專(zhuān)利名稱(chēng)：制備塑料透鏡的方法和塑料透鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有高折射率和高阿貝值及優(yōu)異透明度的眼鏡用塑料透鏡的方法并涉及由該方法得到的塑料透鏡。
現(xiàn)有技術(shù)在塑料透鏡市場(chǎng)，需要具有高折射率和高阿貝值同時(shí)基本物理性能-如機(jī)械強(qiáng)度或抗沖擊性-不會(huì)明顯劣化的塑料透鏡。
作為這種塑料透鏡的一個(gè)實(shí)例，JP-A-2001-330701公開(kāi)了一種具有折射率約為1.70并由含環(huán)硫基化合物、多硫醇化合物和多異氰酸酯化合物構(gòu)成的塑料透鏡。
然而，市場(chǎng)上需要具有比JP-A-2001-330701公開(kāi)的塑料透鏡折射率更高的塑料透鏡。
EP-A-1046931公開(kāi)了具有高折射率和高阿貝值的光學(xué)材料。這些光學(xué)材料由一種組合物得到，該組合物含有含硫化合物和無(wú)機(jī)物的混合物，該無(wú)機(jī)物含有硫原子和硒原子中的至少一個(gè)原子。然而，含硫的塑料透鏡經(jīng)常表現(xiàn)出透明度不足并易于著色、尤其是微黃色。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題，且其目的是為了提供具有高折射率及高阿貝值的塑料透鏡，該透鏡不容易著色且不會(huì)明顯損失諸如機(jī)械強(qiáng)度或抗沖擊性的基本物理性能。
解決這些問(wèn)題的方法為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人作了廣泛而細(xì)致地研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)問(wèn)題可以下列方法解決。該方法為制備塑料透鏡的方法，包括將a)預(yù)聚物與b)含有在含環(huán)硫基化合物中的硫的混合物和c)催化劑混合，其中在b)中所述的硫的純度為98％或更高，且其中具有沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已經(jīng)基本除去。
優(yōu)選的實(shí)施方案1為制備塑料透鏡的方法，其包括一個(gè)制備透鏡的三種起始原料的步驟，(1)通過(guò)將一種多異氰酸酯化合物和一種多硫醇化合物在一種含環(huán)硫基化合物中反應(yīng)得到一種預(yù)聚物，(2)通過(guò)將一種含環(huán)硫基化合物和具有純度為98％或更高、且已基本除去沸點(diǎn)為120℃或更低溫度雜質(zhì)的硫混合得到一種混合溶液，和(3)通過(guò)將含環(huán)硫基化合物和/或一種多硫醇化合物和一種催化劑混合得到一種混合溶液；以及一個(gè)將這三種透鏡的起始原料混合并將該混合物聚合的步驟。
其它優(yōu)選的實(shí)施方案為實(shí)施方案2根據(jù)實(shí)施方案1的制備塑料透鏡的方法，其中預(yù)聚物中多硫醇化合物和多異氰酸酯化合物以-SH/-NCO表示的摩爾比為1.75或更高。
實(shí)施方案3根據(jù)實(shí)施方案1的制備塑料透鏡的方法，其中預(yù)聚物中含環(huán)硫基化合物的重量含量，以預(yù)聚物起始原料總量為基準(zhǔn)計(jì)，為50重量％或更高。
實(shí)施方案4根據(jù)實(shí)施方案1至3之任一項(xiàng)的制備塑料透鏡的方法，其中硫的含量，以透鏡的起始原料(1)至(3)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，在5至30重量％范圍內(nèi)。
實(shí)施方案5根據(jù)實(shí)施方案1至4之任一項(xiàng)的制備塑料透鏡的方法，其中用于透鏡起始原料(1)和(3)的多硫醇化合物和多異氰酸酯化合物的總量，以透鏡的起始原料(1)至(3)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，為15重量％或更少。
實(shí)施方案6根據(jù)實(shí)施方案1的制備塑料透鏡的方法，其中預(yù)聚物的粘度為5000mPa·S(25℃)或更低。
實(shí)施方案7根據(jù)實(shí)施方案1的制備塑料透鏡的方法，其中多異氰酸酯化合物為選自二(異氰酸甲酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、環(huán)己烷二異氰酸酯和二(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷的一種或多種。
實(shí)施方案8根據(jù)實(shí)施方案1的制備塑料透鏡的方法，其中多硫醇化合物為選自二(巰甲基)-1，4-二噻烷、二(巰乙基)硫化物、二(巰乙基)二硫化物和1，2-二(巰乙基)-硫代-3-巰基丙烷的至少一種。
實(shí)施方案9根據(jù)實(shí)施方案1的制備塑料透鏡的方法，其中含環(huán)硫基化合物為二(β-環(huán)硫丙基)硫化物和/或二(β-環(huán)硫丙基)二硫化物。
實(shí)施方案10根據(jù)實(shí)施方案1至9之任一項(xiàng)的制備塑料透鏡的方法，其中在用于制備預(yù)聚物的液體中加入一種催化劑。
實(shí)施方案11根據(jù)實(shí)施方案10的制備塑料透鏡的方法，其中的催化劑用下面的通式(I)表示 其中R1至R4可以相同或不同，分別表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基。
