專利名稱：液晶聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶聚酯樹脂。更具體地說，它涉及一種有良好著色性、改善耐熱性和良好機械性能的液晶聚酯樹脂。
背景技術(shù)：
熱致變液晶聚酯樹脂(即以下所謂的液晶聚酯樹脂或LCP)不僅用于成形物品而且也用于纖維和薄膜等各種各樣產(chǎn)品，這是由于其良好性能包括耐熱性、剛性等機械性能、耐化學(xué)性和尺寸精確性的緣故。具體地說，個人計算機和移動電話中使用的零件是高度集成的，業(yè)內(nèi)希望使用尺寸更小、更薄和更小的零件。在信息和電信領(lǐng)域，有時需要厚度薄至0.5mm或更小的非常薄零件?；谠揕CP的優(yōu)異成形性能包括良好流動性和與其它熱塑性樹脂相比的較小閃爍發(fā)展，LCP的消費量一直增加。
另一方面，還存在著對改善液晶聚酯樹脂的流動性、耐熱性和機械性能的需要，而且提出了很多關(guān)于LCP改進的方案。例如，日本專利申請公開No.511573/1996公開了一種通過在某些單體類別內(nèi)混入一種堿金屬并使之聚合制作的、有改善耐熱性的液晶聚酯樹脂組合物。
然而，關(guān)于均勻著色性和碳黑、偶氮顏料等著色劑的顏色復(fù)原，還有改善的余地。因此，在需要均勻著色性和明亮著色的領(lǐng)域中，LCP的用途一直受到限制。
本發(fā)明的一個目的是提供一種有良好著色性、改善耐熱性和令人滿意機械性能的液晶聚酯樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有良好著色性、改善耐熱性和良好機械性能的液晶聚酯樹脂可以通過使少量2-羥基-3-萘甲酸和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸與其它聚合性單體共聚和使某一數(shù)量的堿金屬化合物與該共聚物混合得到，終于完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種有良好著色性、改善耐熱性和良好機械性能的液晶聚酯樹脂，該樹脂包含以該樹脂的總單體成分為基準(zhǔn)1～5000mmol％數(shù)量的從2-羥基-3-萘甲基和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸衍生的單體單元，和以該樹脂的總單體成分為基準(zhǔn)、以堿金屬計10～3000ppm數(shù)量的堿金屬化合物。
具體實施例方式
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂包含以該液晶聚酯樹脂單體成分總重復(fù)單元為基準(zhǔn)1～5000mmol％、較好10～4000mmol％、更好50～3000mmol％數(shù)量的從2-羥基-3-萘甲酸和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸衍生的單體單元作為其結(jié)構(gòu)成分。在并用2-羥基-3-萘甲酸和2-羥基萘-3，6-二羧酸的情況下，其重量比較好可以是10/90～90/10、更好可以是20/80～80/20。
2-羥基-3-萘甲酸可以制備如下使2-萘酚與氫氧化鈉反應(yīng)給出2-萘酚鈉，使該2-萘酚鈉與二氧化碳在加壓下反應(yīng)，和用酸結(jié)晶法分離產(chǎn)品。該產(chǎn)品可以任選地進行精制。
2-羥基萘-3，6-二羧酸可以用WO 98/17621(日本專利申請No.519205/1998)中所述方法制備，即使2-萘酚鉀與二氧化碳反應(yīng)、用酸結(jié)晶法分離該產(chǎn)品、和任選地精制這樣得到的產(chǎn)品。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂進一步包含以堿金屬計10～3000ppm、較好20～2000ppm、更好30～1000ppm數(shù)量的堿金屬化合物。
堿金屬的實例包括鋰、鈉、鉀、銫和銣。在以上這些當(dāng)中，較好的是鈉和鉀、最好的是鉀。
LCP中的堿金屬化合物呈鹽的形式。這樣的鹽的實例包括堿金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、羧酸鹽和鹵化物。在以上這些當(dāng)中，羧酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽是較好的。作為羧酸鹽，較好的是與有2～6個碳原子的脂肪族羧酸以及導(dǎo)入該液晶聚酯樹脂成分的脂肪族羧酸的鹽。此類羧酸鹽的實例包括乙酸鹽、4-羥基苯甲酸鹽、2-羥基-6-萘甲酸鹽、2-羥基-3-萘甲酸鹽、2-羥基萘-3，6-二羧酸鹽、以及用來衍生其它芳香族羰基重復(fù)單元的聚合性單體的鹽等。
該聚酯樹脂中堿金屬鹽的平均體積直徑較好是0.01～500μm、更好0.05～150μm。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂沒有特別限定，可以是任何一種顯示出各向異性熔體相而且被業(yè)內(nèi)技術(shù)人員稱為熱致變液晶聚酯樹脂的聚酯樹脂。
