專利名稱：用于制造彩色三維物體的輻射固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合制造彩色三維物體的樹脂組合物以及制造彩色三維物體的方法。
相關(guān)技術(shù)敘述生產(chǎn)三維物體的方法在技術(shù)上是公知的。此種方法的一個(gè)例子是立體石印術(shù)(stereolithography)。該方法一般包括下列步驟在電腦控制下以紫外激光束選擇地輻照保存在容器中的液態(tài)光固化樹脂組合物的液體表面，以便獲得要求的式樣，將其固化至規(guī)定的厚度，供應(yīng)足以在固化層頂面形成一層的數(shù)量的液態(tài)光固化樹脂組合物，重復(fù)這一層合程序直至獲得具有最終形狀的三維物體。在此種情況下，即便模型的形狀比較復(fù)雜，也可在較短時(shí)間內(nèi)輕易地產(chǎn)生所要求的三維物體。因此，該方法近年來已引起很大關(guān)注。三維物體也可在樹脂以糊料或高粘度液體的形式存在時(shí)獲得。在此種情況下，也可使用替代的順序?qū)邮┘臃椒?。也可采用其他方式固化順序?qū)?，例如，熱固化或用可見光固化?br> 近年來，利用光立體石印術(shù)獲得的三維物體已經(jīng)從概念模型發(fā)展到實(shí)際應(yīng)用，例如，試驗(yàn)?zāi)Ｐ?、原型之類。隨著這方面的發(fā)展，已要求三維物體具有高尺寸精確度、卓越的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。另外，隨著對(duì)光立體石印術(shù)三維物體的應(yīng)用和擴(kuò)展的研發(fā)，給人以質(zhì)感印象的彩色三維物體，既五彩繽紛又具有上述優(yōu)異性能，或者視用途而定，具有遮光性能的彩色三維物體，目前具有巨大需求。
發(fā)明目的本發(fā)明提供適用于通過以射線輻照樹脂制造彩色三維物體的方法的輻射固化組合物。另外，本發(fā)明還提供用較低劑量輻照就可同時(shí)實(shí)現(xiàn)樹脂固化和物體著色的方法。
發(fā)明概述在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種適用于制造三維物體的輻射固化樹脂組合物，包含A)至少一種環(huán)氧化合物和B)陽離子光引發(fā)劑，其中樹脂組合物在固化前具有第一顏色或無色，且其中通過以射線輻照樹脂由樹脂制造的三維物體顯示不同于樹脂顏色的第二顏色。
本發(fā)明第二實(shí)施方案提供一種適合制造三維物體的不透明輻射固化組合物，包含輻射固化組分、光引發(fā)劑和填料，其中樹脂組合物在固化前具有第一顏色，且其中通過以射線輻照樹脂由樹脂制造的三維物體顯示不同于樹脂顏色的第二顏色。
本發(fā)明樹脂組合物可顯示本領(lǐng)域公知的典型樹脂的天然色——從透明樹脂的黃到褐直至完全無色，或填充樹脂的白色。優(yōu)選的是，樹脂基本無色，這就是說，樹脂組合物顯示小于0.3，優(yōu)選小于0.2，更優(yōu)選小于0.1，在400～650nm范圍可見光的吸收率，從厚度1cm的樣品上測(cè)定。吸收率是在UV-VIS(紫外-可見光)分光光度計(jì)上按照ASTM E 1164-94測(cè)定的。
在樹脂含有填料的情況下，不可能按透射光測(cè)定顏色，因?yàn)樘盍蠒?huì)反射光。在這種情況下，測(cè)定反射光將得出好的結(jié)果。如果樹脂組合物例如是透光的，但三維物體是不透明的，則可用不同的方法測(cè)定吸收率(對(duì)應(yīng)透明樹脂組合物或三維物體而言)或者反射率(對(duì)應(yīng)不透明物體或樹脂組合物，例如含有填料的樹脂或物體)。這些方法和原理在ASTM E 1164-94中都有描述。反射率測(cè)定采用色度計(jì)或彩色分光光度計(jì)實(shí)施。
本發(fā)明樹脂組合物優(yōu)選含有潛在著色組分C)，它是一種基本無色染料前體，在樹脂被輻照期間在樹脂中生成的反應(yīng)性組分存在下能生成發(fā)色團(tuán)。據(jù)信，特別是在陽離子光引發(fā)劑受到輻照期間生成的光酸(photoacid)，是與潛在著色組分C)起反應(yīng)產(chǎn)生給樹脂組合物或給三維零件提供顏色的發(fā)色團(tuán)。此種在顏色上的差別有利于對(duì)零件積累過程的觀察，賞心悅目并且賦予零件沿整個(gè)體積的著色效果。這將縮短修整零件所使用的時(shí)間，例如因?yàn)槭∪ビ糜诮ㄔ炝慵闹谓Y(jié)構(gòu)以及例如用于對(duì)客戶的產(chǎn)物實(shí)施表面著色或涂漆。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，容易清理掉多余樹脂，因?yàn)榱慵蜆渲奢p易地區(qū)別開來。因此，零件的清理可以更完全和有效。這對(duì)于所使用的填充樹脂組合物具有高粘度或者像糊料似的情況下特別有利。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，樹脂組合物的質(zhì)量可通過測(cè)定SL-機(jī)器的桶中的樹脂顏色加以監(jiān)測(cè)。在理想情況下，樹脂的外觀將是無色，或者樹脂具有，在透明樹脂的情況下，自然發(fā)黃的或褐色外觀，或者，在填充樹脂情況下，白色外觀。由于從正常零件積累中產(chǎn)生的雜散光和射線透射作用，在桶中可能生成某種強(qiáng)酸(陽離子引發(fā)化學(xué)種)。該強(qiáng)酸能引發(fā)，盡管速率緩慢，樹脂中環(huán)氧部分的鏈加成聚合，并由于該聚合不具有自然發(fā)生的鏈終止過程(與自由基鏈加成聚合不同，那種過程中雙分子自由基反應(yīng)如偶合或歧化能夠終止鏈過程)，故此種緩慢鏈加成聚合能一直持續(xù)和最終使樹脂粘度增加到零件的制備和清理實(shí)際上變得不可能的地步，于是就必須更換樹脂。據(jù)信，此種光酸在生成一種彩色絡(luò)合物以后將與樹脂中的組分C)起反應(yīng)。于是，當(dāng)光酸數(shù)量變多時(shí)樹脂將開始顯現(xiàn)淺色。顏色的改變是樹脂組合物的粘度增加的標(biāo)志。顏色改變可通過氫氧化物堿，例如，氫氧化四甲基銨在有機(jī)溶劑中的溶液，輕易地逆轉(zhuǎn)。此種堿將不可逆地與光酸起反應(yīng)從而終止聚合反應(yīng)和樹脂粘度的升高。樹脂的顏色也是，據(jù)信因?yàn)楣馑崤c化合物C)之間的(可逆)反應(yīng)將基本消失。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，過程中出現(xiàn)的任何不規(guī)則情況都可輕易地監(jiān)測(cè)和糾正。有時(shí)，不希望三維結(jié)構(gòu)的形成正是由于過程中副反應(yīng)、誤操作、積累期間零件的破裂等造成的。不希望的結(jié)構(gòu)可能漂浮在樹脂中，并可通過干擾立體石印過程而給新零件的制造帶來問題。這一問題在填充樹脂的情況下變得越發(fā)突出，因?yàn)闃渲c三維物體之間的密度差比較小。顏色在結(jié)構(gòu)中的存在幫助識(shí)別此種碎片和將它們從桶/樹脂中除掉。
由本發(fā)明樹脂組合物制成的三維零件將顯示一定顏色。優(yōu)選的是，該顏色沿整個(gè)零件到處一致。顏色測(cè)定存在著不同的方法。對(duì)于透明樹脂和/或零件來說可采用吸收率測(cè)定，對(duì)于不透明和透明樹脂和/或零件可測(cè)定顏色。例如，透明零件優(yōu)選地表現(xiàn)出至少1.0的可見光最大吸收率(在零件基本透明的情況下)，在400～650nm范圍內(nèi)對(duì)厚度250密耳(或0.635cm)的樣品測(cè)定。優(yōu)選的是，最大吸收率大于1.5。更優(yōu)選的是，最大吸收率大于2.0。
