專利名稱：一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑再生制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱順酐)用催化劑的制備方法，尤其涉及一種順酐合成用V-P-O系金屬氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
順丁烯二酸酐是重要的有機(jī)化工原料。目前廣泛用于不飽和樹(shù)脂、涂料、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、紡織等工業(yè)，市場(chǎng)對(duì)順酐的需求日益增長(zhǎng)。
早期的順酐生產(chǎn)開(kāi)發(fā)是以苯為原料的工藝路線，由于苯的價(jià)格較貴，毒性大，也不符合當(dāng)今越來(lái)越苛刻的環(huán)保要求，局限性逐漸顯現(xiàn)出來(lái)。
為解決傳統(tǒng)的以苯為原料合成順酐工藝的缺陷，開(kāi)發(fā)出以正丁烷為原料的工藝路線，并得到了迅速發(fā)展。正丁烷氧化法分為流化床法和固定床法兩種。流化床工藝具有設(shè)備投資費(fèi)用低、原料負(fù)荷高的優(yōu)勢(shì)，有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)，流化床催化劑要具備耐磨性、高負(fù)荷性、易流動(dòng)性等特性。在正丁烷氧化制順酐流化床反應(yīng)器實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，由于催化劑之間相互碰撞、磨損會(huì)造成催化劑顆粒變小、變輕，細(xì)小的催化劑會(huì)吹出反應(yīng)器，在反應(yīng)器后部的幾級(jí)旋風(fēng)分離裝置里將細(xì)小的催化劑顆粒撲集下來(lái)。這些細(xì)小顆粒具有體積小、質(zhì)量輕但仍具有較大活性的特點(diǎn)。每年流化床反應(yīng)器都要撲集不少這樣的細(xì)小催化劑，由于催化劑的不斷減少，需要不斷補(bǔ)充新的催化劑到流化床反應(yīng)器中。
關(guān)于正丁烷氧化制順酐固定床、流化床催化劑的研究不斷發(fā)展，已發(fā)表了許多專利，如US 5,326,886，US 5,519,149，US 5,792,722，US 6,040,460等。
中國(guó)專利CN1059297提供了一種流化床法正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑的制造方法，其特點(diǎn)是采用有機(jī)溶劑還原法，以工業(yè)級(jí)的V2O5、85％磷酸為原料，以工業(yè)級(jí)異丁醇為還原劑，在帶有蒸餾塔的具有蒸汽加熱夾套的攪拌反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)，采用共沸蒸餾技術(shù)和熱濾技術(shù)，反應(yīng)后經(jīng)熱濾，甩干濾餅，干燥制得催化劑先驅(qū)體；先驅(qū)體經(jīng)改性處理，添加金屬助催化劑，混合調(diào)漿，噴霧干燥成型制得微球形催化劑。
CN1090224公開(kāi)了一種正丁烷氧化制順酐的催化劑，它是由V2O5、H3PO4、ZnSO4和第四組分在90±4℃、醇類作用下進(jìn)行還原反應(yīng)制得基質(zhì)粉；然后，在基質(zhì)粉中添加改性淀粉及其它輔料，擠條、切粒而制得所要求形狀的催化劑；其中第四組分可從Er、Ho、Gd、Tb等稀土金屬化合物或Mo、Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬化合物中選擇。
CN1133755公開(kāi)了一種流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法，該方法包括前驅(qū)體制備和后處理加工過(guò)程。以五氧化二釩為原料，水合肼為還原劑，苯甲醇和異丁醇為溶劑，加金屬助劑在反應(yīng)釜于105～115℃下反應(yīng)6～20小時(shí)再經(jīng)過(guò)濾等得前驅(qū)體。前驅(qū)體與硅溶膠、無(wú)離子水膠凝劑制漿干燥得負(fù)載型催化劑，再經(jīng)煅燒活化、成型等得成品。
CN1303741提供了一種用于流化床、移動(dòng)床的順酐復(fù)合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備，組成為VPO/Ce-M，P/V比1.1-1.3，Ce含量0.1-50w％，M＝Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni，含量0.1-50w％。
