專利名稱：聚合物顆粒的水分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物顆粒的水分散液，具體而言，涉及使用兩親鏈轉(zhuǎn)移劑制備聚合物顆粒的水分散液的方法。本發(fā)明還涉及新穎的兩親的鏈轉(zhuǎn)移劑，其制備方法及用于這種制備兩親鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移劑。
背景技術(shù)：
乳液聚合提供了制備聚合物顆粒的水分散液的一種最有效的方法。因此，這種聚合方法已在工業(yè)上廣泛采用，制備適用于諸如油漆、粘合劑、填料、底漆和密封劑等產(chǎn)品的水分散液。
常規(guī)的乳液聚合體系最初包含水、單體、表面活性劑和引發(fā)劑。乳液聚合一般從借助于表面活性劑將單體(有機(jī)相)分散于水(水相)中，提供乳液開(kāi)始。引發(fā)劑一般溶解于連續(xù)的水相，提供引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基。分散的有機(jī)相提供生長(zhǎng)聚合物鏈的單體，而聚合物鏈又形成小的聚合物顆粒。在形成期間和最后的形態(tài)中，聚合物顆粒通過(guò)表面活性劑避免聚結(jié)而穩(wěn)定化。因此，這種聚合方法提供了聚合物顆粒的水分散液的產(chǎn)品。
盡管聚合物顆粒的水分散液對(duì)商業(yè)用途非常有用，但目前的乳液聚合方法仍存在著固有的問(wèn)題。例如，當(dāng)分散液或由分散液制得的產(chǎn)品施用于表面并干燥形成膜，如用作油漆時(shí)，分散液中的游離表面活性劑會(huì)遷移到表面并作為袋狀物固定下來(lái)，從而對(duì)薄膜，特別是水敏感區(qū)域的表面性能產(chǎn)生不良影響。聚合反應(yīng)通常也是通過(guò)典型的自由基聚合法實(shí)現(xiàn)的，這種方法對(duì)有效控制分子量和聚合物的結(jié)構(gòu)的能力有限，并且不能得到嵌段共聚物。
限制表面活性劑遷移的一種方法是使用具有不飽和的疏水性末端的兩親化合物，即所謂的“surfmer”。聚合反應(yīng)期間，surfmer使單體穩(wěn)定化，使聚合物顆粒能按常規(guī)方式生長(zhǎng)。不飽和疏水性末端隱藏在生長(zhǎng)的聚合物顆粒內(nèi)，與增長(zhǎng)中的鏈反應(yīng)，將surfmer有效地固定在顆粒上。然而，采用這種方法幾乎不能控制生成的聚合物顆粒的結(jié)構(gòu)。
可用來(lái)改善聚合反應(yīng)的自由基化學(xué)的選擇是很有限的。但是，近來(lái)，自由基化學(xué)的發(fā)展達(dá)到一定程度，拓展了可應(yīng)用于乳液聚合的化學(xué)范圍。特別是，已經(jīng)研究了所謂控制的/活性自由基聚合方法，如硝基氧化物(nitroxide)介導(dǎo)的自由基聚合(NMRP)、原子轉(zhuǎn)移活性聚合(ATRP)，降級(jí)轉(zhuǎn)移方法，最好的例子是可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)(Macromolecules 2001，34，5885-5896)。
RAFT方法，如國(guó)際專利公開(kāi)WO 98/01478中所述，是一種自由基聚合方法，能制備具有確定的分子結(jié)構(gòu)和多分散性低的聚合物。這種方法采用了通式(1)的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA或RAFT劑) 已經(jīng)提出，該鏈轉(zhuǎn)移劑與增長(zhǎng)自由基(Pn*)按照反應(yīng)式1反應(yīng)。

反應(yīng)式1，提出的RAFT聚合機(jī)理?yè)?jù)信，鏈轉(zhuǎn)移劑(1)的有效性取決于速度常數(shù)的復(fù)雜排列。特別是，按照反應(yīng)式1形成聚合物取決于相對(duì)于鏈增長(zhǎng)的速度常數(shù)，要求增長(zhǎng)中的自由基對(duì)試劑(I)的加成以及中間體以及(2)和(3)的裂解有高速度常數(shù)的平衡。
與RAFT聚合有關(guān)的速度常數(shù)受到底物、自由基和形成的產(chǎn)物的穩(wěn)定性、立體和極性作用間的復(fù)雜相互作用的影響。特定單體和單體組合的聚合會(huì)導(dǎo)入不同的因素，和對(duì)試劑1的結(jié)構(gòu)優(yōu)選。對(duì)特定體系很大程度上根據(jù)所獲結(jié)果使諸多因素的相互作用合理化。但迄今仍未對(duì)影響任一具體體系的聚合反應(yīng)的所有因素明確定義。
RAFT法提供一種利用自由基聚合制備嵌段共聚物的方法，并同時(shí)提供對(duì)許多種聚合方法的優(yōu)良控制，但在乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合等中采用這種方法卻遇到困難。將RAFT化學(xué)成功地應(yīng)用于乳液聚合需要這樣的聚合條件，以便聚合反應(yīng)可在RAFT控制下進(jìn)行。而且，為保持對(duì)多分散性和分子量的控制，在聚合開(kāi)始時(shí)，RAFT劑必須被定位在反應(yīng)點(diǎn)(成核顆粒)，并且所有的顆粒必須均勻地分布。為了達(dá)到這些條件，RAFT劑應(yīng)有足夠的水溶性，以便在一定的時(shí)間內(nèi)可以從單體液滴擴(kuò)散到成核聚合物顆粒，這一時(shí)間要比聚合反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間短得多，并且也要比成核時(shí)間短得多?；蛘撸墒褂盟烊艿闹軇﹣?lái)幫助RAFT劑的遷移。通過(guò)“精細(xì)調(diào)整”反應(yīng)體系可滿足這些要求，但是仍很難實(shí)施。
近來(lái)，另一類進(jìn)行乳液聚合如微乳液聚合或接種乳液聚合方法已表明可緩解與RAFT劑擴(kuò)散有關(guān)的問(wèn)題。這兩種情況下，在開(kāi)始反應(yīng)之前，RAFT劑可以直接并均勻地引入聚合反應(yīng)點(diǎn)，從而滿足上述要求。這樣的方法與經(jīng)典的自由基聚合相比，能很好控制聚合反應(yīng)過(guò)程。然而，這兩種方法都使用了常規(guī)的表面活性劑，而使制備的分散液存在上述的表面活性劑遷移問(wèn)題。而且，這兩種方法需要助表面活性劑穩(wěn)定劑以及其他添加劑，這會(huì)在聚合反應(yīng)混合物中引入不需要的組分，并且損害了最終產(chǎn)物的性能，無(wú)法表現(xiàn)RAFT法的潛在好處。
發(fā)明概述因此，要求提供采用常規(guī)乳液聚合方法但不需常規(guī)表面活性劑來(lái)制備聚合物顆粒的水分散液的方法，這種聚合物顆粒的水分散液具有RAFT聚合的優(yōu)點(diǎn)。
第一方面，本發(fā)明提供制備聚合物顆粒水分散液的方法，該方法包括下列步驟(i)制備具有連續(xù)水相、分散的有機(jī)相的分散液，上述有機(jī)相包含一種或多種烯鍵不飽和單體以及作為對(duì)該有機(jī)相穩(wěn)定劑的兩親RAFT劑。
(ii)在上述兩親RAFT劑的控制下聚合所述一種或多種烯鍵不飽和單體，形成所述聚合物顆粒的水分散液。
第二方面，本發(fā)明提供如下通式(4a)的兩親RAFT劑 其中，X各自獨(dú)立地是可聚合單體的殘基；n為1-100；R1是-CH(CH3)COOH，-CH(CO2H)CHCO2H或-CH(CH3)CONRaRb，其中，Ra和Rb可以相同或不同，獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C7-C18烷基芳基或C6-C12雜芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性基團(tuán)取代-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R，其中，R選自C1-C6烷基，w是1-10，R’R”和R各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基和C6-C12芳基，它們可任選被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性取代基取代-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它們的鹽；Z選自任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷硫基、任選取代的芳硫基、任選取代的芳基烷硫基和任選取代的酰氨基。
第三方面，本發(fā)明提供如下通式(5a)的RAFT劑 其中，R1是-CH(CH3)COOH，-CH(CO2H)CHCO2H或-CH(CH3)CONRaRb，其中，Ra和Rb可以相同或不同，獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C7-C18烷基芳基或C6-C12雜芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性基團(tuán)取代-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R，其中，R選自C1-C6烷基，w是1-10，R’R”和R各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基和C6-C12芳基，它們可任選被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性取代基取代-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它們的鹽；Z選自任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷硫基、任選取代的芳硫基、任選取代的芳基烷硫基和任選取代的酰氨基。
應(yīng)理解，本發(fā)明第二和第三方面無(wú)意包括已知的RAFT劑，本發(fā)明第一方面涉及使用任何合適的兩親RAFT劑，即使這些RAFT劑已在現(xiàn)有技術(shù)中描述。
本發(fā)明第四方面提供了通過(guò)使二硫代羰基化合物共軛加成到α，β-不飽和羰基或硫代羰基化合物上來(lái)制備RAFT劑的方法。
較好實(shí)施方式的描述在此，除非特別指出，術(shù)語(yǔ)“水分散液”指具有不連續(xù)的有機(jī)相和連續(xù)水相的多相體系。有機(jī)相可以是單體相、聚合物相或它們的混合物相，可包含為本領(lǐng)域已知的其他液體、固體或半固體組分，如顏料、穩(wěn)定劑和增塑劑。有機(jī)相還可以是多相體系，如油包水乳液。有機(jī)相為液體時(shí)，分散液也可指一種乳液。當(dāng)有機(jī)相是固體或半固體時(shí)，則分散液指膠態(tài)懸浮液。在表面涂料領(lǐng)域，這樣的膠態(tài)懸浮液常稱作乳液，其制備方法稱作乳液聚合法，盡管對(duì)后一種聚合物顆粒水分散液確切的術(shù)語(yǔ)是“膠乳”。
在此，除非特別指出，術(shù)語(yǔ)“兩親RAFT劑”指既具有親水性又具有疏水性區(qū)域的結(jié)構(gòu)的RAFT劑，使這類試劑具有表面活性劑類的性能。
在此，除非特別指出，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定劑”指能穩(wěn)定分散液，防止其聚集的兩性化合物。當(dāng)穩(wěn)定劑的作用是將分散的有機(jī)相穩(wěn)定在連續(xù)的水相中時(shí)，該穩(wěn)定劑也稱作乳化劑。
因此，對(duì)用作穩(wěn)定劑的兩親RAFT劑的標(biāo)準(zhǔn)就對(duì)穩(wěn)定分散液防止其聚集或形成膠束的兩親RAFT劑的標(biāo)準(zhǔn)。用兩親RAFT劑達(dá)到在含水介質(zhì)中分散的有機(jī)相的穩(wěn)定化的方法很大程度上取決于所采用的聚合方法。例如，在常規(guī)的乳液聚合中，據(jù)信，按照本發(fā)明，兩親RAFT劑與加入的單體在含水介質(zhì)中聚合，產(chǎn)生有機(jī)相在含水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散液。穩(wěn)定化的有機(jī)相包含單體和兩親RAFT劑，由于聚合，使兩親RAFT劑成為非易變的(即不能與其他分散的有機(jī)相自由交換或溶解在周圍的水相中)。在懸浮聚合或微乳液方法中，據(jù)信，至少在最初，由RAFT劑按照和常規(guī)表面活性劑或穩(wěn)定劑相同的方式發(fā)生穩(wěn)定化作用。
本發(fā)明方法能夠有利地提供形成聚合物顆粒的水分散液的能力，不需要常規(guī)表面活性劑。此外，這種方法提供了在RAFT控制的聚合條件下形成聚合物顆粒的手段。