顏色測(cè)定可采用色度計(jì)實(shí)施。在樹脂組合物和/或零件由于，例如存在填料而不透明的情況下，樹脂和零件的顏色是采用色度計(jì)針對(duì)零件或樹脂本身測(cè)定的。當(dāng)零件或樹脂是透明的情況下，顏色的測(cè)定是背靠白色背景實(shí)施的。色度計(jì)將給出L*a*b色空間(CIELAB 1976)中的三個(gè)值。亮度(L)對(duì)于白色材料來說是100，而對(duì)于全黑材料是0?！痑’和’b’值是實(shí)際顏色‘a(chǎn)’值代表綠色，‘+a’值代表紅色，’-b’值代表藍(lán)色，’+b’值代表黃色。’a’值介于-60～+60之間，’b’值介于-60～+60之間?！痑’值和’b’值介于-20～20之間的零件看上去有些發(fā)灰?！痑’值和’b’值介于-20～-60或20～60之間的零件色彩較為鮮艷。含有或不含填料但不含組分C)的傳統(tǒng)樹脂組合物將顯示90～100之間的大L值。由本發(fā)明樹脂通過紫外固化制造的零件將顯示不同于樹脂的顏色。不同的顏色可用L值、’a’值或’b’值相對(duì)于樹脂的改變來表示。在L值變化不大的情況下(例如，顏色從紅變?yōu)樗{(lán))，’a’值或’b’值將改變至少20個(gè)單位，優(yōu)選30個(gè)單位。但是在大多數(shù)情況下，零件的L值將相對(duì)于樹脂改變，致使固化零件的L值將介于0～85之間，優(yōu)選20～75。固化零件的’a’值和/或’b’值將保持與樹脂的數(shù)值一樣，只要L值改變。優(yōu)選的是，零件的’a’值和/或’b’值在樹脂固化后將改變至少10個(gè)單位。例如，’a’值和/或’b’值將改變至少20個(gè)單位。
指出本發(fā)明樹脂組合物固化后顏色變化的替代方式是采用Lc/Lu，其中Lc是固化零件的L，Lu是未固化樹脂的L。Lc/Lu優(yōu)選＜0.95，更優(yōu)選，＜0.9或＜0.85。Lc和Lu是從厚20密耳(0.5mm)或更高的樣品，以白色leneta-卡片為背景測(cè)定的。
本發(fā)明樹脂組合物可具有陽離子固化組分A)和/或自由基固化組分D)以及陽離子光引發(fā)劑B)和/或自由基光引發(fā)劑E)。在本發(fā)明的組合物含有填料F)的情況下，樹脂可基于陽離子固化組分、自由基固化組分或者這兩種組分的混合物(所謂混雜體系)。當(dāng)組合物不含填料時(shí)，樹脂可優(yōu)選地基于陽離子固化組分，像環(huán)氧組分，或者基于混雜體系。
組分A是至少一種環(huán)氧化合物或者不同環(huán)氧化合物的混合物。環(huán)氧化合物是分子中具有平均至少一個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的化合物。所謂“環(huán)氧“是指具有由下式代表的結(jié)構(gòu)的三元環(huán) 含環(huán)氧的材料也稱作環(huán)氧材料，是(可)陽離子固化的，意思是說，環(huán)氧基團(tuán)的聚合和/或交聯(lián)可由陽離子引發(fā)。該材料可以是單體、低聚物或聚合物，且有時(shí)被稱作“樹脂”。此種材料可具有脂族、芳族、環(huán)脂族、芳脂族或雜環(huán)結(jié)構(gòu)；它們可含有作為側(cè)基的環(huán)氧基團(tuán)，或者該環(huán)氧基團(tuán)可構(gòu)成脂環(huán)或雜環(huán)環(huán)體系的一部分。環(huán)氧基團(tuán)也可鍵合到，例如，含硅氧烷的主鏈上。那種類型的環(huán)氧樹脂一般是公知的并有市售供應(yīng)。
含環(huán)氧化物的材料(A)例如可含有至少一種液態(tài)組分，致使材料的組合是一種液體。于是，含環(huán)氧化物的材料可以是單一液態(tài)環(huán)氧材料、液態(tài)環(huán)氧材料的組合，或者液態(tài)環(huán)氧材料與可溶于該液體的固體環(huán)氧材料的組合。
合適的環(huán)氧材料的例子包括多羧酸的聚縮水甘油基和聚(甲基縮水甘油基)酯、聚醚的聚(環(huán)氧乙烷基)醚或者環(huán)氧化不飽和脂肪酸。多羧酸可以是脂族的，例如，戊二酸、己二酸等；環(huán)脂族，例如，四氫鄰苯二甲酸；或者芳族的，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸或1，2，4，5-苯四酸。聚醚可以是聚(四亞甲基氧基)。同樣可能的是，使用羧端基加成物，例如，1，3，5-苯三酸和多元醇如甘油或2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的加成物。合適的環(huán)氧化不飽和脂肪酸可以由，例如，蓖麻油或紫蘇子油制取。
合適的環(huán)氧材料還包括可通過具有至少一個(gè)醇羥基和/或酚羥基基團(tuán)的化合物與適宜地取代的表氯醇之間的反應(yīng)獲得的聚縮水甘油基或聚(甲基縮水甘油基)醚。該醇可以是無環(huán)醇，例如，乙二醇、二甘醇和更高級(jí)聚(氧乙烯)二醇；環(huán)脂族的，例如，1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，或者1，1-雙(羥甲基)環(huán)己-3-烯；或者含有芳核，例如，N，N-雙(2-羥乙基)苯胺或?qū)Γ瑢?duì)’-雙(2-羥乙基氨基)二苯甲烷。
環(huán)氧化合物也可從單核酚衍生而來，例如，從間苯二酚或氫醌衍生，或者它們可基于多核酚，例如，雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)或基于在酸性條件下酚或甲酚與甲醛起反應(yīng)獲得的縮合產(chǎn)物，例如，線型酚醛樹脂和甲酚-線型酚醛樹脂。
合適的環(huán)氧材料還包括聚(N-縮水甘油基)化合物，例如，可由表氯醇與含有至少兩個(gè)胺氫原子的胺如正丁基胺、苯胺、甲苯胺、間二甲苯二胺、雙(4-氨苯基)甲烷或雙(4-甲氨基苯基)甲烷的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫氯化氫而獲得。然而，聚(N-縮水甘油基)化合物也包括環(huán)亞烷基脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物，例如，亞乙基脲或1，3-亞丙基脲和乙內(nèi)酰脲，例如，5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物。
合適的環(huán)氧材料的例子包括作為二-S-縮水甘油基衍生物的聚(S-縮水甘油基)化合物，由二硫醇，例如，乙烷-1，3-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚衍生而來。
含環(huán)氧材料的另一些例子是雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧環(huán)烷基縮水甘油基醚、1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧基)乙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油基醚、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙烯基環(huán)己基二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、α-(環(huán)氧乙烷基甲基)-ω-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)聚(氧代-1，4-丁二基)、新戊二醇的二縮水甘油基醚，或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二噁烷及其組合。
然而，也可使用所含1，2-環(huán)氧基團(tuán)鍵合在不同雜原子或官能團(tuán)上的環(huán)氧樹脂。這樣的化合物例如包括，4-氨基酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油基醚縮水甘油基酯、N-縮水甘油基-N’-(2-縮水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，或2-縮水甘油基氧基-1，3-雙(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
