專利名稱：α－烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法和α－烯烴聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法和α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法。
此外，如在JP-A 7-216017中公開(kāi)的那樣，也已知在催化劑存在下，通過(guò)聚合α-烯烴而獲得高度有規(guī)立構(gòu)聚合物的方法，該催化劑包括如下催化劑組分的結(jié)合物(1)根據(jù)包括如下步驟的方法獲得的固體催化劑組分(i)在有機(jī)硅化合物和酯化合物存在下，用有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物以獲得固體產(chǎn)物，(ii)用酯化合物處理該固體產(chǎn)物，和(iii)用醚化合物和四氯化鈦的混合物，或醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理上述被處理的產(chǎn)物，以獲得包含三價(jià)鈦化合物的所需固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物(助催化劑)，和(3)有機(jī)硅化合物(第三組分)。
此外，如在JP-A 10-212319中公開(kāi)的那樣，也已知在催化劑存在下，通過(guò)聚合α-烯烴而獲得高度有規(guī)立構(gòu)聚合物的方法，該催化劑包括如下催化劑組分的結(jié)合物(1)根據(jù)包括如下步驟的方法獲得的固體催化劑組分(i)在有機(jī)硅化合物和酯化合物存在下，用有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物以獲得固體產(chǎn)物，(ii)用醚化合物和四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物，(iii)進(jìn)一步采用有機(jī)酰鹵化合物處理上述已處理的固體產(chǎn)物，和(iv)進(jìn)一步采用醚化合物和四氯化鈦的混合物，或醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理獲得的處理產(chǎn)物，以獲得包含三價(jià)鈦化合物的所需固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物(助催化劑)，和(3)有機(jī)硅化合物(第三組分)。
根據(jù)上述方法，可以通過(guò)無(wú)萃取/無(wú)脫灰方法生產(chǎn)高度有規(guī)立構(gòu)的聚合物。然而，需要進(jìn)一步改進(jìn)高度有規(guī)立構(gòu)聚合物的質(zhì)量。
本發(fā)明提供一種α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括彼此接觸如下物質(zhì)的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，和(3)在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明也提供一種α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括彼此接觸如下物質(zhì)的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物，和(4)烷氧基硅化合物。
本發(fā)明也提供一種α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括彼此接觸如下物質(zhì)的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物，和(4)1，3-二醚化合物。
本發(fā)明也提供一種α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括彼此接觸如下物質(zhì)的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物，和(4)哌啶化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在α-烯烴聚合催化劑存在下均聚或共聚α-烯烴的步驟，該催化劑根據(jù)任意的上述α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法而獲得。
用于本發(fā)明的在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物是用作所謂外部給體的化合物。作為這樣的化合物，示例由如下通式表示的化合物。在通式中，R2-R7彼此獨(dú)立地是氫原子、含有1-20個(gè)碳原子的烴基或含有1-20個(gè)碳原子的烴氧基；及R1和R8彼此獨(dú)立地是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或含有1-20個(gè)碳原子的烴氧基，其中由R1和R8表示的兩個(gè)基團(tuán)彼此鍵合，或R1鍵合到其上的左端碳原子和R8鍵合到其上的右端碳原子直接鍵合(在后者情況下，R1和R8都不存在)。 R2-R7的例子是氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、異癸基、苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基和異己氧基。
由以上通式表示的優(yōu)選化合物例子是1，3-二氧戊烷、2-甲基-1，3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊烷、2，2-二甲基-1，3-二氧戊烷、2，4-二甲基-1，3-二氧戊烷、2-甲氧基-1，3-二氧戊烷、4-甲氧基-1，3-二氧戊烷、2，2-二甲氧基-1，3-二氧戊烷、1，3-二噁烷、2-甲基-1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、2，2-二甲基-1，3-二噁烷、2，4-二甲基-1，3-二噁烷、2-甲氧基-1，3-二噁烷、4-甲氧基-1，3-二噁烷、2，2-二甲氧基-1，3-二噁烷、2，4-二甲氧基-1，3-二噁烷、1，3-二噁庚環(huán)、2-甲基-1，3-二噁庚環(huán)、4-甲基-1，3-二噁庚環(huán)、5-甲基-1，3-二噁庚環(huán)、2，4-二甲基-1，3-二噁庚環(huán)、2，5-二甲基-1，3-二噁庚環(huán)、2-甲氧基-1，3-二噁庚環(huán)、4-甲氧基-1，3-二噁庚環(huán)、5-甲氧基-1，3-二噁庚環(huán)和s-三噁烷。其中，特別優(yōu)選是1，3-二氧戊烷、1，3-二噁烷、1，3-二噁庚環(huán)或s-三噁烷。
用于本發(fā)明的含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物是用作所謂外部給體的化合物。作為這樣的化合物，示例由以上通式表示的化合物。在通式中，R1-R8彼此獨(dú)立地是氫原子、含有1-20個(gè)碳原子的烴基或含有1-20個(gè)碳原子的烴氧基。由R1-R8表示的任何基團(tuán)可以彼此鍵合，及R1-R8鍵合到其上的三個(gè)碳原子的任意兩個(gè)可以直接彼此鍵合。例如，R4鍵合到其上的中心碳原子和R6鍵合到其上的右端碳原子可以直接彼此鍵合。在此情況下，R4和R6都不存在。R1-R8的例子相似于對(duì)于上述R2-R7示例的那些。
其中R1-R8任何結(jié)合不含有鍵的化合物的例子是甲醛縮二甲醇、甲醛縮二乙醇、丙烯醛縮二甲醇、正辛醛縮二甲醇、苯甲醛縮二甲醇、2，2-二甲氧基丙烷、3，3-二甲氧基己烷和2，6-二甲基-4，4-二甲氧基庚烷。
其中R1-R8的任何基團(tuán)彼此鍵合的化合物的例子，或其中與R1-R8鍵合的三個(gè)碳原子中的任意兩個(gè)碳原子彼此直接鍵合的化合物的例子，以及以上示例為在它的閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物的每種化合物是1，1-二甲氧基環(huán)戊烷、1，1-二甲氧基環(huán)己烷、1，1-二乙氧基環(huán)戊烷、1，1-二乙氧基環(huán)己烷、2-甲氧基氧雜環(huán)丁烷、2-乙氧基氧雜環(huán)丁烷、2，4-二甲氧基氧雜環(huán)丁烷、2，4-二乙氧基氧雜環(huán)丁烷、2-甲氧基四氫呋喃、2-乙氧基四氫呋喃、2，5-二甲氧基四氫呋喃、2，5-二乙氧基四氫呋喃、2-甲氧基四氫吡喃、2-乙氧基四氫吡喃、2，6-二甲氧基四氫吡喃和2，6-二乙氧基四氫吡喃。其中，優(yōu)選是其中R1和R8彼此鍵合的化合物，或其中R1和R8并不存在及鍵合每個(gè)R1和R8的兩個(gè)碳彼此直接結(jié)合的化合物，即，在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選是1，3-二氧戊烷、1，3-二噁烷、1，3-二噁庚環(huán)或s-三噁烷。