CN1345630提供了一種正丁烷氧化制順酐用催化劑及其制備方法。它由V2O5、H3PO4、ZnSO4和選自Fe、Co、Mo、Ni、Cu的第四組份及選自Er、Ho、Gd、Pr、Dy、Nd的第五組份制成。制備時(shí)，先將V2O5、H3PO4、ZnSO4在醇類作用下還原，然后加入MoO3及稀土氧化物繼續(xù)反應(yīng)制得基質(zhì)粉；然后加入粘結(jié)劑及其它輔料，經(jīng)成型制得。
上述這些專利所提供的多是催化劑前驅(qū)體的研究制備和流化床催化劑的成型方法，并沒(méi)有提供對(duì)于在流化床法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的這種仍具有一定活性的催化劑粉末再生制備催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種將正丁烷制順酐流化床工藝中撲集下的細(xì)小催化劑經(jīng)過(guò)處理再成型為正丁烷制順酐用流化床催化劑的制備方法。
本發(fā)明的催化劑是將流化床工藝中撲集器撲集下來(lái)的細(xì)小粉末狀的廢舊催化劑與流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉，按重量比為1∶(0.15-1)混合，再加入輔助物料，經(jīng)膠體磨循環(huán)研磨，加入水溶性樹(shù)脂膠，噴霧干燥成型，制得再生的微球正丁烷法順酐流化床催化劑。
本發(fā)明中所提及的廢舊催化劑是指在流化床工藝中，從流化床反應(yīng)器吹出被撲集器撲集下的細(xì)小催化劑。此部分主要是由于催化劑在反應(yīng)器中成流化狀態(tài)，相互碰撞、磨損造成催化劑顆粒變小，在反應(yīng)器后段的幾級(jí)旋風(fēng)撲集裝置內(nèi)撲集下的細(xì)小催化劑。此部分催化劑具有一定的活性。
具體的，本發(fā)明的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，包括以下步驟a)流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉的制備①將V2O5、濃H3PO4、鋅鹽、醇類化合物和硫酸加入反應(yīng)器(如三口瓶)中，在攪拌下加熱至回流，優(yōu)選在90±4℃下回流，至反應(yīng)液變?yōu)楹{(lán)色；②加入重金屬M(fèi)o的氧化物、稀土金屬Er的氧化物，繼續(xù)回流3-8小時(shí)；③將步驟②得到的反應(yīng)液過(guò)濾，將濾出物用醇類化合物洗滌數(shù)次，烘干，得到所述的流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉；其中，各物質(zhì)的加入量以元素摩爾比V∶P∶Zn∶Er∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)計(jì)，所述的醇類化合物為碳原子個(gè)數(shù)為1-5的伯醇或仲醇。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，可以在步驟①所述的反應(yīng)6小時(shí)后，進(jìn)行步驟②加入Mo、Er的氧化物，5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將物料從反應(yīng)液中濾出；進(jìn)行步驟③，得到藍(lán)色的流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉。
所述的流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉，其活性組分及含量是通過(guò)對(duì)中國(guó)專利00124999.1(CN1345630)研究的基礎(chǔ)之上確定的采用V-P-O體系的催化劑，其中活性組分為Zn、Er、Mo，各元素摩爾比為V∶P∶Zn∶Er∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)。
在步驟①所述的反應(yīng)過(guò)程中V2O5逐步還原為湖藍(lán)色，本發(fā)明所述的湖藍(lán)色是指V2O5還原為四價(jià)與五價(jià)釩之間時(shí)溶液的顏色。
