專利名稱：制備乳液聚合物的方法以及由它制成的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳液聚合物的制備方法以及由它制成的聚合物。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備多級(jí)乳液聚合物的水乳液聚合方法，和由此形成的當(dāng)干燥時(shí)含有至少一個(gè)孔隙的聚合物。
有孔隙的或中空的乳液聚合物被用于多種工業(yè)領(lǐng)域。這些聚合物經(jīng)常被用在油漆、涂料、油墨、防曬用品和造紙中。中空乳液聚合物一般是以在乳液聚合物顆粒的內(nèi)部形成一個(gè)或多個(gè)孔隙的方式溶脹一種核/殼乳液聚合物的方法制成的。在這種方法中，核/殼乳液聚合物的核被硬堿溶脹。該孔隙特別有助于中空乳液聚合物制成的涂料和膜的不透明性。
美國(guó)專利4,594,363公開了一種制備含有孔隙的核/殼聚合物顆粒的方法，包括下述步驟，高溫下將所得核/殼聚合物顆粒用固定堿或永久堿溶脹，得到顆粒的分散液，其中該顆粒當(dāng)干燥時(shí)含有微孔。
美國(guó)專利5,229,209公開了一種制備核/殼聚合物顆粒的方法，包括用非揮發(fā)性堿溶脹顆粒得到一個(gè)或多個(gè)小穴的步驟。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)了的有孔隙乳液聚合物的制備方法。在現(xiàn)有用于制備多級(jí)顆粒(當(dāng)干燥時(shí)能夠在顆粒中形成至少一個(gè)孔隙)的方法中，已觀察到，一般來(lái)說(shuō)，用硬堿中和核聚合物的程度越高，聚合物的干堆積密度越低，這對(duì)應(yīng)于增加了乳液聚合物顆粒中的平均孔體積，但是多級(jí)乳液聚合物的凝膠含量更高。這是本發(fā)明改進(jìn)方法的第一和第二方面的特征，并且也是本發(fā)明所提供的改進(jìn)的量度，使干堆積密度和更低的凝膠含量中間的折衷方案被有利地改變，即，在相同的凝膠度下可以得到更低的干密度，或者在更低的凝膠含量下可以得到相同的干密度，或者在更低的凝膠含量下，在組成和其它方法條件相同的條件下可以得到更低的干密度。
本發(fā)明的第一方面是提供一種制備乳液聚合物顆粒的方法，包括a)制成包括核級(jí)聚合物和殼級(jí)聚合物的多級(jí)乳液聚合物，其中，以核級(jí)聚合物的重量計(jì)，核級(jí)聚合物含有5-100％重量的親水性單烯鍵不飽和單體和0-95％重量的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元；并且其中殼級(jí)聚合物含有至少50％重量的非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元；和b)將多級(jí)乳液聚合物與0.75-1.5mol/摩爾核聚合物酸的硬堿和0.05-0.5mol/摩爾核聚合物酸的軟堿接觸。
本發(fā)明的第二方面提供一種用于制備乳液聚合物顆粒的方法，包括a)制成包括核級(jí)聚合物和殼級(jí)聚合物的多級(jí)乳液聚合物，其中，以核級(jí)聚合物的重量計(jì)，核級(jí)聚合物含有5-100％重量的親水性單烯鍵不飽和單體和0-95％重量的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元；并且其中殼級(jí)聚合物含有至少50％重量的非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元；b)加入有效量的一種或多種聚合引發(fā)劑或還原劑來(lái)基本上停止任何聚合反應(yīng)；c)加入以多級(jí)乳液聚合物重量計(jì)的至少0.5％重量的單體；d)加入0.75-1.5mol/摩爾核聚合物酸的硬堿和0.05-0.5mol/摩爾核聚合物酸的軟堿；和e)將單體的含量減少至少50％重量。
本發(fā)明的第三方面是提供一種根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法制成的核/殼聚合物顆粒，該顆粒當(dāng)干燥時(shí)含有至少一個(gè)孔隙。
本發(fā)明的多級(jí)聚合物的各級(jí)包括核級(jí)聚合物(“核”)和殼級(jí)聚合物(“殼”)。核和殼本身可以由多個(gè)級(jí)組成。也可以有一個(gè)或多個(gè)中間級(jí)。優(yōu)選地是，該多級(jí)聚合物包括核、中間層和殼。
本發(fā)明的多級(jí)聚合物的核是乳液聚合物，以核的重量計(jì)，含有5-100％重量的至少一種親水性單烯鍵不飽和單體和0-95％重量的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元。
以核聚合物的總重量計(jì)，含有至少5％重量的至少一種親水性單烯鍵不飽和單體的核一般將產(chǎn)生適當(dāng)?shù)娜苊浂取Ｆ鋵?shí)例是，由于某些共聚單體的疏水性或它與特定親水性單體的疏水/親水平衡結(jié)合的組合形式，該共聚物可以適當(dāng)?shù)赜梢院司酆衔锏目傊亓坑?jì)小于5％重量的親水性單烯鍵不飽和單體制成。優(yōu)選地是，以核的總重量計(jì)，核含有5％-100％，更優(yōu)選20％-60％，最優(yōu)選30％-50％重量的親水性單烯鍵不飽和單體作為聚合單元。親水性核聚合物可以在一步法中制備，或者在序列聚合步驟中制備，或者在按順序的多個(gè)步驟中制備。
本發(fā)明的多級(jí)乳液聚合物考慮了一種核聚合物，其中至少一種親水性單烯鍵不飽和單體單獨(dú)聚合，或者與至少一種非離子單烯鍵不飽和單體聚合。如美國(guó)專利4,880,842所述，該方法還考慮了，并且術(shù)語(yǔ)“親水性單烯鍵不飽和單體”中包括了一種含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的非聚合化合物的應(yīng)用，該羧酸基團(tuán)代替了親水性核聚合物中親水性單烯鍵不飽和單體，在疏水性殼聚合物聚合之前、過(guò)程中或之后，吸收到核聚合物中。另外，如美國(guó)專利5,041,464、5,157,084和5,216,044所述，本發(fā)明考慮了，并且術(shù)語(yǔ)“親水性單烯鍵不飽和單體”中包括了潛在的親水性核聚合物的應(yīng)用，這種潛在的親水性核聚合物不含有親水性單烯鍵不飽和單體，但是可以通過(guò)水解作用溶脹為親水性核聚合物。
用于制備核聚合物的合適的親水性單烯鍵不飽和單體包括含有酸官能度的單烯鍵不飽和單體，例如含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸單甲酯、和衣康酸單甲酯；還考慮了含有封端的不飽和酸的低聚物的應(yīng)用，例如美國(guó)專利5,710,227和6,046,278以及EP1010706所教導(dǎo)，并且該低聚物中包括梳型/支化、嵌段和混合的嵌段低聚物。整個(gè)說(shuō)明書中，另一個(gè)術(shù)語(yǔ)例如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺前面所使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)”分別既指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺，又指甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、和甲基丙烯酰胺。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的合適非聚合化合物包括C6-C12脂肪族或芳香族一元羧酸和二元羧酸，例如苯甲酸、間-甲苯甲酸、對(duì)-氯苯甲酸、鄰-乙酸基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、環(huán)己烷甲酸、月桂酸和鄰苯二甲酸一丁酯等。