該各向異性熔體相可以借助于使用正交光起偏振器的慣常偏振光系統(tǒng)證實。更詳細(xì)地說，可以觀察氮氣氛圍下熱臺上的樣品。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂較好可以是一種液晶聚酯樹脂或一種液晶聚酯酰胺樹脂，該樹脂顯示出各向異性熔體相并包含選自下列組成的一組的結(jié)構(gòu)性單體單元芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基二羧酸、芳香族羥胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸。以上這些當(dāng)中，較好的是芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸、和芳香族羥基二羧酸。
芳香族羥基羧酸的實例包括4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-5-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、4′-羥基苯基-4-苯甲酸、3′-羥基苯基-4-苯甲酸、4′-羥基苯基-3-苯甲酸、及其有烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物、以及其成酯衍生物。在以上這些當(dāng)中，就控制所得到的液晶聚酯樹脂的性能和熔點而言，較好的是4-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸。
芳香族二羧酸的實例包括芳香族二羧酸例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4′-二羧基聯(lián)苯、二(4-羧基苯基)醚、二(4-羧基苯氧基)丁烷、二(4-羧基苯基)乙烷、二(3-羧基苯基)醚、二(3-羧基苯基)乙烷、及其有烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物、以及其成酯衍生物。在以上這些當(dāng)中，就將所得到液晶聚酯樹脂的機械性能、耐熱性、熔點和成形性控制到所希望水平而言，較好的是對苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
芳香族二醇的實例包括芳香族二醇例如氫醌、間苯二酚、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6-二羥基萘、4，4′-二羥基聯(lián)苯、3，3′-二羥基聯(lián)苯、3，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基聯(lián)苯醚、二(4-羥基苯基)乙烷、及其有烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物、以及其成酯衍生物。以上這些當(dāng)中，就聚合工藝期間的良好反應(yīng)性以及所得到液晶聚酯樹脂的良好性能而言，較好的是氫醌和4，4′-二羥基聯(lián)苯。
芳香族羥胺、芳香族二胺和芳香族氨基羧酸的實例包括芳香族羥胺例如4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4′-羥基聯(lián)苯、4-氨基-4′-羥基二苯醚、4-氨基-4′-羥基二苯甲烷、4-氨基-4′-羥基二苯硫醚，芳香族二胺例如1，4-苯二胺、N-甲基-1，4-苯二胺、N，N′-二甲基-1，4-苯二胺、4，4′二氨基苯硫醚(硫代二苯胺)、2，5-二氨基甲苯、4，4′-乙二苯胺、4，4′-二氨基二苯氧基乙烷、4，4′-二氨基二苯甲烷(亞甲基二苯胺)、4，4 ′-二氨基二苯醚(氧二苯胺)、4，4′-二氨基二苯砜，芳香族氨基羧酸例如4-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸及其成酯衍生物。
芳香族羥基二羧酸的實例包括2-羥基萘-3，6-二羧酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、及其有烷基、烷氧基或鹵素取代衍生物、以及成酯衍生物。
此外，除非損害本發(fā)明的目的，否則本發(fā)明的液晶聚酯樹脂可以與除以上所述者外的其它單體共聚。這樣的單體的實例包括脂環(huán)族二羧酸、脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇、芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族巰基苯酚、芳香族巰基萘酚等。這些追加單體與芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的總量的比例較好不大于10mol％。
脂環(huán)族二羧酸、脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇的實例包括脂環(huán)族二羧酸例如六氫對苯二甲酸，脂環(huán)族二醇例如反式-1，4-環(huán)己二醇、順式-1，4-環(huán)己二醇、反式-1，4-環(huán)己二烷二甲醇、順式-1，4-環(huán)己烷二甲醇、反式-1，3-環(huán)己烷二醇、順式-1，2-環(huán)己烷二醇、反式-1，3-環(huán)己烷二甲醇，線型或支化的脂肪族二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇及其成酯衍生物。
芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族巰基苯酚和芳香族巰基萘酚的實例包括芳香族巰基羧酸例如4-巰基苯甲酸、2-巰基-6-萘甲酸、2-巰基-7-萘甲酸；芳香族二醇例如苯-1，4-二硫酚、苯-1，3-二硫酚、2，6-萘二硫酚、2，7-萘二硫酚；芳香族巰基苯酚例如4-巰基苯酚、3-巰基苯酚；芳香族巰基萘酚例如6-巰基-2-萘酚、7-巰基-2-萘酚及其成酯衍生物。
在以上關(guān)于結(jié)構(gòu)性單體成分的描述中，“有烷基取代的衍生物”這一術(shù)語系指一種有一個1～6個碳原子而且可用于將一種意向結(jié)構(gòu)成分導(dǎo)入該樹脂中的線型或支化烷氧基取代的單體。“有烷氧基取代的衍生物”這一術(shù)語系指一種有一個可用于將一種意向結(jié)構(gòu)成分導(dǎo)入該樹脂中的烷氧基取代的單體?！坝宣u素取代的衍生物”這一術(shù)語系指一種有可用于將一種意向結(jié)構(gòu)成分導(dǎo)入該樹脂中的鹵素原子取代的單體?！俺甚パ苌铩边@一術(shù)語系指一種可用于借助酯化反應(yīng)將一種意向結(jié)構(gòu)成分導(dǎo)入該樹脂中的反應(yīng)性單體或低聚物。適用成酯衍生物的實例包括其羧基被轉(zhuǎn)化成烷酯或酰鹵的單體。
包含以上所述單體成分的液晶聚酯樹脂可以包括能給出各向異性熔體相的那些和不能給出各向異性熔體相的那些，這取決于該聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)成分、其比例、和順序分布。本發(fā)明中使用的液晶聚酯樹脂限定于顯示出各向異性熔體相的那些。
較好液晶聚酯樹脂的實例包括那些有下列基本單體成分者4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4，4′-二羥基聯(lián)苯共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4，4′-二羥基聯(lián)苯共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4，4′-二羥基聯(lián)苯/氫醌共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/氫醌共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4，4′-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/氫醌共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/2，6-萘二羧酸/4，4′-二羥基聯(lián)苯共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/氫醌共聚物；2-羥基-6-萘甲基/2，6-萘二羧酸/氫醌共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/2，6-萘二羧酸/氫醌共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/氫醌/4，4′-二羥基聯(lián)苯共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4，4′-二羥基聯(lián)苯/4-氨基苯酚共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/乙二醇共聚物；
2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4，4′-二羥基聯(lián)苯/乙二醇共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/乙二醇共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4，4′-二羥基聯(lián)苯/乙二醇共聚物。
在以上這些當(dāng)中，較好的本發(fā)明液晶聚酯是那些包含以下式(I)和(II)所示重復(fù)單元、以下式(II)、(III)和(IV)所示重復(fù)單元、或以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)成分者 -O-Ar2-O- 〔IV〕式中Ar1和Ar2代表苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、聯(lián)苯醚環(huán)或二苯烷烴環(huán)，其中，烷烴有1～4個碳原子而且這些環(huán)可以有烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
以上取代基例如烷基和烷氧基的實例包括有1～6個碳原子的線型或支化基團。鹵素原子的實例包括氟、氯、溴和碘。