用于本發(fā)明的烷氧基硅化合物的優(yōu)選例子是由如下通式表示的化合物。在通式中，R3是含有1-20個(gè)碳原子的烴基、氫原子或含雜原子的取代基；R4是含有1-20個(gè)碳原子的烴基；r是滿足0≤r＜4的數(shù)字；及所有的R3和所有的R4分別彼此相同或不同。
R3rSi(OR4)4-r在以上通式中為烴基的R3例子是直鏈烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支鏈烷基如異丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；環(huán)烷基如環(huán)戊基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；環(huán)烯基如環(huán)戊烯基；和芳基如苯基和甲苯基。在以上通式中為烴基的R4例子是與上述基團(tuán)相同的基團(tuán)。
在作為以上通式中含雜原子取代基的R3中的雜原子的例子是氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含雜原子取代基的例子是二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、乙基-正丙基氨基、二正丙基氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氫吲哚基、全氫異吲哚基、全氫喹啉基、全氫異喹啉基、全氫咔唑基、全氫吖啶基、糠偶?；⑦拎⑷珰淇放减；袜绶曰?。其中，優(yōu)選是其中雜原子是與烷氧基硅化合物中的硅原子直接鍵合的取代基。
優(yōu)選的烷氧基硅化合物是含有至少一個(gè)R3的烷氧基硅化合物，它含有直接結(jié)合到以上通式中硅原子的仲碳原子或叔碳原子。優(yōu)選烷氧基硅化合物的例子是二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)丁基二甲氧基硅烷、環(huán)丁基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)丁基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基異丙基二甲氧基硅烷、苯基異丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)正丙基二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)正丙基二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)叔丁基二甲氧基硅烷和(全氫異喹啉基)叔丁基二甲氧基硅烷。
用于本發(fā)明的哌啶化合物表示其中含有哌啶結(jié)構(gòu)的化合物。作為此類化合物，可以示例由如下通式表示的化合物。在通式中，R1-R11彼此獨(dú)立地是氫原子、或含有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基 化合物的例子是1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-正丙基哌啶、1-異丙基哌啶、2-甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-正丙基哌啶、2-異丙基哌啶、3-甲基哌啶、3-乙基哌啶、3-正丙基哌啶、3-異丙基哌啶、4-甲基哌啶、4-乙基哌啶、4-正丙基哌啶、4-異丙基哌啶、1，2-二甲基哌啶、1，3-二甲基哌啶、1，4-二甲基哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，3-二乙基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，4-二乙基哌啶、2，5-二甲基哌啶、2，5-二乙基哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，6-二乙基哌啶、2，6-二正丙基哌啶、2，6-二異丙基哌啶、2，4，6-三甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四乙基哌啶及它們兩種或多種的結(jié)合。其中，優(yōu)選是2，6-二甲基哌啶或2，2，6，6-四甲基哌啶。
用于本發(fā)明的固體催化劑組分可以是本領(lǐng)域已知的催化劑組分。固體催化劑組分的例子是在如下文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些JP-B 46-34092、JP-B 47-41676、JP-B 55-23561、JP-R 57-24361、JP-B 52-39431、JP-B52-36786、JP-B 1-28049、JP-B 3-43283、JP-A 4-80044、JP-A 55-52309、JP-A 58-21405、JP-A 61-181807、JP-A 63-142008、JP-A 5-339318、JP-A54-148093、JP-A 4-227604、JP-A 6-2933、JP-A 64-6006、JP-A 6-179720、JP-B 7-116252、JP-A 8-134124、JP-A 9-31119、JP-A 11-228628、JP-A11-80234和JP-A 11-322833。
優(yōu)選的固體催化劑組分是進(jìn)一步含有電子給體以及Ti，Mg和鹵素原子的催化劑組分。作為電子給體，優(yōu)選是有機(jī)酸酯或醚，它們兩者在以下提及。
作為固體催化劑組分的生產(chǎn)方法，示例如下方法1-5。其中，優(yōu)選是方法5。
方法1包括將鹵化鎂化合物和鈦化合物彼此接觸步驟的方法。
方法2包括將鹵化鎂化合物、電子給體和鈦化合物彼此接觸步驟的方法。
方法3包括如下步驟的方法(i)在給電子溶劑中溶解鹵化鎂化合物和鈦化合物以形成溶液，和然后(ii)將溶液浸漬到載體物質(zhì)上。
方法4包括將二烷氧基鎂化合物、鹵化鈦化合物和電子給體彼此接觸的步驟的方法。
方法5包括將包含鎂原子、鈦原子和烴氧基的固體組分，鹵素化合物和電子給體和/或有機(jī)酰鹵彼此接觸的步驟的方法。
上述固體組分是至少包含鎂原子、鈦原子和烴氧基的固體物質(zhì)。固體組分中的烴氧基含量?jī)?yōu)選不小于20wt％，和更優(yōu)選不小于25wt％，條件是固體組分的數(shù)量是100wt％。
優(yōu)選的固體組分是在含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物存在下，采用有機(jī)鎂化合物還原由如下通式[I]表示的鈦化合物，獲得的固體組分。在此情況下，從改進(jìn)聚合活性和獲得聚合催化劑的有規(guī)立構(gòu)聚合能力的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選與作為非必要組分的酯化合物共存在。在如下通式[I]中，a是1-20的數(shù)字，優(yōu)選1≤a≤5，和更優(yōu)選1，2或4；R2是含有1-20個(gè)碳原子的烴基；和X2是鹵素原子或含有1-20個(gè)碳原子的烴氧基，其中所有的X2可以彼此相同或不同。 上述有機(jī)硅化合物的例子是由如下通式表示的那些。在這些通式中，R10是含有1-20個(gè)碳原子的烴基；R11，R12，R13，R14和R15彼此獨(dú)立地是含有1-20個(gè)碳原子的烴基；t是滿足0＜t≤4的數(shù)字；u是1-1000的整數(shù)；和v是2-1000的整數(shù)，Si(OR10)tR114-t，R12(R132SiO)uSiR143和(R152SiO)v有機(jī)硅化合物的具體例子是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四異丙氧基硅烷、二異丙氧基二異丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二環(huán)戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、環(huán)己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氫(methylhydro)聚硅氧烷和苯基氫(phenylhydro)聚硅氧烷。