用于制備親水性核聚合物的合適非離子單烯鍵不飽和單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C30)鏈烯基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
不管是通過(guò)一步法制備的核聚合物還是用含有幾個(gè)步驟的方法制備的核聚合物，在不溶脹的情況下，其平均顆粒大小為50nm-1.0μm，優(yōu)選100nm-300nm。如果核是由種子聚合物生成的，該種子聚合物的平均顆粒大小優(yōu)選為30nm-200nm。
以核的總重量計(jì)，該核還可以任選地含有低于20％重量，優(yōu)選0.1％-3％重量的多烯鍵不飽和單體，其中，所用的量一般是與所用親水性單烯鍵不飽和單體用量近似直接成比例的；換句話說(shuō)，隨著親水性單體相對(duì)用量的增加，多烯鍵不飽和單體的用量也增加。另外，以核聚合物的總重量計(jì)，核聚合物可以含有0.1-60％重量的丁二烯。
合適的多烯鍵不飽和單體包括含有至少兩個(gè)可加成聚合的亞乙烯基的共聚單體以及含有2-6個(gè)酯基的多元醇的α、β烯屬不飽和單羧酸酯。這種共聚單體包括烷撐二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，舉例說(shuō)明，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、和亞丙基二醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亞甲基二丙烯酰胺，亞甲基二甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，三烯丙基氰脲酸酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯基醚，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基酯；二醇的單二環(huán)戊烯基醚的不飽和酯；具有末端烯鍵不飽和度的？？？-不飽和單羧酸和二羧酸的烯丙基酯，包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等等。
本發(fā)明的多級(jí)聚合物優(yōu)選含有一中間級(jí)。當(dāng)存在該中間級(jí)聚合物時(shí)，它將部分或全部地包覆核，并且它本身將部分或全部地被殼所包覆。中間級(jí)是在核存在時(shí)通過(guò)乳液聚合制成的。
以核的重量計(jì)，中間級(jí)優(yōu)選含有0.3-20，更優(yōu)選0.5-10％重量的至少一種親水性單烯鍵不飽和單體作為聚合單元。以中間級(jí)的重量計(jì)，它優(yōu)選含有80-99.7％，更優(yōu)選90-99.5％重量的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元。用于制備核的親水性單烯鍵不飽和單體和非離子單烯鍵不飽和單體也都可以用于制備中間層。
以殼的總重量計(jì)，本發(fā)明的多級(jí)聚合物的殼是至少50％，優(yōu)選80％-100％，更優(yōu)選90％-100％重量的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體的乳液聚合產(chǎn)物。適用于核的非離子單烯鍵不飽和單體也適用于殼。優(yōu)選苯乙烯。
以殼的重量計(jì)，殼還可以含有小于50％，優(yōu)選0-20％，更優(yōu)選0-10％重量的一種或多種用于制備疏水性聚合物殼的單烯鍵不飽和單體作為聚合單元，所述單體含有酸官能團(tuán)，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣康酸單甲酯等等。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
所用單體及其在殼中的相對(duì)百分含量應(yīng)當(dāng)是這樣的，使之能夠滲透到能夠溶脹核的硬堿或軟堿溶脹劑中。用于制備殼的單體混合物優(yōu)選含有殼聚合物總重量的0％-大約10％重量的酸官能化的單烯鍵不飽和單體。優(yōu)選地，在殼聚合物中，酸官能化的單烯鍵不飽和單體的百分含量不超過(guò)它在核聚合物中含量的1/3。
殼聚合物中，酸官能化的單烯鍵不飽和單體的存在具有幾個(gè)作用(1)穩(wěn)定最終的多級(jí)乳液聚合物；(2)確保了殼對(duì)溶脹劑的可滲透性；和(3)殼與之前形成的多級(jí)乳液聚合物各級(jí)之間的相容性。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“序列乳液聚合的”或“序列乳液生成的”是指，在之前生成的乳液聚合物分散顆粒存在下，以使之前生成的乳液聚合物的大小通過(guò)在其上沉積一種或多種連續(xù)單體的乳液聚合產(chǎn)物而增大，由此通過(guò)乳液聚合方法在含水介質(zhì)中制備的聚合物(包括均聚物和共聚物)，其中所述的連續(xù)單體是加入在含有之前生成的乳液聚合物的分散顆粒的介質(zhì)中的。
本發(fā)明所涉及的序列乳液聚合中，術(shù)語(yǔ)“種子”聚合物是指乳液聚合物的水分散液，它可以是開始形成的分散液，即單步乳液聚合的產(chǎn)物，或者可以是序列聚合的最后一個(gè)步驟之外的任何序列步驟結(jié)束時(shí)得到的乳液聚合物的分散液。因此，本文中將被乳液聚合后面的一個(gè)或多個(gè)步驟包覆的親水性核聚合物本身可以被定義為用于下一階段的種子聚合物。
本發(fā)明的方法考慮了核、中間級(jí)、殼或它們的任意組合可以在一步或序列聚合的步驟中制得，或者在聚合之后按順序的多個(gè)步驟中制成。本發(fā)明方法中，乳液聚合的第一個(gè)階段可以制備種子聚合物，它含有少量不溶于水乳液聚合介質(zhì)中的分散的聚合物顆粒。該種子聚合物可以含有或不含有任何親水性單體組分，但是提供微小的尺寸的顆粒，它形成了核，含有或不含有非離子共聚單體的親水性核聚合物在它的上面形成。
水乳液聚合中利用了水溶性自由基引發(fā)劑。合適的水溶性自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化氫；叔丁基過(guò)氧化物；堿金屬過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鈉、鉀和鋰；過(guò)硫酸銨；以及這種引發(fā)劑與一種還原劑的混合物。還原劑包括亞硫酸鹽例如堿金屬偏亞硫酸氫鹽，亞硫酸氫鹽和次硫酸鹽；甲醛次硫酸氫鈉；和還原糖例如抗壞血酸和異抗壞血酸。引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為單體總量的0.01-3％重量，在氧化還原體系中，還原劑的用量?jī)?yōu)選為單體總量的0.01-3％重量。溫度可以在大約10℃-100℃的范圍內(nèi)。在過(guò)硫酸鹽體系中，溫度優(yōu)選為60℃-90℃。在氧化還原體系中，溫度優(yōu)選為30℃-70℃。在多級(jí)聚合的不同階段中，引發(fā)劑的類型和用量可以相同，也可以不同。
