/hr速度添加由如表8所示的醋酸/硼酸/醋酸鈉/醋酸鎂/磷酸二氫鉀構(gòu)成的水溶液。絲束模具內(nèi)樹脂溫度為105℃。將剛由絲束模內(nèi)排出的EVOH組成的樹脂組成物水浴冷卻，用切粒機將固化的絲束切割成直徑3mm、長4mm的圓柱狀粒料。此粒料含水率為20重量％。擠出時的條件示于表7中，添加液的單位時間的添加量和組成示于表8中，雙軸擠出機的式樣如下所示。
形式雙軸擠出機L/D 45.5口徑30mmφ螺桿同方向完全嚙合型脫液部分脫水狹縫轉(zhuǎn)速300rpm馬達容量DC22KW熱源13分開型(13檔)模具孔數(shù)5孔(3mmφ)牽引速度5m/分用熱風式干燥機在110℃下將這些粒料干燥12小時，使其含水率降低到0.3重量％。干燥后的EVOH組成的樹脂組合物粒料的MI為1.5g/10分。此干燥粒料的組成示于表9中。再用單軸擠出機將干燥粒料制膜成形，然后進行評價，凝膠·凹凸小點、著色這幾項都是A級。此評價結(jié)果示于表10。
與比較例3一樣，將0.7kg乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5摩爾％、含水率為40重量％、鈉離子含量以金屬換算為1.5重量％的含水EVOH粒料，浸漬于25L的0.5g/L醋酸水溶液(30℃)中，EVOH在擠出機內(nèi)滯留5分鐘進行洗凈得到洗凈含水EVOH粒料(含水率40重量％)。
將此EVOH粒料在25℃時浸漬在10L如表4所示組成的水溶液中6小時。浸漬后離心脫液，用流動式干燥機在80℃將所得EVOH組成的樹脂組合物干燥3小時，使含水率達20重量％。接著用熱風式干燥機在110℃進行干燥12小時，使含水率降低至0.3重量％，用此干燥粒料制膜進行評價。將EVOH組成的樹脂組合物粒料的組成和粒料的MI列于表9中，評價結(jié)果列于表10。
表7


備注*在含水狀態(tài)下EVOH的重量表8


備注*表示浸漬處理的液量
表9


表10


如果根據(jù)以上實施例5-10，就能夠提供耐著色性優(yōu)良、凝膠·凹凸小點的發(fā)生和模具附著量少的EVOH樹脂組合物粒料，并能飛躍抑制該粒料的熱老化和熔融附著。更進一步，像在使用乙烯含量和/或皂化度低的EVOH場合時以及在為了提高生產(chǎn)效率使EVOH高速析出絲束的場合等，不能得到穩(wěn)定絲束析出。即使采用以前的技術(shù)，使在EVOH內(nèi)均勻含有選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的至少一種添加劑也是困難的情況下，本發(fā)明提供一種能使在EVOH中均勻含有選自這些添加劑中的至少一種添加劑的處理方法。本發(fā)明還提供在使EVOH中含有酸性物質(zhì)和/或金屬鹽的制造工藝中，能夠?qū)⑴潘拷档偷姆浅５?，省略在這樣工序中的排水處理設備、再添加酸性物質(zhì)和/或金屬鹽的設備、除去處理液中不純物的設備的制造方法。
如上所說明的那樣，本發(fā)明實施例5-10EVOH樹脂的制造方法，把前述樹脂供給到擠出機內(nèi)，從前述擠出機中的至少一個場所處注入洗凈液，洗凈前述樹脂，從在前述洗凈液注入部分的至少一處更下流場所處排出洗凈液。該方法能夠從在擠出機中處于含水狀態(tài)而且處于熔融或半熔融狀態(tài)的EVOH中有效除去皂化催化劑殘渣。而且能夠在節(jié)省的空間處洗凈EVOH。并能夠在較低溫度下洗凈EVOH，能夠防止聚合物的老化。
把乙烯含量32摩爾％，皂化度99.5％，含水率52％的EVOH投入如圖5所示的雙軸擠出機中，從直徑3mm的5孔圓形線材模頭中擠出。雙軸擠出機由原料供給部分、脫液部位構(gòu)成，在脫液部位內(nèi)配置楔形金屬絲型的脫水狹縫。將排出口樹脂溫度設置在105℃，使剛排出后的EVOH在水浴中冷卻，用切料機將固化的絲束切成直徑3mm，長4mm的圓柱狀粒料。
EVOH每單位時間的投入量為10kg/hr(含有所包含水的重量)，每單位時間的脫水量為4.00kg/hr。擠出時的條件示于表11，評價結(jié)果示于表12。雙軸擠出機的式樣如下所示。
形式 雙軸擠出機L/D 45.5口徑 30mm螺桿 同方向完全嚙合型脫液部分 脫水狹縫轉(zhuǎn)速 300rpm馬達容量 DC22KW熱源 13分開型(13檔)模具孔數(shù) 5孔(3mmφ)牽引速度 5m/分擠出機排出后的EVOH粒料的含水率為20％。此粒料的熔融附著率為0％。
除了如表1所示變更在投入雙軸擠出機前的EVOH中乙烯含量、皂化度、樹脂溫度、含水率和擠出機排出后的含水率以外，同實施例11一樣，制成EVOH粒料，對熔融附著性進行評價。擠出時的條件示于表11中，評價結(jié)果示于表12中。
用雙軸擠出機，除了把脫液部分由脫水狹縫變更為開放型排放口以外，采用同實施例11相同的方法制作EVOH粒料，評價其熔融附著性。擠出時的條件示于表11中，評價結(jié)果示于表12中。