當(dāng)使用式(I)和(II)所示重復(fù)單元時，(I)/(II)的摩爾比較好可以是10/90～90/10、更好20/80～80/20。當(dāng)使用式(II)、(III)和(IV)所示重復(fù)單元時，(II)/(III)+(IV)的摩爾比較好可以是90/10～10/90、更好85/15～60/40。當(dāng)使用式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重復(fù)單元時，(I)/(II)的摩爾比較好可以如以上所述，而(I)+(II)/(III)+(IV)的摩爾比較好可以是90/10～50/50、更好85/15～60/40。
用于導(dǎo)入式(I)重復(fù)單元的單體的實例包括4-羥基苯甲酸。用導(dǎo)入式(II)重復(fù)單元的單體的實例包括2-羥基-6-萘甲酸。用于導(dǎo)入式(III)重復(fù)單元的單體的實例包括對苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。用于導(dǎo)入式(IV)重復(fù)單元的單體的實例包括氫醌和4，4′-二羥基聯(lián)苯。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂可以制備如下在聚合反應(yīng)之前或期間，將一種堿金屬化合物、和2-羥基-3-萘甲酸和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸添加到該液晶聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)性單體單元中。
替而代之，堿金屬化合物、和2-羥基-3-萘甲酸和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸可以包含于用來制備該液晶聚酯樹脂的任何一種單體中。本發(fā)明的液晶聚酯樹脂可以制備如下使含有該堿金屬化合物、和2-羥基-3-萘甲酸和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸的單體和其余聚合性單體共聚。
當(dāng)堿金屬化合物、和2-羥基-3-萘甲酸和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸包含于一種單體成分中時，較好的單體是2-羥基-6-萘甲酸。具體地說，2-羥基-6-萘甲酸較好包括以堿金屬計50～5000ppm數(shù)量的堿金屬化合物和50～10000ppm數(shù)量的2-羥基-3-萘甲酸和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸。
本發(fā)明液晶聚酯樹脂的制備方法沒有限定，可以采用任何一種已知方法。例如，可以采用慣常聚合方法例如熔融酸解法和淤漿聚合法來制備聚酯，以在以上所述單體成分之間給出酯鍵。
本發(fā)明較好使用熔融酸解法。在這種方法中，將聚合性單體加熱，給出該反應(yīng)物的熔融溶液，然后使該溶液反應(yīng)，給出熔融聚合物。這種方法的最后步驟可以在真空下進行，以便利揮發(fā)性副產(chǎn)物例如乙酸或水的脫除。
淤漿聚合法的特征在于各單體是在一種熱交換流體中反應(yīng)的，以在該熱交換液體介質(zhì)中的懸浮液形成式給出固態(tài)聚合物。
無論在熔融酸解法還是在淤漿聚合法中，用于液晶聚酯樹脂制備的聚合性單體成分均可以呈變性形式，即呈通過在室溫下使羥基酯化而得到的低級?；サ男问健Ｔ摰图夣；梢杂休^好2～5個、更好2～3個碳原子。最好使用乙酸酯進行反應(yīng)。
這些單體的低級酰基酯可以是事先通過使該單體獨立地?；苽涞哪切?，這也可以是在該液晶聚酯制備時通過向該單體中添加一種?；瘎├缫宜狒谠摲磻?yīng)體系中產(chǎn)和的那些。
無論在熔融酸解法還是在淤漿聚合法中，當(dāng)希望時，均可在該反應(yīng)中使用一種催化劑。
該催化劑的實例包括有機錫化合物，例如氧化二烷基錫(如氧化二丁基錫)和氧化二芳基錫；有機鈦化合物，例如二氧化鈦、硅酸烷氧基鈦、和烷氧基鈦；三氧化銻；羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如乙酸鉀；和氣態(tài)酸催化劑例如路易斯酸(如BF3)和鹵化氫(如HCl)。
當(dāng)使用催化劑時，以總單體為基準(zhǔn)添加到該反應(yīng)中的催化劑數(shù)量可以是較好10～1000ppm、更好20～200ppm。
較好，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂是該樹脂的對數(shù)粘度可以在五氟苯酚中測定的那一種。在60℃在五氟苯酚中以0.1g/dl的濃度測定的該聚合物的對數(shù)粘度可以是較好0.3dl/g、更好0.5～10dl/g、最好1～8dl/g。
用毛細(xì)管流變儀在比該樹脂的熔點高30℃的溫度測定的本發(fā)明液晶聚酯樹脂的熔體粘度可以是較好1～1000Pa·s、更好5～300Pa·s。
本發(fā)明進一步提供一種液晶聚酯樹脂組合物，包含以上所述液晶聚酯樹脂。該液晶聚酯樹脂組合物可以是通過將一種或多種填料和/或增強劑混入該液晶聚酯樹脂中而得到的那些。該填料和/或增強劑的形式可以是樹脂組合物用的慣常增強劑和/或填料中任何一種，例如纖維形式、板形式或顆粒形式。