可以使用一種或多種非離子或陰離子乳化劑或表面活性劑，它們可以單獨(dú)使用或者一起使用。合適的非離子乳化劑的實(shí)例包括叔辛基苯氧乙基聚(39)乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧乙基聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000單油酸酯，乙氧化蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧酯，聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯，蔗糖單椰子酸酯，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羥乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，30個(gè)環(huán)氧乙烷分子乙氧化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺，N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合適的陰離子乳化劑的實(shí)例包括月桂基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸鉀，二辛基磺基琥珀酸鈉，十二烷基二苯基氧化物二磺酸鈉，壬基苯氧乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽，苯乙烯磺酸鈉，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，亞麻子油脂肪酸，乙氧化壬基酚的磷酸酯的鈉鹽或銨鹽，辛苯聚醇-3-磺酸鈉，椰子基甘草味酸鈉(sodiumcocoyl sarcocinate)，1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉，α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉，羥基鏈烷醇的硫酸鹽，N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉，N-八癸基磺基琥珀酰胺酸二鈉，烷氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉，乙氧化壬基酚半酯的磺基琥珀酸二鈉和四辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的鈉鹽。一種或多種表面活性劑的用量一般為多級(jí)聚合物重量的0-3％。一種或多種表面活性劑可以在加入任何單體之前，加入單體的過(guò)程中或者是這兩種情況組合的時(shí)候加入。在某些形成殼的單體/乳化劑體系中，可以通過(guò)加入殼聚合物重量的大約0.05％-2.0％重量的乳化劑來(lái)降低或防止反應(yīng)介質(zhì)中生成膠體或凝膠物，而不會(huì)損壞聚合物在之前生成的核顆粒上的沉積。
在使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的時(shí)候，乳化劑的用量可以為核聚合物總重量的0-3％重量。通過(guò)維持低含量乳化劑的同時(shí)進(jìn)行乳液聚合，制備聚合物的隨后階段將最新生成的聚合物沉積在之前步驟得到的已經(jīng)分散的聚合物顆粒上。作為一般原則，乳化劑的用量將維持在低于特定單體體系所對(duì)應(yīng)的臨界膠團(tuán)濃度下，但是盡管該極限值是優(yōu)選的并得到一單峰產(chǎn)物，但是業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在某些體系中，將多少有點(diǎn)超過(guò)乳化劑的臨界膠團(tuán)濃度，而不會(huì)形成有害或過(guò)量數(shù)目的分散膠團(tuán)或顆粒。為了控制不同階段聚合過(guò)程中膠團(tuán)的數(shù)目以使隨后在每個(gè)步驟中生成的聚合物沉積在以前步驟生成的膠團(tuán)或顆粒上，因此乳化劑的濃度應(yīng)當(dāng)較低。
如果使用鏈轉(zhuǎn)移劑，在已知階段中生成的聚合物的粘均分子量為從100,000或更低至幾百萬(wàn)分子量。當(dāng)制備核時(shí)，使用了基于單體重量的0.1％-20％重量的上述多烯鍵不飽和單體時(shí)，不管是否發(fā)生交聯(lián)都將增加分子量。當(dāng)用核的溶脹劑處理多級(jí)聚合物時(shí)，多烯鍵不飽和單體的使用降低了核聚合物溶解的趨勢(shì)。如果希望得到一種分子量在較低范圍例如500,000直到大約20,000的核時(shí)，為此最常用的是避免使用多烯鍵不飽和單體而用鏈轉(zhuǎn)移劑代替，例如使用0.05％-2％或更多的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如諸如仲丁基硫醇的烷基硫醇。
如果存在中間級(jí)的話，核與中間級(jí)的重量比一般為1∶0.5-1∶10，優(yōu)選1∶1-1∶7。核與殼的重量比一般為1∶5-1∶20，優(yōu)選1∶8-1∶15。不管殼聚合物是在一個(gè)步驟中生成的還是在多個(gè)步驟中生成的，沉積來(lái)形成殼聚合物的聚合物的量一般為，使多級(jí)聚合物顆粒在未溶脹的條件下(也就是說(shuō)，將pH值升高到大約6或更高的任何中和步驟之前)的整個(gè)大小為70nm-4.5μm，優(yōu)選100nm-3.5μm，更優(yōu)選200nm-2.0μm。為了最小化最終產(chǎn)品的干密度，優(yōu)選的是，僅僅沉積全部包覆核所需要的那樣多的殼聚合物。當(dāng)親水性核聚合物被全部包覆時(shí)，不是在室溫下用堿金屬堿在常規(guī)分析條件下滴定大約1小時(shí)。包覆的程度可以通過(guò)殼聚合過(guò)程中移出樣品并用氫氧化鈉滴定來(lái)確定。
將核/殼聚合物與硬堿和軟堿接觸。合適的溶脹劑包括，在多級(jí)乳液聚合物和單體存在下能夠滲透殼并溶脹核的那些溶脹劑。本文中健堿”是指一種非揮發(fā)性永久堿或固定堿，例如金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鍶、氫氧化鋇。優(yōu)選的是氫氧化鈉和氫氧化鉀。本文中“弱堿”是指pKb＜7(水中25℃)的堿，包括氨、氫氧化銨和胺，舉例說(shuō)明例如甲胺(pKb＝3.4)、二甲胺(pKb＝3.2)、三甲胺(pKb＝4.2)、乙胺(pKb＝3.4)、二乙胺(pKb＝4.5)、三乙胺(pKb＝3.3)、乙醇胺(pKb＝4.5)、三乙醇胺(pKb＝6.2)、丙胺(pKb＝3.4)、丁胺(pKb＝3.2)、己胺(pKb＝3.4)、苯甲胺(pKb＝4.7)、二丁胺(pKb＝2.75)、辛胺(pKb＝3.35)、1，2-丙烷二胺(pKb＝4.2)、1，4-丁烷二胺(pKb＝3.2)、六亞甲基二胺(pKb＝2.1)、嗎啉(pKb＝5.7)、吡咯烷(pKb＝2.7)、哌啶(pKb＝2.9)；弱酸鹽例如碳酸鈉、碳酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞磷酸鈉和碳酸銨。優(yōu)選的是碳酸鈉。硬堿與核聚合物酸的摩爾比為0.75-1.5。軟堿與核聚合物酸的摩爾比為0.05-0.5，更優(yōu)選的是0.1-0.3?？梢约尤肴軇﹣?lái)輔助固定堿或永久堿的滲透，所述溶劑例如乙醇、己醇、辛醇、Texanol_溶劑和美國(guó)專利4,594,363中描述的那些溶劑。硬堿和軟堿可以與多級(jí)乳液聚合物以任何順序、在多個(gè)程序控制序列中、同時(shí)以兩個(gè)空間上分開的液流或混合在一起的形式混合。優(yōu)選的是在多級(jí)乳液聚合物為高溫，優(yōu)選在核聚合溫度上下10℃的范圍內(nèi)，向多級(jí)乳液聚合物中加入一種或多種溶脹劑。