用流動式干燥機在80℃下將乙烯含量32摩爾％，皂化度99.5摩爾％，含水率52％的EVOH粒料干燥3小時，使含水率達20％。與實施例11相同，對此料測定熔融附著率。評價結(jié)果示于表12中。
除了如表11所示變更EVOH粒料中的乙烯含量、皂化度、含水率以外，與比較例7相同，評價熔融附著性。評價結(jié)果示于表12中。
表11


表12

以10kg/hr速率將乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5％、含水率52％的EVOH(含有所包含水的重量)供給如圖6所示的雙軸擠出機中。雙軸擠出機由原料供給部分、脫液部分、微量成分添加部分構(gòu)成，在脫液部分處配置楔形金屬絲型脫水狹縫。在擠出機前端安裝直徑3mm的5孔圓形線材模頭。從微量成分添加部分以0.65L/hr速度添加如表14所示的由醋酸/硼酸/醋酸鈉/磷酸二氫鈉組成的水溶液。此時，從脫液部以4.65kg/hr將水排出。線材模頭內(nèi)的樹脂溫度為105℃。將剛從線材模頭中排出后的EVOH組成的樹脂組合物水浴冷卻，用切粒機將固化的線材切割成直徑3mm，長4mm的圓標狀粒料。此時的粒料含水率為20％。擠出時的條件示于表13中，添加液每單位時間的添加量和組成列于表14中，雙軸擠出機的式樣如下所示。
形式 雙軸擠出機L/D 45.5口徑 30mmφ螺桿 同方向完全嚙合型脫液部分 脫水狹縫轉(zhuǎn)速 300rpm馬達容量 DC22KW熱源 13分開類型(13檔)模頭孔數(shù) 5孔(3mmφ)牽引速度 5m/分所得的熔融附著率為0％。接著用熱風式干燥機在110℃下干燥此粒料12小時，使其含水率降低至0.3％。干燥后的EVOH組成的樹脂組合物粒料的MI為1.5g/10分。此干燥粒料的組成示于表15中。再用單軸擠出機制膜成形該干燥粒料，評價結(jié)果，凝膠·凹凸小點、著色都是A等級。此評價結(jié)果示于表16中。
除了如表13表示，變更在投入雙軸擠出機之前EVOH中乙烯含量、皂化度、模具溫度、EVOH每單位時間的加入量、含水率和從擠出機排出后的含水率以外，除了如表14所示變更由醋酸/硼酸/醋酸鈉或醋酸鈣/磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀水溶液組成的添加液每單位時間內(nèi)的加入量和組成以外，與實施例15相同制作EVOH組成的樹脂組合物粒料，進行評價。擠出時條件示于表13。添加液組成示于表14，所得由EVOH組成的樹脂組合物粒料的組成示于表15，評價結(jié)果示于表16。
除了在雙軸擠出機中，將脫水部分從具有脫水狹縫的機筒變更具有真空排氣口的機筒以外，與實施例15相同，制作EVOH粒料，評價熔融附著性和制膜的性能。擠出時的條件示于表13中，處理液的組成示于14中，所得EVOH組成的樹指組合物的粒料組成示于表5中，評價結(jié)果示于表16中。
將乙烯含量32摩爾％，皂化度99.5摩爾％，含水率52％的EVOH粒料在25℃時浸漬于如表14所示的10L水溶液中6小時。浸漬后離心脫液，用流動式干燥機在80℃下干燥所得EVOH組成的樹脂組合物粒料3小時，含水率達20％。對于此粒料，與實施例15相同，測定熔融附著率，接著在110℃下用熱風式干燥機進行干燥12小時，使含水率降低至0.3％，然后用此干燥粒料進行制膜評價。EVOH組成的樹脂組合物粒料的組成和粒料的MI示于表15中，評價結(jié)果示于表16中。
除了如匯集于表13所示變更EVOH含量、皂化度、含水率以外，除了如表14所示變更用于浸漬EVOH，由醋酸/硼酸/醋酸鈉或醋酸鈣/磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀的水溶液組成的處理液組成以外，與比較例10相同，制作EVOH組成的樹脂組合物粒料，進行評價。所得EVOH組成的樹脂組合物粒料組成示于表15中，評價結(jié)果示于表16中。
表13


