專利名稱：一種陽離子羅望子多糖的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子多糖的制備方法，特別是涉及一種陽離子羅望子多糖的制備方法。
背景技術(shù)：
陽離子多糖是一類重要的功能天然高分子聚合物，通常用作造紙工業(yè)中的濕部添加劑、表面施膠劑和涂布粘合劑，日用化學(xué)工業(yè)中的皮膚與毛發(fā)調(diào)理劑，醫(yī)藥工業(yè)中的藥物控釋載體材料和生物功能材料，石油工業(yè)中的油田降濾失劑、破乳劑、黏土和頁巖的水合抑制劑，紡織印染工業(yè)中的纖維上漿劑和增稠劑，污水處理及采煤工業(yè)中的絮凝劑，以及采礦工業(yè)中的選礦沉降劑等。目前開發(fā)的品種還相對較少，主要有陽離子纖維素、陽離子淀粉、陽離子瓜爾膠和陽離子殼聚糖等。其中陽離子淀粉，陽離子纖維素因價(jià)格相對便宜，因此是目前使用量最大，研究最為廣泛的陽離子多糖，而陽離子瓜爾膠，陽離子殼聚糖盡管價(jià)格相 對較高，但因性能優(yōu)異，因此近年在日用化學(xué)品，在生物工程與制藥領(lǐng)域也得到了廣泛研究與應(yīng)用。羅望子多糖是一種中性天然聚多糖，組成單元鏈節(jié)由10個(gè)糖環(huán)殘基構(gòu)成，其中主鏈由4個(gè)為一組的以P-D-1，4-苷鍵連接的吡喃葡萄糖殘基鏈節(jié)構(gòu)成，每一組的第二，第二和第四卩比喃匍糖糖殘基以a _D_1,6_連接的卩比喃木糖殘基,卩比喃木糖殘基又以0-D-1,2-連接吡喃半乳糖，是一個(gè)多支鏈天然多糖，羅望子組成單元鏈節(jié)的10個(gè)糖環(huán)殘基分子量為1578，擁有30個(gè)伯仲羥基，按組成單元鏈節(jié)計(jì)最高理論取代度DS可以達(dá)到30。羅望子多糖易分散于冷水中，加熱則形成粘稠狀液體，具有優(yōu)異的乳化增稠性能和良好的耐熱、耐鹽、耐酸、保水，耐冷凍和解凍性能，因此廣泛應(yīng)用于食品、紡織、醫(yī)藥，日用化學(xué)品和石油開采工業(yè)。由于價(jià)格相對瓜爾膠和殼聚糖便宜，因此將其進(jìn)行陽離子化改性，則有望代替陽離子瓜爾膠，陽離子殼聚糖在日用化學(xué)品，在生物工程與制藥領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。陽離子多糖的制備方法主要有水溶劑法、有機(jī)溶劑法和干法等幾種。水溶劑法是在堿性水溶液中，多糖與陽離子化試劑在一定溫度和時(shí)間內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，該法的優(yōu)點(diǎn)是多糖在反應(yīng)過程中保持顆粒狀態(tài)，醚化反應(yīng)均勻性較好，而且反應(yīng)完成后，易于過濾和洗滌，能得到純度較高的產(chǎn)品，缺點(diǎn)是產(chǎn)品取代度偏低(一般小于0. 1)，而且要求反應(yīng)體系多糖水分散液粘度要低，易于攪拌分散和過濾分離提純；干法是將氫氧化鈉磨成粉末(通常粒徑小于40 u m)后加入含有一定水份的多糖中進(jìn)行混合，再混入陽離子化試劑，將混合物進(jìn)行充分混勻后，在一定溫度和時(shí)間內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，干法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本較低，而且可以得到潔白、粉狀、取代度相對較高的陽離子多糖，缺點(diǎn)是醚化反應(yīng)均勻性與產(chǎn)品性能相對較差；有機(jī)溶劑法是以有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，在堿性催化劑催化下，陽離子化試劑與多糖可在一定溫度和時(shí)間內(nèi)均勻地進(jìn)行醚化反應(yīng)。該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，醚化反應(yīng)均勻性好，產(chǎn)物取代度與產(chǎn)品純度較高，缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高，并需要回收有機(jī)溶劑。