b)輔助物料的制備①先將還原劑溶于水中，再將V2O5加入還原劑的水溶液中；②將Zn鹽、重金屬M(fèi)o的銨鹽分別溶于水，加入到步驟①的溶液；③將濃H3PO4加入步驟②的溶液中，顏色變?yōu)樯钏{(lán)色即得到所述的輔助物料；其中所述的還原劑為有機(jī)酸如甲酸、乙酸、草酸、酒石酸等，肼類如水合肼、乙酰肼等，和醛類如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等，優(yōu)選為草酸；各物質(zhì)的加入量依照元素摩爾比V∶P∶Zn∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.005-0.020)計(jì)算；由于本發(fā)明中所提及的流化床廢舊催化劑具有一定的活性，但活性還是會(huì)比新催化劑有所降低，為了保證再生催化劑有較高的活性，需添加一定量的輔助物料。輔助物料的元素比例也是基于V-P-O金屬氧化物催化機(jī)理確定的，以V2O5、H3PO4為主要元素并加入輔助元素，和一定量的還原劑。
c)再生催化劑的制備①將廢舊催化劑與步驟a)得到的流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉，按重量比為1∶(0.15-1)，優(yōu)選1∶(0.2-0.75)混合；②加入步驟b)得到的輔助物料，一起放入膠體磨，循環(huán)研磨1-2小時(shí)，加熱到90-98℃，攪拌3-6小時(shí)，停止加熱；③在自然冷卻過(guò)程中加入水溶性樹(shù)脂膠，攪拌、噴霧成型，制得所述的再生催化劑。
在本發(fā)明的方法中，所述的步驟c)中，優(yōu)選經(jīng)膠體磨循環(huán)研磨后，在水浴中加熱、攪拌，然后脫離水浴加熱，自然冷卻。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，將本發(fā)明所述的廢舊催化劑與所述的流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉按重量比為1∶(0.2-0.75)混合后，加入制備好的輔助物料，一起放入膠體磨，循環(huán)研磨1-2小時(shí)，使得物料達(dá)到細(xì)致、均勻的目的；將物料放入三口瓶中，水浴加熱到90-98℃，攪拌4小時(shí)，從而達(dá)到減少物料水分，增加物料固含量的目的；最后，脫離水浴加熱，在自然冷卻過(guò)程中一次性加入水溶性樹(shù)脂膠，攪拌30分鐘后，進(jìn)行催化劑噴霧成型。
水浴加熱和添加水溶性樹(shù)脂膠能很好的改善催化劑的粒度和強(qiáng)度，并使催化劑有較長(zhǎng)的使用壽命。
優(yōu)選本發(fā)明的方法中，所述的濃H3PO4的濃度為90-110％。
優(yōu)選所述的醇類化合物為異丁醇，所述的硫酸為濃硫酸，濃度為95-100％，更優(yōu)選為98％。
優(yōu)選所述的Zn鹽為硫酸鋅。
優(yōu)選所述的步驟c)中，所述的水溶性樹(shù)脂膠選自聚乙烯醇樹(shù)脂、聚丙烯醇樹(shù)脂、醋酸乙烯樹(shù)脂和聚醛樹(shù)脂中的一種或多種，更優(yōu)選聚乙烯醇樹(shù)脂。
本發(fā)明的再生方法，將流化床廢舊催化劑與流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉混合，提高催化劑前軀體基質(zhì)粉的比例，能較好的改善再生催化劑的強(qiáng)度和活性，但所需的費(fèi)用將提高。因此，選擇二者重量比為1∶(0.15-1)，優(yōu)選比例為1∶(0.2-0.75)，既滿足了催化劑的強(qiáng)度與活性要求，也能最大程度利用了廢舊催化劑，節(jié)省了費(fèi)用。
按照本發(fā)明的方法制備出的再生催化劑，經(jīng)檢測(cè)，80％的再生催化劑的粒度范圍集中在40-80μ，磨損率0.5-3％hr-1。在40ml流化床評(píng)價(jià)裝置上運(yùn)行，所得到的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)為在丁烷濃度4.0％以上，空速500hr-1，轉(zhuǎn)化率75-83％，收率73-82％，基本上和進(jìn)口新鮮催化劑催化性能相近。
每年，正丁烷制順酐流化床反應(yīng)器都要撲集下不少本發(fā)明所述的仍具有較大的活性的細(xì)小粉末狀廢舊催化劑，對(duì)于年產(chǎn)萬(wàn)噸順酐的正丁烷流化床裝置每年可撲下4～5噸這樣的廢舊催化劑。由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑的不斷減少，需要不斷補(bǔ)充新的催化劑到反應(yīng)器中，對(duì)于萬(wàn)噸裝置每年約需補(bǔ)充7噸新催化劑。通過(guò)本發(fā)明方法得到的再生催化劑，可替代新催化劑補(bǔ)充到反應(yīng)器中。再生催化劑基本上能滿足每年需補(bǔ)充的催化劑量。由于正丁烷氧化制順酐流化床催化劑價(jià)格昂貴，通過(guò)再生可節(jié)約催化劑費(fèi)用，從而降低成本。另外，廢舊催化劑含有有毒重金屬，處理較困難，通過(guò)催化劑再生也可減少催化劑對(duì)環(huán)境的污染。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將參照下列實(shí)施例作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