表14


(備注)*表示浸漬處理的液量表15



表16


如果根據(jù)以上實施例11-18的話，能夠快速地抑制熱老化和熔融附著提供耐著色性優(yōu)良，凝膠·凹凸小點的產(chǎn)生和模具附著量少的EVOH樹脂組成物粒料，更進一步，本發(fā)明像在使用乙烯含量和/或皂化度低的EVOH場合時，以及在為了提高生產(chǎn)效率使絲束高速析出的場合等，不能得到穩(wěn)定絲束析出，即使采用以前的技術(shù)，使在EVOH內(nèi)均勻含有選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的至少一種添加劑也是困難的情況下，提供一種能使在EVOH中均勻含有選自這些添加劑中的至少一種添加劑的處理方法。本發(fā)明還提供在使EVOH中含有酸性物質(zhì)和/或金屬鹽的制造工藝中，能夠?qū)⑴潘拷档偷姆浅５?，省略在這樣工序中的排水處理設備、再添加酸性物質(zhì)和/或金屬鹽的設備、除去處理液中不純物的設備的制造方法。
如上所說明的那樣，本發(fā)明實施例11-18，采用在擠出機內(nèi)至少一個場所處，從含水狀態(tài)EVOH樹脂中除去液態(tài)水和/或水蒸氣的方法，能有效除去水分。還能在EVOH樹脂水分調(diào)整后，在同一擠出機內(nèi)有效添加添加劑。
加之，與以前熱風干燥法比較，由干燥時的熱而造成的老化和著色變小，還能回避粒料之間、粒料與機器內(nèi)壁之間的熔融附著現(xiàn)象。另外，就像在使用乙烯含量和/或皂化度低的EVOH情況和在為了使生產(chǎn)效率提高，使EVOH絲束高速析出的情況等那樣，即使在穩(wěn)定絲束析出困難的時候，也能夠提供能使均勻干燥成為可能的制法，由此 即使使用在過去穩(wěn)定質(zhì)量生產(chǎn)困難的乙烯含量和/或皂化度低的EVOH，也能生產(chǎn)出良好質(zhì)量的制品，而且還能提高生產(chǎn)性。
將乙烯含量32摩爾％，皂化度90.5摩爾％、含水率40wt％的EVOH以42kg/hr的速率供給到具有一處如圖7所示的脫水狹縫的雙軸擠出機內(nèi)，通過脫水·脫氣，使含水率降低到23wt％以后，從安裝在擠出機前端處具有6個孔徑3mm的模頭中擠出，在距離模具0.05mm處，用具有4個刀刃的熱切刀(圖8-9)將該熔融物切斷。此時樹脂溫度110℃。切斷用循環(huán)水流量為300升/分。
此時從模頭中排出線速度為21米/分，切刀刀刃的轉(zhuǎn)速為1200rpm，線速度為7.5米/秒。
由此方式得到的粒料形狀如同在單軸方法將球擠偏的形狀(圍棋子狀或偏平球狀)，從其平面看，直徑為3.3mm，從斷面看厚為2.6mm。用如下所示的方法評價此粒料。結(jié)果如表17所示。
(用于評價所用擠出機的式樣)形式 雙軸擠出機L/D42口徑 47mmφ螺桿 同方向完全嚙合型轉(zhuǎn)速 450rpm，和筒溫度95℃模溫 120℃模具孔數(shù) 6孔(粒料尺寸大小的評價)
用游標卡尺測量100個粒料的直徑和長度，測定在直徑為3.3±0.2mm，厚為2.6±0.2mm范圍粒料的比例，評價如下。
○ … 90％以上△ … 70％以上，不到90％× … 不到70％[實施例20]評價用乙烯含量20摩爾％、皂化度99.5摩爾％、含水率為40wt％的EVOH，采用與實施例19相同的方法制作的粒料的切割精度。結(jié)果示于表17中。
評價用乙烯含量55摩爾％、皂化度90.0摩爾％、含水率為40wt％的EVOH，采用與實施例19相同的方法制作的粒料的切割精度。結(jié)果示于表17中。
不熱切割在實施例19中從擠出機中擠出熔融狀態(tài)的樹脂，而是并列水平安裝5個外徑為3.3mm的小孔的絲束模頭，在冷卻浴中擠出冷卻成絲束狀，用絲束切刀切割，得圓柱狀粒料，評價切割精度。結(jié)果示于表17中。
用游標卡尺測量用絲束切刀切割得到的100個圓柱狀粒料的直徑和長度，求出在直徑為3.3±0.2mm，長為3.5±0.2mm范圍內(nèi)的粒料數(shù)目，從滿足上述尺寸的粒料比例，評價如下。
○ … 90％以上△ … 70％以上，不到90％× … 不到70％[比較例14]在實施例20中與比較例13相同，評價絲束切斷的切割精度。結(jié)果示于表17中。
使用實施例21中的EVOH，與比較例13相同評價絲束切斷的切割精度。結(jié)果示于表17中。
表17