本發(fā)明提出了一種制備寬范圍的各種聚合物顆粒水分散液的方法。具體而言，這種方法特別適用于制備在油漆、密封劑、底漆和粘合劑中應(yīng)用的分散液。
本發(fā)明方法可用于常規(guī)乳液聚合、微乳液聚合和懸浮聚合方法。在這些方法中，較好的，兩親RAFT劑不與水相中的儲(chǔ)存的單體液滴締合或穩(wěn)定化這些液滴，這些單體液滴最終并不注定發(fā)展成聚合物顆粒。如果發(fā)生這種情況，相信對(duì)生成的聚合物顆粒的分子量和多分散性會(huì)有不良的影響。為減少或避免這種儲(chǔ)存單體液滴的締合或穩(wěn)定化，本發(fā)明的制備方法步驟(i)的分散液的制備方式將根據(jù)采用的聚合方法而改變。例如，在常規(guī)乳液聚合中，較好的，步驟(i)的分散液通過(guò)形成兩親RAFT劑在水中溶液并在兩親RAFT劑控制下聚合加入的烯鍵不飽和單體來(lái)制備。
應(yīng)用于乳液聚合時(shí)，較好的，單體加入受到限制，以避免在水中形成單體液滴，直到直到水溶性RAFT劑已經(jīng)和單體充分聚合，成為水不溶的。據(jù)信，這種方法使兩親RAFT為非不穩(wěn)定的，產(chǎn)生穩(wěn)定的有機(jī)相，為方便起見(jiàn)，下面稱作非易變的膠束。這可以有效防止兩親RAFT劑各自遷移通過(guò)水相，并因此降低了兩親RAFT劑與水相中儲(chǔ)存的單體液滴締合或穩(wěn)定化這些液滴的可能。因此，在此階段，可以快速再加入單體，使非易變的膠束溶脹，而不會(huì)在水相形成“穩(wěn)定化的”單體液滴。所產(chǎn)生的包含單體的溶脹膠束或分散的有機(jī)相通過(guò)兩親RAFT劑方便地穩(wěn)定化，不會(huì)聚集，并且還可以進(jìn)一步促進(jìn)單體的聚合，形成要求的聚合物顆粒的水分散液。
如果在新的或生長(zhǎng)中的顆粒的常規(guī)溶液聚合期間加入另外的兩親RAFT劑，較好的，兩親RAFT劑是水溶性的，并且加入兩親RAFT劑期間加入單體的速度受到限制，以避免在水相生成儲(chǔ)存的單體液滴。
本發(fā)明方法應(yīng)用于常規(guī)乳液聚合時(shí)，宜以連續(xù)或半連續(xù)加入方法進(jìn)行，而不是間歇式方法間進(jìn)行。間歇法很可能導(dǎo)致兩親RAFT劑與單體液滴締合或穩(wěn)定化這些液滴的情況，該液滴最終不能發(fā)展成為聚合物顆粒。如果采用間歇法，優(yōu)選采用微乳液方法。
在微乳液聚合和懸浮聚合情況，較好的，本發(fā)明方法的步驟(i)的分散液通過(guò)形成包含不溶于水的兩親RAFT劑和烯鍵不飽和單體的組合物并使該組合物與水混合來(lái)制備。較好的，此時(shí)的兩親RAFT劑溶解于單體中。另一種較好的方法是，制備步驟(i)的分散液涉及形成包含不溶于水的兩親RAFT劑和水的組合物，并使該組合物與烯鍵不飽和單體混合。據(jù)信，通過(guò)使用不溶于水的兩親RAFT劑，該兩親RAFT劑基本上會(huì)不可逆地與單體締合，有效防止各自遷移通過(guò)水相。如上討論的，這種作用降低了該兩性劑與水相中儲(chǔ)存單體液滴締合或穩(wěn)定化這些液滴的可能性。
“組合物”指混合時(shí)形成溶液、分散液或混合物的組分集合。
當(dāng)提到“混合這種組合物”時(shí)，意思是混合該組合物，以形成分散液。在方面，促進(jìn)形成分散液的手段如對(duì)混合的組合物施加剪切為本領(lǐng)域已知。在形成包含不溶于水的兩親RAFT劑和水的組合物情況，組合物必須用這樣的手段處理，在組合物與烯鍵不飽和單體混合之前形成分散液。
一般，不溶于水的兩親RAFT劑加入到水中時(shí)不會(huì)形成透明溶液。
在微乳液聚合和懸浮聚合時(shí)，較好的，使用足夠的兩親RAFT劑，來(lái)穩(wěn)定化存在的基本上全部單體。通過(guò)這種方式，所有單體液滴會(huì)成為顆粒，基本上避免了儲(chǔ)存單體液滴。因此，與常規(guī)乳液聚合方法不同，這些方法宜以間歇式進(jìn)行。然而，以間歇法進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)的任何時(shí)間基本上不存在水溶性兩親RAFT為宜。但是，開(kāi)始以間歇法進(jìn)行的微乳液，在隨后加入另外的單體和兩親RAFT劑時(shí)可以按連續(xù)加料方法進(jìn)行。這些情況下，宜加入水溶性RAFT劑，并且在幾乎所有存在的單體都溶解在水相或溶劑化在已形成的聚合物上時(shí)加入。達(dá)到這種狀態(tài)后，在反應(yīng)體系中再加入單體和水溶性的RAFT劑。然而，這種情況，優(yōu)選以這樣速度加入單體，以避免在水溶性RAFT劑存在的同時(shí)形成游離單體液滴。
本發(fā)明方法應(yīng)用于微乳液聚合和懸浮聚合時(shí)，還可以加入預(yù)形成的聚合物和/或固體顆粒至聚合物顆粒的分散相中。而且，盡管很少這樣選擇，但還可以在水溶性兩親RAFT劑存在下進(jìn)行微乳液聚合。
適用于本發(fā)明的兩親RAFT劑包括下面通式(4)的那些 其中，X各自獨(dú)立地是烯鍵不飽和單體的聚合殘基；n為0-100的整數(shù)，較好是0-60，最好是0-30；R1是任選被一個(gè)或多個(gè)親水性基團(tuán)取代的有機(jī)基團(tuán)，Z是能促進(jìn)硫代羰基進(jìn)行自由基加成的充分活性，同時(shí)又不會(huì)使裂解速度降低至不能接受的聚合反應(yīng)減速的任何基團(tuán)。較好的R1基團(tuán)是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基或雜芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性基團(tuán)取代-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R，其中，R選自C1-C6烷基，w是1-10，R’R”和R各自獨(dú)立地選自烷基和芳基，它們可任選被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性取代基取代-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它們的鹽。特別優(yōu)選的R1基團(tuán)包括但不限于-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H。優(yōu)選Z基團(tuán)包括任選取代的烷氧基、任選取代的芳氧基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷硫基、任選取代的芳硫基、任選取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR22]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R22]、任選取代的酰氨基、任選取代的酰亞氨基、任選取代的氨基、R1-(X)n-S-和通過(guò)任何機(jī)理形成的聚合物鏈；其中，R1，X和n按照上面定義，R2選自任選取代的C1-C18烷基、任選取代的C2-C18烯基、任選取代的芳基、任選取代雜環(huán)基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷基芳基。特別優(yōu)選的Z基團(tuán)包括但不限于-CH2(C6H5)、C1-C20烷基、P13，其中，e是2-4，和-SR3，R3選自C1-C20烷基。
對(duì)R2和Z的任選取代基較好的包括環(huán)氧、羥基、烷氧基、?；ⅤＱ趸?、羧基(和鹽)、磺酸(和鹽)、烷氧基-或芳氧基-羰基、異氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、鹵素和二烷基氨基。
在選擇通式(4)的兩親RAFT劑的R1和Z基團(tuán)時(shí)，還特別優(yōu)選由特別優(yōu)選的R1和Z的任一組合形成的那些兩性劑。當(dāng)親水性基團(tuán)是-N+R’R”R時(shí)，會(huì)有締合的抗衡陰離子。
其他合適的兩親RAFT劑包括以上通式(4)中的那些，其中R1是任選被一個(gè)或多個(gè)疏水性基團(tuán)取代的有機(jī)基團(tuán)。這種情況下，Z較好是任選被一個(gè)或多個(gè)親水性基團(tuán)取代的有機(jī)基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“芳基”和“雜芳基”在此指包括或由一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)或雜芳環(huán)組成的取代基，并且可以通過(guò)環(huán)原子連接。環(huán)可以是單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)，盡管優(yōu)選5或6元環(huán)。合適的環(huán)的例子包括但不限于苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、萘、四氫萘、1-芐基萘、蒽、二氫蒽、苯并蒽、二苯并蒽、phenanthracene、苝、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、噻蒽、芴、苯并芴、比、異苯并芴、色烯、呫噸、吩噻噁(phenoxathiin)、吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、吲哚、中氮茚、異吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、蝶啶、咔唑、二氮芴、菲啶、吖啶、菲咯啉、酚嗪、異噻唑、異噁唑、吩噁嗪等，它們各自可任選被取代。
本說(shuō)明書中，“任選取代的”指可以或可以不進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)選自下列(但不限于)基團(tuán)取代的基團(tuán)烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、鹵代芳基、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芐氧基、鹵代烷氧基、鹵代烯氧基、乙炔基(acetyleno)、carboximidyl、鹵代芳氧基、異氰基、氰基、甲?；Ⅳ然?、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芐基氨基、亞氨基、烷基亞氨基、烯基亞氨基、炔基亞氨基、芳基亞氨基、芐基亞氨基、二芐基亞氨基、酰基、烯基?；?、炔基?；?、芳基?；Ⅴ０被?、二酰氨基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)基氧、雜環(huán)氨基、鹵代雜環(huán)基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷氧羰基、烷硫基、芐硫基、?；?、烷基烷氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、烷基苯氧基甲硅烷基、烷氧基苯氧基甲硅烷基、芳基苯氧基甲硅烷基、脲羰基、胍基、乙內(nèi)酰脲基(hydantoyl)、脲基和亞脲基。
術(shù)語(yǔ)“鹵素”，除非特別指出，在此指I、Br、Cl和F。
上述定義中，術(shù)語(yǔ)“烷基”在此可單獨(dú)使用或以組合詞使用，如“烯氧基烷基”、“烷硫基”和“二烷基氨基”指直鏈、支鏈或環(huán)烷基，較好是C1-20烷基或環(huán)烷基。直鏈和支鏈烷基例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲氧基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基-辛基，1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基-壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基，1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基-壬基，1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基，1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1-或2-戊基庚基等。環(huán)烷基例子包括單環(huán)烷基或多環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。
術(shù)語(yǔ)“鹽”指離子化形式的物質(zhì)，包括酸加成鹽和堿加成鹽。本發(fā)明內(nèi)容中，合適的鹽是不干涉RAFT化學(xué)性能的那些鹽。
