專利名稱：中空成型體用聚乙烯系樹脂及由該樹脂制成的中空成型體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及中空成型體用聚乙烯系樹脂及由該樹脂制成的中空成型體，具體而言，涉及能夠調制成抗彎強度、耐環(huán)境負荷性(瓶子ESCR)及耐落下沖擊性優(yōu)異的、且具有良好外觀的中空成型體的中空成型體用聚乙烯系樹脂及由該樹脂制成的中空成型體。
但是，例如，對于由洗滌劑等容器中所用的聚乙烯、特別是高密度聚乙烯制成的中空成型體來說，為了確保填充內容液時及輸送時等所需的抗彎強度，存在著增加容器壁厚、增大樹脂使用量的傾向。即使減小容器壁厚、減少樹脂使用量，但為了確?？箯潖姸龋褂酶呙芏?、高剛性的聚乙烯樹脂是有效的。但是，在使用密度為優(yōu)于瓶子的抗彎強度的957kg/m3以上的聚乙烯材料時，若貯藏作為內容液的洗滌劑、柔軟劑、漂白劑，就會因瓶子ESCR不足而發(fā)生容器龜裂，難以實用化。
因此，人們期望出現(xiàn)一種可以調制出即使具有高密度、薄壁厚而抗彎強度優(yōu)異的、且耐環(huán)境應力龜裂性優(yōu)異的聚乙烯中空成型體的由高密度聚乙烯系樹脂制成的中空成型體用聚乙烯系樹脂以及由該樹脂制成的中空成型體。
本發(fā)明的中空成型體用聚乙烯系樹脂，其特征為熔融指數(shù)(MFR；JIS K7210，190℃，2.16kg負荷，單位為克/10分鐘)為0.1～2.0，密度(JIS K6922-2，測定樣品MFR計線材，沸水30分鐘緩冷，單位kg/m3)處于957～967的范圍內，且Mz(Z平均分子量)滿足式Mz≥-4×105log MFR+1.2×106。
就上述聚乙烯系樹脂來說，優(yōu)選為用21.6kg負荷測定的熔融指數(shù)(MFR21.6)值除以用2.16kg負荷測定的熔融指數(shù)(MFR2.16)的值的比值[(MFR21.6)/(MFR2.16)]為200以下的聚乙烯。
并且，本發(fā)明的聚乙烯中空成型體，至少含有一層由上述中空成型體用聚乙烯系樹脂制成的層，適用于貯藏洗滌劑、漂白劑或柔軟劑等。
中空成型體用聚乙烯系樹脂本發(fā)明的中空成型體用聚乙烯系樹脂，熔融指數(shù)(MFR；JIS K7210，190℃，2.16kg負荷，單位為克/10分鐘)為0.1～2.0克/10分鐘的范圍，優(yōu)選為0.1～1.0克/10分鐘的范圍，更優(yōu)選為0.1～0.7克/10分鐘的范圍。如果熔融指數(shù)在該范圍以內，從成型性方面來看，為優(yōu)選。
并且，其密度(JIS K6922-2、測定樣品MFR計線材，沸水30分鐘緩冷，單位kg/m3)為957～967kg/m3，優(yōu)選為957～963kg/m3的范圍。如果密度在該范圍以內，從抗彎強度方面來看，為優(yōu)選。
并且，本發(fā)明的中空成型體用聚乙烯系樹脂，其特征為用GPC(凝膠滲透色譜法)測定的Mz(Z平均分子量)滿足式Mz≥-4×105log(MFR)+1.2×106?！癕z滿足該范圍”的意思是指在平均分子量的比例中存在著高分子量成分，如果Mz在該范圍以內，在瓶子ESCR方面為優(yōu)選。
Mz(Z平均分子量)是使用Waters公司制GPC-150C如下述那樣進行測定的。
分離柱為Tosoh(株)制TSK GMH 6HT 2根和TSK GMH 6HTL 2根合計4根，柱溫為140℃，移動相使用鄰二氯苯(和光純藥工業(yè)(株)制)，使用0.025重量％的BHT(3，5-二叔丁基羥基甲苯)(武田藥品工業(yè)(株)制)作為防氧化劑，以1.0ml/分鐘的速率移動，試樣濃度為0.1重量％，試樣注入量為500微升，使用示差折射計作為檢測器。使用Tosoh(株)制的標準聚苯乙烯通過標準法校正分離柱，換算為聚乙烯。