在上述三個(gè)通式中，優(yōu)選是由第一通式表示的烷氧基硅烷化合物，其中t優(yōu)選是滿足1≤t≤4的數(shù)字。其中，特別優(yōu)選是t＝4的四烷氧基硅烷化合物，和最優(yōu)選是四乙氧基硅烷。
以上通式[I]中R2的例子是烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)戊基；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如芐基。其中，優(yōu)選是含有2-18個(gè)碳原子的烷基或含有6-18個(gè)碳原子的的芳基，和特別優(yōu)選是含有2-18個(gè)碳原子的直鏈烷基。
作為由以上通式[I]中X2表示的鹵素原子，示例為氯原子、溴原子和碘原子。其中，特別優(yōu)選是氯原子。作為由X2表示的含有1-20個(gè)碳原子的烴氧基，示例含有與上述R2相同基團(tuán)的烴氧基。含有2-18個(gè)碳原子直鏈烷基的烷氧基特別優(yōu)選作為X2。
由以上通式[I]表示的鈦化合物的例子是四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦、二氯化二正丁氧基鈦、氯化三正丁氧基鈦、二-正-四異丙基聚鈦酸酯(a＝2-10化合物的混合物)、四正丁基聚鈦酸酯(a＝2-10化合物的混合物)、四正己基聚鈦酸酯(a＝2-10化合物的混合物)、四正辛基聚鈦酸酯(a＝2-10化合物的混合物)、通過(guò)四烷氧基鈦與少量水反應(yīng)獲得的四烷氧基鈦的縮合物，及這些化合物中至少兩種的結(jié)合。其中，特別優(yōu)選是四正丁氧基鈦、四正丁基鈦二聚體或四正丁基鈦四聚體。
上述有機(jī)鎂化合物是指含有鎂-碳鍵的任何有機(jī)鎂化合物。其中，特別優(yōu)選是由如下通式表示的格氏化合物或二烴基鎂。在通式中，Mg是鎂原子；R16，R17和R18每個(gè)是含有1-20個(gè)碳原子的烴基；R17和R18可以彼此相同或不同；X5是鹵素原子，
R16MgX5R17R18MgR16-R18的具體例子是含有1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烯基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和芐基。從獲得催化劑的性能觀點(diǎn)來(lái)看，特別推薦使用以醚溶液形式的格氏化合物。
允許使用與有機(jī)金屬化合物結(jié)合的有機(jī)鎂化合物，以形成烴溶性配合物。有機(jī)金屬化合物的例子是Li、Be、B、Al和Zn的化合物。
作為上述酯化合物，示例為單羧酸酯和多羧酸酯。作為這些化合物，例如，飽和脂族羧酸酯、不飽和脂族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯和芳族羧酸酯。
酯化合物的具體例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯。其中，優(yōu)選是不飽和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和馬來(lái)酸酯，和芳族羧酸酯如鄰苯二甲酸酯。特別優(yōu)選是鄰苯二甲酸二烷基酯。
優(yōu)選將所述鈦化合物、有機(jī)硅化合物和酯化合物溶于合適的溶劑或采用合適的溶劑稀釋，然后使用。溶劑的例子是脂族烴如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烴如甲苯和二甲苯；脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘；和醚化合物如乙醚、二丁醚、二異戊醚和四氫呋喃。
還原反應(yīng)的溫度通常為-50到70℃，優(yōu)選-30到50℃，和特別優(yōu)選-25到35℃。還原反應(yīng)要求的時(shí)間并不特別限定，和通常為約30分鐘-約6小時(shí)。在上述溫度下進(jìn)行反應(yīng)之后，允許進(jìn)一步在20-120℃的溫度下進(jìn)行后反應(yīng)。
用于還原反應(yīng)的那些化合物可以與多孔載體如無(wú)機(jī)氧化物或有機(jī)聚合物結(jié)合使用，使獲得的固體產(chǎn)物浸漬在多孔載體中。多孔載體可以是常規(guī)的載體。多孔載體的例子是多孔無(wú)機(jī)氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZnO2；和有機(jī)多孔聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中，優(yōu)選是有機(jī)多孔聚合物，和特別優(yōu)選是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈二乙烯基苯共聚物。
孔半徑為200-2000埃的多孔載體的孔體積優(yōu)選不小于0.3cc/g和更優(yōu)選不小于0.4cc/g；和該孔體積對(duì)孔半徑為35-75000埃的孔體積的比例優(yōu)選不小于35％和更優(yōu)選不小于40％。當(dāng)該孔體積小于0.3cc/g或所述比例小于35％時(shí)，不可能在多孔載體中有效地浸漬固體產(chǎn)物。
根據(jù)原子比，Si/Ti，即有機(jī)硅化合物中硅原子對(duì)所用鈦化合物中鈦原子的比例，有機(jī)硅化合物的使用量通常為1-500，優(yōu)選1-300，和特別優(yōu)選3-100。
根據(jù)原子比，(Ti+Si)/Mg，即使用的鈦化合物中鈦原子和使用的有機(jī)硅化合物中硅原子的總和對(duì)使用的鎂化合物中鎂原子的比例，有機(jī)鎂化合物的使用量通常為0.1-10，優(yōu)選0.2-5.0，和特別優(yōu)選0.5-2.0。
根據(jù)原子比，Mg/Ti，即獲得的固體催化劑組分中鎂原子對(duì)其中鈦原子的比例，鈦化合物、有機(jī)硅化合和和有機(jī)鎂化合物每種的使用量通常為1-51，優(yōu)選2-31，和特別優(yōu)選4-26。
根據(jù)酯化合物/Ti的摩爾比，即使用的酯化合物對(duì)使用的鈦化合物中鈦原子的比例，酯化合物(非必要組分)的使用量通常為0.5-100，優(yōu)選1-60，和特別優(yōu)選2-30。
由還原反應(yīng)獲得的固體產(chǎn)物通常由固液分離而分離，和采用惰性烴溶劑如己烷、庚烷和甲苯洗滌幾次。
固體組分包括三價(jià)鈦原子，鎂原子和烴氧基，和一般顯示無(wú)定形態(tài)和非常弱的結(jié)晶態(tài)?？紤]到催化劑性能，特別優(yōu)選無(wú)定形固體組分。
用于本發(fā)明的具有鹵化能力的鹵素化合物表示能用其中的鹵素原子取代固體組分中的烴氧基的任何化合物。其中，優(yōu)選是4族元素的鹵素化合物，13族元素的鹵素化合物或14族元素的鹵素化合物。
作為4族元素的鹵素化合物，優(yōu)選是由如下通式表示的那些。在此通式中，M是4族元素；R9是含有1-20個(gè)碳原子的烴基；X4是鹵素原子；和b是滿足0≤b＜4的數(shù)，優(yōu)選0≤b≤2的數(shù)，和特別優(yōu)選b＝0。M的例子是Ti，Zr和Hf，和優(yōu)選是Ti。
M(OR9)bX44-bR9的例子是烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如芐基。其中，優(yōu)選是含有2-18個(gè)碳原子的烷基或含有6-18個(gè)碳原子的的芳基，和特別優(yōu)選是含有2-18個(gè)碳原子的直鏈烷基。4族元素的鹵素化合物可以是含有至少兩個(gè)彼此不同的OR9基團(tuán)的化合物。
作為以上通式中的X4，示例為氯原子、溴原子和碘原子。其中，特別優(yōu)選是氯原子。
由以上通式表示的鹵素化合物的具體例子是四鹵化鈦如四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦；三鹵化烷氧基鈦如三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丁氧基鈦、三氯化苯氧基鈦和三溴化乙氧基鈦；二鹵化二烷氧基鈦如二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丁氧基鈦、二氯化二苯氧基鈦和二溴化二乙氧基鈦；和通過(guò)將以上化合物中的“鈦”改變成鋯或鉿獲得的那些化合物。在這些化合物中，最優(yōu)選是四氯化鈦。
作為13族元素的鹵素化合物或14族元素的鹵素化合物，優(yōu)選是由如下通式表示的那些。在通式中，M是13或14族元素；R是含有1-20個(gè)碳原子的烴基；X是鹵素原子如F、Cl、Br和I，和其中優(yōu)選是Cl；m是M的價(jià)數(shù)(例如，當(dāng)M是Si時(shí)，m是4)；和a是滿足0＜a≤m的數(shù)字(例如，當(dāng)M是Si時(shí)，a優(yōu)選是3或4)。