術(shù)語(yǔ)“抗衡陰離子”指能提供負(fù)電荷來(lái)平衡相應(yīng)陽(yáng)離子電荷的物質(zhì)?？购怅庪x子離子包括Cl-、I-、Br-、F-、NO3-、CN-和PO3-。
術(shù)語(yǔ)“烷氧基”指直鏈或支鏈烷氧基，較好是C1-20烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和不同的丁氧基異構(gòu)體。
術(shù)語(yǔ)“烯基”指由直鏈、支鏈或環(huán)烯烴形成的基團(tuán)，包括烯鍵單不飽和、雙不飽和或多不飽和的戊基或環(huán)烷基，如前面定義的，較好是C1-20烯基。烯基例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、異丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、環(huán)戊烯基、1-甲基環(huán)戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、環(huán)己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、環(huán)辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-環(huán)戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-己二烯基、1，4-環(huán)己二烯基、1，3-環(huán)己二烯基、1，3-環(huán)庚二烯基、1，3，5-環(huán)庚三烯基和1，3，5，7-環(huán)辛四烯基。
術(shù)語(yǔ)“炔基”指由直鏈、支鏈、或環(huán)炔烴形成的基團(tuán)，包括結(jié)構(gòu)與前面定義的烷基或環(huán)烷基類似的那些，較好是C2-20炔基。炔基例子包括乙炔基、2-丙炔基和2-或3-丁炔基。
術(shù)語(yǔ)“?；被?yàn)閱为?dú)的詞，或?yàn)榻M合詞，如“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰氨基”，指氨基甲?；?、脂族?；蚝辑h(huán)的?；?稱作芳?；?，或含雜環(huán)的酰基(稱作雜環(huán)?；?，較好是C1-20酰基。酰基例子包括氨基甲?；?；直鏈或支鏈烷?；?，如甲酰基、乙酰基、丙?；⒍□；?-甲基丙?；?、戊酰基、2，2-二甲基丙?；?、己?；?、庚?；?、辛酰基、壬?；?、癸酰基、十一碳?；?、十二碳?；⑹减；?、十四碳酰基、十五碳?；?、十六碳酰基、十七碳酰基、十八碳酰基、十九碳酰基和二十碳?；煌檠趸驶缂籽趸驶?、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基和庚氧基羰基；環(huán)烷基羰基如環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基和環(huán)己基羰基；烷基磺?；缂谆酋；鸵一酋；煌檠趸酋；缂籽趸酋；鸵已趸酋；?；芳酰基如苯甲?；⒓妆锦；洼刘；?；芳烷?；绫交轷；?如苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁?；?、苯基異丁?；⒈交祯；捅交乎；?和萘基烷?；?萘基乙?；?、萘基丙酰基、苯基丁?；⒈交谆；?、苯基戊酰基和萘基戊?；?；芳烷氧基羰基如苯基烷氧基羰基(如芐氧基羰基)；芳氧基羰基如苯氧基羰基和萘氧基羰基；芳氧基烷?；绫窖趸阴；捅窖趸；?；芳基氨基甲?；绫交被柞；环蓟螋驶绫交螋驶?；芳基乙醛酰基如苯基乙醛?；洼粱胰；?；芳基磺?；绫交酋；洼粱酋；?；雜環(huán)羰基；雜環(huán)烷?；玎绶曰阴；?、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊?；?、噻吩基己?；⑧邕蚧阴；?、噻二唑基乙酰基和四唑基乙?；?；雜環(huán)烷?；珉s環(huán)丙?；㈦s環(huán)丁?；?、雜環(huán)戊酰基和雜環(huán)己?；浑s環(huán)乙醛酰基如噻唑基乙醛?；袜绶曰胰；?。
術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”“雜環(huán)基”以該詞使用，或作為其他術(shù)語(yǔ)的部分，如“雜環(huán)烯?；?，“雜環(huán)氧基”或“鹵代雜環(huán)基”，指芳環(huán)、假芳環(huán)和非芳環(huán)或含一個(gè)或多個(gè)選自N、S和O的環(huán)體系，它們可任選取代。較好的環(huán)或環(huán)體系有3-20個(gè)碳原子。環(huán)或環(huán)體系可選自按“雜芳基”定義描述的那些。
最好的兩親RAFT劑包括但不限于下列化合物
其中，R3；X和n按照前面定義。
選擇用于本發(fā)明方法的兩親RAFT時(shí)，較好的，它在聚合反應(yīng)條件下表現(xiàn)水解穩(wěn)定性。這方面，特別優(yōu)選三硫羰基兩親RAFT劑。
通式(4)的兩親RAFT劑的一個(gè)重要特征是其兩親特性。通過(guò)親水性區(qū)和疏水性區(qū)的不同組合可提供兩親特性。較好的，兩親RAFT劑通過(guò)下列的任一點(diǎn)產(chǎn)生兩親特性1)疏水端和親水端的組合；其中，Z基團(tuán)為一端提供疏水性，R1和-(X)n-為另一端提供親水性。這種情況下，-(X)n-可以從親水性單體產(chǎn)生或?yàn)閷?duì)R1逐漸為親水性的組成遞變共聚物；或2)疏水端和親水端的組合；其中，Z基團(tuán)為一端提供親水性，R1和-(X)n-為另一端提供疏水性。這種情況下，-(X)n-可以由疏水性單體產(chǎn)生或?qū)1逐漸為疏水性的組成遞變共聚物；3)疏水端和親水端的組合；其中，Z基團(tuán)和-(X)n-為一端提供疏水性，R1為另一端提供親水性；4)疏水端和親水端的組合；其中，Z基團(tuán)為一端提供疏水性，-(X)n-為另一端提供親水性，而R1為疏水性，使-(X)n-和R1的凈效應(yīng)是向該端提供親水性特性；或5)親水性端和疏水性中間部分的組合，其中Z＝-S-(X)n-R1，，其中各R1可以相同或不同，向每一端提供親水性，-(X)n-向中間部分提供疏水性；或6)-(X)n-內(nèi)的疏水性和親水性組合；其中，最接近R1的-(X)n-基團(tuán)部分提供親水性，而最接近硫代羰基硫代基團(tuán)的-(X)n-基團(tuán)部分提供疏水性。這種情況下，式(4)的(X)n-還可以表示為-(A)m-(B)o-，提供具有下面通式(13)的嵌段共聚物 式(13)是式(4)的子集，其中(X)n是-(A)m-(B)o-，且A和B各自獨(dú)立地是烯鍵不飽和單體的聚合殘基，使-(A)m-提供疏水性，而-(B)o-提供親水性，m和o是1-99，較好為1-50，更好為1-30最好為1-15的整數(shù)，Z如上所述。還可以選擇Z，使其極性與-(A)m-的極性結(jié)合，提高RAFT劑端點(diǎn)的總體疏水性。除了由-(B)o-提供親水性外，R1也可以是親水性，并提高RAFT劑端的總體親水性，或R1是疏水性，只要-(B)o-和R1的凈效應(yīng)在RAFT劑端產(chǎn)生總體為親水性；或7)親水性端和疏水性中間部分組合，其中，通式(13)的Z為-S-(A)m-(B)o-R1，-(A)m-和-(B)o-按照上面定義。各R1各自可以相同或不同，-(B)o-R1的組合為一端提供總體親水性，-(B)o-R2的組合為另一端提供總體親水性。這種類型的兩親RAFT劑的疏水性部分來(lái)自-(A)m-。
較好的，選擇本發(fā)明方法中使用的兩親RAFT劑，修整其兩親特性，來(lái)適應(yīng)將采用的具體乳液聚合模式。這方面，選擇通式(13)定義的整數(shù)m和o，使得i)對(duì)常規(guī)乳液聚合，m較好在1-20范圍，更好為1-15，最好是1-10(對(duì)高疏水性單體為其優(yōu)選范圍的下限值)，對(duì)低疏水性單體為其優(yōu)選的上限值范圍；如果(B)來(lái)自離子單體，o較好在1-30范圍，更好為1-10，最好是1-5；如果(B)來(lái)自非離子單體，o較好在1-80范圍，更好為1-40，最好是1-30；ii)對(duì)超細(xì)乳液聚合和懸浮聚合，m等于或大于1，較好的，m等于或大于5，更好的，m等于或大于10；o按照上述對(duì)常規(guī)乳液聚合的定義。
可以認(rèn)為，本發(fā)明對(duì)兩親RAFT劑的定義的限制是對(duì)有機(jī)相的水性分散體成為充分穩(wěn)定劑所必須的。一般，進(jìn)一步的單體聚合或不同類型會(huì)產(chǎn)生受到每活性RAFT劑聚合的聚合物量的限制的n值。這樣的n值明顯大于100。
因此，作為穩(wěn)定劑，兩親RAFT劑穩(wěn)定了分散的有機(jī)相，使其不會(huì)通過(guò)界面相互作用而聚集，其親水性端向水相取向，而疏水性端向有機(jī)相取向。
分散的有機(jī)相還可以通過(guò)其他穩(wěn)定劑穩(wěn)定化，如常規(guī)表面活性劑或任何其他的表面活性劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)同適合這一目的的表面活性劑范圍。較好的，分散有機(jī)相僅由兩親RAFT劑穩(wěn)定。
在聚合反應(yīng)期間，分散的有機(jī)相通常由聚合物和一種或多種烯鍵不飽和單體組成。然而，在有機(jī)相還可以存在其他組分如有機(jī)溶劑或接種顆粒。根據(jù)聚合反應(yīng)的特性，有機(jī)相中還可以存在引發(fā)劑或引發(fā)劑組分。
常規(guī)乳液聚合中使用接種顆粒是早有的方法。這樣的顆粒通常為聚合物顆粒形式，選擇這些顆粒，使它們能夠在使用的單體中溶脹。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能容易地理解對(duì)給定反應(yīng)體系選擇合適接種顆粒的標(biāo)準(zhǔn)。
有機(jī)相分散在連續(xù)水相一般通過(guò)攪拌混合物，例如通過(guò)某些剪切裝置來(lái)達(dá)到。形成分散體的方法以及剪切在常規(guī)乳液、超細(xì)乳液和懸浮聚合中的作用都能被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
根據(jù)本發(fā)明方法，烯鍵不飽和單體在兩親RAFT劑的控制下聚合，形成聚合物顆粒的水分散液。
聚合反應(yīng)一般需要由自由基源引發(fā)。引發(fā)自由基源可由任何能產(chǎn)生自由基的方法提供，如合適化合物的熱誘發(fā)均裂(熱引發(fā)劑，如過(guò)氧化物、過(guò)氧酯或偶氮化合物)，由單體自發(fā)產(chǎn)生(如苯乙烯)，氧化還原引發(fā)體系，光化學(xué)引發(fā)體系或高能輻射如電子束、X-或γ-輻射。選擇引發(fā)體系，使得在反應(yīng)條件下，引發(fā)劑沒(méi)有明顯的不利相互作用或在反應(yīng)條件由兩親RAFT劑引發(fā)和自由基相互作用。理想的引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)還應(yīng)該具有要求的溶解度。
選擇熱引發(fā)劑，使在聚合反應(yīng)溫度下具有適當(dāng)?shù)陌胨テ凇＿@些引發(fā)劑可包括一種或多種下列化合物
2，2′-偶氮二(異丁腈)，2，2′-偶氮二(氰基丁烷)，2，2′-偶氮二(異丁酸)二甲酯，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，1，1′-偶氮二(環(huán)己腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)二氫氯化物，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-二(2-羥乙基)-丙酰胺]，2，2′-偶氮二(異丁酰胺)二氫化物，2，2′-偶氮二(2，2，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，過(guò)氧乙酸叔丁酯，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)新癸酸叔丁酯，過(guò)丁酸叔丁酯，過(guò)新戊酸叔戊酯，過(guò)新戊酸叔丁酯，過(guò)二碳酸二異丙酯，過(guò)二碳酸二環(huán)己酯，過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)二硫酸鉀，過(guò)二硫酸銨，次硝酸二叔丁酯，上述所列并未包括所有可用引發(fā)劑。
選擇光化學(xué)引發(fā)體系，使在反應(yīng)介質(zhì)中具有要求的溶解度，并在聚合反應(yīng)條件下具有合適的自由基量子產(chǎn)率。例子有苯偶姻衍生物，二苯酮，?；趸⒑凸?氧化還原體系。