并且，就上述聚乙烯系樹脂來說，用21.6kg負荷測定的熔融指數(shù)(MFR21.6kg)與用2.16kg負荷測定的熔融指數(shù)(MFR2.16kg)之比[(MFR21.6)/(MFR2.16)]通常為200以下，優(yōu)選為190～30，更優(yōu)選為180～40，這樣能夠得到充分的沖擊強度，特別是足夠的落下強度。
本發(fā)明所用的聚乙烯系樹脂，不僅可以是具有上述那樣的MFR和密度和Mz關系式的高密度聚乙烯，以及乙烯單聚物，也可以使用乙烯與少量α-烯烴、例如10摩爾％以下的丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴共聚合所得到的乙烯·α-烯烴共聚物。這些α-烯烴既可以單獨使用，也可以兩種以上組合地使用。
具有上述那樣性質的高密度聚乙烯，可以由齊格勒催化劑、芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑等的低壓法、菲利普斯法等的中壓法使乙烯或者乙烯與碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴進行聚合反應調制而成。
在本發(fā)明中，乙烯與α-烯烴的共聚合，在氣相或淤漿狀的液相、或溶液中進行。在淤漿聚合中，既可以用惰性烴作為溶劑，也可以用烯烴本身作為溶劑。
在實施淤漿聚合法或溶液聚合時，聚合溫度通常在-50℃～250℃的范圍內，在實施氣相聚合法時，聚合溫度通常在0～120℃，優(yōu)選為在20～100℃的范圍。聚合壓力通常為常壓乃至100大氣壓的加壓條件下，聚合可以使用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中任一種方式進行。而且，也可以采用反應條件不同的兩級以上的聚合，可以加速包括預聚合在內的單級、多級聚合反應。
并且，由于Mz是增大高分子量成分影響的平均分子量算法，盡管存在高分子量成分但因流動性增加，所以能夠達到MFR和Mz的目標范圍。具體地說，由于分子量分布變寬、并存在高分子量成分，所以可以使MFR和Mz成為權利要求范圍的關系。并且，為了制造分子量分布寬、且存在高分子量成分的聚乙烯，可以通過采用多級聚合(連續(xù)地使用二級聚合、三級聚合等反應器、連續(xù)地制造分子量·密度不同的聚乙烯的方法)、或者熔融混合或者同時使用多級聚合和熔融混合的方法，將兩種以上的低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯進行混合，使Mz和MFR達到目標范圍。
并且，在本發(fā)明的聚乙烯系樹脂中混入用高壓法制造的聚乙烯，也可以達到上述物性。在這樣的情況下，使用密度為910～935kg/m3左右的高壓聚乙烯?？稍谥亓勘韧ǔ?00～65/0～35、優(yōu)選為100～80/0～20的范圍內使用本發(fā)明的聚乙烯系樹脂與高壓聚乙烯。如果在這樣的范圍內混合高壓聚乙烯，從成型性方面來看，為優(yōu)選。
并且，在上述聚乙烯系樹脂或聚乙烯系樹脂組合物中，在不破壞中空成型體物性的范圍內，也可以配合各種添加劑。作為這樣的添加劑，具體地說，可以舉出填充劑、耐氣候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、防滑劑、防霧劑、潤滑劑、顏料、染料、成核劑、增塑劑、阻燃劑、鹽酸吸收劑等。
中空成型體本發(fā)明的中空成型體，是由上述那樣的聚乙烯系樹脂或聚乙烯系樹脂組合物制成的。本發(fā)明的中空成型體，既可以如單層容器那樣用單層形成，也可以如多層容器那樣由兩層以上的多層形成。
例如在由兩層形成多層容器的情況下，其中一層由上述本發(fā)明優(yōu)選使用的聚乙烯系樹脂形成，另一層可以由與形成上述一層的聚乙烯系樹脂不同的樹脂形成，或者，也可以由上述本發(fā)明優(yōu)選使用的聚乙烯系樹脂、但具有與上述一層所用的聚乙烯系樹脂不同物性的聚乙烯系樹脂形成。
