專利名稱：含烯丙基長(zhǎng)鏈酯與順丁烯二酸酐單體的含氮聚合物及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含烯丙基長(zhǎng)鏈酯與順丁烯二酸酐單體的含氮聚合物及其制備方法，特別涉及一種用于改善聚丙烯纖維可染性能的聚合物。
背景技術(shù)：
聚丙烯纖維的酸性可染改性是至今仍未完全解決的一個(gè)難題，為此，眾多的科技人員做了大量的研究工作。改進(jìn)聚丙烯纖維染色性能的各種方法中，共混法是實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用最為可行的方法，也是相關(guān)研究較多的方向。選擇何種共聚物與聚丙烯共混，決定了共混改性纖維可以被哪一類染料染色以及纖維的性能，也可以用作相容劑使聚丙烯與另一種極性更強(qiáng)的聚合物共混。
J.Akrman及其同事在酸性可染聚丙烯纖維的研究中作了很多探索工作，他們所用的共混添加物是順丁烯二酸酐-苯乙烯的共聚物的衍生物(用3-二甲基氨基丙胺、十八胺及3-嗎啉基丙胺對(duì)順丁烯二酸酐酰亞胺化)，共混后熔融紡絲得到了酸性可染聚丙烯纖維，取得了較好的效果。
文獻(xiàn)“Dyeing polypropylene fibers by means of copolymer additives”(J.S.D.C.，1994，11019-23)披露了三種共聚物，是由甲基丙烯酸十八烷基酯分別與(a)順丁烯二酸酐；(b)N取代((二甲基氨基)丙基)丙烯酰胺；(c)馬來(lái)酸酰肼三種物質(zhì)共聚，用這三種共聚物單獨(dú)或混合與聚丙烯共混并熔融紡絲，他們得到了酸性染料可染，陽(yáng)離子染料可染，分散染料可染的纖維，以及三種染料都可染的纖維，且染色效果良好。
文獻(xiàn)(高橋哲也，近田淳雄，清水義雄.纖維會(huì)學(xué)志.1994，50(7)248-255)用順丁烯二酸酐改性聚丙烯(順丁烯二酸酐含量0.3％wt)，并將所得產(chǎn)物用作聚丙烯與聚酰胺共混的相容劑，得到加工性良好的共混改性纖維。此纖維可以用酸性染料染色。
文獻(xiàn)(許赤峰，鄭利民.酸性可染丙綸的研究.紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào).1999，12(1)32-35。許赤峰，鄭利民.酸性可染丙綸染色工藝的探討.中國(guó)紡織大學(xué)學(xué)報(bào).1998，24(5)104-106)合成了二乙烯三胺、己二酸和尼龍66鹽的共聚物，并用此共聚物與聚丙烯共混并熔融紡絲得到共混改性可染纖維。所得改性纖維用酸性藍(lán)BGA、酸性大紅G、柴林湖藍(lán)5GM及卡普綸紅BS染色效果良好，并發(fā)現(xiàn)改性纖維更適宜用弱酸性染料染色。
雖然世界各地的纖維制造商和研究單位對(duì)酸性染料可染的聚丙烯纖維進(jìn)行了大量的研究，但酸性染料可染的聚丙烯纖維卻仍未在紡織行業(yè)普遍應(yīng)用，其主要原因是工藝路線復(fù)雜，相容性差以及原料價(jià)格較高等，因此進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)酸性染料可染的聚丙烯纖維將具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種含烯丙基長(zhǎng)鏈酯與順丁烯二酸酐單體的含氮聚合物及其制備方法，以滿足有關(guān)部門的需要。
本發(fā)明的含氮共聚物的分子量為Mw＝9×104～10×104，結(jié)構(gòu)片段如下 其中
R代表氫原子或甲基；R1代表C12～C20脂肪族烷基；R2代表脂肪族烷基、芳烴或 中的一種；R4，R5代表烷基，m＝3～5。
優(yōu)選的R2為C16～C20的脂肪族烷基、苯，優(yōu)選的R4，R5為甲基或乙基。
本發(fā)明的聚合物可通過(guò)紅外光譜進(jìn)行鑒別，分析測(cè)試前，產(chǎn)物用甲苯再次溶解并用甲醇沉淀，然后在真空烘箱中干燥至恒重，除去其中的胺、溶劑和催化劑，以消除它們對(duì)分析測(cè)試的影響。共聚物酰亞胺化后所得產(chǎn)物的紅外譜圖共同的特征是共聚物原來(lái)在1782.8cm-1和1854.4cm-1處出現(xiàn)的酸酐羰基特征蜂消失，而在1700cm-1附近出現(xiàn)環(huán)亞胺的羰基特征蜂，而且沒(méi)有出現(xiàn)酰胺譜帶。
所述聚合物的分子量及分子量分布可通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)方法進(jìn)行測(cè)定。
上述的聚合物的制備方法包括如下步驟(1)以順丁烯二酸酐與含乙烯基的單體為共聚單體，在引發(fā)劑的存在和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在溶劑中進(jìn)行共聚，獲得共聚物；所說(shuō)的引發(fā)劑為常規(guī)的偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異丁腈，引發(fā)劑用量為總單體摩爾數(shù)的0.05％～0.5％；聚合溫度為40℃～80℃，時(shí)間為3h～8h，順丁烯二酸酐與含乙烯基的單體摩爾比為1∶0.4～1∶0.8；溶劑優(yōu)選甲苯；所說(shuō)的含乙烯基的單體為C12～C20的甲基丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸碳十四酯。