選擇氧化還原引發(fā)體系，使在反應(yīng)介質(zhì)中具有要求的溶解度，并在聚合反應(yīng)條件下具有合適的自由基產(chǎn)率；這些引發(fā)體系可包括但不限于下面的氧化劑和還原劑的組合氧化劑鉀，過(guò)二硫酸鹽，過(guò)氧化氫，叔丁基氫過(guò)氧化物。
還原劑鐵(II)，鈦(III)，硫代硫酸鉀，亞硫酸氫鉀。
近來(lái)的文獻(xiàn)中也描述了其他合適的引發(fā)劑體系。例如，可參見(jiàn)Moad和Solomon“the Chemistry of Free Radical Polymerisation”，Pergamon，London，1995，pp53-95。
常規(guī)乳液聚合和超細(xì)乳液聚合的優(yōu)選引發(fā)體系是具有適當(dāng)水溶性的那些。合適的水溶性引發(fā)劑包括但不限于4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)氫氯化物，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-二(2-羥乙基)-丙酰胺]，2，2′-偶氮二(異丁酰胺)二氫化物，以及它們的衍生物。
懸浮聚合的優(yōu)選引發(fā)體系可適當(dāng)溶解于聚合單體的那些。合適的單體可溶的引發(fā)劑可根據(jù)單體的極性而改變，但通常包括油溶性引發(fā)劑如偶氮化合物，眾所周知的例子是2，2′-偶氮二異丁腈。其他易得到的化合物有?；^(guò)氧化物(如過(guò)氧化乙酰和過(guò)氧苯甲酰)以及烷基過(guò)氧化物(過(guò)氧化枯基和過(guò)氧化叔丁基)。也廣泛使用氫過(guò)氧化物如氫過(guò)氧叔丁基和氫過(guò)氧枯基。應(yīng)用于懸浮方法的常規(guī)引發(fā)方法是氧化還原引發(fā)，在更溫和的溫度下產(chǎn)生自由基。這會(huì)有助于保持聚合物顆粒的穩(wěn)定性，避免熱誘發(fā)的聚集過(guò)程。
在給定的聚合反應(yīng)的水相中還可含有其他添加劑，例如調(diào)節(jié)pH的添加劑。
本發(fā)明方法可應(yīng)用于各種乳液聚合形式，例如，常規(guī)乳液聚合，超細(xì)乳液聚合，接種乳液聚合和懸浮聚合。本發(fā)明方法用于這些乳液聚合時(shí)，認(rèn)為可運(yùn)用目前對(duì)這些聚合過(guò)程的合理的聚合機(jī)理。然而，采用本發(fā)明方法的過(guò)程由于兩親RAFT劑作為穩(wěn)定劑且聚合反應(yīng)在兩親RAFT劑控制下而不同。
因此，當(dāng)本發(fā)明方法應(yīng)用于常規(guī)乳液聚合時(shí)，引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)存在兩親RAFT劑，且生長(zhǎng)成為非易變的膠束并形成顆粒。通過(guò)這一過(guò)程，兩親RAFT劑在引發(fā)聚合反應(yīng)期間處于反應(yīng)中。具體的，活性RAFT劑的疏水性部分向著反應(yīng)點(diǎn)取向，并達(dá)到有效控制自由基過(guò)程。
本發(fā)明的一個(gè)重要特征是兩親RAFT劑控制聚合反應(yīng)，即單體聚合反應(yīng)在RAFT調(diào)節(jié)的自由基過(guò)程下進(jìn)行。為確保聚合反應(yīng)在兩親RAFT劑控制下進(jìn)行，較好的，RAFT物質(zhì)的數(shù)量大于到達(dá)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的聚合反應(yīng)點(diǎn)的引發(fā)的自由基總量，以獲得達(dá)到所要求的分子量特性的最終聚合物。通常，進(jìn)入顆粒的引發(fā)劑總量應(yīng)小于體系中存在的RAFT劑數(shù)量。較好的，引發(fā)的自由基總量小于存在的兩親RAFT劑的50％，更好小于20％。
根據(jù)本發(fā)明方法，引發(fā)聚合反應(yīng)后，反應(yīng)在兩親RAFT劑控制下進(jìn)行，通過(guò)在RAFT劑的活性端插入烯鍵不飽和單體保持聚合反應(yīng)。通過(guò)選擇和控制單體加入，來(lái)修整產(chǎn)生的聚合物顆粒的組成和結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明方法，可以使用寬范圍的各種烯鍵不飽和單體。合適的單體是可以通過(guò)自由基過(guò)程聚合的那些。單體還應(yīng)能與其他單體聚合。本領(lǐng)域文獻(xiàn)報(bào)道了決定各種單體的共聚能力的因素。例如，參見(jiàn)Greenlee，R.Z.，in Polymer Handbook 3rdEdition(Brandup，J.，and Immergut.E.H.Eds)WileyNew York，1989 p II/53。這類單體包括有通式(14)的那些
其中，U和W獨(dú)立地選自-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR22，氫，鹵素，和任選取代的C1-C4烷基(其中的取代基獨(dú)立地選自羥基、-CO2H，-CO2R1，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CN，-CONH2，-CONHR2，-CONR22，-OR2，-SR2，-O2CR2，-SCOR2和-OCSR2)；V選自氫，R2，-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR22，-OR2，-SR2，-O2CR2，-SCOR2和-OCSR2；其中，R2選自任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C2-C18烯基，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基，任選取代的碳環(huán)基，任選取代的雜環(huán)基，任選取代的芳烷基，任選取代的雜芳烷基，任選取代的烷基芳基，任選取代的烷基雜芳基和聚合物鏈，聚合物鏈中的取代基獨(dú)立地選自烯化氧基(alkyleneoxidyl)(環(huán)氧基)、羥基、烷氧基、?；?、酰氧基、甲?；?、烷基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-羰基或芳氧基-羰基、異氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、鹵素、氨基、包括它們的鹽和衍生物。較好的聚合物鏈包括但不限于，聚烷基環(huán)氧、聚芳醚和聚烷基醚。
單體例子包括但不限于馬來(lái)酸酐、N-烷基馬來(lái)酰亞胺、N-芳基馬來(lái)酰亞胺、富馬酸二烷基酯和可共聚單體、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和甲基丙烯腈，這些單體的混合物，這些單體與其他單體的混合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)同的，由單體的立體性質(zhì)和電子性質(zhì)來(lái)決定共聚單體的選擇。本領(lǐng)域的文獻(xiàn)已披露了決定各種單體可共聚性的因素。例如，可參見(jiàn)Greenlee，RZ.in Polymer Handbook 3rdEdition(Brandup，J.，and Immergut.E.H.Eds)WileyNew York，1989 p II/53。
可用的烯鍵不飽和單體的具體例子有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯基酯、丙烯腈、苯乙烯、官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸和苯乙烯，選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸羥基丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸羥基丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、對(duì)乙烯基苯磺酸、對(duì)乙烯基苯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、馬來(lái)酸酐、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。所列并未包括所有烯鍵不飽和單體。
應(yīng)用于常規(guī)乳液聚合、超細(xì)乳液聚合和懸浮聚合時(shí)，本發(fā)明方法可以間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式操作。較好的，常規(guī)乳液聚合以半連續(xù)式或連續(xù)式操作，超細(xì)乳液聚合和懸浮聚合以間歇式操作。
半連續(xù)式和連續(xù)式操作模式提供了對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)以及聚合物的多分散性的良好控制。按照這些操作模式，單體可逐步加入或分階段加入，從而能在反應(yīng)過(guò)程中加入不同的單體和其他添加劑。在高固含量時(shí)，大的聚合物顆粒不能充分穩(wěn)定化。這種情況下，反應(yīng)中，還可以和單體一起加入兩親RAFT劑，以補(bǔ)充顆粒表面的穩(wěn)定化部分。因此，由于過(guò)量?jī)捎HRAFT劑作用，對(duì)每一聚合物顆粒提供了更大的穩(wěn)定化作用，產(chǎn)生的聚合物顆粒水分散液通常會(huì)更穩(wěn)定。
應(yīng)用于常規(guī)乳液聚合時(shí)，本發(fā)明方法較好以半連續(xù)或連續(xù)模式操作。實(shí)施這樣模式的有效方法包括在反應(yīng)容器中加入選擇的水溶性兩親RAFT劑，還一起加入熱引發(fā)劑和水。如果需要，還可以加入其他試劑，例如調(diào)節(jié)pH的緩沖劑。通常，所有使用的試劑基本上不含溶解的氧，并且在引發(fā)聚合反應(yīng)之前反應(yīng)溶液用惰性氣體如氮?dú)獯祾摺Ｈ缓?，升高溶液溫度，使引發(fā)劑發(fā)生熱均裂。再加入單體，在兩親RAFT劑控制下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在此階段，以一定速度加入單體，以避免形成積聚的單體液滴，并以該速度持續(xù)加入，直到加入足夠的單體使兩親RAFT劑基本上為水不溶性。此時(shí)，認(rèn)為形成了非易變的膠束。然后，以連續(xù)方式或階段方式，以更高速度再加入相同或不同的單體，直到達(dá)到要求的聚合反應(yīng)程度，最好得到固含量接近50％的膠乳。聚合反應(yīng)期間可加入另外的兩親RAFT劑，但是，宜按照前面所述調(diào)節(jié)單體的加入速度。
還設(shè)想上述較好的半連續(xù)或連續(xù)模式的技術(shù)變量。例如，聚合反應(yīng)最初可以在不使用兩親RAFT劑下進(jìn)行，例如使用常規(guī)的表面活性劑，并通過(guò)經(jīng)典的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行該聚合反應(yīng)。在反應(yīng)的某一時(shí)刻加入水溶性的兩親RAFT劑。加入的RAFT劑本身與生長(zhǎng)中的聚合物顆粒締合，在此階段，宜按照前面所述調(diào)節(jié)單體的加入速度。通過(guò)單體聚合加成到兩親RAFT劑上，該RAFT劑固定在生長(zhǎng)中的顆粒上，從而作為穩(wěn)定劑起作用。這一階段，加入的兩親RAFT劑已成為非易變的，并可提高單體的加入速度。隨后的聚合反應(yīng)的進(jìn)程和性質(zhì)取決于加入的兩親RAFT劑的量以及加入的時(shí)間。這種情況下，產(chǎn)生的反應(yīng)體系含有常規(guī)表面活性劑和作為穩(wěn)定劑的兩親RAFT劑，兩親RAFT劑牢固地結(jié)合在生長(zhǎng)中的顆粒表面上。