從表17中明顯看出，實施例19-21由于采用熱切割，所以切割精度好，切割也沒問題。對此，比較例13-15在冷卻浴中將聚合物擠出冷卻成絲束狀以后，用絲束切刀切割，所以切割精度和切割性都有問題。
如以上說明的那樣，本發(fā)明實施例19-21，采用在排出口將在擠出機內(nèi)含水而且處于熔融狀態(tài)的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂擠出，在熔融狀態(tài)時切割的方法，能在短時間內(nèi)有效切割大量聚合物。
把乙烯含量為32摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液裝入皂化反應器中，對共聚物中的醋酸乙烯酯成分添加苛性蘇打/甲醇溶液(80g/L)達0.4當量，添加甲醇調(diào)整共聚物濃度到20％。升溫至60℃，在反應器內(nèi)邊吹入氮氣，邊進行反應約4小時。4小時后，用醋酸中和，使反應停止，再加入相當于反應器內(nèi)全部甲醇量的55重量％的水，就得到乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5％的EVOH的甲醇和水的溶液。將前述EVOH溶液從具有圓形開口部的金屬板在水中擠出，絲束析出，切斷，就得到直徑約3mm、長約5mm的粒料。所得粒料中加入大量的水，反復進行脫液操作。用離心分離器對10kg已脫液的粒料，除去表面的水。所得粒料的表面水分率為0重量％。
把乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5摩爾％、含水率為33重量％的EVOH投入到如圖10所記載的雙軸擠出機內(nèi)，將排出口的樹脂溫度設置在100℃，從排出口側(cè)、前端部位的如圖10所示的微量成份添加部(40g)處加入由醋酸/硼酸/醋酸鈉/醋酸鎂/磷酸二氫鉀水溶液組成的處理液。EVOH每單位時間的投入量為10kg/hr/(含有所包含水的重量)、處理液每單位時間的投入量為0.67L/hr，處理液的組成是含有4.3g/L醋酸、15g/L硼酸、4.6g/L醋酸鈉、3.0g/L醋酸鎂、1.4g/L磷酸二氫鉀的水溶液。雙軸擠出機式樣如下所示。原料供給連續(xù)試驗結(jié)果、8小時連續(xù)運轉(zhuǎn)，不認為擠出不好。
<原料加入喂料機>
容量式單軸喂料機處理量10kg/hr(能力4-20kg/hr)料斗30L、驅(qū)動0.4kw<擠出機>
形式 雙軸擠出機L/D45.5口徑 30mm螺桿 同方向完全嚙合型轉(zhuǎn)速 300rpm馬達容量 DC22KW熱源 13分區(qū)類型(13檔)?？讛?shù) 5孔(3mmφ)模內(nèi)樹脂溫度 105℃牽引速度 5m/分擠出機排出后的EVOH組成的樹指組合物粒料的含水率為20重量％。用流動干燥機在100℃干燥所得的粒料15小時，接著用靜置干燥機在100℃干燥15小時的結(jié)果，含水率為0.3重量％，MI為1.5g/10分。應用所得干燥粒料制成EVOH的單層膜，并進行凝膠·凹凸小點及耐著色性試驗。