目前有關(guān)羅望子多糖的化學(xué)改性研究相對較少，主要集中在羧甲基化羅望子多糖膠和羥丙基化羅望子多糖膠的制備研究。而有關(guān)陽離子羅望子多糖膠的制備方法的研究報(bào)道較少，已有的方法主要涉及水溶劑法和有機(jī)溶劑法。已有的兩項(xiàng)美國發(fā)明專利(US05700917和US05554745)的報(bào)道都是采用有機(jī)溶劑法進(jìn)行的，具體工藝是在285ml異丙醇中加入IOOg羅望子膠粉，再加入溶有3g氫氧化鈉和Ig硼砂的80ml水溶液，然后再加入5g陽離子醚化劑3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于40°C反應(yīng)16小時(shí)，過濾，干燥。采用該工藝所制備的陽離子羅望子多糖按組成單元鏈節(jié)計(jì)，其理論陽離子取代度小于0. 52，相對較低，很難滿足日用化工，醫(yī)藥和造紙工業(yè)對陽離子多糖的性能要求；且存在制備過程中加入了硼砂交聯(lián)劑所帶來的使用安全問題，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本較高° 已有文獻(xiàn)“Cationic tamarind kernelpolysaccharide (Cat TKP) A novel polymericflocculant for the treatment of textile industrywastewater, InternationalJournal of Biological Macromolecules, 45 (5), 2009, P518-523” 給出了水溶劑法制備陽離子羅望子膠的方法，具體工藝是在100毫升水中，加入1. 49克羅望子多糖膠粉，加入0. 4克氫氧化鈉，再加入適當(dāng)?shù)年栯x子化試劑 3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨，在40 50°C下反應(yīng)18小時(shí)，然后用過量的異丙醇將合成的陽離子羅望子多糖析出，過濾并在40°C干燥6小時(shí)。該法雖可獲得較高陽離子取代度羅望子多糖，但生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率較低，且存在大量有機(jī)溶劑回收問題。由于在陽離子改性所需要的醚化反應(yīng)溫度條件下，低濃度羅望子多糖水溶液就會形成粘度極高的粘稠液體，因此采用水溶劑法進(jìn)行陽離子化改性，生產(chǎn)效率極低；而采用干法進(jìn)行陽離子化改性，又很難使陽離子醚化反應(yīng)均勻進(jìn)行，采用有機(jī)溶劑法進(jìn)行改性，則存在著成本較高和溶劑回收問題，因此有必要開發(fā)一種工藝簡單，醚化反應(yīng)均勻進(jìn)行，生產(chǎn)成本低廉，且適合制備高取代度陽離子羅望子多糖的制備工藝。通過對多糖進(jìn)行陽離子改性的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)陽離子改性反應(yīng)通常包括如下反應(yīng)，第一個(gè)反應(yīng)是多糖與堿進(jìn)行絲化反應(yīng)，生成堿性多糖羥基堿金屬鹽；第二個(gè)反應(yīng)是絲化反應(yīng)生成的堿性多糖的羥基負(fù)離子，易于與陽離子化試劑的季銨正離子相互吸引并以離子鍵結(jié)合，生成大分子堿性多糖陽離子化試劑化合物和小分子無機(jī)鹽，第三個(gè)反應(yīng)是生成的大分子堿性多糖陽離子化試劑化合物，或者是游離的堿性多糖與游離的陽離子化試劑在一定溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)生成陽離子改性多糖。本發(fā)明就是充分利用上述絲化反應(yīng)生成的堿性多糖易于吸附陽離子化試劑形成堿性多糖陽離子化試劑化合物這一特性，并結(jié)合干燥工藝來制備陽離子羅王子多糖膠的。這種采用先絲化，再吸附，再干燥醚化的方法制備陽離子多糖膠，特別是陽離子羅望子多糖的工藝目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型陽離子羅望子多糖的制備方法，采用該方法可以制備取代度大于2的陽離子羅望子多糖。