對(duì)上述方法的另一種變化，聚合反應(yīng)最初可以在兩親RAFT控制下進(jìn)行，然后通過(guò)經(jīng)典的自由基過(guò)程進(jìn)行。這種情況下，可持續(xù)進(jìn)行RAFT控制下的聚合反應(yīng)，以提供特定組成或結(jié)構(gòu)效果，即聚合位于顆粒表面的選定的單體。已達(dá)到這種效果后，然后在經(jīng)典自由基過(guò)程下進(jìn)行隨后的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明方法應(yīng)用于常規(guī)乳液聚合的最初階段，并沒(méi)有表面活性劑存在時(shí)，如前面所述，單體加入速度小于聚合反應(yīng)速度為宜。這樣條件下，穩(wěn)定化的生長(zhǎng)中的聚合物顆粒以足以避免形成非穩(wěn)定化的單體液滴速度，有時(shí)間形成并與加入的單體反應(yīng)。反應(yīng)早期非穩(wěn)定化的單體液滴的形成，可導(dǎo)致凝固物形成以及通過(guò)生長(zhǎng)中的自由基進(jìn)入單體液滴形成聚合物顆粒的高分散性。非穩(wěn)定化的單體液滴還包封小的生長(zhǎng)中的聚合物顆粒。隨反應(yīng)進(jìn)行以及兩親RAFT劑成為非易變的，與非穩(wěn)定化的單體液滴形成相關(guān)的問(wèn)題不再重要。在間歇式乳液聚合情況下，較好的，使用足夠的兩親RAFT劑來(lái)穩(wěn)定化基本上所有存在的單體。如果需要，在實(shí)施乳液聚合的任何模式中加入其他表面活性劑，以避免形成非穩(wěn)定化的單體液滴。
如前所述，本發(fā)明方法可應(yīng)用于許多乳液聚合方法。由前面討論的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能容易地理解該方法如何應(yīng)用于這樣的技術(shù)。
進(jìn)行常規(guī)乳液聚合的另一種模式，如超細(xì)乳液或接種乳液技術(shù)近來(lái)顯示緩解了與RAFT劑擴(kuò)散相關(guān)的問(wèn)題。然而，這兩種方法都使用了常規(guī)表面活性劑，所制備的分散體存在上述表面活性劑遷移問(wèn)題。而且，這兩種方法都需要助表面活性劑穩(wěn)定劑和其他添加劑，這會(huì)將不需要組分帶到聚合混合物中，并有損于最終產(chǎn)物性能，使得不能表現(xiàn)RAFT法的潛在好處。
通過(guò)將本發(fā)明方法應(yīng)用于超細(xì)乳液聚合反應(yīng)，不需要兩親RAFT劑以外的另外的表面活性劑，就能形成穩(wěn)定的膠乳。較好的，在這樣聚合反應(yīng)中使用的兩親RAFT劑的疏水性部分提供兩親RAFT劑足夠的疏水性，使之基本上不溶解于連續(xù)相。這樣條件下，連續(xù)相中基本上沒(méi)有易變的兩親RAFT劑，以穩(wěn)定化新顆粒的成核作用。
按照本發(fā)明方法實(shí)施超細(xì)乳液聚合的優(yōu)選方法包括首先制備不溶于水的兩親RAFT劑，將其溶解于將要聚合的疏水性單體中。如果使用的不溶于水的兩親RAFT的疏水性部分來(lái)自與用于制備最終膠乳產(chǎn)物的同樣單體，則可通過(guò)本體聚合，有利其在最終形成超細(xì)乳液的分散有機(jī)相的單體中制備該不溶于水的兩親RAFT劑。采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適機(jī)械裝置，不溶于水的兩親RAFT劑/單體溶液然后在水中乳化。在該體系中膠乳合適的自由基引發(fā)劑，按照類似于常規(guī)超細(xì)乳液聚合方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處是在兩親RAFT劑控制下進(jìn)行反應(yīng)。在很最大程度上，只要兩親RAFT劑是不溶于水的，且乳化充分，可通過(guò)最初存在于反應(yīng)中的兩親RAFT劑量來(lái)控制最終產(chǎn)物的粒度。有利的是，兩親RAFT劑不僅用來(lái)穩(wěn)定超細(xì)乳液，而且生長(zhǎng)中的疏水性尾端通過(guò)單體從小乳化液滴擴(kuò)散到大乳化液滴，可提供顯著的保護(hù)作用，防止皆知的乳液去穩(wěn)定化過(guò)程。
本發(fā)明在懸浮聚合中的應(yīng)用，在許多方面類似于在超細(xì)乳液聚合中的應(yīng)用。懸浮聚合通常用于制備比乳液聚合或超細(xì)乳液聚合大得多的聚合物顆粒。這種顆粒也可以被交聯(lián)，因此不是成膜的。懸浮聚合物顆粒的形成通常通過(guò)首先制備包含連續(xù)水相和分散的含有單體的有機(jī)相的分散體。然而，單體聚合導(dǎo)致形成所要求粒度的聚合物顆粒的水分散體。如果需要，采用已知技術(shù)從水性介質(zhì)中分離聚合物顆粒并收集。
如對(duì)超細(xì)乳液聚合所述，按照本發(fā)明實(shí)施的懸浮聚合宜用不溶于水的RAFT劑進(jìn)行。較好的，不溶于水的RAFT劑可溶解于分散的有機(jī)相中。在兩親RAFT劑不溶于水或不溶于有機(jī)相的情況，必須使用顯著更強(qiáng)的剪切，以形成分散的有機(jī)相，以將兩親RAFT劑分散在兩相的界面上。較好的，使用的引發(fā)劑可溶解于待聚合的單體。
本發(fā)明方法使用水溶性兩親RAFT劑，這種方法還可用來(lái)顯著簡(jiǎn)化目前采用常規(guī)RAFT劑進(jìn)行接種乳液聚合的方法。這方面，可以在膠乳晶種中加入單體和表面活性的水溶性兩親RAFT劑，使隨后的聚合反應(yīng)在RAFT控制下進(jìn)行。
在諸如漆、粘合劑、底涂料、填料和密封劑的配方中，膠乳通常是粘合組分。這類配方通常還包含其他配料組分，如著色顏料、增量劑、成膜助劑和其他添加劑，它們以不同量和不同組合存在。某些配方中，存在膠乳混合物來(lái)達(dá)到特定材料性能或特定功能如增稠。配料化合物的材料性能提供最終應(yīng)用要求的性能。
膠乳組成對(duì)任一產(chǎn)物的性能是很重要的。根據(jù)用單體組合來(lái)配制聚合物的已知常識(shí)，常規(guī)乳液聚合物加工考慮到最終材料性能變化，以達(dá)到硬度或彈性彈性的特性。普通常識(shí)也考慮到通過(guò)在聚合反應(yīng)期間加入單體的方式進(jìn)行更細(xì)微的變化，以達(dá)到聚合物顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的特定形態(tài)。使用期間，配方中的載體水會(huì)蒸發(fā)，聚合物顆粒會(huì)聚集在一起，并物理纏結(jié)或凝結(jié)，提供最終的材料性能。聚合物的顆粒性質(zhì)很重要。顆粒具有表面和內(nèi)部，它們?cè)诰酆衔锝M成上可以相同或不同，大多數(shù)應(yīng)用要求顆粒完全凝結(jié)，使得單個(gè)聚合物顆粒所有外觀特征喪失。常規(guī)乳液聚合物能滿足這一要求的程度受到自由基聚合過(guò)程的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的限制，在該自由基聚合過(guò)程中給出聚合物分子的大小和組成的分布。這也是為保持一旦形成的顆粒的膠態(tài)穩(wěn)定性的另一個(gè)要求。
其他具體應(yīng)用中，要求聚合物顆粒保持其顆粒特性。這樣的應(yīng)用包括用作離子交換樹脂的受控結(jié)構(gòu)的交聯(lián)顆粒、用于凝膠滲透色譜的柱填充材料以及高價(jià)質(zhì)應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的診斷盒。對(duì)這類應(yīng)用，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供對(duì)實(shí)際顆粒形成的控制，無(wú)需大量?jī)r(jià)高的表面活性劑或其他穩(wěn)定劑。
在形成用于漆、底涂料、填料、密封劑和粘合劑應(yīng)用的形成水性分散體的方面，受RAFT控制的聚合反應(yīng)的一個(gè)顯著特征是控制聚合物顆粒構(gòu)形的能力。有利的是，本發(fā)明方法提供了修整整個(gè)聚合物顆粒中聚合的單體的分布。具體而言，這種方法提供了在聚合物顆粒關(guān)鍵位置上聚合特別的和特定的單體的手段。
聚合物顆粒的選擇性表面改性通過(guò)最初聚合特殊的或特定的單體來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，高疏水性單體如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TFEM)可在聚合反應(yīng)開(kāi)始階段加入，以提供富集在聚合的TFEM上的高疏水性表面區(qū)域。按這種方式，在聚合物顆粒中引入TFEM，當(dāng)這種顆粒加入到漆配方中時(shí)可促進(jìn)漆膜的耐污性?；蛘撸勺畛蹙酆细鼧O性的單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或脲基單體，或聚合反應(yīng)中使用的兩親RAFT劑的親水性部分已包含這樣的單體。在聚合物顆粒表面加入這樣的極性單體，在用于涂料應(yīng)用時(shí)會(huì)有助于對(duì)困難表面的粘合性。具體而言，作為兩親RAFT劑的親水性端，由于成膜期間與基材的自由接觸的能力，這些單體在顆粒表面的位置能夠使其作為粘合性促進(jìn)劑的性能最大化。通常，這些特殊的或特定的單體以相對(duì)低的量加入，較好小于單體總合理的10％，更好小于5％。
如上所述，聚合物顆粒形成的性質(zhì)還允許控制顆粒的內(nèi)部組成。具體而言，顆粒內(nèi)部組成可不同于表面組成，以提供內(nèi)芯和外殼。最簡(jiǎn)單情況下，形成顆粒，從而一種特定單體在一個(gè)階段聚合，另一種單體在后一階段聚合，形成嵌段共聚物。以這種方式，可形成外部有形成的軟膜的硬聚合物顆粒和有形成的非膜的硬表層的軟的彈性顆粒。術(shù)語(yǔ)“硬”和“軟”聚合物指由單體形成的聚合物的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為高于室溫和低于室溫。常用配方中使用的硬單體包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，而軟單體通常是丙烯酸酯類，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物顆粒水性分散體的制備以及采用本發(fā)明方法制備的聚合物顆粒使用了兩親RAFT劑作為穩(wěn)定劑以及形成聚合物的一種方法。由于兩親RAFT劑參與了聚合反應(yīng)過(guò)程，穩(wěn)定化部分能有效地結(jié)合到聚合物顆粒。因此，這種方法提供了制備聚合物顆粒的水性分散體的手段，并提供了沒(méi)有存在表面活性劑時(shí)的缺點(diǎn)(具體是表面活性劑遷移)的聚合物顆粒。與常規(guī)表面活性劑結(jié)合作用時(shí)，這種方法能有效降低所需常規(guī)表面活性劑量，從而提供了使表面活性劑負(fù)作用降低到最小的手段。
銷售的膠乳配方的一個(gè)共同特征是使用少量(1-5％)的酸單體如丙烯酸和甲基丙烯酸。當(dāng)這樣的配方是僅由常規(guī)的陰離子表面活性劑穩(wěn)定的，酸單體的使用為保持分散體的穩(wěn)定性是必需的。因此，少量酸單體通常與其他單體如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸酯類共聚，提供改善了穩(wěn)定性(由高剪切和凍熔試驗(yàn)測(cè)定)的最終配方。提供給這樣配方的穩(wěn)定性來(lái)自于酸單元提供的加入堿后的離子化，這具有增加顆粒表面電荷的作用，因此提高了穩(wěn)定性。在沒(méi)有表面活性劑存在時(shí)，僅通過(guò)使用大量的酸單體或引入來(lái)自引發(fā)劑殘基的表面電荷或其他機(jī)理來(lái)獲得穩(wěn)定性。這種方法的缺點(diǎn)是由于加入大量帶電荷基團(tuán)而降低了水敏感性。
本發(fā)明的令人驚奇的一個(gè)特點(diǎn)是用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)配方量的酸單體就能保持陰離子穩(wěn)定化的分散體的膠體穩(wěn)定性。例如，在共聚的酸單體量小于聚合物總含量的1％時(shí)可制備固含量超過(guò)50％的聚合物膠乳。
按照本發(fā)明制備的膠乳的粒度特點(diǎn)也令人驚奇，因?yàn)樯倭克釂误w能夠穩(wěn)定化聚合物小顆粒。數(shù)均粒度為40nm的聚合物顆粒不易通過(guò)常規(guī)加工方法制備，一般要求使用大量的表面活性劑，以穩(wěn)定化與小顆粒相關(guān)的額外的表面積。采用現(xiàn)有技術(shù)，對(duì)聚合物固體以10％或更高的表面活性劑量，僅能達(dá)到按照本發(fā)明所能獲得的粒度特點(diǎn)。對(duì)聚合物膠乳以其濕態(tài)使用的大多數(shù)應(yīng)用，如漆、底涂料、密封劑和粘合劑，這樣過(guò)量的表面活性劑會(huì)對(duì)膠乳形成的膜的性能有不利影響。