實(shí)施方案12根據(jù)實(shí)施方案11的制備塑料透鏡的方法，其中由通式(I)表示的催化劑為選自四甲基二乙酸基二錫氧烷、四乙基二乙酸基二錫氧烷、四丙基二乙酸基二錫氧烷和四丁基二乙酸基二錫氧烷的至少一種。
實(shí)施方案13根據(jù)實(shí)施方案1至12之任一項(xiàng)之制備塑料透鏡的方法，進(jìn)一步包括一個(gè)在塑料透鏡上形成一層固化膜的步驟。
實(shí)施方案14根據(jù)實(shí)施方案13的制備塑料透鏡的方法，其中固化膜由有機(jī)硅化合物作為起始原料制備。
實(shí)施方案15根據(jù)實(shí)施方案13或14的制備塑料透鏡的方法，進(jìn)一步包括一個(gè)在固化膜上形成一層由無(wú)機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的抗反射膜的步驟。
實(shí)施方案16根據(jù)實(shí)施方案15的制備塑料透鏡的方法，進(jìn)一步包括一個(gè)在抗反射膜上形成一層由含氟原子的有機(jī)硅化合物構(gòu)成的防水膜的步驟。
實(shí)施方案17根據(jù)實(shí)施方案1至16之任一項(xiàng)所述的方法制備得到的塑料透鏡。
本發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明的結(jié)果是一種顏色減少(color-suppressed)的塑料透鏡，其優(yōu)選含有一種含環(huán)硫基的化合物、一種多硫醇化合物、一種多異氰酸酯化合物和純度為98％或更高的、已除去了沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)的硫。
迄今為止，在JP-A-2001-2783和JP-A-2001-2933中已建議通過(guò)往透鏡單體中加硫來(lái)制備塑料透鏡。然而，即使將上面引用的JP-A-2001-330701中的工藝與JP-A-2001-2783和JP-A-2001-2933中的工藝一起使用，仍然不可能得到含有含環(huán)硫基的化合物、多硫醇化合物、多異氰酸酯化合物和硫的透明塑料透鏡。如本發(fā)明所公開(kāi)的那樣，通過(guò)先制備透鏡的三種起始原料、將透鏡的這三種起始原料混合、并將該混合物聚合可得到含有一種含環(huán)硫基的化合物、多硫醇化合物、多異氰酸酯化合物和硫的透明塑料透鏡。
透鏡三種起始原料之一的預(yù)聚物可以是聚硫氨酯預(yù)聚物，其可通過(guò)多異氰酸酯化合物和多硫醇化合物，優(yōu)選在含環(huán)硫基化合物中，反應(yīng)得到。
適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨セ衔锏膶?shí)例包括亞二甲苯基二異氰酸酯、3，3’-二氯二苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，5-二(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、二(異氰酸甲酯基)硫化物、二(異氰酸乙酯基)硫化物、二(異氰酸甲酯基)二硫化物、二(異氰酸乙酯基)二硫化物、2，2’，5，5’-四氯二苯基-4，4’-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。也可以使用具有一個(gè)或多個(gè)脂環(huán)基的多異氰酸酯。具體實(shí)例包括二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、二(4-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、二(4-異氰酸甲基環(huán)己酯基)甲烷、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，5-二(異氰酸甲酯基)二環(huán)[2，2，2]辛烷、2，5-二(異氰酸甲酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-6-異氰酸甲酯基二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-6-異氰酸甲酯基二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-5-(2-異氰酸乙酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷和2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷。
其中，二(異氰酸甲酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、環(huán)己烷二異氰酸酯和二(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷作為優(yōu)選的多異氰酸酯。