MRm-aXa作為13族元素，示例為B、Al、Ga、In和Tl。其中，優(yōu)選是B或Al，和更優(yōu)選是Al。作為14族元素，示例為C、Si、Ge、Sn和Pb。其中，優(yōu)選是Si、Ge或Sn。
作為以上通式中的R，示例為烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；環(huán)烷基如環(huán)環(huán)基和環(huán)戊基；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如芐基。其中，優(yōu)選是烷基或芳基，和特別優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、苯基或?qū)妆交?br> 作為13族元素的鹵素化合物，示例三氯化硼、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、苯基二氯化硼、環(huán)己基二氯化硼、二甲基氯化硼、甲基乙基氯化硼、三氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、苯基二氯化鋁、環(huán)己基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲基乙基氯化鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化鎵、二氯化鎵、三氯化鎵、甲基二氯化鎵、乙基二氯化鎵、苯基二氯化鎵、環(huán)己基二氯化鎵、二甲基氯化鎵、甲基乙基氯化鎵、氯化銦、三氯化銦、二氯化甲基銦、二氯化苯基銦、氯化二甲基銦、氯化鉈、三氯化鉈、二氯化甲基鉈、二氯化苯基鉈、氯化二甲基鉈，和通過(guò)采用氟、溴或碘代替以上化合物中的氯而形成的化合物。
14族元素鹵素化合物的具體例子是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、單氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、芐基三氯硅烷、對(duì)甲苯基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、單氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯鍺烷、三氯鍺烷、甲基三氯鍺烷、乙基三氯鍺烷、苯基三氯鍺烷、二氯鍺烷、二甲基二氯鍺烷、二乙基二氯鍺烷、二苯基二氯鍺烷、單氯鍺烷、三甲基氯鍺烷、三乙基氯鍺烷、三正丁基氯鍺烷、四氯化錫、甲基三氯化錫、正丁基三氯化錫、二甲基二氯化錫、二正丁基二氯化錫、二異丁基二氯化錫、二苯基二氯化錫、二乙烯基二氯化錫、甲基三氯化錫、苯基三氯化錫、二氯化鉛、甲基氯化鉛和苯基氯化鉛，及通過(guò)分別采用F，Br和I代替以上命名化合物中的氯而命名的化合物。
從聚合活性觀點(diǎn)來(lái)看，作為鹵素化合物，特別優(yōu)選是四氯化鈦、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或四氯化錫。以上化合物可以它們的兩種或多種結(jié)合使用。
當(dāng)電子給體用于本發(fā)明時(shí)，可以獲得生產(chǎn)更為高度有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合催化劑。
電子給體的例子是含氧電子給體化合物如醚、酮、醛、羧酸、有機(jī)酸酯、無(wú)機(jī)酸酯、有機(jī)酸酰胺、無(wú)機(jī)酸酰胺和酸酐；及含氮電子給體化合物如氨、胺、腈和異氰酸酯。其中，優(yōu)選是有機(jī)酸酯、醚或及它們的結(jié)合，和更優(yōu)選是羧酸酯、醚或其結(jié)合物。
作為羧酸酯，例如列舉單羧酸酯和多羧酸酯。更具體地，列舉飽和脂族羧酸酯、不飽和脂族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯和芳族羧酸酯。
羧酸酯的具體例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯。在這些羧酸酯中，優(yōu)選是不飽和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和馬來(lái)酸酯，和芳族羧酸酯如鄰苯二甲酸酯。特別優(yōu)選是芳族多羧酸酯，最優(yōu)選是鄰苯二甲酸二烷基酯。
醚的優(yōu)選例子是二烷基醚、由如下通式表示的二醚及它們兩種或多種的結(jié)合物。在通式中，R5-R8彼此獨(dú)立地是含有1-20個(gè)碳原子的直鏈烷基、支鏈烷基、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基或芳烷基，條件是R6和R7可以彼此獨(dú)立地是氫原子。 醚的優(yōu)選例子是二甲醚、二乙醚、二正丁基醚、甲基乙基醚、甲基正丁基醚、甲基環(huán)己基醚、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-(3，7-二甲基)辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，及它們兩種或多種的結(jié)合物。
作為醚，特別優(yōu)選是二烷基醚，和最優(yōu)選是二正丁基醚。下文中二正丁基醚簡(jiǎn)稱為二丁醚或丁醚。
用于本發(fā)明的1，3-二醚化合物表示其中含有1，3-二烷氧基丙烷結(jié)構(gòu)的化合物?；衔锏睦邮悄切┪镔|(zhì)，其中由以上通式表示的二醚化合物的R5-R8彼此獨(dú)立地是含有1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，條件是R6和R7可以彼此獨(dú)立地是氫原子。
化合物的具體例子是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-(3，7-二甲基)辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，及它們兩種或多種的結(jié)合物。其中，優(yōu)選是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷或2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷。
作為用于本發(fā)明的有機(jī)酰鹵，優(yōu)選是單羧酸酰鹵或多羧酸酰鹵。作為有機(jī)酰鹵，列舉脂族羧酸酰鹵、脂環(huán)族羧酸酰鹵和芳族羧酸酰鹵。它們的具體例子是乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、馬來(lái)酰氯、衣康酰氯和鄰苯二甲酰氯。其中，優(yōu)選是芳族羧酸酰氯如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和鄰苯二甲酰氯。更優(yōu)選是芳族二羧酸酰氯，特別優(yōu)選是鄰苯二甲酰氯。
上述方法5中的接觸通常在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臍夥罩羞M(jìn)行。該接觸方法的例子如下。
方法(1)包括將鹵素化合物和電子給體加入到固體組分中以進(jìn)行接觸的步驟的方法，其中限制加入順序。
方法(2)包括將鹵素化合物和有機(jī)酸酰鹵加入到固體組分中以進(jìn)行接觸的步驟的方法，其中限制加入順序。
方法(3)包括將鹵素化合物，電子給體和有機(jī)酸酰鹵的混合物加入到固體組分中以進(jìn)行接觸的步驟的方法。
方法(4)包括將鹵素化合物和電子給體的混合物，和有機(jī)酸酰鹵加入到固體組分中以進(jìn)行接觸的步驟的方法，其中限制加入順序。
方法(5)包括如下步驟的方法(i)將電子給體加入到固體組分中以進(jìn)行接觸，和其后(ii)向其中加入鹵素化合物以進(jìn)行接觸。
方法(6)包括如下步驟的方法(i)將電子給體加入到固體組分中以進(jìn)行接觸，和其后(ii)向其中加入鹵素化合物和電子給體以進(jìn)行接觸，其中限制加入順序。
方法(7)包括如下步驟的方法(i)將電子給體加入到固體組分中以進(jìn)行接觸，和其后(ii)向其中加入鹵素化合物和電子給體的混合物以進(jìn)行接觸。
方法(8)包括將固體組分和電子給體加入到鹵素化合物中以進(jìn)行接觸的步驟的方法，其中限制加入順序。
方法(9)包括將固體組分和有機(jī)酸酰鹵加入到鹵素化合物中以進(jìn)行接觸的步驟的方法，其中限制加入順序。
方法(10)包括將固體組分、電子給體和有機(jī)酸酰鹵加入到鹵素化合物中以進(jìn)行接觸的步驟的方法，其中限制加入順序。