當(dāng)多級(jí)乳液聚合物的核用滲透通過(guò)殼能夠至少部分中和親水性官能化的核的堿性溶脹劑處理到優(yōu)選pH值至少大約為6至至少大約為10時(shí)，該核聚合物溶脹，因此通過(guò)親水性核聚合物的水合作用而產(chǎn)生溶脹。核的溶脹或膨脹可能涉及核的外周部分部分融合進(jìn)殼的內(nèi)周處的孔隙，和殼以及整個(gè)顆粒的部分放大或膨脹。
在親水性核聚合物的另一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)美國(guó)專利5,527,613所教導(dǎo)，當(dāng)含水聚合物分散體被硬堿和軟堿中和時(shí)，該核聚合物可能溶脹到整個(gè)包覆的殼破裂的程度，這將產(chǎn)生含有至少一個(gè)連通顆粒表面和內(nèi)部(即顆粒的核或孔隙)的孔隙的顆粒。另一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)美國(guó)專利5,409,776的教導(dǎo)所形成顆?？梢园ɑ旧系皇侨勘粴ぞ酆衔锇驳挠H水性核聚合物。此時(shí)，聚合物溶脹，得到含有至少一個(gè)連通顆粒表面和內(nèi)部(即顆粒的核或孔隙)的孔隙的顆粒。另一個(gè)實(shí)施方式要考慮的是，其中在多級(jí)聚合物顆粒中含有多個(gè)核的聚合物顆粒，這種顆粒當(dāng)干燥時(shí)將形成含有多個(gè)孔隙的顆粒。進(jìn)一步考慮的是一種多級(jí)聚合物，其中的核聚合物是本發(fā)明含有酸官能團(tuán)的核聚合物的前體，隨后例如根據(jù)美國(guó)專利5,041,464，5,157,084，和5,216,044的教導(dǎo)，在殼聚合物形成之前、形成過(guò)程中或者形成之后，通過(guò)例如水解核聚合物的方法，將其轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明含有酸官能團(tuán)的核聚合物，并將在水解過(guò)程中或水解之后，該核聚合物單獨(dú)與硬堿和軟堿，或者與混合的硬堿和軟堿接觸。
多級(jí)乳液聚合物是通過(guò)序列乳液聚合方法制備的，如上所述，該乳液聚合方法包括加入形成殼的單體的步驟。在加入完或接近加完形成殼的單體時(shí)，反應(yīng)器的內(nèi)容物包括多級(jí)聚合物、水和未反應(yīng)的單體。在乳液聚合條件下，還存在相當(dāng)大量的自由基或自由基通量，這些自由基維持了聚合的進(jìn)行。即使不再額外加入單體或引發(fā)劑，但是體系中仍然存在相當(dāng)大量的自由基。當(dāng)不含有相當(dāng)大量的自由基時(shí)，換句話說(shuō)，當(dāng)自由基通量非常低或接近零時(shí)，就基本上不存在聚合反應(yīng)了。在本發(fā)明的第二方面中，在單體沒有實(shí)質(zhì)性聚合的條件下，提供了多級(jí)乳液聚合物、單體和硬堿和軟堿的水乳液，以此提高多級(jí)乳液聚合物的溶脹程度。
使單體沒有實(shí)質(zhì)性聚合的方法有許多，如美國(guó)專利6,020,435和6,252,004所教導(dǎo)的那樣，包括加入一種或多種聚合引發(fā)劑，加入一種或多種還原劑，等待足夠長(zhǎng)的時(shí)間直到通過(guò)它們封端、冷卻反應(yīng)器中的內(nèi)容物來(lái)限制自由基的反應(yīng)性而不再含有相當(dāng)大量的自由基，或者這些方法的組合。優(yōu)選的方法包括加入一種或多種聚合引發(fā)劑，例如N，N-二乙基羥基胺，N-亞硝基二苯胺，2，4-二硝基苯基肼，對(duì)-苯二胺，吩噻嗪(phenathiazine)，別羅勒烯，三乙基亞磷酸酯，4-亞硝基酚，2-硝基酚，對(duì)氨基酚，4-羥基-TEMPO(也稱作4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基)，氫醌，對(duì)甲氧基氫醌，叔丁基對(duì)氫醌，2，5-二叔丁基對(duì)氫醌，1，4-萘二酚，4-叔丁基兒茶酚，硫酸銅，硝酸銅，甲酚和苯酚。使用時(shí)，加入有效量的聚合引發(fā)劑或還原劑來(lái)基本上停止任何聚合反應(yīng)，用量一般為聚合物固體含量的25-5,000ppm，優(yōu)選50-3,500ppm。優(yōu)選的是，在多級(jí)聚合物處于殼聚合的溫度或低于該溫度時(shí)加入聚合引發(fā)劑或還原劑，最優(yōu)選的是低于殼聚合溫度之下0℃-20℃的溫度時(shí)加入。
假設(shè)單體無(wú)實(shí)質(zhì)性聚合反應(yīng)時(shí)或之后存在的單體可以是(i)一種或多種用于制備多級(jí)聚合物任何一級(jí)的單體，(ii)一種或多種用于制備多級(jí)聚合物任何一級(jí)之外的單體，或(iii)它們的組合。此時(shí)存在的單體優(yōu)選是一種或多種用于制備殼的單體。這種單體可以是來(lái)自制備多級(jí)乳液聚合物的未反應(yīng)單體，它也可以是單獨(dú)加入的，或者是這兩種情況的結(jié)合。單體優(yōu)選是非離子單體。之所以優(yōu)選非離子單體是因?yàn)樗峁倌芑膯误w將被溶脹劑中和，并且這些中和的單體難以通過(guò)聚合而去除。單體無(wú)實(shí)質(zhì)性聚合反應(yīng)時(shí)或之后存在的單體量為聚合過(guò)程中恒定單體用量的1-20倍。
上面本發(fā)明第一方面定性和定量描述的硬堿和軟堿，以及任選的溶劑也可以使用。當(dāng)試圖最大化溶脹程度時(shí)，優(yōu)選的是，在單體無(wú)實(shí)質(zhì)性聚合反應(yīng)之后，加入一種或多種溶脹劑。還優(yōu)選的是，在多級(jí)乳液聚合物在高溫下，優(yōu)選在殼聚合溫度10℃之內(nèi)的溫度下，向其中加入硬堿和/或軟堿。在高溫、存在單體以及無(wú)實(shí)質(zhì)性聚合反應(yīng)的條件下，溶脹一般非常有效。這些條件下，溶脹一般在加入一種或多種溶脹劑的30分鐘內(nèi)，優(yōu)選20分鐘內(nèi)，最優(yōu)選10分鐘內(nèi)完成。
當(dāng)本發(fā)明第二方面的溶脹的多級(jí)乳液聚合物干燥時(shí)，水和/或溶脹劑從溶脹的多級(jí)乳液聚合物的中心區(qū)域除去，核收縮并產(chǎn)生孔隙，孔隙發(fā)展的程度取決于核恢復(fù)到其原始尺寸的阻力。這種核恢復(fù)到其原始尺寸的阻力對(duì)于最小化溶脹多級(jí)乳液聚合物的干堆積密度是關(guān)鍵的。核的膨脹也引起殼的膨脹。由于殼的大小恢復(fù)到其原始大小，因此干堆積密度增加。因此，有利的是，最小化殼尺寸恢復(fù)到的程度，由此最大化溶脹的多級(jí)乳液聚合物的干堆積密度。