在上述條件下制膜的結(jié)果，凝膠·凹凸小點和耐著色性試驗評定都是A。
另外，在喂料機料斗內(nèi)不發(fā)生橋現(xiàn)象，能往擠出機穩(wěn)定供給原料，粒料表面水分量少，因此在料斗下部不產(chǎn)生水蒸氣，也不發(fā)生原料粒料的熔融附著；由于往擠出機中的原料粒料的供給穩(wěn)定，因此酸·金屬鹽等的添加量穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性也沒有降低。擠出時的條件示于表18，處理液的組成示于表19，評價結(jié)果示于表20中。
除了如表18所匯集的那樣變更EVOH的乙烯含量、皂化度、在擠出機內(nèi)的樹脂溫度、擠出機投入前的含水率和剛從擠出機排出后的含水率以外，并且除了如表19表示的那樣變更EVOH每單位時間的加入量和選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的至少一種溶液的每單位時間加入量和組成以外，與實施例1相同制作EVOH粒料。擠出時的條件示于表18，處理液的組成示于表19，評價結(jié)果示于表20中。
另外，在喂料機料斗內(nèi)不發(fā)生橋現(xiàn)象，能往擠出機穩(wěn)定供給原料，粒料表面水分量少，因此在料斗下部不產(chǎn)生水蒸氣，也不發(fā)生原料粒料的熔融附著；由于往擠出機中的原料粒料的供給穩(wěn)定，所以酸·金屬鹽等的添加量穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性也沒有降低。
把乙烯含量為32摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液裝入皂化反應器中，對共聚物中醋酸乙烯酯成分添加苛性蘇打/甲醇溶液(80g/L)達0.4當量，添加甲醇調(diào)整共聚物濃度到20％。升溫至60℃，在反應器內(nèi)邊吹入氮氣，邊進行反應約4小時。4小時以后，用醋酸中和，使反應停止，再加入相當于反應器內(nèi)全部甲醇量的55重量％的水，就得到了乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5％的EVOH的甲醇和水的溶液。將前述EVOH溶液從具有圓形開口部的金屬板在水中擠出，絲束析出，切斷，就得到直徑約3mm、長約5mm的粒料。所得粒料中，由于加入了大量的水，因此反復進行脫液操作。所得粒料的表面水分量為30重量％，含水率為65重量％。
所得粒料原料供給連續(xù)試驗的結(jié)果，0.5小時以后，在料斗下部處發(fā)生橋現(xiàn)象，中止運轉(zhuǎn)。再用所得粒料制膜，發(fā)生凝膠·凹凸小點多，著色也嚴重，外觀非常不好。將擠出時的條件列于表18中，處理液的組成列于表19，評價結(jié)果示于表20中。
表18