適當(dāng)?shù)亩嗔虼蓟衔锏膶?shí)例包括除了具有一個(gè)巰基之外的含硫的化合物，例如甲烷二硫醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，2，3-丙烷三硫醇、四(巰甲基)甲烷、環(huán)己烷二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基環(huán)己烷-2，3-二硫醇、二(巰甲基)環(huán)己烷、2，3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2，3-二巰基-1-丙醇(3-巰基乙酸酯)、二甘醇二(2-巰基乙酸酯)、二甘醇二(3-巰基丙酸酯)、1，2-二巰丙基甲基醚、2，3-二巰丙基甲基醚、2，2-二(巰甲基)-1，3-丙烷二硫醇、二(2-巰乙基)醚、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、二(巰甲基)硫化物、二(巰乙基)硫化物、二(巰丙基)硫化物、二(巰基甲硫基)甲烷、二(2-巰基乙硫基)甲烷、二(3-巰丙基)甲烷、1，2-二(巰基甲硫基)乙烷、1，2-(2-巰基乙硫基)乙烷、1，2-(3-巰丙基)乙烷、1，3-二(巰基甲硫基)丙烷、1，3-二(2-巰基乙硫基)丙烷、1，3-二(3-巰基丙硫基)丙烷、1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、2-巰基乙硫基-1，3-丙烷二硫醇、1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巰基丙硫基)丙烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、二(巰甲基)二硫化物、二(巰乙基)二硫化物、二(巰甲基)-3，6，9-三硫代-1，11-十一烷二硫醇、二(1，3-二巰基-2-丙基)硫化物、3，4-噻吩二硫醇、四氫噻吩-2，5-二巰基甲基、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，4-二噻烷、2，5-二(巰甲基)-1，4-二噻烷和2，5-二(巰乙基)-1，4-二噻烷。
其中，二(巰甲基)-1，4-二噻烷、二(巰乙基)硫化物、二(巰乙基)二硫化物和1，2-二(巰乙基)硫代-3-巰基丙烷優(yōu)選作為本發(fā)明使用的多硫醇化合物。
含環(huán)硫基化合物也稱(chēng)作環(huán)硫化物基單體。適當(dāng)?shù)膯误w實(shí)例包括具有脂環(huán)族骨架的環(huán)硫化物，例如1，3-二(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己烷和1，4-二(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己烷、1，3-二(β-環(huán)硫丙硫基甲基)環(huán)己烷和1，4-二(β-環(huán)硫丙硫基甲基)環(huán)己烷、二[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]甲烷、2，2-二[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]丙烷和二[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]硫化物；具有芳香族骨架的環(huán)硫化物，例如1，3-二(β-環(huán)硫丙硫基)苯和1，4-二(β-環(huán)硫丙硫基)苯、1，3-二(β-環(huán)硫丙硫基甲基)苯和1，4-二(β-環(huán)硫丙硫基甲基)苯、二[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]甲烷、2，2-二[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]丙烷、二[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]硫化物、二[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]锍化物和4，4-二(β-環(huán)硫丙硫基)聯(lián)苯；具有二噻烷環(huán)骨架的環(huán)硫化合物，如2，5-二(β-環(huán)硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二(β-環(huán)硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二(β-環(huán)硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷和2，3，5-三(β-環(huán)硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷；和具有脂肪族骨架的環(huán)硫化物，例如2-(2-β-環(huán)硫丙硫基乙硫基)-1，3-二(β-環(huán)硫丙硫基)丙烷、1，2-二[(2-β-環(huán)硫丙硫基乙基)硫基]-3-(β-環(huán)硫丙硫基)丙烷、四(β-環(huán)硫丙硫基甲基)甲烷、1，1，1-三(β-環(huán)硫丙硫基甲基)丙烷和二(β-環(huán)硫丙基)硫化物。
而且，許多適當(dāng)?shù)暮h(huán)硫基化合物是常規(guī)已知的，并且其具體的實(shí)例在例如JP-A-09-071580、JP-A-09-110979、JP-A-09-255781、JP-A-03-081320、JP-A-11-140070、JP-A-11-183702、JP-A-11-189592、JP-A-11-180977、日本國(guó)內(nèi)再公開(kāi)No.01-810575及U.S.專(zhuān)利No.5807975和5945504中公開(kāi)。本發(fā)明也使用了這些專(zhuān)利中公開(kāi)的環(huán)硫化物基單體。