另外，此種環(huán)氧樹脂與硬化劑的預(yù)反應(yīng)加成物也適合作為環(huán)氧樹脂。
當(dāng)然，也可在本發(fā)明組合物中使用環(huán)氧材料的混合物。
優(yōu)選的環(huán)氧材料A)包含環(huán)脂族二環(huán)氧化物。特別優(yōu)選的環(huán)脂族二環(huán)氧化物是雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油基醚、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)已基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二噁烷，及其組合。
環(huán)氧材料的分子量可在寬范圍內(nèi)變化。一般而言，環(huán)氧當(dāng)量，即，數(shù)均分子量除以活性環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目，優(yōu)選介于60～1000。
優(yōu)選的是，本發(fā)明組合物含有30～80wt％含環(huán)氧化物的材料A)。本發(fā)明樹脂組合物諸組分的重量百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于組合物的諸輻射固化組分的總重量而言的，除非另行規(guī)定。
本發(fā)明樹脂組合物的組分B)包含陽離子光引發(fā)劑。在本發(fā)明組合物中，任何類型光引發(fā)劑，只要在暴露于光化活性射線以后生成能引發(fā)環(huán)氧材料的反應(yīng)的陽離子，都可使用。有大量已知和技術(shù)上成熟的環(huán)氧樹脂用陽離子光引發(fā)劑都適合使用。它們包括，例如具有弱親核性的陰離子的鎓鹽。例子是鹵鎓鹽、亞碘酰鹽或锍鹽，如發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)EP 153904和WO 98/28663中所描述的，氧化锍鹽，例如，發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)EP 35969、44274、54509和164314中所描述的，或者重氮鹽，例如，在美國(guó)專利3,708,296和5,002,856中所描述的。其他陽離子光引發(fā)劑是金屬茂鹽，例如描述在發(fā)表的歐洲申請(qǐng)EP94914和94915中。
有關(guān)目前其他鎓鹽引發(fā)劑和/或金屬茂鹽的一篇綜述可見諸于《紫外固化，科學(xué)與技術(shù)》，(主編S.P.Pappas，Technology Marketing公司，642 Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或《涂料、油墨和漆用紫外和電子束制劑的化學(xué)與工藝》，卷3(P.K.T.Oldring主編)。
優(yōu)選的陽離子光引發(fā)劑是下面通式I、II或III的化合物，
(I)[R1-I-R2]+[Qm]- 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此獨(dú)立地是C6～C18芳基基團(tuán)，可以是未取代或者取代上適當(dāng)基團(tuán)的，L是硼、磷、砷或銻，Q是鹵素原子，或者在陰離子LQm中的基團(tuán)Q中的某些也可以是羥基基團(tuán)，以及m是對(duì)應(yīng)于化合價(jià)L+1的整數(shù)。
C6～C18芳基的例子是苯基、萘基、蒽基和菲基。任何存在的適合基團(tuán)的取代基是烷基，優(yōu)選C1～C6烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，或者各種戊基或己基的異構(gòu)體，烷氧基，優(yōu)選C1～C6烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，烷硫基，優(yōu)選C1～C6烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基，鹵素，例如，氟、氯、溴或碘，氨基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、硝基基團(tuán)或芳硫基，例如，苯硫基。
優(yōu)選的鹵素原子Q的例子是氯，尤其是氟。優(yōu)選的陰離子LQm是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-和SbF5(OH)-。
尤其優(yōu)選含有，作為陽離子光引發(fā)劑，一種通式III的化合物的組合物，其中R5、R6和R7是芳基，該芳基尤其是苯基或聯(lián)苯基，或者以上兩種化合物的混合物。
優(yōu)選的還有含有，作為組分B)，一種通式(IV)的化合物[R8(Fe11R9)c]d+c[X]c-d，其中c是1或2，d是1、2、3、4或5，X是非親核陰離子，尤其是PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、C2F5SO3-、n-C3F7SO3-、n-C4F9SO3-、n-C6F13SO3-或n-C8F17SO3-，R8是π-芳烴，R9是π-芳烴的陰離子，尤其是環(huán)戊二烯基陰離子。
π-芳烴作為R8和π-芳烴陰離子作為R9的例子可見諸于發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)EP 94915中。
優(yōu)選的π-芳烴作為R8的例子是甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、甲氧基苯、甲基萘、芘、苝、茋、二苯并呋喃和diphenylene sulfide。尤其優(yōu)選枯烯、甲基萘或茋。
非親核陰離子X-的例子是FSO3-、有機(jī)磺酸-、羧酸-的陰離子或者陰離子LQm-，如上面已經(jīng)規(guī)定的。
優(yōu)選的陰離子由部分氟代或全氟代脂族或部分氟代或全氟代芳族羧酸，或者尤其是由部分氟代或全氟代脂族或部分氟代或全氟代芳族有機(jī)磺酸衍生的，或者它們優(yōu)選是陰離子LQm-。
陰離子X-的例子是BF4-，PF6-，AsF8-，SbF8-，SbF6(OH)-，CF3SO3-，C2F5SO3-，n-C3F7SO3-，n-C4F9SO3-，n-C6F13SO3-，n-C8F17SO3-，C6F5SO3-1磷鎢酸根，或硅鎢酸根。優(yōu)選PF6-，AsF8-，SbF6-，CF3S3O-，C2F5SO3-，n-C3F7SO3-，n-C4F9SO3-，n-C6F13SO3-，和n-C8F17SO3-。
金屬茂鹽也可配合氧化劑使用。此類組合描述在發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)EP 126712。
本發(fā)明組合物優(yōu)選含有約0.2～約10wt％陽離子光引發(fā)劑，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
為了增加光效率，或使陽離子光引發(fā)劑對(duì)特定波長(zhǎng)敏感，例如對(duì)特定激光波長(zhǎng)或激光波長(zhǎng)的特定系列敏感，也可以視引發(fā)劑類型而定采用敏化劑。敏化劑的例子是多環(huán)芳烴或芳族酮化合物。優(yōu)選的敏化劑的具體例子在發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)EP 53904中給出。其他優(yōu)選的敏化劑是苯并苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯和1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，正如美國(guó)專利5,6 6 7,9 37所描述的。要知道，在敏化劑選擇中，附加的因素是光化活性射線源的本性和主要波長(zhǎng)。