纖維狀填料和增強劑的實例可以包括玻璃纖維、硅石-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維。這些當(dāng)中，較好使用玻璃纖維，因為其物理性能與成本的平衡良好。
板狀或顆粒填料的實例可以包括滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸鈣、白云石、粘土、玻璃小片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦。
這些填料和/或增強劑可以以0～100重量份、尤其20～70重量份對100重量份液晶聚酯樹脂的數(shù)量添加到該液晶聚酯樹脂組合物中。如果纖維狀、板狀和/或顆粒狀無機填料的數(shù)量大于100重量份，則所得到液晶聚酯樹脂組合物的成形性傾向于降低，或成形裝置的料筒或模頭的排氣傾向于增加。
按照本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物，如果愿意，可以進一步與一種或多種慣常用于樹脂組合物的添加劑，例如成形潤滑劑如高級脂肪酸、高級脂肪酯、高級脂肪酰胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚硅氧烷和氟碳樹脂；著色劑如染料和顏料；抗氧劑；熱穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑和表面活性劑混合。
此外，可以向按照本發(fā)明的液晶聚酯樹脂或液晶聚酯樹脂組合物的粒料中添加一種能提供外部潤滑效果的添加劑例如高級脂肪酸、高級脂肪酯、高級脂肪酸金屬鹽或氟碳型表面活性劑，使得該添加劑能在該粒料到達(dá)注塑成形工藝之前粘附到該粒料表面上。
可以向本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中添加一種或多種除以上所述那些外的樹脂成分。其它樹脂成分的實例包括熱塑性樹脂，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其變性衍生物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺，和熱固性樹脂例如苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可以獲得如下將填料、增強劑及其它樹脂成分添加到該聚酯樹脂中，該混合物使用一臺捏合機例如班布里混合機、捏合機、單螺桿擠塑機、雙螺桿擠塑機等在該聚合物的熔點附近至該熔點加100℃的溫度進行熔體捏合。
按照本發(fā)明的液晶聚酯樹脂或液晶聚酯樹脂組合物可以使用慣常熔體成形工藝、較好注塑成形、壓塑成形、擠塑成形和吹塑成形進行成形。用本發(fā)明的液晶聚酯樹脂得到的成形物品、薄膜和纖維對于電器和電子裝置、機器、汽車的零件是特別有用的。
實施例以下參照實施例進一步描述本發(fā)明。下列實施例間在說明本發(fā)明，而不要理解成對本發(fā)明范圍的限制。
在這些實施例中，使用下列縮略語。
LCP液晶聚酯BON32-羥基-3-萘甲酸
BON3，62-羥基萘-3，6-二羧酸所使用的單體POB4-羥基苯甲酸，可以含有1ppm以下(用原子吸收光譜法檢測)的堿金屬。
BON62-羥基-6-萘甲酸，可以含有檢測極限以下(用高性能液體色譜法)的BON3和BON3，6，還可以含有1ppm以下(用原子吸收光譜法檢測)的堿金屬。
TPA對苯二甲酸，可以含有1ppm以下(用原子吸收光譜法檢測)的堿金屬。
HQ氫醌，可以含有1ppm以下(用原子吸收光譜法檢測)的堿金屬。
NDA2，6-萘二羧酸，可以含有1ppm以下(用原子吸收光譜法檢測)的堿金屬。
聚合條件<聚合條件-1>
以下描述以70/30(mol％)的比例包含4-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸的LCP-1的聚合條件。
按如上所示LCP-1的比例將POB和BON6進料到一個配備帶扭力計的攪拌裝置和冷凝器的反應(yīng)容器中，使得總體量的7.5mol。然后向該容器中添加該總單體的1.025倍摩爾經(jīng)乙酸酐。在氮氣氛圍下，將混合物加熱到150℃并在該溫度保持30分鐘，然后迅速加熱到190℃并將副產(chǎn)物乙酸蒸出、在該溫度保持1小時。然后用3.5小時時間將混合物加熱到320℃、用大約30分鐘時間使壓力降低到20mmHg。當(dāng)扭力達(dá)到預(yù)定水平時，使聚合反應(yīng)終止。所得到的樹脂用一種出料手段從該容器中取出、并粉碎以給出粒料。結(jié)果，蒸出了近似理論量的乙酸。
<聚合條件2>
以下描述以60/18/11/11(mol％)的比例包含4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、對苯二甲酸和氫醌的LCP-2的聚合條件。
按如上所示LCP-2的比例將POB、BON6、TPA和HQ進料到一個反應(yīng)容器中。除該混合物在190℃保持1小時和用3.75小時時間加熱到360℃外，聚合條件與條件1相同。
<聚合條件3>
以下描述以65/5/15/15(mol％)的比例包含4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、萘二羧酸和氫醌的LCP-3的聚合條件。