在這些化合物中，二(β-環(huán)硫丙基)硫化物優(yōu)選作為本發(fā)明使用的含環(huán)硫基化合物。
此外，為了促進(jìn)多異氰酸酯化合物和多硫醇化合物之間的反應(yīng)，優(yōu)選在用于制備預(yù)聚物的起始原料液體中加入催化劑。
優(yōu)選的催化劑如以下面的通式(I)列舉表示的錫化合物 其中R1至R4可以相同或不同，分別表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基。
通式(I)表示的催化劑的具體實(shí)例包括四甲基二乙酸基二錫氧烷、四乙基二乙酸基二錫氧烷、四丙基二乙酸基二錫氧烷和四丁基二乙酸基二錫氧烷。以預(yù)聚物起始原料的總量為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑的加入量?jī)?yōu)選在0.0005重量％至0.1重量％的范圍內(nèi)。
在預(yù)聚物中，關(guān)于多異氰酸酯化合物與多硫醇化合物的混合比，優(yōu)選使多硫醇處于過(guò)量狀態(tài)，以使預(yù)聚物的端基盡可能地硫醇化。以-SH/-NCO摩爾比表示的混合比優(yōu)選為1.75或更高。
另外，含環(huán)硫基化合物可以用作預(yù)聚物制備過(guò)程中的反應(yīng)稀釋劑?？紤]到在硫溶解過(guò)程中預(yù)聚物可以進(jìn)行處理的粘度，以預(yù)聚物起始原料的總量為基準(zhǔn)計(jì)，制備預(yù)聚物過(guò)程中加入的含環(huán)硫基化合物的量?jī)?yōu)選為50重量％或更高。在預(yù)聚物粘度很大的情況下，可以適當(dāng)?shù)丶尤牒h(huán)硫基化合物以調(diào)節(jié)預(yù)聚物的粘度。當(dāng)含環(huán)硫基化合物用作預(yù)聚物的起始原料時(shí)，考慮到既使多異氰酸酯化合物和多硫醇化合物反應(yīng)形成了聚硫氨酯，含環(huán)硫基化合物也能溶解其中形成的聚硫氨酯，從而使得控制粘度增加成為可能。
考慮到與透鏡的其它起始原料的混合操作和澆鑄工作，預(yù)聚物的粘度優(yōu)選在25℃為5000mPa·S或更低。
對(duì)制備預(yù)聚物的溫度和反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限制。然而，從操作角度而言，反應(yīng)在10至80℃進(jìn)行1至48小時(shí)。另外，為了保持預(yù)聚物在制備之后的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，可以將預(yù)聚物冷卻至約-5℃至室溫。
從獲得高耐熱性和保持穩(wěn)定的透鏡形狀這一角度而言，以透鏡起始原料的總量為基準(zhǔn)計(jì)，多異氰酸酯化合物和多硫醇化合物的總含量?jī)?yōu)選為15重量％或更低。
接著，將描述透鏡的三種起始原料中的第二種起始原料，該原料通過(guò)混合含環(huán)硫基化合物和純度為98％或更高的硫得到，所述硫中沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已基本除去。
混合硫和含環(huán)硫基化合物的一個(gè)目的是有效地溶解硫。當(dāng)硫作為其他起始原料加入多硫醇化合物和多異氰酸酯化合物中時(shí)，溶解過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生氣體，或者硫沒(méi)有溶解，從而使得到的透鏡透明度差，因而是不希望的。從得到提高的折射率效果并確保得到透明的透鏡這一角度而言，以透鏡起始原料的總量為基準(zhǔn)計(jì)，加入的硫總量?jī)?yōu)選在5至30重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用的硫是一種純度為98％或更高的硫，其沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已基本除去。所述沸點(diǎn)在大氣壓下測(cè)定。
這里所用的術(shù)語(yǔ)噻本除去”是指沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已經(jīng)除至這樣的程度使得到的透鏡用肉眼直觀(guān)來(lái)看顏色更淺，優(yōu)選無(wú)色。有利地，沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)除至這樣的程度所得到的透鏡的黃度指數(shù)(當(dāng)如JIS K7103-1977中定義的那樣測(cè)量)為＜15，優(yōu)選＜10，更優(yōu)選＜5和最優(yōu)選＜2。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以硫的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明所用硫的沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)含量少于0.0001重量％，更優(yōu)選少于0.00001重量％且最優(yōu)選為0.000001重量％或更少。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明所用的硫。