就上述的不同的樹脂來說，可以舉出例如，聚酰胺(尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚合尼龍等)、乙烯·乙烯醇共聚合物、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、改性聚烯烴等。
本發(fā)明的聚乙烯中空成型體，是用現(xiàn)有的眾所周知的中空成型(吹塑成型)法調制而成。吹塑成型法中有各種方法，大體分為擠出吹塑成型法、二次吹塑成型法、注射成型法。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選采用擠出吹塑成型法。
如上述那樣調制而成的中空成型體，適用于漂白劑容器、洗滌劑容器、漂白劑用容器等用途中，例如可適于作為化妝品、洗滌劑、柔軟加工劑、洗發(fā)劑、潤發(fā)劑、處理劑等家用·業(yè)務用的表面活性劑用容器或漂白劑用容器使用。
(發(fā)明效果)本發(fā)明的第一中空成型體用聚乙烯系樹脂，其特征為熔融指數(shù)(MFR；JIS K7210，190℃，2.16kg負荷、單位為克/10分鐘)為0.1～2.0，密度(JIS K6922-2，測定樣品MFR計線材，沸水30分鐘緩冷，單位kg/m3)為957～967kg/m3的范圍，而且用GPC(凝膠滲透色譜法)測定的Mz(Z平均分子量)滿足式Mz≥-4×105log MFR+1.2×106。即使薄壁化的容器也具有足夠的抗彎強度和耐環(huán)境應力龜裂性。
并且，本發(fā)明的中空成型體用聚乙烯系樹脂，如果根據(jù)JIS K 7210并在190℃下測定的、用21.6kg負荷測定的熔融指數(shù)(MFR21.6)值與用2.16kg負荷測定的熔融指數(shù)(MFR2.16)的值之比[(MFR21.6)/(MFR2.16)]為200以下，則落下強度也優(yōu)異。
本發(fā)明的中空成型體用聚乙烯系樹脂以及中空成型體，能夠適用于洗滌劑、洗發(fā)劑、潤發(fā)劑、漂白劑、柔軟加工劑、化妝品、蠟、食用油、蛋黃醬、精制辣根等的容器、燃料罐、藥膏罐、油桶、貯水槽等用途中。
(實施例)以下，通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。
并且，熔融指數(shù)(MFR)、密度及Mz(Z平均分子量)、拉伸沖擊強度及抗環(huán)境應力龜裂性F50值，依據(jù)下述方法測定。
MFRJIS K7210，190℃，2.16kg負荷。
密度JIS K6922-2，測定試樣MFR計線材，沸水30分鐘緩冷。
Mz使用Waters公司制GPC-150C，如下所示地測定，分離柱為Tosoh(株)制TSK GMH 6HT 2根和TSK GMH6HTL 2根合計4根，柱溫為140℃，移動相使用鄰二氯苯(和光純藥工業(yè)(株)制)，使用0.025重量％的BHT(3，5-二叔丁基羥基甲苯)(武田藥品工業(yè)(株)制)作為防氧化劑，以1.0ml/分鐘的速率移動，試樣濃度為0.1重量％，試樣注入量為500微升，使用示差折射計作為檢測器。使用Tosoh(株)制的標準聚苯乙烯通過標準法校正分離柱，換算為聚乙烯。
拉伸沖擊強度根據(jù)JIS K7160，使用JIS K7160 4型試片進行測定。
耐環(huán)境應力龜裂性F50值根據(jù)ASTM D1693 B法，使用アンタロツクスCo630的10％水溶液作為表面活性劑進行測定。
(實施例1)在乙烯和1-丁烯共存的情況下，使用催化劑，由多級聚合制得的、2.16kg負荷下的MFR為0.8克/10分鐘、21.6kg負荷下的MFR為80克/10分鐘以及密度為959kg/m3的聚乙烯，與同樣地經多級聚合制得的、2.16kg負荷下的MFR為0.04克/10分鐘、21.6kg負荷下的MFR為7.4克/10分鐘以及密度為959kg/m3的聚乙烯以80∶20的比例進行熔融混合。該熔融混合制得的聚乙烯的2.16kg負荷下的MFR為0.41克/10分鐘、21.6kg負荷下的MFR 50克/10分鐘以及密度為959kg/m3，由GPC測定的Mz為16.7×105。