作為接觸方法，例如，進(jìn)一步給出(1)在上述任何方法完成之后，進(jìn)一步包括進(jìn)行至少一次與鹵素化合物接觸步驟的方法，和(2)在上述任何方法完成之后，進(jìn)一步包括進(jìn)行至少一次與鹵素化合物和電子給體化合物的混合物接觸步驟的方法。
在上述這些方法中，優(yōu)選是方法(2)；方法(4)；在方法(4)完成之后，進(jìn)一步包括進(jìn)行至少一次與鹵素化合物和電子給體的混合物接觸的步驟的方法；和方法(7)。在這四種方法中，更優(yōu)選是后三種方法。特別優(yōu)選是(1)包括如下步驟的方法(i)向固體組分中順序加入鹵素化合物和醚的混合物，和有機(jī)酸酰鹵以進(jìn)行接觸，其后(ii)向其中加入鹵素化合物、羧酸酯和醚的混合物以進(jìn)行接觸，和進(jìn)一步包括(iii)進(jìn)行至少一次與鹵素化合物和醚的混合物的接觸，和(2)包括如下步驟的方法(i)向固體組分中加入羧酯酯以進(jìn)行接觸，其后(ii)向其中加入鹵素化合物、羧酸酯和醚的混合物以進(jìn)行接觸，和進(jìn)一步包括(iii)進(jìn)行至少一次與鹵素化合物和醚的混合物的接觸。
并不限制如何接觸。例如給出使用設(shè)備如球磨機(jī)的機(jī)械粉碎方法和淤漿方法。由于獲得的固體催化劑組分可包含大量細(xì)粉末，結(jié)果是，它的粒度分布可變寬，從工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看前者方法不是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選是這樣的方法，其中在稀釋劑存在下進(jìn)行接觸。根據(jù)上述接觸獲得的固體催化劑組分可以其自身使用。但是，推薦優(yōu)選采用對(duì)其惰性的稀釋劑洗滌獲得的組分，從而可除去組分中的不必要物。
稀釋劑的例子是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；脂環(huán)族烴如環(huán)己烷和環(huán)戊烷；和鹵代烴如1，2-二氯乙烷和一氯苯。
相對(duì)于每1g固體組分，每次接觸使用稀釋劑的數(shù)量通常為0.1ml-1000ml，和優(yōu)選1ml-100ml。每一次洗滌的稀釋劑量基本上與上述的相同。對(duì)于每一次接觸，通常進(jìn)行1-5次洗滌。
進(jìn)行接觸和洗滌的溫度通常為-50到150℃，優(yōu)選0-140℃，和更優(yōu)選60-135℃。接觸時(shí)間并不特別限定，和優(yōu)選0.5-8小時(shí)，和更優(yōu)選1-6小時(shí)。洗滌時(shí)間也并不特別限定，和優(yōu)選1-120分鐘，和更優(yōu)選2-60分鐘。
相對(duì)于每1g固體組分，鹵素化合物的使用量通常為0.5-1000mmol，優(yōu)選1-200mmol，和更優(yōu)選2-100mmol。
推薦以與電子給體結(jié)合的方式使用鹵素化合物。在這樣的情況下，相對(duì)于1摩爾鹵素化合物，電子給體的使用量通常為1-100mol，優(yōu)選1.5-75mol，和更優(yōu)選2-50mol。
相對(duì)于每1g固體組分，電子給體的數(shù)量通常為0.01-100mmol，優(yōu)選0.05-50mmol，和更優(yōu)選0.1-20mmol。當(dāng)數(shù)量超過(guò)100mmol時(shí)，固體組分粒子可坍塌。
相對(duì)于每1g固體組分，有機(jī)酰鹵的使用量通常為0.1-100mmol，優(yōu)選0.3-50mmol，和更優(yōu)選0.5-20mmol；和相對(duì)于固體組分中每1摩爾鎂原子，通常為0.01-1.0mol和優(yōu)選0.03-0.5mol。當(dāng)前者數(shù)量超過(guò)100mmol或后者數(shù)量超過(guò)1.0mol時(shí)，固體組分粒子可坍塌。
當(dāng)上述兩種或多種化合物用于多于一次接觸時(shí)，對(duì)于各自化合物的所提及的數(shù)量是每一次接觸的數(shù)量。
在用于聚合時(shí)，可以將獲得的固體催化劑組分與惰性稀釋劑結(jié)合以形成淤漿，或可以干燥以獲得可流動(dòng)粉末。作為干燥方法，可列舉的是其中在減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)的方法，和其中在惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤鈿饬髦谐]發(fā)性物質(zhì)的方法。干燥溫度優(yōu)選是0-200℃，和更優(yōu)選50-100℃。干燥時(shí)間優(yōu)選為0.01-20小時(shí)，和更優(yōu)選0.5-10小時(shí)。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物是指其中含有至少一個(gè)Al-碳鍵的化合物。它的典型例子是由如下通式表示的那些。在通式中，R19-R23彼此獨(dú)立地是含有1-20個(gè)碳原子的烴基；Y是鹵素原子、氫原子或烷氧基；和w是滿足2≤w≤3的數(shù)字。
R19wAlY3-wR20R21Al-O-AlR22R23有機(jī)鋁化合物的具體例子是三烷基鋁如三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁；氫化二烷基鋁如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；鹵化二烷基鋁如氯化二乙基鋁；三烷基鋁和鹵化二烷基鋁的混合物如三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物；和烷基鋁氧烷如四乙基二鋁氧烷和四丁基二鋁氧烷。
其中，優(yōu)選是三烷基鋁，三烷基鋁和鹵化二烷基鋁的混合物，或烷基鋁氧烷。特別優(yōu)選是三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物、或四乙基二鋁氧烷。
用于本發(fā)明的α-烯烴是指含有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴。它的例子是直鏈單烯烴如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1；支鏈單烯烴如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1和4-甲基戊烯-1；乙烯基環(huán)己烷；及其中兩種或多種的結(jié)合物。
其中，優(yōu)選是丙烯或丁烯-1的均聚，或包含丙烯或丁烯-1作為主要組分的混合烯烴的共聚，和特別優(yōu)選是丙烯的均聚，或包含丙烯作為主要組分的混合烯烴的共聚。在共聚中，(1)允許使用至少兩種選自乙烯和上述α-烯烴的烯烴結(jié)合物，或該烯烴和帶有多個(gè)不飽和鍵的化合物如共軛二烯和非共軛二烯的結(jié)合物，和(2)允許通過(guò)兩階段或多階段聚合進(jìn)行雜嵌段共聚。
用于本發(fā)明的α-烯烴聚合催化劑可以通過(guò)將上述固體催化劑組分，有機(jī)鋁化合物和外部給體彼此接觸而獲得。并不限制如何接觸它們，只要獲得該聚合催化劑。例如，可給出的方法是(1)其中將這三種組分本身彼此接觸的方法，(2)其中將這三種組分各自采用溶劑稀釋，隨后彼此接觸的方法，和(3)其中將這三種組分分別提供給聚合容器，隨后在聚合容器中彼此接觸的方法。優(yōu)選在無(wú)水條件下使用惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤?，將各組分提供給聚合容器。允許將這三種組分的任意兩種或三種預(yù)先接觸，和將接觸后的產(chǎn)物提供給聚合容器。
在本發(fā)明α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法中，可以使用上述催化劑本身(該聚合以下稱為“真實(shí)聚合”)?；蛘?，可將通過(guò)該催化劑的下述預(yù)聚合獲得的預(yù)聚合的聚合催化劑用于真實(shí)聚合。
預(yù)聚合的聚合催化劑通?？赏ㄟ^(guò)如下方式獲得在上述固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物存在下，聚合(即，預(yù)聚合)少量烯烴。作為預(yù)聚合方法，可推薦進(jìn)行淤漿聚合工藝，其中惰性烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯和甲苯用作溶劑。溶劑可以部分或完全由液化烯烴代替。
用于預(yù)聚合的有機(jī)鋁化合物的量，相對(duì)于每1mol包含在固體催化劑組分中的鈦原子，通常為0.5-700mol，優(yōu)選0.8-500mol，和特別優(yōu)選1-200mol。