(2)然后將共聚物與有機(jī)胺在溶劑中進(jìn)行胺化或酰亞胺化，使共聚物中的酸酐酰胺化或酰亞胺化和脫水，即獲得本發(fā)明的含氮共聚物。
反應(yīng)溫度為40℃～80℃，時(shí)間為3h～8h，共聚物與有機(jī)胺摩爾比為1∶5～1∶20；所說(shuō)的有機(jī)胺優(yōu)選苯胺、3-二甲基氨基-1-丙胺或正十八胺中的一種及其混合物，選擇3-二甲基氨基-1-丙胺是為了在共聚物中引入更多的含氮基團(tuán)，將3-二甲基氨基-1-丙胺和正十八胺混合使用，可以在引入較多的含氮基團(tuán)的同時(shí)也引入長(zhǎng)的脂肪族側(cè)鏈。所說(shuō)的溶劑包括甲苯、N，N二甲基甲酰胺或兩者的混合物；反應(yīng)通式為 將聚合物中的順丁烯二酸酐酰亞胺化的目的是希望減少聚合物中的酸性基團(tuán)，提高酸性染料的上染率，改善紡絲加工性能。
選擇甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈酯是希望較長(zhǎng)的脂肪族側(cè)鏈可以改善共聚物與聚丙烯的相容性。
本發(fā)明的共聚物可作為功能化改性助劑與聚丙烯共混、紡絲，以改善聚丙烯纖維的酸性可染性。
本發(fā)明的聚合物既具有較高的極性基團(tuán)含量，又與聚丙烯有較好的相容性，所以兼具酸性可染及相容劑的雙重功能，省卻了一般共混改性纖維所必需的相容劑，采用簡(jiǎn)單的二元共混，制備方法簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為順丁烯二酸酐與甲基丙烯酸碳十四酯共聚物的紅外光譜。
圖2為實(shí)施例1的含氮共聚物紅外光譜。
圖3為實(shí)施例2的的含氮共聚物紅外光譜。
圖4為實(shí)施例3的的含氮共聚物紅外光譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取70克順丁烯二酸酐，30克甲基丙烯酸碳十四酯，0.1克偶氮二異丁腈，置于反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌升溫至60℃，反應(yīng)4小時(shí)，獲得共聚物，其紅外圖譜見(jiàn)圖1。
圖1中共聚產(chǎn)物的紅外譜圖在1782.8cm-1和1854.4cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的特征峰，這應(yīng)歸分別屬于酸酐的羰基(C＝O)的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而且處于低頻的1782.8cm-1的譜帶比高頻的1854.4cm-1譜帶強(qiáng)，符合五員環(huán)狀酸酐的羰基特征，說(shuō)明共聚產(chǎn)物中有環(huán)狀酸酐存在。酸酐的兩個(gè)羰基特征峰波數(shù)相差約80cm-1，符合飽和環(huán)狀酸酐的特征，而且位于低波數(shù)的1782.8cm-1的峰沒(méi)有分裂，這兩點(diǎn)可以說(shuō)明此時(shí)的酸酐已經(jīng)不是不飽和順丁烯二酸酐單體。譜圖中在1726cm-1的另一個(gè)羰基伸縮振動(dòng)峰應(yīng)歸屬于甲基丙烯酸碳十四烷酯的酯羰基。產(chǎn)物的紅外譜圖中在1640cm-1附近沒(méi)有出現(xiàn)的碳碳雙鍵(C＝C)特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中沒(méi)有未反應(yīng)的單體，在2924.0cm-1以及2853.5cm-1處出現(xiàn)是亞甲基的伸縮振動(dòng)特征峰，1467cm- 1出現(xiàn)的是亞甲基彎曲振動(dòng)特征峰。另外譜圖在3400cm-1附近沒(méi)有出現(xiàn)O-H伸縮振動(dòng)峰，這可以說(shuō)明產(chǎn)物中的甲基丙烯酸碳十四烷酯也沒(méi)有水解形成羥基。
將60克上述共聚物置入250ml甲苯與N，N二甲基甲酰胺的混合溶劑(體積比1∶1，)中，投入共聚物，將5g的苯胺置于恒壓滴液漏斗中。開(kāi)始升溫至60℃，開(kāi)啟攪拌使聚合物溶解，待聚合物溶解完全后緩慢滴加胺(約2h)反應(yīng)，滴完后繼續(xù)反應(yīng)約30min。然后升溫至溶液沸騰，進(jìn)行亞胺化和脫水反應(yīng)。觀察水分器中收集的水，保持反應(yīng)液體沸騰直至水分器中觀察不到有水分離出來(lái)為止。然后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀出來(lái)，并真空干燥。即獲得本發(fā)明的含氮共聚物，產(chǎn)物是乳白色具有一定韌性的固體。
