專利名稱：采用超臨界co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和有機酸接枝聚丙烯的制備方法，特別涉及在超臨界二氧化碳介質(zhì)中苯乙烯為輔助單體不飽和有機酸接枝聚丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
丙綸(即聚丙烯纖維)是合成纖維中一個具有廣泛應(yīng)用的品種。由于聚丙烯纖維具有質(zhì)地輕、強力高、彈性好、耐磨損、耐腐蝕、不易起球等優(yōu)點，而且其原料來源豐富，生產(chǎn)過程較其它合成纖維簡單，生產(chǎn)成本較低，用途也比較廣泛，因此，受到了不少研究者的重視。特別是近年來，發(fā)展十分迅猛。但是丙綸也存在一些突出的缺陷，如耐熱、耐光性差，易于老化，吸濕性差，抗靜電性和染色性能差等缺陷。
通過接枝共聚的方法，可使其改善性能，不飽和有機酸接枝聚丙烯即為一種具有耐熱、耐光性好，不易老化，抗靜電性強和染色性能好的接枝聚合物。
通常采用的方法為溶液、熔融、固相和懸浮接枝等方法制備不飽和有機酸接枝聚丙烯。
溶液接枝法是指聚丙烯(簡稱PP)在二甲苯，氯苯等溶劑中進行接枝反應(yīng)的方法，產(chǎn)物后處理比較麻煩，需要將大量的溶劑回收，生產(chǎn)成本高，對環(huán)境污染較大；熔融接枝法有兩個主要缺點一是反應(yīng)在高溫下進行，自由基引發(fā)劑使PP降解嚴重；二是未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑殘留在反應(yīng)物中難以去除，阻礙了接枝物應(yīng)有功能的發(fā)揮，影響進一步加工應(yīng)用。另外設(shè)備投資大，接枝率也較低；固相接枝在較低溫度下采用引發(fā)劑引發(fā)接枝共聚。根據(jù)聚丙烯的形態(tài)又可分為薄膜接枝、纖維接枝和粉末接枝。該方法反應(yīng)溫度低，無溶劑回收，費用也較低，且能保持聚丙烯原有的物理性能。R.Rengrajan等對聚丙烯接枝馬萊酸酐的固相接枝方法作了詳細的研究；懸浮接枝是將丙烯酸粉末與被接枝單體一起在水相中進行引發(fā)反應(yīng)。這種方法比較簡單，溫度低且易控制，但需要加入合適的溶劑作界面劑以利于單體向聚合物中擴散，接枝率比較低，僅為1％左右。
美國專利(Lee，S.U.S.Pat.5,663,237，Sep.2，1997)披露了在超臨界CO2介質(zhì)中進行了丙烯酸接枝聚丙烯，采用的接枝單體是丙烯酸，無輔助單體，接枝率比較低，僅為2％左右。
綜上所述，目前所公開的不飽和有機酸接枝聚丙烯的制備方法的接枝效率均不高，一般小于2％，而且有的方法需要溶劑回收，污染大，有的方法聚合溫度高，易降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種采用超臨界CO2介質(zhì)制備不飽和有機酸接枝聚丙烯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的接枝效率均不高，需要溶劑回收，污染大和聚合溫度高，易降解的缺陷。
本發(fā)明所說的不飽和有機酸接枝聚丙烯的分子量為MW60000～400000。
本發(fā)明的方法包括如下步驟
將不飽和有機酸接枝單體、苯乙烯、聚丙烯和引發(fā)劑以超臨界狀態(tài)的二氧化碳為介質(zhì)，反應(yīng)2～6小時，冷卻，降壓，出料，即獲得目標產(chǎn)物。
術(shù)語“超臨界狀態(tài)的二氧化碳”指的是二氧化碳壓力為7.29Mpa以上，溫度為31.1℃以上；所說的不飽和有機酸接枝單體為丙烯酸或馬萊酸酐中的一種；所說的聚丙烯，包括聚丙烯織物、聚丙烯絲、聚丙烯粒子或聚丙烯粉末，聚丙烯的分子量為MW 50000～360000。
所說的引發(fā)劑為常規(guī)的偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己基腈或偶氮二異庚腈中的一種，其用量為聚丙烯重量的0.5％～1.5％；不飽和有機酸接枝單體∶苯乙烯＝1∶0.5～1∶1.0，重量比；不飽和有機酸接枝單體∶聚丙烯＝1∶4～1∶10，重量比；優(yōu)選的反應(yīng)壓力為8.0～10.0MPa，溫度為70℃～110℃。
接枝單體的濃度和苯乙烯的量對丙綸的接枝有很大的影響。隨著單體濃度的增加，產(chǎn)物的接枝率有明顯的增加；苯乙烯的加入對不飽和有機酸接枝聚丙烯的接枝率有促進作用，而且隨著苯乙烯量的增加，它的接枝率也有明顯的上升。
在上述的條件下，接枝可達到5.5％以上，所獲得的接枝產(chǎn)物的熱性能、染色性能等得到了明顯的改善，接枝產(chǎn)物的熱分解溫度比接枝前聚丙烯的熱分解溫度提高30℃左右，采用分散性染料，上染率提高5倍左右，由此可見，本發(fā)明的方法的接枝率較高，具有工業(yè)化生產(chǎn)的廣闊前景。
分析測試方法舉例(1)丙烯酸對聚丙烯的接枝率測試方法簡述如下
首先作出五組聚丙烯與聚丙烯酸共混制得的標樣的紅外譜圖(IFS28FTIR spectrometer system，BRUKER Company，Germany)，通過聚丙烯的CH3在1167cm-1的振動特征峰和聚丙烯酸的羰基振動特征峰1708cm-1的面積之比對應(yīng)共混比作一條標準曲線，反應(yīng)產(chǎn)物是一種混合物，包含有丙烯酸對聚丙烯的接枝物，苯乙烯對聚丙烯的接枝物和丙烯酸/苯乙烯對聚丙烯的三元接枝共聚物；未接枝物聚丙烯；單體的均聚物；丙烯酸和苯乙烯的共聚物和未反應(yīng)的單體。為避免對接枝率測定的干擾，產(chǎn)物采用索氏抽提器，用試劑甲醇和環(huán)己烷分別除去丙烯酸和苯乙烯的均聚物、共聚物以及未反應(yīng)的單體。抽提物被洗凈，真空干燥，采用FTIR表征，1708cm-1和1167cm-1的吸光度面積比表示相對接枝率.各個接枝產(chǎn)物也就能夠通過各自的紅外譜圖，定量地在標準曲線上找到對應(yīng)的聚丙烯與聚丙烯酸的比值.從而求出該接枝產(chǎn)物的接枝率。