這可以通過(guò)降低單體含量來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢韵嘈?，單體的存在有助于促進(jìn)多級(jí)聚合物的溶脹，不管這種促進(jìn)是通過(guò)塑化殼、輔助通過(guò)殼的傳送還是這兩種方式的組合。然而，當(dāng)試圖最大化溶脹并最小化溶脹的多級(jí)乳液聚合物的干堆積密度時(shí)，單體的存在是有害的。因此，單體和溶脹劑都存在下溶脹多級(jí)乳液聚合物之后，有利的是將單體含量降低到小于聚合物固體的10,000ppm，優(yōu)選小于5,000ppm。這可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的是，通過(guò)聚合單體來(lái)降低單體的含量。這種聚合可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)實(shí)現(xiàn)，例如加入一種或多種引發(fā)劑例如上面引用的那些。優(yōu)選的是，加入一種或多種溶脹劑后的20分鐘，更優(yōu)選10分鐘內(nèi)開始降低單體含量。
當(dāng)溶脹的多級(jí)乳液聚合物至少部分干燥成有孔隙的聚合物顆粒時(shí)，這些有孔的聚合物顆粒賦予了有利的性能，例如光澤、光亮度和使其中加入了該聚合物顆粒的紙涂料組合物不透明。本發(fā)明方法生成的有孔的乳液顆粒在涂料組合物例如水基涂料中是有用的。本發(fā)明方法生成的有孔聚合物顆粒還賦予了其中加入了該聚合物顆粒的含水涂料組合物例如油漆以不透明性。
實(shí)施例中所使用的簡(jiǎn)寫如下MAA＝甲基丙烯酸BMA＝甲基丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯STY＝苯乙烯
SDS＝十二烷基苯磺酸鈉DI水＝去離子水測(cè)試方法本說(shuō)明書中所使用的“干堆積密度”或“干密度”是根據(jù)下述方法測(cè)試的。向50毫升(“ml”)離心管中加入6.3g聚合物固體。向離心管中加入去離子水使其中的物質(zhì)總量為35克(“g”)，這相當(dāng)于18％重量的聚合物固體。將該管放置在以18,000rpm旋轉(zhuǎn)的離心機(jī)上旋轉(zhuǎn)120分鐘。潷去上清液并稱重。然后通過(guò)下述等式計(jì)算干密度干密度＝％POLY×d％POLY＝1-％H2O%H2O=VH2OVH2O+VP=(VT·SH2O)xFR·VP(VT·SH2O)xFR]]>VH2O＝(VT-SH2O)×FR-VPVP+V H2O＝(VT-SH2O)XFRFR=VP+VH2OVP+VH2O+IH2O=VP+VH2OHard Pack]]>Hard·Pack=VT·SH2O=VP+VH2OFR]]>其中，WT＝管中的總重量＝35.0gV H2O＝顆粒內(nèi)部水的體積I H2O＝孔隙中的水體積d＝聚合物密度＝測(cè)試的1.084g/cc
VP＝聚合物體積(6.3g/1.084g/cc＝5.81cc)VT＝管內(nèi)總體積＝35g-6.3g固體＝28.7g或cc的水+5.81cc聚合物＝34.51ccS H2O＝上清液的體積＝上清液的重量％H2O＝顆粒內(nèi)部水的百分比％POLY＝顆粒中聚合物的百分比FR＝填充常數(shù)，是相對(duì)于硬填充物中固體體積分?jǐn)?shù)的校正?；诰酆衔飿悠返念w粒大小所使用的填充常數(shù)如下
該說(shuō)明書中所報(bào)道的顆粒大小大于500nm，所用的FR為0.638。
所用的填充常數(shù)基于V H2O為0時(shí)測(cè)試的未溶脹聚合物顆粒的密度(如上所述)。填充常數(shù)FR定義如下FR=VP+VH2OVP+VH2O+IH2O=VP+VH2OHard Pack=VPHard Pack]]>VP＝聚合物體積(6.3g/1.084g/cc＝5.81cc)I H2O＝孔隙中的水體積＝(WT-S H2O-6.3g)/1.0g/ccWT＝管內(nèi)總重量＝35.0gS H2O＝上清液的重量核a的制備在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障拢蚋屑尤?720gDI水并加熱到86℃。通過(guò)混合720g DI水、5.2g Disponil Fes-993(30％)、10.0g MAA和780.0gMMA制備單體乳液(ME)。從該ME中，取出164g并放置在一邊。向剩余的ME中加入54.6g Disponil Fes-993(30％)、380g MAA和130g MMA。在釜中水的溫度為86℃下，向其中加入160g DI水和0.40g Disponil Fes-993(30％)的混合物，隨后加入從初始ME中取出的ME，隨后再加入5.5g過(guò)硫酸鈉在40gDI水中的混合物。將釜中的內(nèi)容物攪拌15分鐘。然后將剩余的ME在85℃下于兩個(gè)小時(shí)內(nèi)加入到釜中。加入完單體后，將分散液在85℃下保持15分鐘，冷卻到25℃并過(guò)濾除去任何凝結(jié)物。過(guò)濾得到的分散體的pH值為3.0，固含量為31.0％，平均顆粒大小為185nm。對(duì)比實(shí)施例A(用1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鳌５獨(dú)鈿夥障?，向釜中?000gDI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40gDI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0gMAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0gSDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(ME II)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75g DI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將585g熱DI水加入到釜中，隨后用10分鐘的時(shí)間加入20.9g50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物保持在85℃下10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水的混合物中加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為26.0％，pH值為7.3，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾中回收到少于0.1g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.603g/cc。對(duì)比實(shí)施例B(用1.05mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(ME II)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75g DI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將585g熱DI水加入到釜中，隨后用10分鐘的時(shí)間加入21.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60gDI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為26.2％，pH值為7.3，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到0.3g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5913g/cc。