選擇用于本發(fā)明方法的具體兩親RAFT劑非常重要。如上所述，其兩親性質(zhì)以及穩(wěn)定化有機(jī)相的能力是兩個(gè)重要方面。選擇兩親RAFT劑，使其能夠控制聚合反應(yīng)過(guò)程也很重要。通過(guò)對(duì)乳液聚合反應(yīng)取樣并采用合適的方法如凝膠滲透色譜分析產(chǎn)生的聚合物，能方便地獲得這種控制的證據(jù)。在有控制的情況，聚合物分子的大小以和轉(zhuǎn)換率成線性方式成長(zhǎng)。通過(guò)其他機(jī)理形成聚合物的另外的峰的出現(xiàn)就能清楚失去了控制。兩親RAFT劑聚集成活性膠束和最終聚集成聚合物顆粒的過(guò)程會(huì)破壞RAFT反應(yīng)。對(duì)溶液聚合或本體聚合中單體的特定組合的控制不能保證一種特定的兩親RAFT劑能有效控制乳液聚合反應(yīng)。優(yōu)選對(duì)乳液聚合反應(yīng)的良好控制，選擇兩親RAFT劑作為穩(wěn)定化生長(zhǎng)中的顆粒的唯一的手段。沒(méi)有控制，依據(jù)選擇的單體組合顆粒形成是困難的。如果在反應(yīng)早期失去控制，結(jié)果是失去顆粒的穩(wěn)定化作用并在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)形成聚合物凝結(jié)物。然而，一旦形成了顆粒，保持完全控制就是不太嚴(yán)重的問(wèn)題，并且與理想狀態(tài)有某些偏離一般也是允許的。
在考慮適用于本發(fā)明的兩親RAFT劑時(shí)，選擇通式(4)中由R1代表的基團(tuán)，使之為親水性或疏水性特征。用于R1某種程度上可從硫代羰基硫代基團(tuán)上移開(kāi)，其對(duì)改變兩親RAFT劑活性的作用隨n增加而受到限制。然而，重要的是基團(tuán)-(X)n-R1和-(A)m-(B)o-(式13)是能再引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基離去基團(tuán)。
從提供兩親RAFT劑控制聚合反應(yīng)過(guò)程的能力考慮，Z的選擇通常更重要。在選擇通式(4)化合物的Z基團(tuán)時(shí)，重要的是這樣的基團(tuán)不提供比-(X)n-R1或-(A)m-(B)o-R1(式13)基團(tuán)更好的離去基團(tuán)的離去基團(tuán)。受到這種限制，單體插入較好在-(X)n-R1或-(A)m-(B)o-R1與其最靠近的硫原子之間發(fā)生。
通式(4)的兩親RAFT劑可通過(guò)許多方法制備。較好的，通過(guò)在具有下面通式(5)的RAFT劑控制下聚合烯鍵不飽和單體來(lái)制備。
其中，Z和R1按照前面定義。
考慮用通式(5)的RAFT劑制備兩親RAFT劑時(shí)，重要的一點(diǎn)是與通式(4)化合物相關(guān)的兩親特性能足以穩(wěn)定化分散體的有機(jī)相或形成膠束型結(jié)構(gòu)。通式(5)的化合物也可具有一定的兩親特性，然而這種兩親特性不足以穩(wěn)定化分散體的有機(jī)相或形成膠束型結(jié)構(gòu)。為達(dá)到充分的穩(wěn)定性能，通式(4)化合物的情況中，通式(5)化合物隨后與合適的烯鍵不飽和單體反應(yīng)。因此，結(jié)合通式(4)，當(dāng)n＝0時(shí)，會(huì)理解這樣的一種化合物本性具有足夠的兩親特性，來(lái)穩(wěn)定乳液的有機(jī)相或形成膠束型結(jié)構(gòu)。這種情況下，通式(4)等價(jià)于通式(5)，并且R1和Z提供了充分的親水性和疏水性，而它們本身提供了合適的兩親RAFT劑。
烯鍵不飽和單體可以是能通過(guò)自由基方法聚合的任何單體。為了提供具有能穩(wěn)定有機(jī)相或形成膠束型結(jié)構(gòu)的充分兩親特性的RAFT劑，根據(jù)其親水性或疏水性選擇這類單體。
合適的親水性烯鍵不飽和單體的例子包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥基乙酯、N-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或其他能直接或通過(guò)合適的后反應(yīng)給出水溶性聚合物的單體。
合適的疏水性烯鍵不飽和單體的例子包括但不限于乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸巴豆基酯、甲基丙烯酸肉桂基酯、甲基丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸蓖麻醇酸酯、丁酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或其他給出不溶于水的聚合物的單體。
聚合反應(yīng)可以在水溶液或有機(jī)溶劑中進(jìn)行。主要由要進(jìn)行聚合的單體的性質(zhì)來(lái)決定這一選擇。聚合反應(yīng)還可以在單體本身中進(jìn)行。
聚合反應(yīng)通常需要來(lái)自自由基源的引發(fā)。在制備兩親RAFT劑中也可應(yīng)用前述的引發(fā)體系。然而，這種情況下，引發(fā)劑也可以溶解于單體或單體混合物。
制備其中R1是親水性的通式(4)或(13)的兩親RAFT劑的優(yōu)選方法包括首先選擇合適的RAFT劑。選擇的RAFT劑與反應(yīng)器中的熱引發(fā)劑、溶劑和親水性單體混合。通常，使用的所有試劑基本上都沒(méi)有溶解的氧，且在聚合反應(yīng)之前，通過(guò)惰性氣體如氮?dú)馇宄磻?yīng)溶液中殘余的氧。隨后通過(guò)升高溶液溫度，引發(fā)劑發(fā)生熱均裂，來(lái)引發(fā)反應(yīng)。然后，聚合反應(yīng)在RAFT劑控制下進(jìn)行，從而通過(guò)插入親水性單體，在RAFT劑的親水性端提供進(jìn)一步的親水性特性。對(duì)Z具有充分疏水性的通式(4)的化合物，不需要第二種單體的聚合。對(duì)Z不具有充分疏水性的通式(4)的化合物或?qū)νㄊ?13)的化合物，在消耗完親水性單體時(shí)，可立刻在溶液中加入疏水性單體，或如果分離中間產(chǎn)物則在以后階段加入疏水性單體，并在RAFT劑控制下繼續(xù)聚合反應(yīng)，提供通式(13)的嵌段共聚物。當(dāng)R1用于提供RAFT劑疏水性時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解上述方法可同樣應(yīng)用于制備“逆”試劑。
按照上述方法制備通式(4)或(13)化合物時(shí)，用水作為溶劑，直到達(dá)到疏水性單體已充分聚合到RAFT劑上的反應(yīng)點(diǎn)，可以認(rèn)為生長(zhǎng)的RAFT劑本身聚集，隨后形成不易變的膠束。
令人驚奇的是，本身聚集形成非易變膠束結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)中的RAFT劑能保持其活性，在RAFT控制下使在膠束的疏水性芯內(nèi)繼續(xù)聚合反應(yīng)。通過(guò)這種方法，提供進(jìn)一步的單體和另外的試劑來(lái)繼續(xù)聚合反應(yīng)，在聚合物顆粒的水分散體，因此，能就地有效地制備兩親RAFT劑。
作為實(shí)施本發(fā)明方法的較好方式，如上所述就地制備兩親RAFT劑。然后，按照本發(fā)明方法使用制得的兩親RAFT劑，來(lái)制備聚合物顆粒的水分散體。
實(shí)施本發(fā)明方法的方式有許多技術(shù)上的變化。例如，RAFT劑可以和特定單體首先進(jìn)行部分聚合，使之不會(huì)有明顯的兩親特性，例如提供基本上親水的RAFT劑。然后分離這種RAFT劑，并可能在用作隨后制備兩親RAFT劑的中間體RAFT劑之前儲(chǔ)存。因此，隨后在第二反應(yīng)或乳液聚合過(guò)程中在親水性RAFT劑上加上了疏水性部分，提供通式(13)化合物兩性二嵌段結(jié)構(gòu)?；蛘?，也可以要求在分離作為中間體RAFT劑之前，在基本為親水性RAFT劑上加上許多疏水性單體單元。根據(jù)這樣的RAFT劑的極性，該RAFT劑用于隨后的乳夜聚合反應(yīng)或水基二次反應(yīng)中，需要水可混溶助溶劑來(lái)有助于RAFT劑適當(dāng)分散。因此，實(shí)施例本發(fā)明方法的較好方式涉及分離中間體RAFT劑，用于隨后形成兩親RAFT劑，該兩親RAFT劑然后按照本發(fā)明方法使用。
如上所述，用于制備兩親RAFT劑的合適RAFT劑具有如下通式(5)
其中R1和Z按前面定義。
通式(5)包含的具體化合物作為RAFT劑的效果將取決于其轉(zhuǎn)移常數(shù)，該常數(shù)由R1和Z基團(tuán)的性質(zhì)、單體和進(jìn)行的反應(yīng)條件決定。上面對(duì)于兩親RAFT劑討論了這些方面。針對(duì)通式(5)的RAFT劑，這些方面基本相同。具體而言，當(dāng)兩親RAFT劑帶有具體R1和Z時(shí)，對(duì)其選擇有類似的考慮。然而，由于最靠近硫代羰基硫代基團(tuán)，R1基團(tuán)對(duì)作為RAFT劑的特定化合物的效果有著顯著的作用。在選擇通式(5)的RAFT劑的R1和Z基團(tuán)時(shí)，也特別優(yōu)選由最好R1和Z組合產(chǎn)生的那些RAFT劑。
最好的RAFT劑包括但不限于下面通式(15-21)
其中，R3按照前面定義。
選擇RAFT劑時(shí)，較好在乳液聚合條件下具有水解穩(wěn)定性。在這方面，特別優(yōu)選三硫代羰基RAFT劑。
按照本發(fā)明第四方面，使用的二硫代羰基化合物可以是二硫代酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯等。重要的是具有Z-C(S)S-組分。α，β-不飽和化合物可以是能通過(guò)下列共軛加成提供RAFT劑的任何化合物。
較好實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種制備RAFT劑的方法，該方法包括式(I)化合物 其中，M是氫、有機(jī)陽(yáng)離子或金屬，Z是能促進(jìn)硫代羰基的自由基加成的反應(yīng)活性，同時(shí)不會(huì)降低碎裂速度至聚合反應(yīng)不能接受地減慢程度的任何基團(tuán)，對(duì)通式(II)化合物的雙鍵的共軛加成 其中，EWG是吸電子基團(tuán)，選自-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR22；R3選自H，C1-6烷基，或與R4或EWG一起形成-C(O)-O-基；R4選自H，C1-6烷基，芳基，雜芳基，-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR22；R5選自H，C1-6烷基，芳基，雜芳基；其中，R2選自任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C2-C18烯基，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基，任選取代的碳環(huán)基，任選取代的雜環(huán)基，任選取代的芳烷基，任選取代的雜芳烷基，任選取代的烷基芳基，任選取代的烷基雜芳基和聚合物鏈，聚合物鏈中的取代基獨(dú)立地選自烯化氧基(alkyleneoxidyl)(環(huán)氧化物)、羥基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲?；?、烷基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-羰基或芳氧基-羰基、異氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、鹵素、氨基、包括它們的鹽和衍生物。
較好的，R3，R4和R5中至少一個(gè)提供共軛加成產(chǎn)物對(duì)自由基轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)活性。
較好的，上述通式(I)的Z基團(tuán)包括任選被選自下列的一個(gè)或多個(gè)親水性取代基取代的以及其鹽，-CO2H，-SO3H，-OSO3H，-OH，-(COCH2CHR)w-OH，-CONH2，-SOR和SO2R。特別優(yōu)選的R1基團(tuán)包括但不限于-CH(CH3)CO2H，-CH(CO2H)CH2CO2H，-C(CH3)2CO2H。優(yōu)選的Z基團(tuán)包括任選取代的烷氧基、任選取代的芳氧基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷基硫代、任選取代的芳烷基硫代、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR22]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)OR22]、任選取代的酰氨基、任選取代的氨基、-R1-(X)n-S-和由任何機(jī)理形成的聚合物鏈；其中R1、X和n如上定義，R2選自任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C2-C18烯基，任選取代的芳基，任選取代的雜環(huán)基，任選取代的芳烷基，任選取代的烷基芳基。最好的Z基團(tuán)包括但不限于-CH2(C6H5)，C1-C20烷基，-N(CO)(CH2)eCH2，其中e為2-4，和-SR3，其中R3選自C1-C20烷基。