在下述實(shí)施例中，涉及的數(shù)據(jù)由下述方法測(cè)定(1)空氣和正丁烷的濃度及轉(zhuǎn)化率氣相色譜(SP3400，VARIAN公司制造)(2)CO、CO2濃度氣相色譜(SQ206，北京分析儀器廠制造)實(shí)施例1在一個(gè)帶有攪拌器和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入55.76克V2O5，0.883克MoO3，3.99ml濃H2SO4和600ml異丁醇攪拌，加熱升溫至回流約92℃，回流1小時(shí)后向瓶中加入濃度為105％的H3PO4溶液81.20克，此時(shí)溶液呈湖藍(lán)色，再回流6小時(shí)，向瓶中加入0.117克Er2O3，繼續(xù)回流3小時(shí)，得到湖藍(lán)色懸浮液，將其冷卻至40℃，用布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾，留下的濾餅用總共350ml異丁醇平均分三次洗滌，然后將洗滌過(guò)的濾餅在90℃烘干后得到流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉。
在500ml燒杯中加入200ml蒸餾水，加入40克草酸，加熱使其溶解，冷卻加入33.3克V2O5、3.71克ZnSO4·7H2O、1.16克鉬酸銨、0.4克碳酸氫銨攪拌至溶解，加入濃度為85％的H3PO4溶液36.8克，至溶液為深藍(lán)色，得到輔助物料。
取廢舊進(jìn)口LONZA公司生產(chǎn)的流化床催化劑200克、流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉40克混合加入500ml蒸餾水，與輔助物料混合放入膠體磨，循環(huán)研磨2小時(shí)放出倒入2000ml三口瓶中，水浴加熱至94℃，攪拌4小時(shí)。脫離水浴加熱，加入分子量為1750的聚乙烯醇樹(shù)脂膠30克，攪拌30分鐘，在雙氣流式噴霧干燥器(QP3型噴霧干燥器，中石化北京化工研究院研制)上，在進(jìn)口溫度280℃，出口溫度100℃左右，空氣進(jìn)氣量約為100M3/hr的工況下噴霧成型制得流化床催化劑。
實(shí)施例2流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉制備步驟、加料量同實(shí)施例1。
輔助物料制備步驟、加料量同實(shí)施例1。
流化床催化劑制備步驟同實(shí)施例1，不同的是流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉加入量為80克。
對(duì)比實(shí)施例1流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉制備步驟、加料量同實(shí)施例1。
輔助物料制備步驟、加料量同實(shí)施例1。
流化床催化劑制備加料量同實(shí)施例1，不同的是取消水浴加熱，只是在常溫下攪拌4小時(shí)。
對(duì)比實(shí)施例2
流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉制備步驟、加料量同實(shí)施例1。
輔助物料制備步驟、加料量同實(shí)施例1。
流化床催化劑制備步驟同實(shí)施例1，不同的是不加入聚乙烯醇樹(shù)脂膠。
對(duì)比實(shí)施例3流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉制備步驟、加料量同實(shí)施例1。
輔助物料制備步驟同實(shí)施例1，不同的是不加入鉬酸銨和碳酸氫銨。
流化床催化劑制備步驟、加料量同實(shí)施例1。
以上實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例和新鮮進(jìn)口催化劑在直徑為25mm的硬質(zhì)玻璃反應(yīng)器流化床催化劑評(píng)價(jià)裝置上考評(píng)，在反應(yīng)器中心位置有一外徑8mm的偶管，下端為G1的分布板。在進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)時(shí)，在反應(yīng)器底部預(yù)裝約22ml(床高約60mm)石英砂，以減少原料氣的溝流。催化劑裝填量為30ml(床高約85mm)。
評(píng)價(jià)的工藝條件及評(píng)價(jià)結(jié)果列于下表