一種陽離子羅望子多糖的制備方法，其特征在于按下述步驟實(shí)施稱取羅望子多糖膠粉加入重量百分比為60-90%的水溶性有機(jī)溶劑的水溶液中，開動攪拌充分分散，再向其中加入適量的堿進(jìn)行絲化反應(yīng)30 90分鐘，然后再加入適量陽離子化試劑，室溫繼續(xù)攪拌混合30 90分鐘，過濾，將濾餅于30 90°C下邊干燥邊反應(yīng)4-20小時(shí)，取出物料，粉碎，再用重量百分比為50 90 %的水溶性有機(jī)溶劑水溶液打漿分散，用酸調(diào)節(jié)pH值為6 7，過濾，濾餅重新用重量百分比為50-90%的水溶性有機(jī)溶劑水溶液打漿分散，過濾，直至濾液用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無氯離子存在為止，將濾餅烘干，粉碎，即得陽離子羅望子多糖。上述所述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鋰或氫氧化鉀中的一種或其兩種或三種混合物；所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨；所述的水溶性有機(jī)溶劑，可以是甲醇、或乙醇、或丙醇、或丙酮、或四氫呋喃、或其它水溶性有機(jī)溶劑及其混合物；水溶性有機(jī)溶劑的水溶液的量，可根據(jù)操作的情況，可按I克羅望子多糖膠對應(yīng)I 5克的比例進(jìn)行，過大比例會導(dǎo)致成本上升，并造成生產(chǎn)效率下降，過濾所得水溶性有機(jī)溶劑水溶液可集中通過蒸餾或精餾進(jìn)行回收再用。將制備的陽離子羅望子多糖膠按照國標(biāo)采用凱氏定氮法測定其含氮
量，并根據(jù)如下公式計(jì)算其取代度
權(quán)利要求
1.一種陽離子羅望子多糖的制備方法，其特征在于按下述步驟實(shí)施稱取羅望子多糖膠粉加入重量百分比為60 95%的水溶性有機(jī)溶劑的水溶液中，開動攪拌充分分散，再向其中加入適量的堿進(jìn)行絲化反應(yīng)30 90分鐘，然后再加入適量陽離子化試劑，繼續(xù)室溫?cái)嚢杌旌?0 90分鐘，過濾，將濾餅于40 90°C下邊干燥邊反應(yīng)4-20小時(shí)，取出物料，粉碎，再用重量百分比為50 90%的水溶性有機(jī)溶劑水溶液打漿分散，用酸調(diào)節(jié)pH值為6 7，過濾，濾餅重新用重量百分比為50 90%的水溶性有機(jī)溶劑水溶液打漿分散，過濾，重復(fù)操作，直至濾液用重量百分比為I %的硝酸銀溶液檢驗(yàn)無氯離子存在為止，將濾餅在80°C下烘干，粉碎，即得陽離子羅望子多糖；上述所述的羅望子多糖為蛋白質(zhì)含量小于5%的羅望子多糖；上述所述的堿可以是氫氧化鈉，或氫氧化鋰，或氫氧化鉀中的一種，或其混合物；上述所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，或其水溶液；上述所述的水溶性有機(jī)溶劑，可以是甲醇、或乙醇、或丙醇、或丙酮、或四氫呋喃、或其混合物；水溶性有機(jī)溶劑的水溶液的用量，可根據(jù)操作的情況，按I克羅望子多糖膠對應(yīng)I 8克水溶性有機(jī)溶劑水溶液的比例進(jìn)行，最佳比例為1:1 3 ;上述所述的酸可以是摩爾濃度為O. 01 I摩爾/升的鹽酸水溶液，或硫酸水溶液，或醋酸水溶液，或檸檬酸水溶液。
全文摘要
一種陽離子羅望子多糖的制備方法，該方法的特點(diǎn)是將羅望子多糖分散在適量的水溶性有機(jī)溶劑水溶液中，加堿充分進(jìn)行絲化反應(yīng)后，再加入陽離子化試劑進(jìn)行充分混合吸附，過濾，將濾餅在一定溫度下邊干燥邊進(jìn)行醚化反應(yīng)一定時(shí)間后，即可得到陽離子取代度較高的陽離子羅望子多糖膠，該方法不僅可以獲得取代度較高的陽離子羅望子多糖，而且可以簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。
文檔編號C08B37/00GK103012613SQ201210556469
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者張曉東, 孫利軍, 劉馨 申請人:青島利邦達(dá)海洋科技有限公司, 青島大學(xué)