該含氮共聚物的數(shù)均分子量為5.4萬(wàn)，熱分解溫度為366℃，其紅外圖譜見(jiàn)圖2。共聚物酰亞胺化后所得產(chǎn)物的紅外譜圖的特征是共聚物原來(lái)在1782.8cm-1和1854.4cm-1處出現(xiàn)的酸酐羰基特征蜂消失，而在1715cm-1附近出現(xiàn)環(huán)亞胺的羰基特征峰，而且沒(méi)有出現(xiàn)酰胺譜帶實(shí)施例2采用實(shí)施例1相同的方法，以4.5克3-二甲基氨基-1-丙胺代替苯胺，該含氮共聚物的數(shù)均分子量為5.2萬(wàn)，熱分解溫度為358℃，其紅外圖譜上有1715cm-1環(huán)亞胺的羰基特征峰的特征峰，見(jiàn)圖3。
實(shí)施例3取60克順丁烯二酸酐，40克甲基丙烯酸碳十二酯，0.12克偶氮二異丁腈，置于反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)3小時(shí)，獲得共聚物；將50克上述共聚物，3克3-二甲基氨基-1-丙胺，3克正十八胺溶解于250ml N，N二甲基甲酰胺中，在80℃的溫度下反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行亞胺化和脫水，即獲得本發(fā)明的含氮共聚物。
該含氮共聚物的數(shù)均分子量為5.5萬(wàn)，熱分解溫度為358℃，其紅外圖譜上有1715cm-1環(huán)亞胺的羰基特征峰的特征峰，見(jiàn)圖4。
權(quán)利要求
1.一種含烯丙基長(zhǎng)鏈酯與順丁烯二酸酐單體的含氮聚合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)片段如下 其中R代表氫原子或甲基；R1代表C12～C20脂肪族烷基；R2代表脂肪族烷基、芳烴或 中的一種；R4，R5代表烷基，m＝3～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮聚合物，其特征在于，R2為C16～C20的脂肪族烷基、苯基，R4，R5為甲基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氮聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)以順丁烯二酸酐與含乙烯基的單體為共聚單體，在引發(fā)劑的存在和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，進(jìn)行共聚，獲得共聚物；聚合溫度為40℃～80℃，時(shí)間為3～8h，所說(shuō)的含乙烯基的單體為C12～C20的甲基丙烯酸酯；(2)然后將共聚物與有機(jī)胺在溶劑中進(jìn)行胺化或酰亞胺化，使共聚物中的酸酐酰胺化或酰亞胺化和脫水，即獲得本發(fā)明的含氮共聚物；反應(yīng)溫度為40℃～80℃，時(shí)間為2～6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的含乙烯基的單體為甲基丙烯酸碳十四酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，順丁烯二酸酐與含乙烯基的單體摩爾比為1∶0.4～1∶0.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)胺包括苯胺、3-二甲基氨基-1-丙胺或正十八胺中的一種及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)胺為3-二甲基氨基-1-丙胺與正十八胺的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，共聚物與有機(jī)胺摩爾比為1∶5～1∶20。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的溶劑包括甲苯、N，N二甲基甲酰胺、或二者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含烯丙基長(zhǎng)鏈酯與順丁烯二酸酐單體的含氮聚合物及其制備方法。聚合物的制備方法包括如下步驟以順丁烯二酸酐與含乙烯基的單體為共聚單體，進(jìn)行共聚，獲得共聚物；(2)然后將共聚物與有機(jī)胺在溶劑中進(jìn)行胺化或酰亞胺化，即獲得本發(fā)明的含氮共聚物。本發(fā)明的聚合物可作為功能化改性助劑與聚丙烯共混、紡絲，以改善聚丙烯纖維的酸性可染性。本發(fā)明的聚合物既具有較高的極性基團(tuán)含量，又與聚丙烯有較好的相容性，所以兼具酸性可染及相容劑的雙重功能，省卻了一般共混改性纖維所必需的相容劑，采用簡(jiǎn)單的二元共混，制備方法簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的含氮共聚物的結(jié)構(gòu)片段如圖。
文檔編號(hào)C08F222/00GK1486997SQ03141829
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者董擎之, 施英德, 徐志瑜 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)