備注*1在含水狀態(tài)時EVOH的重量表19


表20


如同以上那樣，如果采用本發(fā)明實施例22-23，就能得到下列優(yōu)點。
(1)能夠防止喂料機料斗內(nèi)發(fā)生橋現(xiàn)象，往擠出機內(nèi)穩(wěn)定供給原料樹脂。
(2)粒料表面水分量少，因此在料斗下部處不產(chǎn)生水蒸氣，也不發(fā)生原料粒料熔融附著現(xiàn)象。
(3)往擠出機內(nèi)原料粒料供給穩(wěn)定，因此酸·金屬鹽等的添加量穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性也不降低。
正如以上所說明的那樣，本發(fā)明實施例22-23，就是在含水狀態(tài)下熔融混煉EVOH樹脂的方法，前述樹脂粒料總含水率在0.5-70重量％范圍內(nèi)，而且使前述粒料表面水分率小于10重量％，給擠出機供給前述粒料，就能有效地供給到擠出機內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其特征在于，將乙烯-乙烯醇共聚物供入到擠出機內(nèi)，使擠出機內(nèi)樹脂熔融溫度保持在70-170℃范圍內(nèi)，給該擠出機中供水或者除去該擠出機中的水，來調(diào)整水分量，使從擠出機中剛擠出后的共聚物含水率為5-40重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中，在擠出機中添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土金屬鹽的添加劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中羧酸是選自醋酸和乳酸中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中以水溶液形式添加添加劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中，往擠出機內(nèi)加入的水是為用于洗凈乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的洗凈水，用該洗凈水洗凈所述樹脂，從前述洗凈水的注入部位的下游的至少一個部位將洗凈水以液態(tài)排出，并除去上述樹脂制造時所包含的皂化催化劑殘渣。
6.按照權(quán)利要求5所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中在供給到擠出機內(nèi)的乙烯-乙烯醇共聚物中所包含的皂化催化劑殘渣是堿金屬離子，該離子含量按金屬換算在0.1-5重量％范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求5所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中在洗凈后的乙烯-乙烯醇共聚物中所包含的堿金屬離子的含量按金屬換算為0.05重量％以下。
8.按照權(quán)利要求5所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中，所述的洗凈水是在25℃時pKa為3.5以上的酸的水溶液。
9.按照權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中，所述的除去水的方法，就是從含水狀態(tài)的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂中除去液態(tài)水或水蒸氣的方法，其中從前述擠出機的至少一個部位以選自液體水和水蒸氣的至少一種狀態(tài)排出水。
10.按照權(quán)利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中除去水的方法是采用選自脫水狹縫和脫水孔中的至少一種手段。
11.按照權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中，在給擠出機供給乙烯-乙烯醇共聚物時，該樹脂粒料的總含水率在0.5-70重量％范圍內(nèi)，而且將前述粒料表面水分率保持在不到10重量％，然后將該粒料供入到擠出機中。
12.按照權(quán)利要求11所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中，粒料的供給方法就是用定量式喂料機將前述粒料定量供給到擠出機中。
13.按照權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂制造的方法，其中，在擠出機內(nèi)樹脂的熔融溫度在90-140℃范圍內(nèi)。
14.按照權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中，前述樹脂組合物剛擠出以后的含水率為15-30重量％。
15.按照權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法，其中，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量為3-70摩爾％，而且皂化度在80-100摩爾％范圍內(nèi)。
16.一種按照權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料的制造方法，其中，從擠出機擠出以后，切割該樹脂，然后進行干燥直到含水率在1重量％以下。