接觸光化學(xué)產(chǎn)生的光酸后生成顏色或改變顏色的潛在著色組分C)優(yōu)選是三芳基甲烷-、二苯甲烷-噻嗪-、螺-、內(nèi)酰胺-、熒烷或異苯并呋喃酮-為基礎(chǔ)的成色劑。三芳基甲烷為基礎(chǔ)的成色劑的例子包括3-3-雙(對(duì)二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮、3，3-雙(對(duì)二甲基氨基苯基)苯并呋喃酮、3-(對(duì)二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3-(對(duì)二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3，3-雙(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基苯并呋喃酮、3，3-雙(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮、3，3-雙(9-乙基咔唑-3-基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮、3，3-雙(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮、3-對(duì)二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡略-3-基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮等，尤其是三苯甲烷，例如，結(jié)晶紫內(nèi)酯(Crystal Violet Lactone)。
以二苯甲烷為基礎(chǔ)的成色劑包括4，4’-雙-二甲基氨基二苯甲基芐基醚、N-鹵代苯基-白金胺和N-2，4，5-三氯苯基-白金胺。
噻嗪為基礎(chǔ)的成色劑包括苯甲酰-無色亞甲基藍(lán)和對(duì)硝基苯甲酰無色亞甲基藍(lán)。
螺-為基礎(chǔ)的成色劑包括3-甲基-螺-二萘吡喃、3-乙基-螺-二萘吡喃、3-苯基-螺-二萘吡喃、3-芐基-螺-二萘吡喃、3-甲基-萘-(6’-甲氧基苯并)螺吡喃和3-丙基-螺-二苯并吡喃。
內(nèi)酰胺為基礎(chǔ)的成色劑包括若丹明-b-苯胺基內(nèi)酰胺、若丹明-(對(duì)硝基苯胺基)內(nèi)酰胺和若丹明-(鄰氯苯胺基)內(nèi)酰胺。
熒烷為基礎(chǔ)的成色劑包括3，6-二甲氧基熒烷、3，6-二乙氧基熒烷、3，6-二丁氧基熒烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基熒烷、3-二甲基氨基-6-甲氧基熒烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基熒烷、3-二乙基氨基-7-氯代熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代熒烷、3-二乙基氨基-6，7-二甲基熒烷、3-(N-乙基-對(duì)甲苯氨基)-7-甲基熒烷、3-二乙基氨基-7-(N-乙酰-N-乙酰-N-甲氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-N-甲基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-二芐氨基熒烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-二芐氨基熒烷、3-二乙氨基-7-(N-甲基-N-苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(N-氯乙基-N-甲氨基)熒烷、3-二乙氨基-7-二乙氨基熒烷、3-(N-乙基對(duì)甲苯胺基)-6-甲基-苯基氨基熒烷、3-(N-乙基對(duì)甲苯胺基)-6-甲基-苯基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-羰基甲氧基-苯基氨基)熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-(苯基氨基熒烷、3(N-環(huán)己基-甲基氨基))-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲苯氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(鄰氯苯基氨基)熒烷、3-二丁基氨基-7-(鄰氯苯基氨基)熒烷和3-吡咯烷基-6-甲基-7-對(duì)丁基苯基氨基熒烷。
能用于產(chǎn)生寬范圍顏色的成色劑是公知的并在例如，PeterGregory的《有機(jī)著色劑的高技術(shù)應(yīng)用》Plenum Press，pp.124～134中做了描述。
優(yōu)選的著色組分是異苯并呋喃為基礎(chǔ)的成色劑和商品名為Copikem和Pergascript的市售成色劑。這些優(yōu)選成色劑的例子是Copikem 20(3，3-雙(1-丁基-2-甲基-H-吲哚-3-基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮)、Copikem 5(2’-二(苯甲基)氨基-6’-(二乙基氨基)螺(異苯并呋喃-1-(3H)，9’-(9H)呫噸)-3-酮)、Copikem 14(一種取代的苯并呋喃酮)、Copikem 7(3-{(4二甲基氨基)-苯基}-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮)、Copikem37(2-(2-辛氧基苯基)-4-(4-二甲基氨基苯基)-6-(苯基)吡啶)、Pergascript Black I-R(6”-(二甲基氨基)-3“-甲基-2”-(苯基氨基)螺(異苯并呋喃-1-(3H)，9”(9H)呫噸-3-酮)和Pergascript成色劑(像二氨基熒烷化合物，雙芳基咔唑基甲烷化合物，苯并呋喃酮化合物，雙吲哚基苯并呋喃酮化合物，氨基熒烷化合物和喹唑啉化合物)。
組分C)的用量?jī)?yōu)選0.0001～1wt％，更優(yōu)選0.0005～0.1wt％。
組分D)可存在于本發(fā)明的樹脂組合物中。該組分D)含有一種具有至少一個(gè)能與自由基起反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物。合適的烯屬不飽和基團(tuán)的具體例子是含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺官能團(tuán)或者馬來酸酯和富馬酸酯的基團(tuán)。具體地說，烯屬不飽和基團(tuán)由含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基或苯乙烯官能團(tuán)的基團(tuán)提供。例如，組分D含有一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的化合物。
可用于該組合物中的可自由基聚合丙烯酸類材料是，平均具有至少一個(gè)丙烯酸基團(tuán)的化合物，該基團(tuán)可以是游離酸或酯。所謂“丙烯酸(類)”是指基團(tuán)CH＝CR1CO2R2，其中R1可以是氫或甲基，R2可以是氫或烷基。所謂“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其組合。丙烯酸類材料通過自由基引發(fā)發(fā)生聚合和/或交聯(lián)。丙烯酸類材料可以是單體、低聚物或聚合物。優(yōu)選的是，丙烯酸類材料是單體或低聚物。