權(quán)利要求
1.一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，包括以下步驟a)流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉的制備①將V2O5、H3PO4、鋅鹽、醇類化合物和硫酸加入反應(yīng)器中，在攪拌下加熱至回流，至反應(yīng)液變?yōu)楹{(lán)色；②加入重金屬M(fèi)o的氧化物、稀土金屬Er的氧化物，繼續(xù)回流3-8小時(shí)；③將步驟②得到的反應(yīng)液過(guò)濾，將濾出物用醇類化合物洗滌，烘干，得到所述的流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉；其中，各物質(zhì)的加入量以元素摩爾比V∶P∶Zn∶Er∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)計(jì)，所述的醇類化合物為碳原子個(gè)數(shù)為1-5的伯醇或仲醇；b)輔助物料的制備①將V2O5加入還原劑的水溶液中；②將Zn鹽、重金屬M(fèi)o的銨鹽分別溶于水，加入到步驟①的溶液；③將濃H3PO4加入步驟②的溶液中，得到所述的輔助物料；其中所述的還原劑為有機(jī)酸、肼類和醛類；各物質(zhì)的加入量依照元素摩爾比V∶P∶Zn∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.005-0.020)計(jì)算；c)再生催化劑的制備①將廢舊催化劑與步驟a)得到的流化床催化劑前軀體基質(zhì)粉，按重量比為1∶(0.15-1)混合；②加入步驟b)得到的輔助物料，循環(huán)研磨，加熱到90-98℃，攪拌，停止加熱；③在自然冷卻過(guò)程中加入水溶性樹(shù)脂膠，攪拌、噴霧成型，制得所述的再生催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于所述的H3PO4濃度為90-110％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于所述的醇類化合物為異丁醇，所述硫酸的濃度為95％-100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于所述的Zn鹽為硫酸鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于在所述的步驟a)中所述的步驟①反應(yīng)液在90±4℃下回流。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于在所述的步驟b)中所述的還原劑為草酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于在所述的步驟c)中，所述的廢舊催化劑與前軀體基質(zhì)粉的重量比為1∶(0.2-0.75)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于在所述的步驟c)中，循環(huán)研磨后在水浴中加熱、攪拌，然后脫離水浴加熱，自然冷卻。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于在所述的步驟c)中，所述的水溶性樹(shù)脂膠選自聚乙烯醇樹(shù)脂、聚丙烯醇樹(shù)脂、醋酸乙烯樹(shù)脂和聚醛樹(shù)脂中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法，其特征在于所述的水溶性樹(shù)脂膠為聚乙烯醇樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正丁烷氧化制順酐流化床催化劑的再生方法。本發(fā)明的再生方法包括制備新催化劑用的前驅(qū)體基質(zhì)粉、輔助物料，將流化床裝置撲集下的細(xì)小催化劑與前驅(qū)體基質(zhì)粉和輔助物料混合，再加入水溶性樹(shù)脂膠，在恒溫水浴中攪拌，最后進(jìn)行噴霧干燥成型制得再生催化劑。本發(fā)明得到的再生催化劑可替代新催化劑補(bǔ)充到流化床反應(yīng)器中。與新催化劑在活性、粒度、強(qiáng)度等各項(xiàng)指標(biāo)均相當(dāng)。
文檔編號(hào)C07D307/60GK101036891SQ20061006578
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者楊林松, 林杰斌, 任建寅, 劉振輝, 姚青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院