并且，拉伸沖擊強度為130kJ/m2，耐環(huán)境應力龜裂性F50值為300小時。其結果如表1所示。
(單層中空成型體的成型條件)然后，使用擠出吹塑成型機(日本制鋼(株)制，型號JEB-15)，在聚乙烯的成型溫度為200℃、樹脂擠出量為50kg/小時、模具溫度為20℃的成型條件下將該聚乙烯吹塑成型，得到內容量為780ml、重量25克及35克的圓筒瓶(單層中空成型體)、以及內容量為2.5L、重量為130克的帶把手的瓶(單層中空成型體)。
(單層中空成型體反復落下試驗法)將如上所述地得到的瓶，按照下述方法進行反復落下試驗。其結果如表1所示。
將內容量為780ml、重量為25克的單層瓶注滿水，使該瓶豎直，在0℃的氣體環(huán)境下，將該瓶從一定高度反復落下，最大10次，測定在落下實驗中因破裂而使水從瓶中漏到外部所需的反復落下次數(shù)。進行該試驗數(shù)量n為10，測定瓶子至摔破所需的平均落下次數(shù)。用于瓶子落下試驗的地面，使用的是水平置于水泥地面上的厚度為2mm以上的鐵板。
(單層中空成型體抗彎強度試驗法)將內容量為780ml、重量為35克的單層瓶，用Intron萬能試驗機在15mm/分鐘、試驗溫度為30℃條件下進行壓縮，將得到的最大強度作為抗彎強度。其結果如表1所示。
(單層中空成型體瓶子ESCR試驗法)在內容量為780ml、重量為35克的圓筒瓶中填充78cc的下述內容液，在內容量為2.5L、重量為130克的帶把手的瓶中填充250cc的下述內容液，并進行密封，在65℃條件下保藏，觀察瓶子直至破裂所需的時間。測量用瓶子的數(shù)量n分別為10只，試驗開始后，記錄第1只瓶子直至破裂所需的時間，其結果示于表1中。
氯系漂白劑花王(株)制キツチンハイタ-氧系漂白劑Lion(株)制てまなレブライト柔軟劑花王(株)制ハミング洗發(fā)劑FT資生堂(株)制超柔洗發(fā)劑(3種5層中空成型體成型法及瓶子ESCR試驗法)使用擠出吹塑成型機(日本制鋼(株)制，型號JB-105PC)，在成型溫度為200℃、樹脂擠出量為10kg/小時、模具溫度為20℃的成型條件下將該聚乙烯吹塑成型，得到內容量為500ml、重量為25克的圓筒瓶。
各層的厚度構成比為聚乙烯∶粘接樹脂∶乙烯·乙烯醇共聚物∶粘接樹脂∶聚乙烯＝41∶3∶2∶3∶41。另外，粘接樹脂使用三井化學(株)制アドマ-NB508，乙烯·乙烯醇共聚物使用Kuraray(株)制Eberl F101B。
在所得的瓶中，填充氯系漂白劑(花王(株)制キツチンハイタ-)50cc，并密閉，在65℃條件下保藏，觀察瓶子直至破裂所需的時間。測量用瓶子的數(shù)量n分別為10只，試驗開始后，記錄第1只瓶直至破裂所需的時間，其結果示于表1中。
(2種2層中空成型體成型法及瓶子ESCR試驗法)使用擠出吹塑成型機(Placo(株)制，型號Placo-3B-50-40)，在成型溫度為200℃、樹脂擠出量為8kg/小時、模具溫度為20℃的成型條件下將該聚乙烯吹塑成型，得到內容量為1000ml、重量為40克的圓筒瓶。外層為聚乙烯，內層為單層中空成型品粉碎物，各層的厚度構成比為外層∶內層＝80∶20。
在所得瓶中，填充氯系漂白劑(花王(株)制キツチンハイタ-)100cc、并密閉，在65℃條件下保藏，觀察瓶子直至破裂所需的時間。測量用瓶子的數(shù)量n分別為10只，試驗開始后，記錄第1只瓶直至破裂所需的時間，其結果示于表1中。
(實施例2)除了在實施例1中使用MFR2.16kg為0.29克/10分鐘、MFR21.6kg為39克/10分鐘、密度為959kg/m3、Mz為16.0×105、拉伸沖擊強度為170kJ/m2的聚乙烯代替實施例1中的聚乙烯以外，進行與實施例1同樣的研究。其結果示于表1中。