適合作為丙烯酸組分的例如是下列羥基化合物的二丙烯酸酯環(huán)脂族或芳族二醇，例如，1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、氫醌、4，4-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化的或丙氧基化的雙酚A、乙氧基化或丙氧基化的雙酚F或者乙氧基化的或丙氧基化的雙酚S，及其組合。此種丙烯酸酯是公知的且它們當(dāng)中某些有市售供應(yīng)。
適合作為芳族三(甲基)丙烯酸酯的例如是三羥基苯酚的三縮水甘油基醚和具有三個(gè)羥基基團(tuán)的苯酚或甲酚-線型酚醛樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的是，丙烯酸類材料含有，1，4-二羥甲基-環(huán)己烷的二丙烯酸酯、雙酚A的二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯及其組合。
所含丙烯酸組分含有雙酚A二環(huán)氧化物的丙烯酸酯如Ebecryl3700，由UCB化學(xué)公司(Smyrna，佐治亞)供應(yīng)，雙酚A的混合丙烯酸酯/環(huán)氧化合物如Ebecryl 3605或者1，4-環(huán)己烷二甲醇的丙烯酸酯，優(yōu)選用于本發(fā)明的組合物。
除芳族或環(huán)脂族丙烯酸材料之外附加或替代地，其他丙烯酸類材料也可存在。官能度大于2的聚(甲基)丙烯酸酯，恰當(dāng)?shù)脑?，可用于本發(fā)明組合物中。這些例如可以是三、四或五官能單體或低聚脂族的(甲基)丙烯酸酯。
適合作為脂族多官能(甲基)丙烯酸酯的例如是下列化合物的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯己烷-2，4，6-三醇、甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化的甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷；以及通過三環(huán)氧化合物，例如，所提到的三醇的三縮水甘油基醚與(甲基)丙烯酸起反應(yīng)獲得的含羥基的三(甲基)丙烯酸酯。還可使用，例如，季戊四醇的四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的四丙烯酸酯、季戊四醇的單羥基四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇的單羥基五(甲基)丙烯酸酯及其組合。
也可使用六官能氨酯(甲基)丙烯酸酯。這些氨酯(甲基)丙烯酸酯乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且可按照已知方式制備，例如，通過羥端基聚氨酯與丙烯酸或甲基丙烯酸起反應(yīng)或者通過異氰酸酯端基預(yù)聚物與羥烷基的(甲基)丙烯酸酯起反應(yīng)，從而獲得氨酯(甲基)丙烯酸酯。也可以使用諸如三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的三丙烯酸酯之類的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
組分D)的用量例如介于5～60wt％，優(yōu)選10-40wt％。
在本發(fā)明組合物中，可以使用自由基光引發(fā)劑E)，尤其是配合著組分D)。任何類型當(dāng)實(shí)施適當(dāng)輻照時(shí)能生成自由基的光引發(fā)劑都可使用。典型的已知光引發(fā)劑的化合物是苯偶因，例如，苯偶因、苯偶因醚，例如，苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚和苯偶因異丙基醚、苯偶因苯基醚和苯偶因的乙酸酯，乙酰苯，例如，乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯、4-(苯硫基)乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯，偶苯酰、偶苯酰縮酮，例如，偶苯酰二甲基縮酮和偶苯酰二乙基縮酮，蒽醌，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，還有三苯膦、苯甲酰氧化膦，例如，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LucirinTPO)、二苯酮，例如，二苯酮，和4，4’-雙(N，N’-二甲基氨基)二苯酮，噻噸酮和呫噸酮，吖啶衍生物，吩嗪(phenazene)衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基甲酮或1-羥基苯基甲酮，例如，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯基(1-羥基異丙基)甲酮和4-異丙基苯基(1-羥基異丙基)甲酮或者三嗪化合物，例如，4甲基噻吩基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-(茋)-4，6-雙三氯甲基和對(duì)甲氧基苯乙烯基三嗪，所有這些化合物都是已知的化合物。
特別合適的自由基光引發(fā)劑，通常與輻射源He/Cd激光器，在例如325nm操作；氬離子激光器，在例如351nm或者351和364nm，或者333、351和364nm操作；或者三倍頻YAG固態(tài)激光器，輸出351或355nm配合使用乙酰苯，例如，2，2-二烷氧基二苯酮和1-羥苯基甲酮，例如，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-1-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮，或者2-羥基異丙基苯基甲酮(亦稱作2-羥基-2，2-二甲基乙酰苯)，但尤其是1-羥基環(huán)己基苯基甲酮。另一類自由基光引發(fā)劑包含偶苯酰縮酮，例如，偶苯酰二甲基縮酮。尤其是用α-羥苯基甲酮、偶苯酰二甲基縮酮或2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦作為光引發(fā)劑。
另一類合適的自由基光引發(fā)劑包含能吸收光化活性射線并產(chǎn)生自由基從而引發(fā)丙烯酸酯聚合反應(yīng)的離子染料-相反離子化合物。含有離子染料-相反離子化合物的本發(fā)明組合物因而可在較大可變性的條件下利用400～700nm之間可調(diào)波長(zhǎng)范圍的可見光進(jìn)行固化。離子染料-相反離子化合物及其作用模式是公知的，例如，可參見發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)EP 223587和美國(guó)專利4,751,102、4,772,530和4,772,541。作為合適的離子染料-相反離子化合物的例子可舉出陰離子染料-碘鎓離子絡(luò)合物、陰離子染料-吡咯鎓離子絡(luò)合物以及，特別是，陽離子染料-硼酸根陰離子化合物，具有下列通式 其中D+是陽離子染料，R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地是烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、鏈烯基、炔基、脂環(huán)或飽和/或者不飽和的雜環(huán)基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)R12～R15的定義例如可見諸于發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)EP 223587。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包含約0.01～約10wt％自由基光引發(fā)劑，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明樹脂組合物還可含有填料F)。填料可以是任何物質(zhì)，沒有特殊限制。無機(jī)物質(zhì)從本發(fā)明樹脂組合物所制成的零件的耐水能力和力學(xué)性能角度考慮是優(yōu)選的。無機(jī)填料的例子是二氧化硅、玻璃粉末、氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鹽礦物、硅藻土、二氧化硅砂、二氧化硅粉末、二氧化鈦、鋁粉、青銅、鋅粉、銅粉、鉛粉、金粉、銀粉、玻璃纖維、鈦酸鉀須晶、碳須晶、藍(lán)寶石須晶、verification rear whickers、碳化硼須晶、碳化硅須晶和氮化硅須晶。