17.按照權(quán)利要求16所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料的制造方法，其中在熔融狀態(tài)下切割前述樹脂。
18.按照權(quán)利要求16所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料的制造方法，其中所述切割方法是選自熱切割方式和在水中的切割方式的至少一種切割方式的切割方法。
19.一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，所述樹脂粒料是由以下方法制得往擠出機供給乙烯-乙烯醇共聚物，保持擠出機內(nèi)樹脂熔融溫度在70-170℃范圍內(nèi)，采用給該擠出機供給水或者除去水的方式調(diào)整水分量，將剛擠出以后含水率為5-40重量％的前述共聚物從擠出機中擠出，其后，切割該樹脂，進行干燥直到含水率達到1重量％以下為止；當用偏光顯微鏡觀察該樹脂粒料截面的時候，其中倍率為600，在中心部位沒有觀察到球晶。
20.一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，所述樹脂粒料是由下列方法制得往擠出機供給乙烯-乙烯醇共聚物，保持擠出機內(nèi)樹脂熔融溫度在70-170℃范圍內(nèi)，采用給該擠出機供給水或者除去水的方式調(diào)整水分量，將剛擠出以后含水率為5-40重量％的前述共聚物從擠出機中擠出，其后，切割該樹脂，進行干燥，直到含水率達到1重量％以下為止；在前述樹脂粒料堆積時的靜止角為23度以下。
21.一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂粒料，其中，當用偏光顯微鏡，其中倍率600，觀察樹脂粒料的截面的時候，在中心部沒有觀察到球晶。
22.按照權(quán)利要求21所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，在該粒料中添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽中的添加劑。
23.按照權(quán)利要求22所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，羧酸選自醋酸和乳酸中的至少一種。
24.按照權(quán)利要求21所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，所包含在粒料中的堿金屬離子含量以金屬換算為0.05重量％以下。
25.按照權(quán)利要求21所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量在3-70摩爾％范圍內(nèi)，而且皂化度在80-100摩爾％范圍內(nèi)。
26.按照權(quán)利要求21所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，粒料中的水分含量為1重量％以下。
27.一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其特征在于，堆積樹脂粒料時的靜止角為23度以下。
28.按照權(quán)利要求27所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，在粒料中添加至少一種選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、堿金屬鹽和堿土類金屬鹽的添加劑。
29.按照權(quán)利要求28所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，羧酸選自醋酸和乳酸中的至少一種。
30.按照權(quán)利要求27中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，所包含在粒料中的堿金屬離子的含量以金屬換算為0.05重量％以下。
31.按照權(quán)利要求27中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量在3-70摩爾％范圍內(nèi)，而且皂化度在80-100摩爾％范圍內(nèi)。
32.按照權(quán)利要求27中所述的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂粒料，其中，粒料中的水分含量在1重量％以下。
全文摘要
一種粒料的制法是給擠出機EVOH，在擠出機內(nèi)保持樹脂熔融溫度在70－170℃范圍內(nèi)，調(diào)整擠出機內(nèi)的水分量，使剛從擠出機擠出以后的含水率在5－40重量％范圍內(nèi)，擠出后切割。當用偏光顯微鏡觀察，由此得到的樹脂粒料截面的時候，在中心部沒有觀察到球晶，在樹脂粒料中不含有潤滑劑，而且當堆積前述樹脂粒料時的靜止角小于23度。由此提供降低往環(huán)境的排出負荷而且對擠出機的嚙合混合性、擠出穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(長時期運轉(zhuǎn)性)良好的乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂粒料。
文檔編號C08L25/06GK1490350SQ0314936
公開日2004年4月21日 申請日期2000年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者川原孝春, 河合宏, 博, 坪井俊雄, 大原行博, 雄, 日笠正雄 申請人:可樂麗股份有限公司