對(duì)比實(shí)施例C(用1.1mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將585g熱DI水加入到釜中，隨后用10分鐘的時(shí)間加入23.0g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為26.1％，pH值為7.5，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到0.9g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5806g/cc。對(duì)比實(shí)施例D(用1.25mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.25g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將585g DI水加入到釜中，隨后用10分鐘的時(shí)間加入26.2g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為25.9％，pH值為9.0，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到7.0g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5707g/cc。對(duì)比實(shí)施例E(用1.50mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將585g熱DI水加入到釜中，隨后用10分鐘的時(shí)間加入31.3g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為25.8％，pH值為12.4，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到83g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5698g/cc。
多級(jí)乳液聚合物制備過(guò)程中生產(chǎn)的濕凝膠(凝結(jié)物)和對(duì)比實(shí)施例A-E的干堆積密度的數(shù)據(jù)表示在表A-E中。
表A-E.對(duì)比實(shí)施例A-E的參數(shù)
當(dāng)顆粒干燥時(shí)能夠在其中形成至少一個(gè)空隙的多級(jí)顆粒的制備例如對(duì)比實(shí)施例A-E中，用硬堿中和核聚合物的程度越高，聚合物的干堆積密度越低，這相當(dāng)于增加了乳液聚合物顆粒中的平均空隙體積，但是多級(jí)乳液聚合物中的濕凝膠含量也越高。實(shí)施例1(用0.25mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鳌５獨(dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將400g熱DI水加入到釜中，隨后用5分鐘的時(shí)間加入6.9g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。然后用10分鐘的時(shí)間加入20.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為25.8％，pH值為8.8，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到0.6g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5747g/cc。實(shí)施例2(用0.25mol Na2CO3和1.05mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將400g熱DI水加入到釜中，隨后用5分鐘的時(shí)間加入6.9g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。然后用10分鐘的時(shí)間加入21.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為26.0％，pH值為9.2，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到0.9g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5631g/cc。實(shí)施例3(用0.25mol Na2CO3和1.10mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障拢蚋屑尤?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40gDI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將400g熱DI水加入到釜中，隨后用5分鐘的時(shí)間加入6.9g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。然后用10分鐘的時(shí)間加入23.0g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為26.3％，pH值為9.9，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到0.4g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5743g/cc。實(shí)施例4(用0.125mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障拢蚋屑尤?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將400g熱DI水加入到釜中，隨后用5分鐘的時(shí)間加入3.5g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。然后用10分鐘的時(shí)間加入20.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為25.8％，pH值為8.3，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到0.3g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5816g/cc。實(shí)施例5(用0.375mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將400g熱DI水加入到釜中，隨后用5分鐘的時(shí)間加入10.4g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。然后用10分鐘的時(shí)間加入20.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為26.5％，pH值為9.8，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到5.6g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.6026g/cc。多級(jí)乳液聚合物制備過(guò)程中形成的濕凝膠(凝結(jié)物)和實(shí)施例1-5的干堆積密度的數(shù)據(jù)列在表1-5中。