所用填料顆粒的表面條件和填料含有的來自制造過程的雜質(zhì)可影響樹脂組合物的固化反應(yīng)。在此種情況下，優(yōu)選的是采用洗滌填料顆粒，或用適當(dāng)?shù)灼嵬坎碱w粒作為改善固化性能的方法。
這些無機(jī)填料也可用硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理?？捎糜诖四康牡墓柰榕己蟿┌ㄒ蚁┗裙柰椤⒁蚁┗?β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
上面的無機(jī)填料可以以單一一種地使用也可以二或更多種的組合形式使用。
填料的存在量可介于0～95wt％，相對(duì)于組合物總重量而言。例如，填料可以以10～90wt％，或例如，20～80wt％的數(shù)量存在。
含羥基的材料G)可在本發(fā)明中使用。組分G可以是任何具有至少是1，優(yōu)選至少是2的羥基官能度的液態(tài)有機(jī)材料。該材料可以是液體或可溶解或分散在其余組分中的固體。優(yōu)選的是，該材料基本上不含任何顯著減緩固化反應(yīng)的基團(tuán)。
優(yōu)選的是，有機(jī)材料含有二或更多種伯或仲脂族羥基基團(tuán)，這就是說，該羥基基團(tuán)直接鍵合在非芳族碳原子上。單體、低聚物或聚合物皆可以使用。羥基當(dāng)量，即，數(shù)均分子量除以羥基基團(tuán)的數(shù)目，優(yōu)選介于31～5000。
合適的羥基官能度等于1的有機(jī)材料包括鏈烷醇、聚氧化烯二醇的單烷基醚、鏈烷二醇的單烷基醚以及其他，及其組合。
有用的單體多羥基有機(jī)材料的代表性例子包括亞烷基和芳基亞烷基二醇和多元醇，例如，1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-芐氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-環(huán)己三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、2-羥甲基四氫吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)戊二醇、反式-1，2-環(huán)辛二醇、1，16-十六烷二醇、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛炔-2-7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及其組合。
有用的低聚和聚合含羥基材料的代表性例子包括聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇，分子量介于約200～約10,000；不同分子量的聚四亞甲基二醇；通過醋酸乙烯共聚物的水解或部分水解生成的含有羥基側(cè)基的共聚物；含有羥基側(cè)基的聚乙烯醇縮乙醛；具有羥端基的聚酯和具有羥端基的聚內(nèi)酯；羥基官能化的聚二烯，例如，聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，例如，脂族聚碳酸酯二醇；和羥端基聚醚以及它們的組合。
優(yōu)選的含羥基單體是1，4-環(huán)己烷二甲醇和脂族和環(huán)脂族單羥基鏈烷醇。
優(yōu)選的含羥基低聚物和聚合物包括羥基和羥基/環(huán)氧官能化聚丁二烯、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚己內(nèi)酯二醇和三醇、亞乙基/亞丁基多元醇和單羥基官能單體。優(yōu)選的聚醚多元醇的例子是各種不同分子量的聚丙二醇和甘油的丙氧基化物-B-乙氧基化物三醇。尤其優(yōu)選的是線型和支化的聚四氫呋喃聚醚多元醇，以各種不同分子量供應(yīng)，例如，250、650、1000、2000和2900MW。
本發(fā)明組合物可含有，優(yōu)選最高30wt％多元醇，優(yōu)選3～20wt％。
優(yōu)選的是，本發(fā)明樹脂組合物是一種混雜體系，技術(shù)上，該樹脂組合物既含有可自由基聚合的也含有可陽離子聚合的組分并且還含有自由基和陽離子光引發(fā)劑。
本發(fā)明樹脂組合物可含有其他陽離子固化組分，例如，環(huán)狀醚組分、乙烯基醚組分、環(huán)狀內(nèi)酯組分、或者縮醛組分、或者硫醚組分、螺原酸酯組分和/或氧雜環(huán)丁烷官能組分。
氧雜環(huán)丁烷是含有一個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)，即，一個(gè)或多個(gè)通式(5)四元環(huán)結(jié)構(gòu)的組分 氧雜環(huán)丁烷的例子包括下列通式(6)代表的組分
其中Q1代表氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)(例如，甲基、乙基、丙基或丁基基團(tuán))、1～6個(gè)碳原子的氟烷基、烯丙基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、呋喃基基團(tuán)或噻吩基基團(tuán)；Q2代表1～6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)(例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基基團(tuán))，或者含醚鍵的亞烷基基團(tuán)，例如，氧亞烷基基團(tuán)，例如，氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞丁基基團(tuán)Z代表氧原子或硫原子；以及R2代表氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)(例如，甲基、乙基、丙基或丁基基團(tuán))、2～6個(gè)碳原子的鏈烯基基團(tuán)(例如，1-丙烯基基團(tuán)、2-丙烯基基團(tuán)、2-甲基-1-丙烯基基團(tuán)、2-甲基-2-丙烯基基團(tuán)、1-丁烯基基團(tuán)、2-丁烯基基團(tuán)或3-丁烯基基團(tuán))，6～18個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)(例如，苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)、蒽基基團(tuán)或菲基基團(tuán))，取代或未取代的具有7～18個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)(例如，芐基基團(tuán)、氟芐基基團(tuán)、甲氧基芐基基團(tuán)、苯乙基基團(tuán)、苯乙烯基基團(tuán)、cynnamyl group、乙氧基芐基基團(tuán))、芳氧基烷基基團(tuán)(例如，苯氧基甲基基團(tuán)或苯氧基乙基基團(tuán))，2～6個(gè)碳原子的烷基羰基基團(tuán)(例如，乙基羰基基團(tuán)、丙基羰基基團(tuán)或丁基羰基基團(tuán))、2～6個(gè)碳原子的烷氧基羰基基團(tuán)(例如，乙氧基羰基基團(tuán)、丙氧基羰基基團(tuán)或丁氧基羰基基團(tuán))，2～6個(gè)碳原子的N-烷基氨基甲?；鶊F(tuán)(例如，乙基氨基甲酰基團(tuán)、丙基氨基甲酰基團(tuán)、丁基氨基甲?；鶊F(tuán)或戊基氨基甲酰基團(tuán))或者2～1000個(gè)碳原子的聚醚基團(tuán)。