發(fā)明詳細(xì)描述下面，參見(jiàn)說(shuō)明本發(fā)明一些優(yōu)選實(shí)施方式的實(shí)施例描述本發(fā)明。然而，應(yīng)理解，下面描述的具體內(nèi)容不構(gòu)成對(duì)前述本發(fā)明的通用性的替代。
實(shí)施例1合成2-[(2-苯基硫代乙?；?ethanethioyl))硫烷基(sulfanyl)]丙酸(20) 氮?dú)庵?，攪拌下，將氯化芐基鎂的乙醚溶液(1.0M，40mL，40mmol)緩慢加入到冰冷卻的二硫化碳(4.0mL，66mmol)在干四氫呋喃(40mL)的溶液中。30分鐘后，加入2-溴丙酸(3.6mL，6.2g，40mmol)，反應(yīng)于室溫?cái)嚢琛?8小時(shí)之后，將該混合物倒入乙酸乙酯(200mL)中，用水(3×100mL)，隨后用飽和氯化鈉溶液(100mL)洗滌。有機(jī)層干燥(硫酸鎂)并蒸發(fā)。殘留液體蒸餾(120℃/0.13Pa，kugelrohr)，除去未反應(yīng)的2-溴丙酸。然后，殘余物溶解于乙醚(200mL)，并用5％碳酸氫鈉溶液萃取(4×50mL)。合并的含水萃取液用乙醚(100mL)洗滌，然后用2M鹽酸酸化至pH＜1。產(chǎn)生的混合物用乙酸乙酯萃取(2×100mL)，合并的有機(jī)萃取液用水(2×50mL)、飽和氯化鈉(50mL)洗滌，然后用硫酸鎂干燥。溶劑蒸發(fā)后得到為紅色液體的標(biāo)題化合物(20)(3.73g，39％)，該化合物靜置時(shí)緩慢固化。
實(shí)施例1a用實(shí)施例1的2-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]丙酸(20)制備有不同聚合度(n≅5]]>和n≅20]]>)的聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT劑磁力攪拌在50mL圓底燒瓶中的2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]丙酸(20)(0.416g，1.73mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(95mg，0.30mmol)和丙烯酸(0.624g，8.78mmol)在THF(5.0g)的溶液，并噴入氮?dú)?5分鐘。然后，該燒瓶于85℃加熱2小時(shí)。加熱結(jié)束時(shí)，在燒瓶中加入丙烯酸丁酯(4.50g，35mmol)，于85℃再加熱3小時(shí)。產(chǎn)生的二嵌段共聚物的分子量特征與RAFT控制下形成一致。該共聚物溶液固含量為54.3％。
實(shí)施例1b用實(shí)施例1a的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)膠乳將4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(25mg，0.08mmol)、實(shí)施例1a的二嵌段共聚物溶液(5.96g溶液，含3.23g，1.02mmol的大-RAFT劑)、水(48.0g)和氫氧化鈉(0.12g，3.0mmol)放入100mL圓底燒瓶中，磁力攪拌，通式噴入氮?dú)?5分鐘，然后持續(xù)攪拌下于85℃加熱。15分鐘后，以45分鐘間隔分批加入甲基丙烯酸甲酯(19.5g，0.195mmol)和丙烯酸丁酯(19.5g，0.152mol)的混合物，每批加入如下重量的混合物4g、5g、6g、7g、8g、9g。最后加入后，反應(yīng)物于℃再保持3小時(shí)，然后使之冷卻。膠乳的固含量為45％，數(shù)均粒度為40nm(CHDF)。
實(shí)施例1c用實(shí)施例1的2-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]丙酸(20)烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT劑，對(duì)兩種嵌段的聚合度n≅20]]>攪拌2-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]丙酸(20)(0.563g，2.34mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.102g，0.32mmol)和丙烯酸(3.40g，47.2mmol)在THF(10.0g)的溶液，并通過(guò)用氮?dú)獯祾?0分鐘脫氧。然后，該溶液于85℃加熱2小時(shí)，之后，加入丙烯酸丁酯(6.06g，47.0mmol)。再加熱4小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。
實(shí)施例1d用實(shí)施例1c的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)膠乳攪拌實(shí)施例1c的二嵌段共聚物溶液(8.11g溶液，含4.05g，0.95mmol大-RAFT劑)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.25g，0.80mmol)、水(47.9g)和氫氧化鈉(1.27g，31.8mmol)，同時(shí)，氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)該溶液15分鐘。該混合物加熱至85℃，使之平衡15分鐘后，以1小時(shí)的間隔，以4g、4g、4g、4g、5g和5g部分相繼加入甲基丙烯酸甲酯(13g，0.13mol)和丙烯酸丁酯(13g，0.10mol)的混合物。在每次加入前取樣品，通過(guò)凝膠滲透色譜(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)定在該樣品中聚合物的分子量。下表中，顯示峰分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))隨時(shí)間變化，并且其逐漸增加表明聚合反應(yīng)在RAFT控制之下。最后的膠乳固含量為34％。
實(shí)施例1e用實(shí)施例1c的大-RAFT劑制備高固含量的(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)膠乳實(shí)施例1c的二嵌段共聚物溶液(10.0g溶液，含1.2mmol大-RAFT劑)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(25mg，0.089mmol)、水(48mL)和氫氧化鈉(1.25g，31.3mmol)磁力攪拌，同時(shí)用氮?dú)獯祾?5分鐘，然后于85℃加熱并持續(xù)攪拌。15分鐘后，以45分鐘的間隔，以5g、6g、7g、8g、9g和10g部分持續(xù)加入甲基丙烯酸甲酯(22.5g，0.225mol)和丙烯酸丁酯(22.5g，0.176mol)的混合物。最后膠乳的固含量為42.1％。透射式電子顯微鏡測(cè)定顆粒表明最后的顆粒粒徑小于60nm。
實(shí)施例2合成2-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]琥珀酸(21)
氮?dú)庵?，在干四氫呋?200mL)中加入氯化芐基鎂的乙醚溶液(1.0M，200mL，0.20mol)。然后，攪拌下，緩慢加入二硫化碳(20mL，25g，0.33mol)。1 5分鐘后，加入富馬酸(23.2g，0.2mol)，通過(guò)蒸餾盡可能除去醚。再加入四氫呋喃(100mL)，溶液加熱回流14小時(shí)。反應(yīng)物冷卻并倒入醚(1L)中，然后用水(3×100mL)，隨后用飽和碳酸氫鈉(5×200mL)萃取。碳酸氫鈉萃取液合并，并用醚(2×100mL)萃取，然后用濃鹽酸緩慢酸化至pH＜1，用乙酸乙酯萃取(3×200mL)。合并的有機(jī)層用水(200mL)和飽和氯化鈉(100mL)洗滌，然后蒸發(fā)。粗混合物通過(guò)用50∶50乙醚/石油醚(100mL)研制結(jié)晶。收集固體并置于65℃水中(150mL)大部分固體溶解。該混合物在冰浴中快速冷卻，收集產(chǎn)生的結(jié)晶，并浴冷水(3×33mL)洗滌。然后，固體溶解在水(150mL)、乙酸乙酯(600mL)和四氫呋喃(50mL)的混合物中。除去水，有機(jī)相用水(3×100mL)、飽和氯化鈉(100mL)洗滌，在硫酸鎂上干燥，蒸發(fā)，得到為黃色固體的標(biāo)題化合物(21)(18.4g，33％)。
實(shí)施例2a用實(shí)施例2的2-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]琥珀酸(21)制備聚合度n≅23]]>的聚(丙烯酸)大-RAFT劑用氮?dú)獯祾?-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]琥珀酸(21)(700mg，2.46mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(40mg，0.14mmol)和丙烯酸(4.0mL，58mmol)在四氫呋喃(10mL)的溶液，于60℃加熱14小時(shí)。減壓下該溶液蒸發(fā)至干，得到聚丙烯酸，由凝膠滲透色譜(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))顯示的平均聚合度n≅23.]]>實(shí)施例2b用實(shí)施例2a的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯)膠乳將實(shí)施例2a的聚丙烯酸大-RAFT劑(1.2g，0.60mmol)和三乙胺(0.55mL，4.0mmol)溶解在水(40mL)中，用氮?dú)獯祾?，然后磁力攪拌下加熱?5℃。10分鐘后，加入丙烯酸丁酯(2.0mL，14mmol)和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(50mg，0.18mmol)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后再加入4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(10mg，0.035mmol)，以0.25mL/min速度加入丙烯酸丁酯(2.1mL，0.16mmol)。添加結(jié)束時(shí)，膠乳的固含量為34％，分子量特性和對(duì)受控聚合所期望的那樣。
實(shí)施例2c用實(shí)施例2的2-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]琥珀酸(21)制備聚合度n≅15]]>的聚(丙烯酸)大-RAFT劑用氮?dú)獯祾?-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]琥珀酸(21)(3.12g，11.0mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(200mg，0.71mmol)和丙烯酸(11.3mL，0.164mmol)在四氫呋喃(50mL)的溶液，于68℃加熱9小時(shí)。減壓下產(chǎn)生的溶液蒸發(fā)至干，得到聚丙烯酸，由凝膠滲透色譜(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))顯示的平均聚合度n≅15.]]>實(shí)施例2d用實(shí)施例2c的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)膠乳將實(shí)施例2c的聚丙烯酸大-RAFT劑(350mg，0.26mmol)溶解于水中(10mL)，用氮?dú)獯祾?，然后攪拌并加熱?8℃。加入三乙胺(0.31mL，2.2mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(50mg，0.18mmol)，5分鐘后，以1.0mL/min速度加入1∶1的苯乙烯和丙烯酸丁酯混合物(2.0mL)。加入完畢時(shí)，以0.02mL/min速度加入實(shí)施例2c的聚(丙烯酸)(300mg，0.22mmol)和三乙胺(0.40mL，5.4mmol)，同時(shí)以1.0mL/min速度加入1∶1的苯乙烯和丙烯酸丁酯混合物(12mL)。加入完成后，持續(xù)攪拌和加熱2小時(shí)。最終加熱固含量為48％，分子量特性如對(duì)受控聚合期望的那樣。