具有99％或更高純度的硫或硫華可從例如Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.購(gòu)得。如果直接使用這樣的硫，既使使用的是商購(gòu)的具有99.9999％純度的硫，最后得到的透鏡也可能帶黃色。由于這個(gè)緣故，為了使這種透鏡能作為眼鏡用透鏡出售，預(yù)計(jì)需要使透鏡的顏色很淺。為了得到淺色的透鏡，本發(fā)明人做了廣泛而細(xì)致的工作。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淺色的透鏡可以通過(guò)使用加熱商購(gòu)硫(包括硫華)得到，所述硫具有99％或更高的純度并基本除去了其中所含的沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)。
除去沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)的方法未作特別限制。實(shí)例包括在大氣壓下或減壓下加熱除去雜質(zhì)的方法、硫升華并再結(jié)晶的方法和硫受熱溶解并再結(jié)晶的方法。
在這些方法中，硫受熱升華并再結(jié)晶以基本除去雜質(zhì)的方法將描述如下。
所列舉的裝置為如圖1和2所示的裝置。在圖2中，管中吹入氮?dú)庖赃M(jìn)行排空。這樣做的目的是為了使雜質(zhì)或硫不與氧氣等反應(yīng)，并排空雜質(zhì)。并且，在該管周?chē)h(huán)繞一冷卻軟管(諸如乙烯軟管)，從而該管被水冷卻。這樣做的目的是為了沉積升華的硫。因?yàn)榱虻纳A溫度是444.6℃，優(yōu)選從約300℃開(kāi)始逐漸升高溫度。在如圖1所示的裝置中，升華通過(guò)控制水平管式電爐的溫度而逐漸升溫至460℃來(lái)實(shí)現(xiàn)。
接著，下面將描述硫受熱溶解并接著再結(jié)晶以除去雜質(zhì)的方法。如圖3所示，裝配了這樣的裝置使用一個(gè)配有一可加熱熱托盤(pán)的磁力攪拌器，硫裝入諸如錐形瓶的容器內(nèi)，并在該容器內(nèi)吹入氮?dú)?，從而使其能夠進(jìn)行排空。硫受熱溶解并接著冷卻再結(jié)晶。至于受熱及溶解方法中的加熱溫度，并沒(méi)有特別的限制，只要雜質(zhì)在該溫度下能受熱除去即可。當(dāng)旨在縮短加熱時(shí)間時(shí)，優(yōu)選采用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)雜質(zhì)沸點(diǎn)、但不超過(guò)硫升華溫度的高溫。
順便提及的是，本發(fā)明所用的硫的純度為98％或更高。從獲得透明、著色較少和具有高折射率及高阿貝值的透鏡這一角度而言，除去雜質(zhì)之前的硫的純度優(yōu)選在98％或更高。
作為與硫混合的含環(huán)硫基化合物，可以使用與用于制備預(yù)聚物的含環(huán)硫基化合物相同或不同的化合物。
為了得到通過(guò)將硫與含環(huán)硫基化合物混合并溶于其中的混合物，優(yōu)選混合液體在40℃至70℃下加熱和溶解，并接著在30℃至50℃下攪拌1小時(shí)至24小時(shí)以避免硫的沉積。并且，在三種起始原料混合過(guò)程中，可以將混合物冷卻到10℃至25℃。
現(xiàn)在將描述透鏡的第三種優(yōu)選起始原料，該原料通過(guò)將一種含環(huán)硫基化合物和/或多硫醇化合物及催化劑混合得到。
作為含環(huán)硫基的化合物，可以使用預(yù)聚物制備過(guò)程中所用的含環(huán)硫基化合物。在這種情況下，含環(huán)硫基的化合物可以與預(yù)聚物和與硫的混合物中所用的那些化合物相同或不同。
相似地，可以使用預(yù)聚物中所用的多硫醇化合物作為多硫醇化合物。在這種情況下，多硫醇化合物可以與預(yù)聚物制備過(guò)程中使用的那些化合物相同或不同。
在制備過(guò)程中使用或作為第三種起始原料的催化劑加入目的是為了使含環(huán)硫基化合物或多硫醇與含環(huán)硫基化合物反應(yīng)。作為催化劑可列舉例如胺、膦、季銨鹽、季鏻鹽、叔锍鹽、仲碘鎓鹽、無(wú)機(jī)酸、路易斯酸、有機(jī)酸、硅酸鹽和四氟硼酸鹽。
催化劑特別優(yōu)選的實(shí)例包括氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、氯化四甲基鏻、溴化四甲基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、氯化四正丁基鏻、溴化四正丁基鏻、碘化四正丁基鏻、溴化四正己基鏻和溴化四正辛基鏻。
并且，考慮到用作第三種起始原料的或在第三種起始原料中使用的催化劑，有必要對(duì)所用的催化劑進(jìn)行選擇并且依據(jù)所用的單體調(diào)節(jié)其用量。然而，以透鏡起始原來(lái)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，該用量通常為0.001重量％至0.1重量％。
制備并混合這三種起始原料?；旌戏椒](méi)有特別的限制?；旌蠒r(shí)，設(shè)定的溫度、需要的時(shí)間等基本上是可使各個(gè)組分徹底混合的條件。超出的溫度和時(shí)間可能引起各個(gè)起始原料和添加劑之間不希望的反應(yīng)并另外引起粘度增加，從而使?jié)茶T操作變得困難，因此，這種情況是不合適的。