(實施例3)除了在實施例1中使用不經熔融混合而是通過多級聚合連續(xù)生產低分子量成分和高分子量成分所調整得到的MFR2.16kg為0.38克/10分鐘、MFR21.6kg為57克/10分鐘、密度為959kg/m3、Mz為1 8.7×105、拉伸沖擊強度為110kJ/m2的聚乙烯代替實施例1中的聚乙烯以外，進行與實施例1同樣的研究。其結果示于表1中。
(實施例4)除了在實施例1中使用MFR2.16kg為0.16克/10分鐘、MFR21.6kg為25克/10分鐘、密度為959kg/m3、Mz為20.0×105、拉伸沖擊強度為220kJ/m2的聚乙烯代替實施例1中的聚乙烯以外，進行與實施例1同樣的研究。其結果示于表1中。
(實施例5)除了在實施例1中使用MFR2.16kg為0.49克/10分鐘、MFR2.16kg為56克/10分鐘、密度為960kg/m3、Mz為15.4×105、拉伸沖擊強度為120kJ/m2的聚乙烯代替實施例1中的聚乙烯以外，進行與實施例1同樣的研究。其結果示于表1中。
(實施例6)除了在實施例1中使用MFR2.16kg為0.29克/10分鐘、MFR21.6kg為30克/10分鐘、密度為961kg/m3、Mz為16.0×105、拉伸沖擊強度為180kJ/m2的聚乙烯代替實施例1中的聚乙烯以外，進行與實施例1同樣的研究。其結果示于表1中。
(比較例1)除了在實施例1中使用MFR2.16kg為0.36克/10分鐘、MFR21.6kg為35克/10分鐘、密度為955kg/m3、Mz為12.1×105、拉伸沖擊強度為210kJ/m2的聚乙烯代替實施例1中的聚乙烯以外，進行與實施例1同樣的研究。其結果示于表1中。
(比較例2)除了在實施例1中使用MFR2.16kg為0.36克/10分鐘、MFR21.6kg為35克/10分鐘、密度為959kg/m3、Mz為12.5×105、拉伸沖擊強度為200kJ/m2的聚乙烯代替實施例1中的聚乙烯以外，進行與實施例1同樣的研究。其結果示于表1中。
(比較例3)除了在實施例1中使用MFR2.16kg為0.40克/10分鐘、MFR21.6kg為84克/10分鐘、密度為959kg/m3、Mz為20.1×105、拉伸沖擊強度為80kJ/m2的聚乙烯代替實施例1中的聚乙烯以外，進行與實施例1同樣的研究。其結果示于表1中。
(表1)

權利要求
1.一種中空成型體用聚乙烯系樹脂，其特征在于熔融指數(shù)(MFR；JIS K7210，190℃，2.16kg負荷，單位為克/10分鐘)為0.1～2.0，密度(JIS K6922-2，測定樣品MFR計線材沸水30分鐘緩冷，單位為kg/m3)在957～967的范圍內，而且用GPC(凝膠滲透色譜法)測定的Mz(Z平均分子量)滿足式Mz≥-4×105log MFR+1.2×106。
2.如權利要求1所述的中空成型體用聚乙烯系樹脂，其特征在于根據(jù)JIS K7210、并在190℃、在21.6kg負荷下測定的熔融指數(shù)(MFR21.6)值與在2.16kg負荷下測定的熔融指數(shù)(MFR2.16)值之比[(MFR21.6)/(MFR2.16)]為200以下。
3.一種至少含有一層由權利要求1或2所述的中空成型體用聚乙烯系樹脂構成的層的中空成型體。
4.如權利要求3所述的中空成型體，其特征在于裝入選自洗滌劑、漂白劑和柔軟劑中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種密度高、抗彎強度優(yōu)異且瓶子ESCR優(yōu)異而難以產生環(huán)境應力龜裂的中空成型體用聚乙烯系樹脂以及由該樹脂制成的中空成型體。使用熔融指數(shù)(MFR；JISK7210，190℃，2.16kg負荷，單位為克/10分鐘)為0.1～2.0、密度(JISK6922－2，測定樣品MFR計線材沸水30分鐘緩冷，單位為kg/m
文檔編號C08L23/00GK1438263SQ0310183
公開日2003年8月27日 申請日期2003年1月22日 優(yōu)先權日2002年2月1日
發(fā)明者巖政健司, 根本美喜雄, 和賀義隆 申請人:三井化學株式會社