相對(duì)于每1g固體催化劑組分，預(yù)聚合的烯烴數(shù)量通常為0.01-1000g，優(yōu)選0.05-500g，和特別優(yōu)選0.1-200g。
在上述淤漿聚合工藝中的淤漿濃度通常為1-500g固體催化劑組分/升溶劑，和特別優(yōu)選3-300g固體催化劑組分/升溶劑。預(yù)聚合溫度優(yōu)選為-20到100℃，和特別優(yōu)選0-80℃。預(yù)聚合氣相中的烯烴分壓優(yōu)選為0.01-20kg/cm2，和特別優(yōu)選0.1-10kg/cm2。然而，該分壓并不限于烯烴，它在該壓力和該預(yù)聚合溫度下是液體。預(yù)聚合時(shí)間并不特別限定，優(yōu)選通常為2分鐘-15小時(shí)。
作為將固體催化劑組分，有機(jī)鋁化合物和烯烴加入到預(yù)聚合容器中的方法，示例為(1)包括如下步驟的方法加入固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物，和其后加入烯烴，和(2)包括如下步驟的方法加入固體催化劑組分和烯烴，和其后加入有機(jī)鋁化合物。作為將烯烴加入到聚合容器中的方法，示例是(1)包括如下步驟的方法連續(xù)加入烯烴以保持聚合容器中的壓力到預(yù)定程度，和(2)包括如下步驟的方法同時(shí)加入預(yù)定總量的烯烴。為調(diào)節(jié)由預(yù)聚合獲得的烯烴聚合物的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣。
如需要，上述外部給體(即外給體)可用于預(yù)聚合。相對(duì)于固體催化劑組分中含有的每一摩爾鈦，用于預(yù)聚合的外給體數(shù)量通常為0.01-400mol，優(yōu)選0.02-200mol，和特別優(yōu)選0.03-100mol，和相對(duì)于每1mol有機(jī)鋁化合物通常為0.003-5mol，優(yōu)選0.005-3mol，和特別優(yōu)選0.01-2mol。
在預(yù)聚合中，將外給體加入到預(yù)聚合容器中的方法并不特別限定。作為該方法，示例為(1)包括僅加入外給體步驟的方法，(2)包括加入外給體和有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物的步驟的方法。用于預(yù)聚合的烯烴的種類可以與用于真實(shí)聚合的那些相同或不同。
作為真實(shí)聚合的方法，示例為(1)包括如下步驟的方法在通過(guò)將固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和外給體彼此接觸而獲得的催化劑存在下，聚合烯烴，(2)包括在預(yù)聚合催化劑存在下聚合烯烴的步驟的方法，和(3)包括如下步驟的方法在預(yù)聚合催化劑、有機(jī)鋁化合物和外給體的接觸產(chǎn)物存在下，聚合烯烴。
相對(duì)于每1mol包含在固體催化劑組分中的鈦原子，用于真實(shí)聚合的有機(jī)鋁化合物數(shù)量通常為1-1000mol，和特別優(yōu)選5-600mol。
用于真實(shí)聚合的外給體的數(shù)量相對(duì)于每1mol包含在固體催化劑組分中的鈦原子，通常為0.1-2000mol，優(yōu)選0.3-1000mol，和特別優(yōu)選0.5-800mol，和相對(duì)于每1mol有機(jī)鋁化合物，通常為0.001-5mol，優(yōu)選0.005-3mol，和特別優(yōu)選0.01-1mol。
真實(shí)聚合中的聚合溫度通常為-30到300℃，和優(yōu)選20-180℃。聚合壓力并不特別限定，從工業(yè)或經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)看，它一般為大氣壓到100kg/cm2，和優(yōu)選約2-約50kg/cm2。聚合方式可以是間歇方式或連續(xù)類型。作為聚合方法，示例為使用惰性烴溶劑如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤漿聚合方法；使用所述溶劑的溶液聚合方法；使用烯烴作為介質(zhì)的本體聚合方法，在聚合溫度下該烯烴被液化；和氣相聚合方法。在真實(shí)聚合中，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣以調(diào)節(jié)獲得的烯烴聚合物的分子量。
具體實(shí)施例方式
參考如下的實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于那些實(shí)施例。
按如下方法測(cè)量聚合物的各種物理性能。
1.20℃二甲苯溶解部分(CXS值(wt％))根據(jù)如下步驟測(cè)量CXS(1)將1g聚合物溶于200ml沸騰二甲苯以獲得溶液，(2)逐漸冷卻溶液到50℃，(3)在攪拌下將冷卻的溶液浸入冰水中，因此將溶液冷卻到20℃，(4)在20℃繼續(xù)冷卻3小時(shí)以沉淀聚合物，(5)通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的聚合物以獲得濾液，和(6)稱重濾液中的聚合物，該聚合物是20℃二甲苯溶解部分，以獲得它的重量(Wg)。
通過(guò)100×W計(jì)算的數(shù)值指定為CXS(wt％)。CXS數(shù)值越小，聚合物的有規(guī)立構(gòu)性越高。
2.特性粘度([η])在四氫化萘溶劑中，在135℃下使用烏氏粘度計(jì)測(cè)量聚合物的特性粘度。
3.堆積密度(g/ml)根據(jù)地JIS K-6721測(cè)量聚合物的堆積密度。
4.組成分析(1)鈦原子含量根據(jù)包括如下步驟的方法測(cè)量固體樣品中的鈦原子含量(i)采用稀硫酸分解固體樣品，
(ii)向其中加入過(guò)量過(guò)氧化氫水溶液以獲得液體樣品，(iii)使用由Hitachi，Ltd.制備的雙束分光光度計(jì)，型號(hào)U-2001測(cè)量液體樣品的410nm特征吸收，和(iv)從獲得的特征吸收和另外單獨(dú)準(zhǔn)備的校準(zhǔn)曲線發(fā)現(xiàn)鈦原子含量。
(2)烷氧基含量根據(jù)包括如下步驟的方法測(cè)量固體樣品中的烷氧基含量(i)采用水分解固體樣品以獲得液體樣品，(ii)根據(jù)氣相色譜內(nèi)標(biāo)方法，測(cè)量相應(yīng)于液體樣品中烷氧基的醇的含量，和(iii)將獲得的醇含量轉(zhuǎn)化成烷氧基含量。
(3)羧酸酯含量根據(jù)包括如下步驟的方法測(cè)量固體樣品中的羧酸酯含量(i)采用水分解固體樣品以獲得液體樣品，(ii)采和飽和烴溶劑萃取液體樣品中的溶解組分以獲得萃取物，和(iii)根據(jù)氣相色譜內(nèi)標(biāo)方法，測(cè)量液體樣品中羧酸酯的含量。
另一方面，在裝配有攪拌的燒瓶中，該燒瓶已經(jīng)采用氮?dú)鈨艋^(guò)，將100ml四氯化鈦引入和然后冷卻到-20℃。向此物質(zhì)中，在1小時(shí)內(nèi)滴入上述溶液，使得內(nèi)部溫度不超過(guò)15℃，和其后在5小時(shí)內(nèi)將溫度升高到110℃。隨后，向其中加入1.92g的2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，和將混合物在110℃下攪拌2小時(shí)。將獲得的淤漿過(guò)濾，和將固體每次采用30ml在110℃的癸烷洗滌10次，進(jìn)一步在環(huán)境溫度下每次采用30ml癸烷洗滌3次，和然后干燥，因此獲得固體催化劑組分。發(fā)現(xiàn)固體催化劑組分的鈦原子含量為2.14wt％。
2.丙烯的聚合將內(nèi)體積3升的不銹鋼高壓釜采用氬氣凈化，在其中加入2.6mmol三乙基鋁，0.26mmol的1，3-二氧戊環(huán)和8.00mg在以上項(xiàng)目1中獲得的固體催化劑組分，和以相應(yīng)于0.033MPa分壓的數(shù)量向其中加入氫氣。隨后，在其中加入780g液化丙烯。將高壓釜的溫度升高到80℃，和在80℃繼續(xù)聚合1小時(shí)。在聚合完成之后，除去未反應(yīng)的單體。在減壓下干燥生產(chǎn)的聚合物，因此獲得176g聚丙烯粉末。
發(fā)現(xiàn)每克固體催化劑組分的聚丙烯收率(以下縮寫(xiě)為“PP/cat”)為22000g/g，和發(fā)現(xiàn)聚合物的CXS，[η]和堆積密度分別為2.4wt％，1.56dl/g和0.378g/ml。對(duì)比例11.丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例1-2，區(qū)別在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入10.3mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat為26900g/g；發(fā)現(xiàn)CXS為3.5wt％，它高于實(shí)施例1中使用1，3-二氧戊烷獲得的該值(2.4wt％)；發(fā)現(xiàn)[η]和堆積密度分別為1.59dl/g和0.370g/ml。