從這些角度而言，混合溫度優(yōu)選在-30℃至50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-5℃至30℃的范圍內(nèi)?；旌蠒r(shí)間從約5分鐘至2小時(shí)，并優(yōu)選從約5分鐘至15分鐘。
另外，從避免之后進(jìn)行的澆鑄聚合固化過(guò)程產(chǎn)生氣泡這一角度而言，優(yōu)選在各個(gè)起始原料和添加劑混合之前、期間或之后，在真空中進(jìn)行脫氣操作。這時(shí)候，真空度優(yōu)選在約0.1mmHg至50mmHg的范圍內(nèi)，并特別優(yōu)選在1mmHg至20mmHg的范圍內(nèi)。
此外，從進(jìn)一步提高本發(fā)明光學(xué)材料的質(zhì)量這一角度而言，優(yōu)選在混合前純化這些混合物或主要和次要原料，使用具有從約0.05至3μm孔徑的過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾雜質(zhì)。
將混合后的起始原料等倒入玻璃或金屬模具，并使其在電爐或類(lèi)似裝置中聚合固化。優(yōu)選固化溫度為5℃至120℃且固化時(shí)間通常為約1至72小時(shí)。并且，在完成固化之后優(yōu)選將材料在50至150℃的溫度進(jìn)行退火操作約10分鐘至5小時(shí)以去除本發(fā)明光學(xué)材料的應(yīng)力。
當(dāng)聚合后本發(fā)明塑料透鏡難于從模具上脫出時(shí)，使用或添加已知的外部和/或內(nèi)部釋放劑可增強(qiáng)釋放性能。而且，為了保護(hù)樹(shù)脂或眼睛不受紫外線(xiàn)的傷害，可以使用UV吸收劑；并且為了保護(hù)樹(shù)脂或眼睛不受紅外線(xiàn)的傷害，可以使用IR吸收劑；它們的總量根據(jù)其吸收能力和添加劑的最大吸收波長(zhǎng)而定，可以是約0.03重量％至3％重量。還可采用之后在樹(shù)脂注入這些吸收劑的方法。
此外，為了保持或增強(qiáng)樹(shù)脂的外形，可加入抗氧化劑，或可以采用很少量的染色材料進(jìn)行上藍(lán)(bluing)。
本發(fā)明得到的塑料透鏡可用染料進(jìn)行染色處理。為了提高耐擦傷性，還可使用含有有機(jī)硅化合物或含有細(xì)致分散的無(wú)機(jī)材料如氧化錫、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦的丙烯酸化合物的涂敷液體在塑料透鏡上形成一層固化膜。
另外，為了提高抗沖擊性，可在塑料透鏡上形成一層主要由聚氨酯構(gòu)成的底涂層。
而且，為了獲得抗反射性能，可在固化膜上形成一層由例如氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鉭的無(wú)機(jī)材料制成的抗反射層。此外，為了提高其防水性，可在抗反射層上形成一層由含氟原子有機(jī)硅化合物制成的防水層。
本發(fā)明還涉及含有98％或更高純度的硫的塑料透鏡，其中硫中沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已基本除去。所述透鏡可通過(guò)上述方法得到，也可通過(guò)將一種多異氰酸酯化合物、一種多硫醇化合物、一種含環(huán)硫基化合物和具有98％或更高純度的硫反應(yīng)，其中硫中沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已基本除去。
本發(fā)明的塑料透鏡優(yōu)選是透明的，即，優(yōu)選具有與相同厚度并由相同量的相同起始原料(但不含硫)制備的塑料透鏡相同或基本相同的透明度。
透鏡的透明度通過(guò)其透社因數(shù)τ＝Φex/Φin定義，其中Φex為透鏡上射出的光束的輻射通量，而Φin為透鏡上射入的光束的輻射通量，光束為可見(jiàn)光(即具有400至750nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng))。
在沒(méi)有涂敷任何抗反射膜的情況下，透鏡透明度的值取決于透鏡折射率的值，因?yàn)榫哂懈哒凵渎实耐哥R顯示出高的反射性。
本發(fā)明的透明透鏡具有1.55至1.65的折射率時(shí)，優(yōu)選具有0.80-0.92范圍內(nèi)的透明度，更優(yōu)選在0.85-0.92的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.88-0.92的范圍內(nèi)，其用具有1.8mm厚度的透鏡在500nm至600nm范圍內(nèi)的任何波長(zhǎng)下測(cè)量。
本發(fā)明的透明透鏡具有1.66至1.76的折射率時(shí)，優(yōu)選具有0.80-0.91范圍內(nèi)的透明度，更優(yōu)選在0.85-0.91的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.88-0.91的范圍內(nèi)，其用具有1.8mm厚度的透鏡在500nm至600nm范圍內(nèi)的任何波長(zhǎng)下測(cè)量。


圖1顯示硫受熱升華并再結(jié)晶以除去雜質(zhì)的方法的示意圖。
圖2顯示硫受熱升華并再結(jié)晶以除去雜質(zhì)的方法的詳細(xì)圖。
圖3顯示硫受熱溶解并再結(jié)晶以除去雜質(zhì)的方法的示意圖。
參考數(shù)字和符號(hào)說(shuō)明1電爐裝置2電爐控制裝置