按如上所示LCP-3的比例將POB、BON6、NDA和HQ進料到一個反應(yīng)容器中。除該混合物在190℃保持1小時和用3.75小時時間加熱到360℃外，聚合條件與條件1相同。
LCP的著色和試片制備方法將聚合反應(yīng)得到的液晶聚酯樹脂與碳黑(三菱碳黑#45，三菱化學(xué)公司)一起熔融混練，給出著色的液晶聚酯樹脂。在這種著色工藝中，使用了雙螺桿擠塑機PCM-30(Ikegai公司)。所使用的碳黑數(shù)量是1重量份對100重量份樹脂粒料。然后，該混合物用線材切刀切粒。
這樣得到的黑色粒料用注塑成形機MINIMAT 26/15(住友重工公司)(料筒溫度350-350-310-280℃；模頭溫度70℃)成形，給出條狀彎曲試片，尺寸為12.7×64×3.0mm。
顏色亮度的評估方法將條狀彎曲試片固定在分光光度計(MACBETH COLOR-EYE 7000，Sakata In×公司)的窗框(10×7.5mm)上，測定L*、a*和b*值。L*值顯示顏色的亮度，L*值越低意味著該試片的黑色著色越好。因此，用這個值來評估該樹脂的著色性。
伊佐德沖擊值的測定方法按照ASTM D256，使用條狀彎曲試片測定伊佐德沖擊值。
實施例1將LCP-1的單體成分、BON3和硫酸鉀進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3殘基的含量是500mmol％，和該樹脂中作為鉀量計算的硫酸鉀的含量是200ppm。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-1的方法進行的。測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是206ppm。
實施例2按照實施例1的方法進行聚合和評估，所不同的是添加BON3，6代替BON3，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3，6殘基的含量是700mmol％。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的液晶聚酯樹脂粒料的鉀含量是203ppm。
實施例3按照實施例1的方法進行聚合和評估，所不同的是，除BON3外還添加BON3，6，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3殘基和BON3，6殘基的含量分別是為500mmol％和700mmol％。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的液晶聚酯樹脂粒料的鉀含量是201ppm。
實施例4將LCP-2的單體成分、BON3、BON3，6和硫酸鉀進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3殘基和BON3，6殘基的含量分別為800mmol％和1000mmol％，且該樹脂中作為鉀數(shù)量計算的硫酸鉀含量是400ppm。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-2的方法進行的。按照實施例1的方法測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是399ppm。
實施例5將LCP-3的單體成分、BON3、BON3，6和硫酸鉀進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3和BON3，6殘基的含量分別為500mmol％和600mmol％，且該樹脂中作為鉀數(shù)量計算的硫酸鉀含量是250ppm。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-3的方法進行的。按照實施例1的方法測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是249ppm。
比較例1將LCP-1的單體成分和硫酸鉀進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中作為鉀數(shù)量計算的硫酸鉀含量是300ppm。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-1的方法進行的。按照實施例1的方法測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是303ppm。
比較例2將LCP-1的單體成分、BON3和BON3，6進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3和BON3，6殘基的含量分別為300mmol％和400mmol％。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-1的方法進行的。按照實施例1的方法測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是2ppm。