2.固體催化劑組分的生產(chǎn)向在以上項(xiàng)目1獲得的淤漿中加入441升甲苯，和將混合物在105℃下攪拌1小時(shí)。向此物質(zhì)中加入200升甲苯和222kg鄰苯二甲酸二異丁酯，和將混合物在95℃下攪拌半小時(shí)。其后，將混合物過(guò)濾，將獲得的固體每次采用1100升甲苯洗滌2次。向洗滌的固體中加入甲苯以使總體積為543升，因此獲得淤漿。隨后，向其中加入19.0kg二丁醚、15.0kg鄰苯二甲酸二異丁酯和737kg四氯化鈦，和將混合物在105℃下攪拌3小時(shí)。其后，將混合物過(guò)濾，在95℃下采用1100升甲苯重復(fù)洗滌3次，和向其中加入甲苯以使總體積為843升，因此獲得淤漿。隨后，向其中加入19.0kg二丁醚和368kg四氯化鈦及將混合物在105℃下攪拌1小時(shí)。其后，將混合物過(guò)濾，和在95℃下將獲得的固體每次采用1100升甲苯洗滌4次，進(jìn)一步在環(huán)境溫度下每次采用1000升甲苯洗滌3次，和然后干燥，因此獲得固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)固體催化劑組分包含2.0wt％鈦原子，10.5wt％鄰苯二甲酸酯，0.6wt％乙氧基和0.2wt％丁氧基。
3.丙烯的聚合將內(nèi)體積0.1升的不銹鋼高壓釜采用氬氣凈化，在其中加入0.57mmol三乙基鋁、0.057mmol的1，3-二氧戊環(huán)和3.65mg在以上項(xiàng)目2中獲得的固體催化劑組分。隨后，在其中加入40g液化丙烯。將高壓釜的溫度升高到60℃，和在60℃繼續(xù)聚合1小時(shí)。在聚合完成之后，除去未反應(yīng)的單體。在減壓下干燥生產(chǎn)的聚合物，因此獲得17.3g聚丙烯粉末。發(fā)現(xiàn)PP/cat和CXS分別為4700g/g和17.9wt％。對(duì)比例21.丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例2-3，區(qū)別在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入2.13mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat為6300g/g；發(fā)現(xiàn)CXS為28.9wt％，它高于在實(shí)施例2中使用1，3-二氧戊烷獲得的該值(17.9wt％)。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為30200g/g，0.79wt％，2.07dl/g和0.397g/ml。
1.丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3-1，區(qū)別在于將1，3-二氧戊環(huán)改變成1，3-二噁烷，和加入8.37mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為30900g/g，0.80wt％，2.30dl/g和0.388g/ml。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為29200g/g，0.76wt％，2.19dl/g和0.390g/ml。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為26500g/g，0.95wt％，2.21dl/g和0.394g/ml。對(duì)比例31.丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3-1，區(qū)別在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入5.26mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat為37100g/g；發(fā)現(xiàn)CXS為1.1wt％，它高于在實(shí)施例3中使用1，3-二氧戊烷獲得的該值(0.69wt％)。
發(fā)現(xiàn)[η]和堆積密度分別為2.12dl/g和0.399g/ml。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為33900g/g，0.60wt％，2.97dl/g和0.394g/ml。對(duì)比例41.丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例8-1，區(qū)別在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入7.96mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat為40700g/g；發(fā)現(xiàn)CXS為0.82wt％，它高于在實(shí)施例8中使用1，3-二氧戊烷獲得的該值(0.60wt％)。發(fā)現(xiàn)[η]和堆積密度分別為3.23dl/g和0.396g/ml。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為19300g/g，0.89wt％，1.73dl/g和0.394g/ml。對(duì)比例5
1.丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例9-1，區(qū)別在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入5.80mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat為32800g/g；發(fā)現(xiàn)CXS為1.3wt％，它高于在實(shí)施例9中使用1，3-二氧戊烷獲得的該值(0.89wt％)。發(fā)現(xiàn)[η]和堆積密度分別為1.57dl/g和0.395g/ml。
將淤漿保持在約40℃，和向其中加入1 6.0ml四氯化鈦和0.8ml二丁醚的混合物。接著，在7.5分鐘內(nèi)向其中加入2.4ml鄰苯二甲酰氯和2.4ml甲苯的混合物，和在滴加完成之后，將獲得的混合物在115℃下攪拌3小時(shí)。
在11 5℃下，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，將獲得的固體每次采用40ml 115℃的甲苯洗滌3次。將甲苯加入到洗滌的固體中以形成26.5ml甲苯淤漿，然后將它加熱到105℃。
向其中加入0.8ml二丁醚和16ml四氯化鈦的混合物，和將混合物在105℃下攪拌1小時(shí)。在攪拌完成之后，在105℃下，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，將獲得的固體每次采用40ml 105℃的甲苯洗滌2次。
向洗滌的固體中加入甲苯以形成26.5ml甲苯淤漿，然后將它加熱到105℃。向其中加入0.8ml二丁醚和16ml四氯化鈦的混合物，和將混合物在105℃下攪拌1小時(shí)。在攪拌完成之后，在105℃下，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，將獲得的固體每次采用40ml 105℃的甲苯洗滌2次。
向洗滌的固體中加入甲苯以形成26.5ml甲苯淤漿，然后將它加熱到105℃。向其中加入0.8ml二丁醚和16ml四氯化鈦的混合物，和將混合物在105℃下攪拌1小時(shí)。在攪拌完成之后，在105℃下，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，將獲得的固體每次采用40ml l05℃的甲苯洗滌3次。在減壓下干燥洗滌的固體，因此獲得7.80g固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)固體催化劑組分包含2.34wt％鈦原子，14.06wt％鄰苯二甲酸酯，0.04wt％乙氧基和0.08wt％丁氧基。