3水平管式電爐4石英測(cè)試管(74φ×800mm)5冷卻軟管6硫晶體7高嶺棉8氮?dú)馕牍?氮?dú)馀懦龉?0錐形瓶11加熱盤(pán)12磁力攪拌器本發(fā)明以下列實(shí)施例為參考進(jìn)行更詳細(xì)地描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
順便提及的是，在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中得到的眼鏡用塑料透鏡的物理性能根據(jù)下列方法測(cè)定。
(1)折射率和阿貝值使用Kalnew Optical Industrial Co.，Ltd.生產(chǎn)的KPR-200型的精密折光儀在20℃下測(cè)量。
(2)透明度目測(cè)外觀(guān)。
(3)YI值的測(cè)量根據(jù)塑料的黃度指數(shù)及JIS K7103-1977中定義的黃度指數(shù)測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)量。
實(shí)施例1(a)預(yù)聚物的制備(組分A)在三口燒瓶中加入14.40重量份的二(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、33.20重量份的二(巰甲基)-1，4-二噻烷、0.024重量份的四正丁基-1，3-二乙酸基二錫氧烷和47.60重量份的二(β-環(huán)硫丙基)硫化物，并將混合物在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)，同時(shí)恒定在50℃。之后，冷卻混合物至接近室溫的溫度。
(b)與硫的混合物的制備(組分B)由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的硫晶體(純度99.9999％)在瑪瑙研缽中研成粉末，然后在真空干燥器中熱處理24小時(shí)(在55℃和10mmHg下)。
在三口燒瓶中加入14.29重量份這樣的熱干燥粉末硫和75.19重量份的二(β-環(huán)硫丙基)硫化物，混合物在60℃加熱并在氮?dú)鈿夥罩腥芙?，然后?0℃攪拌約12小時(shí)。反應(yīng)混合物在混合之前冷卻至約25℃。
(c)與催化劑的混合物的制備(組分C)稱(chēng)量溴化四丁基鏻(0.04重量份)和二(β-環(huán)硫丙基)硫化物(2.00重量份)并溶解制成溶液。
(d)將組分A、組分B和組分C混合并聚合在裝有89.48重量份組分B的三口燒瓶中加入9.52重量份的組分A(作為聚氨酯組分的二(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷和二(巰甲基)-1，4-二噻烷)的總量為4.76重量份)并混合。在這一混合溶液中加入1.02重量份的組分C并混合，混合物進(jìn)行脫氣。然后，將混合物倒入0.00D和-3.00D的透鏡模具中，并經(jīng)1.0微米的PTFE(聚四氟乙烯)制過(guò)濾器過(guò)濾。在24小時(shí)內(nèi)從35℃逐漸升溫至95℃下進(jìn)行聚合和固化。固化之后，固化產(chǎn)品冷卻至70℃附近并從模具中脫出，以得到0.00D(ct1.8mm)的透鏡和-3.00D的透鏡。測(cè)試結(jié)果如表1所示。得到的透鏡透明且物理性能為YI值1.81，折射率1.73，阿貝值33。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備并測(cè)量透鏡，不同的是用Wako PureChemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的硫晶體(純度99.9999％)代替實(shí)施例1所用的硫晶體進(jìn)行升華和之后的再結(jié)晶以純化。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3至9用與實(shí)施例1相同的方法，不同的是多異氰酸酯化合物和多硫醇化合物的種類(lèi)和混合比例及加入的含環(huán)硫基化合物的量如表1那樣變化。測(cè)試結(jié)果如表1所示。與實(shí)施例2相同，得到的透鏡透明、淺色并具有高折射率和高阿貝值的特點(diǎn)。
表1

對(duì)比實(shí)施例1至3分別用與實(shí)施例1、3和4相同的方法制備并測(cè)量透鏡，不同的是直接使用Wako Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的硫晶體(純度99.9999％)，而不像實(shí)施例1、3和4中的硫那樣經(jīng)過(guò)處理。與相應(yīng)的實(shí)施例相比，所得到的樹(shù)脂帶淺黃色。
表2

BIMD二(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷DIMB二(異氰酸甲酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷BMMD二(巰甲基)-1，4-二噻烷DMES二(巰乙基)硫化物DMTMP1，2-二(巰乙基硫基)-3-巰基丙烷BEPS二(β-環(huán)硫丙基)硫化物TBPB溴化四丁基鏻TK-1四丁基-二乙酸基-二錫氧烷根據(jù)本發(fā)明的制備方法可得到優(yōu)異的眼鏡用塑料透鏡，其具有高折射率和高阿貝值，且為透明的和淺色的。
權(quán)利要求