表1-5.實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例D-E的參數(shù)
當(dāng)干燥時(shí)能夠在顆粒中形成至少一個(gè)空隙的多級(jí)顆粒的制備例如本發(fā)明實(shí)施例1-5中，用硬堿和軟堿對(duì)核聚合物的中和能夠得到具有有用的干堆積密度的聚合物，這相當(dāng)于增加了乳液聚合物顆粒的平均空隙體積以及有利地降低了濕凝膠的形成。在相同的總組合物和總堿量下，本發(fā)明的實(shí)施例1得到了可以與對(duì)比實(shí)施例D差不多的干堆積密度，以及顯著改善的和希望低的濕凝膠的形成。對(duì)比實(shí)施例F(用0.25mol Na2CO3/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將815g熱DI水加入到釜中，隨后用5分鐘的時(shí)間加入6.9g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。用10分鐘的時(shí)間將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水的混合物中加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為25.9％，pH值為8.2，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到少于0.1g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為1.0538g/cc。對(duì)比實(shí)施例G(用0.50mol Na2CO3/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鳌５獨(dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將815g熱DI水加入到釜中，隨后用5分鐘的時(shí)間加入13.8g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為26.1％，pH值為8.5，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到24.4g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.909g/cc。
多級(jí)乳液聚合物制備過(guò)程中形成的濕凝膠(凝結(jié)物)和對(duì)比實(shí)施例F-G的干堆積密度的數(shù)據(jù)列在表F-G中。
表F-G.對(duì)比實(shí)施例F-G的參數(shù)
當(dāng)干燥時(shí)能夠在顆粒中形成至少一個(gè)空隙的多級(jí)顆粒的制備例如比較實(shí)施例F-G中，僅僅用軟堿對(duì)核聚合物的中和使聚合物具有非常高的干堆積密度，這說(shuō)明了乳液聚合物顆粒中幾乎沒有空隙并形成濕凝膠，這在對(duì)比實(shí)施例G中高到無(wú)法接受。實(shí)施例6(用1.0mol NaOH和0.25mol Na2CO3/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障拢蚋屑尤?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將400g熱DI水加入到釜中，隨后用10分鐘的時(shí)間加入20.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。隨后用5分鐘的時(shí)間加入6.9g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為25.9％，pH值為8.9，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到0.2g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5620/cc。實(shí)施例7(用混合在一起的1.0mol NaOH和0.25mol Na2CO3/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鳌５獨(dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，將400g熱DI水加入到釜中。隨后用15分鐘的時(shí)間加入20.9g 50％的氫氧化鈉和6.9g碳酸鈉在600g水中的混合堿溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為25.6％，pH值為9.1，顆粒大小大于500nm。過(guò)濾回收到0.25g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5626/cc。
多級(jí)乳液聚合物制備過(guò)程中形成的濕凝膠(凝結(jié)物)和實(shí)施例6-7的干堆積密度的數(shù)據(jù)列在表6-7中。
表6-7.實(shí)施例6-7的參數(shù)
當(dāng)干燥時(shí)能夠在顆粒中形成至少一個(gè)空隙的多級(jí)顆粒的制備例如本發(fā)明實(shí)施例6-7中，僅僅用硬堿和軟堿對(duì)核聚合物的中和得到有用的聚合物的干堆積密度，這說(shuō)明不管NaOH是先加入的(實(shí)施例6)還是加入之前將硬堿和軟堿混合在一起(實(shí)施例7)，在乳液聚合物顆粒中都具有高的空隙體積和有利的低濕凝膠形成。實(shí)施例8(用0.25mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鳌５獨(dú)鈿夥障?，向釜中加?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40gDI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、591.0g STY和9.0gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，用5分鐘的時(shí)間向釜中加入6.9g碳酸鈉溶解在185g水中的溶液。隨后用10分鐘的時(shí)間加入20.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為29.7％，pH值為8.5，顆粒大小為372nm。過(guò)濾回收到0.12g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.6156/cc。實(shí)施例9(用0.375mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障?，向釜中?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40gDI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、591.0g STY和9.0gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，用5分鐘的時(shí)間向釜中加入10.4g碳酸鈉溶解在335g水中的溶液。隨后用10分鐘的時(shí)間加入20.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g去離子水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為27.9％，pH值為9.2，顆粒大小為590nm。