比較例3將LCP-1的單體成分、BON3，6和硫酸鉀進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3，6殘基的含量是7000mmol％，且該樹脂中作為鉀數(shù)量計算的硫酸鉀含量是200ppm。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-1的方法進行的。按照實施例1的方法測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是200ppm。
比較例4將LCP-1的單體成分，BON3和硫酸鉀進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3殘基的含量是8000mmol％、且該樹脂中作為鉀數(shù)量計算的硫酸鉀含量是200ppm。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-1的方法進行的。按照實施例1的方法測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是199ppm。
比較例5將LCP-2的單體成分和硫酸鉀進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中作為鉀數(shù)量計算的硫酸鉀含量是5000ppm。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-2的方法進行的。按照實施例1的方法測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是5005ppm。
比較例6將LCP-3的單體成分和BON3進料到一個反應(yīng)容器中，使得在該聚合開始時該樹脂中BON3殘基的含量是400mmol％。該聚合和乙酸蒸餾反應(yīng)是以按照聚合條件-3的方法進行的。按照實施例1的方法測定了所得到液晶聚酯樹脂的著色性和伊佐德沖擊值。用原子吸收光譜法測定的、聚合后得到的粒料的鉀含量是1ppm。
這些結(jié)果列于以下表1中。
表1

(注)※該含量是從進料到反應(yīng)容器中的每一種成分的數(shù)量計算的樹脂中的濃度。
工業(yè)適用性本發(fā)明的液晶聚酯樹脂有良好的著色性、改善的耐熱性和良好的機械性能。本發(fā)明的液晶聚酯樹脂和包含該聚酯樹脂的組合物可以使用慣常成形工藝、較好注塑成形、壓塑成形、擠塑成形和吹塑成形進行成形。用本發(fā)明的液晶聚酯樹脂得到的成形物品例如注塑成形物品、薄膜和纖維對于電器和電子裝置、機器和汽車的零件是特別有用的。
權(quán)利要求
1.一種液晶聚酯樹脂，包含以該樹脂的總單體成分為基準(zhǔn)1～5000mmol％數(shù)量的從2-羥基-3-萘甲酸和/或2-羥基萘-3，6-二羧酸衍生的單體單元，和以該樹脂的總單體成分為基準(zhǔn)、以堿金屬計、10～3000ppm數(shù)量的堿金屬化合物。
2.按照權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂，其中，所述堿金屬是鉀和/或鈉。
3.按照權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂，其中，所述堿金屬化合物是從堿金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、羧酸鹽和鹵化物組成的一組中選擇的一種或多種鹽。
4.按照權(quán)利要求3的液晶聚酯樹脂，其中，該樹脂中堿金屬鹽的平均體積直徑是0.01～500μm。
5.按照權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂，其中，該樹脂包含以下式(I)和(II)所代表的重復(fù)單元、以下式(II)、(III)和(IV)所代表的重復(fù)單元、或以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的重復(fù)單元、 -O-Ar2-O-〔IV〕式中Ar1和Ar2代表苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、聯(lián)苯醚環(huán)或二苯烷烴環(huán)，其中該烷烴有1～4個碳原子，且該環(huán)可以有烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
全文摘要
一種液晶聚酯樹脂，其特征在于該液晶聚酯樹脂中所有結(jié)構(gòu)性單體單元為基準(zhǔn)的1～5,000mmol％數(shù)量含有從2－羥基－3－萘甲酸和/或2－羥基萘－3，6－二羧酸衍生的單體單元，還在于以該液晶聚酯樹脂中所有單體單元為基準(zhǔn)、以堿金屬數(shù)量計、以10～3,000ppm的數(shù)量含有一種堿金屬化合物。該液晶聚酯樹脂有令人滿意的著色性、改善的耐熱性、和令人滿意的機械性能。
文檔編號C08G63/06GK1615325SQ0282747
公開日2005年5月11日 申請日期2002年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月26日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 米谷起一, 加藤博行, 植田和憲 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所