由本發(fā)明組合物生產(chǎn)三維制品的方法，如上面所述，一般地涉及讓液態(tài)組合物的順序薄層暴露于光化活性輻射。本發(fā)明感光組合物的薄層被涂布在某一表面上。如果組合物是液體，則最方便。然而，固體組合物可經(jīng)熔融而成形為層。還有，也可使用減粘組合物，后者可在剪切下應(yīng)用。薄層涂布以后，該層隨后按圖像方式暴露于光化活性射線從而形成第一成像斷面。射線必須提供足以引起曝光區(qū)域內(nèi)感光組合物基本固化的曝光作用。所謂“基本固化”，指的是感光組合物已反應(yīng)到使曝光區(qū)域能在物理上與未曝光區(qū)域區(qū)別開來的程度。在液體、凝膠、糊料或半-固體感光組合物的情況下，固化區(qū)域已經(jīng)硬化或固化到非流體形式。在固體感光組合物的情況下，曝光區(qū)域?qū)⒕哂懈哂谖雌毓鈪^(qū)域的熔點(diǎn)。優(yōu)選的是，曝光應(yīng)達(dá)到，每個(gè)順序?qū)拥母鱾€(gè)部分附著在前面曝光層或支持區(qū)域上或附著在平臺(tái)表面的各個(gè)部分上。隨后，在第一成像斷面上涂布另一(第二)感光組合物薄層，并按圖像方式令該薄層暴露于光化活性射線，從而形成又一(第二)成像斷面。重復(fù)這些步驟直至將“第n”薄層感光組合物涂布到“第n-1”成像斷面上并接受光化活性射線的曝光。重復(fù)一直進(jìn)行到足以建成整個(gè)三維制品。
射線優(yōu)選地在280～650nm范圍。任何方便的光化活性射線源都可使用，但激光器特別適合。有用的激光器包括HeCd、氬、氨、金屬蒸汽和NdYAG激光器。曝光能量例如介于10～500mJ/cm2，優(yōu)選20～250mJ/cm2，例如介于30～150mJ/cm2。適合實(shí)施曝光和生產(chǎn)三維制品的的方法和設(shè)備例如描述在美國(guó)專利4,987,044、5,014,207和5,474,719中，其中公開了假塑性、塑性流、觸變性凝膠、半固體和固體光聚合物材料在固體成像方法中的應(yīng)用。在此將這些美國(guó)專利收作參考。
一般地，用光化活性射線輻照成形的三維制品，如上所述，并不充分固化，意思是說，組合物中不是全部反應(yīng)性材料都起了反應(yīng)。因此，常常要實(shí)施對(duì)制品的附加后固化步驟。這可通過以光化活性射線進(jìn)一步輻照、加熱或二者等方法來完成。光化活性射線的輻照可采用任何方便的輻射源完成，一般地用紫外光，例如曝光時(shí)間介于約10～超過60min。加熱(后固化)一般在約75～200℃的溫度持續(xù)約10～超過60min。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，熱后固化可影響固化零件的顏色。熱后固化可’漂白該制品，從而生產(chǎn)出具有，與例如用激光束制備以后的制品相比，表現(xiàn)出更高L值的制品。這提供一種保持對(duì)例如填充樹脂制成的零件進(jìn)行清潔處理的機(jī)會(huì)，同時(shí)又提供利用簡(jiǎn)單后固化方法達(dá)到選擇符合客戶要求顏色密度的靈活性?！痑’和’b’值可降低到接近零的數(shù)值。漂白發(fā)生在，例如當(dāng)熱后固化在高溫持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間，例如在160℃下進(jìn)行2h時(shí)。
實(shí)驗(yàn)部分采用Macbeth Color Eye 7000分光光度計(jì)或等價(jià)物實(shí)施顏色測(cè)定，其中按照制造商說明，利用白瓷磚和黑阱(零反射)進(jìn)行儀器標(biāo)定，采用Large Area View(LAV)(大面積視場(chǎng))。測(cè)定條件選擇如下LargeArea View(LAV)和包括鏡面元件(SCI)，D65發(fā)光體和10°觀察角。顏色測(cè)定可采用Macbeth Color Eye 7000或者，也可采用市售供應(yīng)的手動(dòng)色度計(jì)對(duì)薄膜或平坦表面進(jìn)行觀察。薄膜被放置在作為背景的具有L94.5，a＝-0.9和b＝4.7背景色的Leneta卡片前面或上面。
樣品是通過對(duì)容器中的樹脂進(jìn)行機(jī)械攪拌而均化以后，從容器中采集樹脂而制備的。顏色測(cè)定用的樣品是由固化((半)透明)薄膜、含有填料的糊料樹脂和由糊料樹脂制成的零件經(jīng)過固化制備的。透明樹脂樣品是通過，制造20密耳(0.51mm)厚樹脂薄膜并以D-燈在氮?dú)夥障虏捎?份劑量0.13J/cm2射線進(jìn)行固化而制備的。填充樹脂的樣品是通過制造6密耳(0.15mm)薄膜，采用200mJ/cm2射線而制備的。
透明液體樹脂的吸收率是在標(biāo)準(zhǔn)分光光度計(jì)中，通過將樹脂放在1cm石英小池中并測(cè)定400～650nm之間的紫外-可見光光譜來測(cè)定的。在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最大吸收率被作為吸收率數(shù)值。曲面的透明零件的吸收率測(cè)定所采用的樣品是在裝備了氬離子激光器的標(biāo)準(zhǔn)SLA機(jī)器上制造的。給定的曝光量是85mJ/cm2，結(jié)果制成具有6密耳(0.15mm)層的厚250密耳(0.635cm)的零件。
實(shí)施例市售化合物SOMOS 7720作為基于環(huán)氧的起始樹脂組合物。SOMOS 7720含有40～80wt％環(huán)氧化合物、3～15wt％多元醇、10-40wt％丙烯酸酯、自由基和陽離子光引發(fā)劑。
各種不同Copikem潛在著色組分C)以各種不同用量加入到該基礎(chǔ)SOMOS 7720組合物中。具有或沒有Copikem潛在著色組分的SOMOS7720的吸收率一樣在400～650nm之間的可見區(qū)中的吸收率低于0.2，從1cm厚樹脂組合物的液體樣品上測(cè)得。在450～700nm之間范圍內(nèi)的吸收率甚至低于0.10。所有樹脂組合物，除了可能存在于此類型樹脂組合物中輕微的天然黃色之外，均未表現(xiàn)出任何顏色。
吸收率是通過從厚250密耳(0.635cm)固化樣品生成400～650nm范圍的標(biāo)準(zhǔn)紫外-可見光光譜來測(cè)定的。最大吸收率是從該光譜中測(cè)定的最大吸收率。

Copikem 20是(3，3-雙(1-丁基-2-甲基-H-吲哚-3-基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮)，Copikem 4(CAS號(hào)，29512-49-0)是6’-(二乙基氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺(異苯并呋喃-1(3H0，9’-(9H)呫噸-3-酮)。
Copikem 14(橙色)(CAS號(hào)，67697-15-0)是取代的苯并呋喃酮Pergascript Black I-R是(6 “-(二甲氨基)-3”-甲基-2”-(苯基氨基)螺(異苯并呋喃-1(3H)，9”(9H)呫噸-3-酮)。
所有實(shí)例都顯示，組分C的加入使物體帶有不同于樹脂組合物原來的天然色的顏色。較高數(shù)量著色劑的加入(實(shí)例1和2)產(chǎn)生較高的最大吸收率。實(shí)例2～4表明，可采用不同類型著色劑。實(shí)例5和6顯示，著色劑的組合也可以使用。所有的零件都表現(xiàn)出均一的顏色。顏色是在樹脂(第一次)暴露于輻照期間形成的。零件以紫外線進(jìn)行進(jìn)一步后處理不顯著改變顏色和/或零件的吸收率。
驚人的是，著色后零件的物理性能與用不具有組分C的樹脂制成的零件基本一樣。實(shí)例6(具有紫外后固化處理)中所制造的零件具有下列性質(zhì)(括弧內(nèi)為從不含著色組分的7720實(shí)例獲得的性質(zhì))撓曲模量數(shù)據(jù)楊氏模量230(236)，撓曲強(qiáng)度KSI 7.00(7.8)％，應(yīng)變4.35(5.1)。