1.制備塑料透鏡的方法，包括將a)預(yù)聚物與b)硫在含環(huán)硫基化合物中構(gòu)成的混合物和c)催化劑混合，在b)中所述硫的純度為98％或更高，其中具有沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已經(jīng)基本除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的預(yù)聚物包含一種含環(huán)硫基化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)將一種多異氰酸酯化合物和一種多硫醇化合物在一種含環(huán)硫基化合物中反應(yīng)得到預(yù)聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中催化劑c)作為催化劑與含環(huán)硫基化合物和/或多硫醇化合物的混合物加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中預(yù)聚物中多硫醇化合物和多異氰酸酯化合物以-SH/-NCO表示的摩爾比為1.75或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中預(yù)聚物中含環(huán)硫基化合物的重量含量，以預(yù)聚物起始原料總量為基準(zhǔn)計(jì)，為50重量％或更高。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中硫的含量，以起始原料a)、b)和c)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，在5-30重量％范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中用于透鏡起始原料a)和c)的多異氰酸酯化合物和多硫醇化合物的總量，以起始原料a)、b)和c)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，為15重量％或更少。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中多異氰酸酯化合物為選自二(異氰酸甲酯基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、環(huán)己烷二異氰酸酯和二(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中多硫醇化合物為選自二(巰甲基)-1，4-二噻烷、二(巰乙基)硫化物、二(巰乙基)二硫化物和1，2-二(巰乙基)硫基-3-巰基丙烷的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中含環(huán)硫基化合物為二(β-環(huán)硫丙基)硫化物和/或二(β-環(huán)硫丙基)二硫化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在用于制備預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中加入催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中的催化劑用下面的通式(I)表示 其中R1至R4，相同或不同，分別表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中由通式(I)表示的催化劑為選自四甲基二乙酸基二錫氧烷、四乙基二乙酸基二錫氧烷、四丙基二乙酸基二錫氧烷和四丁基二乙酸基二錫氧烷的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14之任一項(xiàng)所述的方法得到的塑料透鏡。
16.含有純度為98％或更高的硫的塑料透鏡，其中硫中具有沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已經(jīng)基本除去。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的塑料透鏡，由一種多異氰酸酯化合物、一種多硫醇化合物、一種含環(huán)硫基化合物和純度為98％或更高的硫反應(yīng)得到，其中硫中具有沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已經(jīng)基本除去。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的塑料透鏡，該透鏡是透明的。
19.含有硫的塑料透鏡，其特征在于該塑料透鏡的黃度指數(shù)＜15。
20.純度為98％或更高的硫在制備塑料透鏡中的應(yīng)用，其中硫中具有沸點(diǎn)為120℃或更低溫度的雜質(zhì)已經(jīng)基本除去。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備塑料透鏡的方法，該透鏡是透明、淺色的，基本物理性能如機(jī)械強(qiáng)度或抗沖擊性不會(huì)明顯地劣化，且具有高折射率和高阿貝值；以及塑料透鏡。
文檔編號(hào)C08G18/38GK1467510SQ0314068
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者上坂昌久 申請(qǐng)人:保谷株式會(huì)社