2.丙烯的聚合以實(shí)施例3-1中相同的方式進(jìn)行聚合，區(qū)別在于將環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷改變成二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，和將固體催化劑組分改變成在以上項(xiàng)目1中獲得的6.43mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為39300g/g，0.19wt％，3.04dl/g和0.411g/ml。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為19300g/g，1.6wt％，1.65dl/g和0.385g/ml。對(duì)比例61.丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例11-1，區(qū)別在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入7.53mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat為26800g/g；發(fā)現(xiàn)CXS為1.9wt％，它高于在實(shí)施例11中使用1，3-二氧戊烷獲得的該值(1.6wt％)。發(fā)現(xiàn)[η]和堆積密度分別為1.60dl/g和0.383g/ml。
發(fā)現(xiàn)PP/cat，CXS，[η]和堆積密度分別為10000g/g，1.2wt％，1.55dl/g和0.370g/ml。對(duì)比例71.丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例12，區(qū)別在于不使用1，3-二氧戊烷，和加入8.64mg固體催化劑組分。
發(fā)現(xiàn)PP/cat為17900g/g；發(fā)現(xiàn)CXS為1.5wt％，它高于在實(shí)施例12中使用1，3-二氧戊烷獲得的該值(1.2wt％)。發(fā)現(xiàn)[η]和堆積密度分別為1.65dl/g和0.393g/ml。實(shí)施例131.丙烯的聚合將體積為0.1升的不銹鋼高壓釜采用氬氣凈化，在其中加入0.57mmol三乙基鋁、0.057mmol的1，3-二氧戊環(huán)、2，2，6，6-四甲基哌啶和3.9mg在實(shí)施例2-2中獲得的固體催化劑組分。隨后，在其中加入40g液化丙烯。將高壓釜的溫度升高到60℃，和在60℃繼續(xù)聚合1小時(shí)。在聚合完成之后，除去未反應(yīng)的單體。在減壓下干燥生產(chǎn)的聚合物，因此獲得24.8g聚丙烯粉末。發(fā)現(xiàn)PP/cat和CXS分別為6400g/g和3.8wt％。
發(fā)現(xiàn)PP/cat為9600g/g；發(fā)現(xiàn)CXS為5.7wt％，它高于在實(shí)施例13中使用1，3-二氧戊烷獲得的該值(3.8wt％)。
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括使如下物質(zhì)彼此接觸的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，和(3)在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中固體催化劑組分進(jìn)一步含有有機(jī)酸酯或醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中所述固體催化劑組分由包括使如下物質(zhì)接觸步驟的方法生產(chǎn)(1)含有鎂原子、鈦原子和烴氧基基團(tuán)的固體組分，(2)具有鹵化能力的鹵素化合物和(3)電子給體和/或有機(jī)酰鹵。
4.一種α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的α-烯烴聚合催化劑存在下均聚或共聚α-烯烴的步驟。
5.一種α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括使如下物質(zhì)彼此接觸的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物，和(4)烷氧基硅化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物包括在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中固體催化劑組分進(jìn)一步含有有機(jī)酸酯或醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中固體催化劑組分由包括使如下物質(zhì)接觸步驟的方法生產(chǎn)(1)含有鎂原子、鈦原子和烴氧基基團(tuán)的固體組分，(2)具有鹵化能力的鹵素化合物，和(3)電子給體和/或有機(jī)酰鹵。
9.一種α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在根據(jù)權(quán)利要求5的方法生產(chǎn)的α-烯烴聚合催化劑存在下均聚或共聚α-烯烴的步驟。
10.一種α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括使如下物質(zhì)彼此接觸的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物，和(4)1，3-二醚化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物包括在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中固體催化劑組分進(jìn)一步含有有機(jī)酸酯或醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中固體催化劑組分由包括使如下物質(zhì)接觸步驟的方法生產(chǎn)(1)含有鎂原子、鈦原子和烴氧基基團(tuán)的固體組分，(2)具有鹵化能力的鹵素化合物，和(3)電子給體和/或有機(jī)酰鹵。
14.一種α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在根據(jù)權(quán)利要求10的方法生產(chǎn)的α-烯烴聚合催化劑存在下均聚或共聚α-烯烴的步驟。
15.一種α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括使如下物質(zhì)彼此接觸的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，(3)含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物，和(4)哌啶化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物包括在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-C-O-C-O-C-鍵基團(tuán)的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中固體催化劑組分進(jìn)一步含有有機(jī)酸酯或醚。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的α-烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，其中固體催化劑組分由包括使如下物質(zhì)接觸步驟的方法生產(chǎn)(1)含有鎂原子、鈦原子和烴氧基的固體組分，(2)具有鹵化能力的鹵素化合物，和(3)電子給體和/或有機(jī)酰鹵。
19.一種α-烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在根據(jù)權(quán)利要求15的方法生產(chǎn)的α-烯烴聚合催化劑存在下均聚或共聚α-烯烴的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種α－烯烴聚合催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括彼此接觸如下物質(zhì)的步驟(1)含有Ti、Mg和鹵素作為基本組分的固體催化劑組分，(2)有機(jī)鋁化合物，和(3)在閉環(huán)結(jié)構(gòu)中含有－C－O－C－O－C－鍵基團(tuán)的化合物；本發(fā)明還提供了α－烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在由以上方法生產(chǎn)的α－烯烴聚合催化劑存在下，均聚或共聚α－烯烴的步驟。
文檔編號(hào)C08F4/656GK1432583SQ03101449
公開(kāi)日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2003年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者熊本伸一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社