過(guò)濾回收到0.40g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5906/cc。實(shí)施例10(用0.50mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障拢蚋屑尤?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、591.0g STY和9.0gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。ME II加完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)MEIII加入完后，用5分鐘的時(shí)間向釜中加入13.8g碳酸鈉溶解在335g水中的溶液。隨后用10分鐘的時(shí)間加入20.9g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為28.0％，pH值為9.7，顆粒大小為625nm。過(guò)濾回收到2.3g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.5787/cc。對(duì)比實(shí)施例H(用1.25mol NaOH/mol核酸中和的核)在5L的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。氮?dú)鈿夥障拢蚋屑尤?000g DI水并加熱到88℃。向釜中加熱的水中加入4.0g過(guò)硫酸鈉溶解在40g DI水中的混合物。隨后立即加入237.3g核a。將通過(guò)混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制備的單體乳液(ME I)4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通過(guò)混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、591.0g STY和9.0gMAA制備第二種單體乳液(ME II)。然后將第二種單體乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反應(yīng)器中。15分鐘后，將ME II的加入速率增加到20g/min。將反應(yīng)混合物的溫度增加到92℃。將ME II加入完后，將8g 4-羥基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并將釜中的料冷卻到85℃。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到85℃時(shí)，將通過(guò)混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制備的第三種單體乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反應(yīng)器中。當(dāng)ME III加入完后，向釜中加入185g熱DI水，隨后用10分鐘的時(shí)間向釜中加入26.2g 50％的氫氧化鈉在415g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在85℃下保持10分鐘。10分鐘后，將1.0g過(guò)硫酸鈉溶解在60gDI水中的混合物加入到釜中。將反應(yīng)混合物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻到室溫，并過(guò)濾除去形成的任何凝結(jié)物。最終乳膠的固含量為31.2％，pH值為8.3，顆粒大小為424nm。過(guò)濾回收到5.5g的凝結(jié)物。測(cè)試的聚合物的干密度為0.6038/cc。
多級(jí)乳液聚合物制備過(guò)程中生產(chǎn)的濕凝膠(凝結(jié)物)和實(shí)施例8-10和對(duì)比實(shí)施例H的干堆積密度的數(shù)據(jù)列在表8-10中。
表8-10.實(shí)施例8-10和對(duì)比實(shí)施例H的參數(shù)
在相同總組合物的條件下，本發(fā)明的實(shí)施例8-10提供了與對(duì)比實(shí)施例H差不多或好于對(duì)比實(shí)施例H的干堆積密度，以及顯著地改善和希望的低濕凝膠形成。
權(quán)利要求
1.一種制備乳液聚合物顆粒的方法，包括a) 制成包括核級(jí)聚合物和殼級(jí)聚合物的多級(jí)乳液聚合物，其中，以核級(jí)聚合物的重量計(jì)，核級(jí)聚合物含有5-100％重量的親水性單烯鍵不飽和單體和0-95％重量的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元；并且其中殼級(jí)聚合物含有至少50％重量的非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元；和b)將多級(jí)乳液聚合物與0.75-1.5摩爾/摩爾核聚合物酸的硬堿和0.05-0.5摩爾/摩爾核聚合物酸的軟堿接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多級(jí)乳液聚合物與0.75-1.5摩爾/摩爾核聚合物酸的硬堿和0.1-0.3摩爾/摩爾核聚合物酸的軟堿接觸。
3.一種制備乳液聚合物顆粒的方法，包括a)制成包括核級(jí)聚合物和殼級(jí)聚合物的多級(jí)乳液聚合物，其中，以核級(jí)聚合物的重量計(jì)，核級(jí)聚合物含有5-100％重量的親水性單烯鍵不飽和單體和0-95％重量的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元；并且其中殼級(jí)聚合物含有至少50％重量的非離子單烯鍵不飽和單體作為聚合單元；b)加入有效量的一種或多種聚合引發(fā)劑或還原劑來(lái)基本上停止任何聚合反應(yīng)；c)加入以多級(jí)乳液聚合物重量計(jì)至少0.5％重量的單體；d)加入0.75-1.5摩爾/摩爾核聚合物酸的硬堿和0.05-0.5摩爾/摩爾核聚合物酸的軟堿；和e)將單體的含量減少至少50％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中步驟d)包括加入0.75-1.5摩爾/摩爾核聚合物酸的硬堿和0.1-0.3摩爾/摩爾核聚合物酸的軟堿。
5.通過(guò)權(quán)利要求1或2或3或4的方法制成的核/殼聚合物顆粒，該顆粒干燥后含有至少一個(gè)孔隙。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備多級(jí)乳液聚合物的方法。該方法能夠制備具有低的干堆積密度的多級(jí)乳液聚合物。這些聚合物在涂料組合物例如油漆和紙涂料中是有用的。
文檔編號(hào)C08F265/02GK1432582SQ0310140
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2003年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月7日
發(fā)明者R·M·布蘭肯希普, J·K·巴德曼 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司