馬萊酸酐對聚丙烯的接枝率測試過程與丙烯酸對聚丙烯的接枝率測試過程類同，馬萊酸酐的環(huán)狀酸酐的振動特征峰為1781cm-1。
(2)熱性能采用U.S.Pat.5,663,237公開的方法進行測試，具體方法簡述如下采用DSC檢測接枝產(chǎn)物的熱性能。測量時，先以50℃/min的升溫速率將其由45℃升至200℃并保持3分鐘，然后以30℃/min的速率將其由200℃降至50℃，分析冷卻過程所得到的結(jié)晶性能參數(shù)。采用TGA檢測接枝產(chǎn)物的熱分解溫度。


圖1為丙烯酸接枝后的聚丙烯絲的紅外圖譜。
圖2為丙烯酸接枝后的聚丙烯蠟粉末的DSC曲線(F為接枝率)。
圖3為馬萊酸酐接枝后的聚丙烯的紅外圖譜。
具體實施例方式
實施例1將0.020公斤丙烯酸、0.014公斤苯乙烯，0.1公斤剪斷的規(guī)格為90dt/66f的聚丙烯絲和0.00075公斤偶氮二異丁腈加入高壓釜，通入二氧化碳至8.0MPa，升溫至80℃，反應(yīng)4小時，冷卻，降壓，出料，即獲得目標產(chǎn)物。其接枝率為8％，(熱分解溫度為440℃，上染率為78％)，其紅外圖譜見圖1。由圖1可見，接枝后的紅外譜圖在1708cm-1和704cm-1處出現(xiàn)了二個原來并沒有的吸收峰，而此處正是丙烯酸羰基振動特征峰和苯乙烯中苯環(huán)振動特征峰，這證明丙烯酸和苯乙烯已經(jīng)成功的接枝到聚丙烯上了。
實施例2將0.030公斤丙烯酸、0.022公斤苯乙烯，0.2公斤分子量為50000聚丙烯蠟粉末(上海金星塑料廠)和0.0012公斤偶氮二異丁腈加入高壓釜，通入二氧化碳至8.5MPa，升溫至70℃，反應(yīng)2小時，冷卻，降壓，出料，即獲得目標產(chǎn)物。其接枝率為8.5％，(熱分解溫度為430℃，上染率為77％)，其DSC圖譜見圖2。由圖2可見，接枝共聚物的結(jié)晶溫度有所升高，從結(jié)晶的熱焓量來看，接枝共聚物的結(jié)晶度較聚丙烯有所提高。
實施例3將0.035公斤丙烯酸、0.022公斤苯乙烯，0.2公斤聚丙烯粒子(上海石化股份有限公司，牌號Y2600)和0.0016公斤偶氮二異丁腈加入高壓釜，通入二氧化碳至8.5MPa，升溫至70℃，反應(yīng)5小時，冷卻，降壓，出料，即獲得目標產(chǎn)物。其接枝率為7.8％，(熱分解溫度為438℃，上染率為72％)實施例4將0.02公斤馬萊酸酐、0.02公斤苯乙烯，0.2公斤聚丙烯粉末(上海石化股份有限公司，MFI16g/10min)和0.0012公斤偶氮二異丁腈加入高壓釜，通入二氧化碳至8.0MPa，升溫至80℃，反應(yīng)4小時，冷卻，降壓，出料，即獲得目標產(chǎn)物。其接枝率為5.8％，(熱分解溫度為426℃，上染率為71％)。其紅外圖譜見圖3。
權(quán)利要求
1.一種采用超臨界CO2介質(zhì)制備不飽和有機酸接枝聚丙烯的方法，其特征在于，以超臨界狀態(tài)的二氧化碳為介質(zhì)，將不飽和有機酸接枝單體、輔助接枝單體苯乙烯，聚丙烯和引發(fā)劑在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)2～6小時，即獲得目標產(chǎn)物，所說的不飽和有機酸接枝單體為丙烯酸或馬來酸酐中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的聚丙烯，包括聚丙烯織物、聚丙烯絲、聚丙烯粒子或聚丙烯粉末中的一種及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的聚丙烯的分子量為MW50000～360000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己基腈或偶氮二異庚腈中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑用量為聚丙烯重量的0.5～1.5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，不飽和有機酸接枝單體∶苯乙烯＝1∶0.5～1∶1，重量比，不飽和有機酸接枝單體∶聚丙烯＝1∶4～1∶10，重量比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為8.0～10MPa，溫度為70℃～110℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為8.0～10MPa，溫度為70℃～110℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以苯乙烯為第二單體(輔助接枝)采用超臨界CO
文檔編號C08F255/00GK1486998SQ03141828
公開日2004年4月7日 申請日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者董擎之 申請人:華東理工大學(xué)