實(shí)例7實(shí)例6的樹脂和不具有潛在著色組分C的市售SOMOS 7720，在氮?dú)庀乱?份劑量0.13J/cm2D燈射線進(jìn)行固化，成為20密耳(0.51mm)厚薄膜。顏色測(cè)定是采用Macbeth Color Eye 7000分光光度計(jì)實(shí)施的。結(jié)果載于下表2。

表2實(shí)例8～10一種基礎(chǔ)樹脂，含有4.1wt％3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯(Uvacure 1500)、6.6wt％3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(UVR6000)、16.4wt％Epon 825、4wt％二季戊四醇的五丙烯酸酯(Sartomer SR-399)、63wt％二氧化硅(Siltex 44)、1.3wt％TritonX-100、2.9wt％Thixatrol XT、0.23wt％1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(Irgacure 184)和1.3wt％CPI-6976(一種锍(硫代二-4，1-亞苯基)雙[二苯基-雙[(OC-6-11)六氟銻酸(1-)]]和對(duì)-硫代苯氧基苯基二苯基锍)的混合物)，與不同數(shù)量潛在著色組分C(Copikem 20品紅)進(jìn)行混合。
通過在陪替氏培養(yǎng)皿上施涂6密耳薄膜，以波長(zhǎng)365nm、曝光劑量200mJ/cm2的固態(tài)激光器輻照它而制成一種6密耳薄膜。在后固化前，薄膜以三(丙二醇)甲基醚洗滌并用異丙醇清洗。在后固化設(shè)備上，每種樣品兩片薄膜，對(duì)薄膜的每一面進(jìn)行后固化處理。后固化設(shè)備(3D系統(tǒng))包含一個(gè)具有Philips TLK/05 40W燈泡的10燈泡的單元。另外，每種樣品的兩片薄膜放在烘箱中在160℃下熱后固化2h，其中預(yù)熱時(shí)間2h，冷卻時(shí)間2h。兩種樣品，包括固化前樹脂，和光制造并用紫外后固化或者熱后固化以后的零件，進(jìn)行顏色測(cè)定。
未固化樹脂具有下列顏色特征L＝92，a＝-0.8，b＝5。

權(quán)利要求
1.一種適用于制造三維物體的輻射固化樹脂組合物，包含A)至少一種環(huán)氧化合物B)陽離子光引發(fā)劑，其中樹脂組合物在固化前具有第一顏色或無色，且其中通過以射線輻照樹脂由樹脂制造的三維物體顯示不同于樹脂組合物固化前顏色的第二顏色。
2.一種適用于制造三維物體的輻射固化樹脂組合物，包含A)至少一種環(huán)氧化合物，B)陽離子光引發(fā)劑，和C)潛在著色組分，其中樹脂組合物顯示i.從厚度1cm樣品上測(cè)得小于0.3的400～650nm范圍可見光的吸收率；或ii.從0.5mm樣品，抵住白色Leneta卡片背景測(cè)得介于90～100在CIELAB L*a*b色空間中的L-值。
3.權(quán)利要求2的樹脂組合物，其中樹脂的可見光吸收率小于0.2。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中由樹脂組合物通過以射線輻照樹脂制成的三維物體顯示出顏色并具有i.至少是1.0的在400～650nm范圍從厚度250密耳(0.635cm)的樣品上測(cè)定的可見光最大吸收率；或者ii.介于0～85的L-值。
5.權(quán)利要求4的樹脂組合物，其中最大吸收率大于1.5或其中L-值介于20～75之間。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中物體與樹脂的’a’和/或’b’值之間的差異大于20個(gè)單位，其中’a’和’b’值涉及L*a*b色空間。
7.一種適用于制造三維物體的輻射固化組合物，包含輻射固化組分、光引發(fā)劑和填料，其中樹脂組合物在固化前具有第一顏色或無色，且其中通過以射線輻照樹脂由樹脂制造的三維物體顯示不同于樹脂顏色的第二顏色。
8.權(quán)利要求7的樹脂組合物，其中樹脂組合物具有90～100的L-值，且其中物體具有0-85的L值。
9.權(quán)利要求1、7或8中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中樹脂組合物含有潛在著色組分C)。
10.權(quán)利要求2～5、9中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中組分C是基于異苯并呋喃酮的成色劑。
11.權(quán)利要求2～5、9～10中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中組分C的含量介于0.0001～1wt％。
12.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中存在組分A，它含有環(huán)脂族二環(huán)氧化物。
13.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中存在組分D)，它含有烯屬不飽和基團(tuán)。
14.權(quán)利要求13的樹脂組合物，其中組分D)含有(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的樹脂組合物，其中組分D)含有雙酚A二環(huán)氧化物的單-或二-丙烯酸酯。
16.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中樹脂組合物含有自由基光引發(fā)劑E)。
17.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中樹脂組合物含有至少兩種環(huán)氧化合物。
18.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中樹脂組合物含有多元醇F)。
19.一種適用于制造三維物體的樹脂組合物，包含A)30～80重量％至少一種環(huán)氧化合物，B)陽離子光引發(fā)劑，C)潛在著色組分，D)(甲基)丙烯酸酯組分，E)自由基光引發(fā)劑，F(xiàn))多元醇，其中樹脂組合物在固化前具有第一顏色或無色，且其中通過以射線輻照樹脂由樹脂制造的三維物體顯示不同于樹脂組合物固化前顏色的第二顏色。
20.一種成形三維制品的方法，包括1)在一個(gè)表面上涂布一層組合物，其中所使用的組合物如同權(quán)利要求1～19中任何一項(xiàng)的規(guī)定；2)將該層按圖像方式暴露于光化活性射線從而形成成像斷面，其中射線具有足以導(dǎo)致該層在曝光區(qū)域基本固化的強(qiáng)度；3)在前面曝光的成像斷面上涂布一層該組合物；4)將來自步驟3)的所述薄層按圖像方式暴露于光化活性射線從而形成附加的成像斷面，其中射線具有足以導(dǎo)致該薄層在曝光區(qū)域基本固化和著色并導(dǎo)致其附著在前面曝光的成像斷面上的強(qiáng)度；5)重復(fù)步驟3)和4)足夠次數(shù)，以便積累成三維制品。
21.權(quán)利要求20的方法，其中通過清洗將著色零件與樹脂分離。
22.權(quán)利要求20的方法，其中步驟4)中使用的曝光能量介于10～250mJ/cm2。
全文摘要
一種適用于制造三維物體的輻射固化樹脂組合物，包含至少一種環(huán)氧化合物和陽離子光引發(fā)劑，其中樹脂組合物在固化前具有第一顏色或無色，且其中通過以射線輻照樹脂由樹脂制造的三維物體顯示不同于樹脂組合物固化前顏色的第二顏色。
文檔編號(hào)C08G65/10GK1617899SQ02827593
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者G·A·托姆門斯, J·A·勞頓, X·尤 申請(qǐng)人:Dsm Ip財(cái)產(chǎn)有限公司