實(shí)施例2e用實(shí)施例2的2-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]琥珀酸(21)制備有不同聚合度(n≅5]]>和n≅20]]>)的氟化大-RAFT劑，聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸三氟乙酯)在100mL的圓底燒瓶中，將2-[(2-苯基硫代乙?；?硫烷基]琥珀酸(21)(0.995g，3.5mmol)和引發(fā)劑，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(196mg，0.70mmol)溶解于四氫呋喃(30g)中。然后加入丙烯酸(1.26g，17.5mmol)，燒瓶用橡膠隔膜密封，氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)該溶液15分鐘。將燒瓶浸在80℃油浴中達(dá)2小時(shí)，之后，在反應(yīng)物中滴加甲基丙烯酸三氟乙酯(5.88mg，35mmol)和丙烯酸滴酯(4.49mg，35mmol)的混合物。4.5小時(shí)后，加入少量過(guò)量的引發(fā)劑，繼續(xù)加熱4小時(shí)。紅外分析表明，已消耗所有單體。最終溶液固含量為29.1％。
實(shí)施例2f用實(shí)施例2e的氟化大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)膠乳磁力攪拌在100mL圓底燒瓶中的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(120mg，0.43mmol)、水(17.4g)和10％(w/w)氫氧化鈉水溶液(0.95g，2.4mmol)，直到引發(fā)劑全部溶解。1分鐘內(nèi)，在高速攪拌下加入實(shí)施例2e的二嵌段共聚物溶液(1.53g溶液，含0.45g，0.12mmol大-RAFT劑)，攪拌產(chǎn)生的混合物，達(dá)到完全溶解。燒瓶然后圓橡膠隔膜密封，攪拌該溶液并用氮?dú)獯祾?5分鐘。然后將反應(yīng)物浸在80℃的加熱浴中，使平衡15分鐘。然后，從注射器中分批加熱甲基丙烯酸甲酯(6.00g，60.0mmol)和丙烯酸丁酯(6.00g，46.9mmol)的混合物最初加入2.6mL，30分鐘后，每隔30分鐘再加入1.3mL，加入8次。最終加入固含量為39.2％，平均粒度Dn＝68.9nm，多方式性Dw/Dn＝1.11(CHDF)。
實(shí)施例3合成2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基(carbonothioyl)]硫烷基}丙酸(22) 攪拌下，將丙酮(700mL)和溴化四丙銨(5.58g，21.0mmol)加入到氫氧化鈉(10.5g，0.263mol)的水溶液(36mL)中，隨后加入1-丁硫醇(23.7g，0.263mol)。20分鐘后，加入二硫化碳(17mL，21.7g，0.285mol)，繼續(xù)攪拌15分鐘，之后，加入2-溴丙酸(40.14g，0.263mol)。反應(yīng)物攪拌過(guò)夜，然后浴2M鹽酸(100mL)酸化至pH＜1。減壓除去丙酮，殘余混合物用乙醚(400mL)萃取。萃取液用水(2×100mL)，飽和氯化鈉(200mL)洗滌，干燥(硫酸鈉)，并蒸發(fā)。加入冰使油性殘余物結(jié)晶，過(guò)濾收集結(jié)晶，并用水(5×100mL)洗滌，然后室溫下真空干燥。產(chǎn)生的不純的產(chǎn)物再溶解于乙醚(400mL)，并用飽和碳酸氫鈉(5×150mL)萃取。合并的水相萃取液用濃鹽酸酸化至pH＜1，并用乙醚萃取(400mL)。有機(jī)萃取液用飽和氯化鈉(200mL)洗滌，干燥(硫酸鈉)，減壓蒸發(fā)。加入冰(500g)使殘余物結(jié)晶，收集固體，并用水(5×150mL)洗滌，然后在真空爐內(nèi)干燥，得到為黃色固體的標(biāo)題化合物(15，R3＝C4H9)(39.0g，62％)。
實(shí)施例3a用實(shí)施例3的2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)制備聚合度n≅5]]>的聚(丙烯酸)大-RAFT劑在一圓底燒瓶?jī)?nèi)，2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)(3.30g，13.9mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(387mg，1.38mmol)、丙烯酸(5.01g，69.6mmol)和氫氧化鈉(554mg，13.9mmol)溶解于水(6.75g)，燒瓶用橡膠隔膜加蓋。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)該溶液5分鐘，之后，將燒瓶浸在60℃油浴中2小時(shí)。電噴射質(zhì)譜(eletrospray Mass Spectromey)確定聚合度n≅5.]]>實(shí)施例3b在圓底燒瓶中加入實(shí)施例3a的聚(丙烯酸)(0.585g溶液，含0.304g，0.508mmol大-RAFT劑)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(73mg，0.26mmol)、氫氧化鈉(83.4mg，2.09mmol)和水(80.3g)，然后燒瓶用橡膠隔膜密封。磁力攪拌該溶液并以鼓泡氮?dú)饷撗?5分鐘。將燒瓶浸在60℃油浴，開(kāi)始加入丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯的加入過(guò)程如下最初注入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，隨后以5.97g/h再持續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。反應(yīng)再持續(xù)1小時(shí)，之后停止加入單體，使聚合反應(yīng)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))、固體和粒度(CHDF)數(shù)據(jù)列于下表
實(shí)施例3c用按照實(shí)施例3a所述制備的聚(丙烯酸)大-RAFT劑，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，制備聚(丙烯酸丁酯)膠乳將按照實(shí)施例3a所述制備的聚(丙烯酸)大-RAFT劑溶液(0.601g溶液，含0.316g，0.528mmol大-RAFT劑)、過(guò)硫酸鉀(73mg，0.27mmol)、氫氧化鈉(83mg，2.1mmol)和水(80.8g)置于一圓底燒瓶，然后用橡膠隔膜密封?；厥幦芤?，以分散RAFT劑，磁力攪拌，同時(shí)用鼓泡氮?dú)饷撗?。將燒瓶浸?0℃油浴，開(kāi)始加入丙烯酸丁酯。最初加入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，隨后以5.97g/h再持續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。再加熱1小時(shí)，之后停止加入單體，達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例3d用實(shí)施例3的2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)制備有不同聚合度(n≅5]]>和n≅20]]>)的聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT劑在50mL圓底燒瓶中，制備2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)(1.13g，4.7mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.13g，0.47mmol)和丙烯酸(1.72g，23.8mmol)在二惡烷(15g)的溶液。磁力攪拌該溶液，并用氮?dú)獯祾?分鐘，然后在60℃加熱3小時(shí)。之后，在燒瓶中加入丙烯酸丁酯(12.04g，93.91mmol)，于80℃繼續(xù)加熱20小時(shí)。產(chǎn)生的共聚物溶液的固含量為52.5％。
實(shí)施例3e采用超細(xì)乳液聚合，用實(shí)施例3d的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯)在100mL燒杯中混合實(shí)施例3d的聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT劑溶液(7.60g溶液，含3.99g，1.2mmol大-RAFT劑)與丙烯酸丁酯(24.5g，191mmol)和水(46g)，并磁力劇烈攪拌。然后，在該混合物中加入氫氧化鈉(0.25g，6.2mmol)，形成白色乳液。攪拌1小時(shí)后，使用Vibra-Cell超聲波處理器(Sonics and Materials，Inc.)以30％振幅的標(biāo)準(zhǔn)探針，對(duì)該乳液進(jìn)行超聲處理3分鐘，形成白色超細(xì)乳液。將該超細(xì)乳液移入含4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(28mg，0.10mmol)的100mL圓底燒瓶中。燒瓶用橡膠隔膜密封，磁力攪拌超細(xì)乳液，并用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后在60℃油浴中加熱3小時(shí)。加熱終點(diǎn)，膠乳的固含量為36％，平均粒度為88nm(HPPS)。
實(shí)施例3f用實(shí)施例3的2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)制備有不同聚合度(n≅5]]>和n≅20]]>)的聚(丙烯酸)-嵌段-聚苯乙烯大-RAFT劑在50mL圓底燒瓶中，將2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)(0.666g，2.8mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(80mg，0.28mmol)和丙烯酸(1.02g，14.2mmol)溶解在二惡烷(7.5g)中。磁力攪拌該溶液，并用氮?dú)獯祾?分鐘，然后在60℃加熱3小時(shí)。之后，在燒瓶中加入苯乙烯(5.9g，57mmol)，于80℃繼續(xù)加熱20小時(shí)。產(chǎn)生的共聚物溶液的固含量為45％。
實(shí)施例3g采用超細(xì)乳液聚合，用實(shí)施例3f的大-RAFT劑制備聚苯乙烯在100mL燒杯中混合實(shí)施例3h的聚(丙烯酸)-嵌段-聚苯乙烯大-RAFT劑溶液(4.7g溶液，含2.1g，0.86mmol大-RAFT劑)與苯乙烯(5.04g，48mmol)和水(45.5g)，并磁力劇烈攪拌。然后，在該混合物中加入氫氧化鈉(0.17g，4.3mmol)，形成白色乳液。攪拌1小時(shí)后，使用Vibra-Cell超聲波處理器(Sonics and Materials，Inc.)以30％振幅的標(biāo)準(zhǔn)探針，對(duì)該乳液進(jìn)行超聲處理3分鐘，形成白色超細(xì)乳液。將該超細(xì)乳液移入含4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(15mg，0.052mmol)的50mL圓底燒瓶中。燒瓶用橡膠隔膜密封，超細(xì)乳液用氮?dú)獯祾?0分鐘，并磁力攪拌，然后在60℃油浴中加熱3小時(shí)。采用凝膠滲透色譜(GPC，Shimadzu with Waters HR4，HR3 and HR2 columns，5％乙酸的四氫呋喃溶液的洗脫液，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，折射率檢測(cè)和聚合物實(shí)驗(yàn)室CirrusTM軟件)測(cè)定聚合物分子量分布，為轉(zhuǎn)化率函數(shù)。在聚合物多分散性始終低于1.2時(shí)平均分子量幾乎線性增加，表明苯乙烯聚合在反應(yīng)期間處于大-RAFT劑控制。反應(yīng)終點(diǎn)，固含量為12％，平均粒度為98nm。
實(shí)施例3h采用超細(xì)乳液聚合，用實(shí)施例3f的大-RAFT劑，制備苯乙烯與不飽和聚酯共聚的膠乳在此使用的不飽和聚酯是由馬來(lái)酸酐、苯二甲酸酐和丙二醇制得的專利物質(zhì)(Dulux Austrialia)，以66％的苯乙烯溶液提供。
在100mL燒杯中混合實(shí)施例3f的聚(丙烯酸)-嵌段-聚苯乙烯大-RAFT劑溶液(4.77g溶液，含2.15g，0.86mmol大-RAFT劑)與苯乙烯(5.4g，52mmol)、不飽和聚酯(4.6g，66％活性聚酯的苯乙烯溶液)和水(40g)，并磁力劇烈攪拌。然后，在該混合物中加入氫氧化鈉(0.18g，4.5mmol)，形成白色乳液。攪拌1小時(shí)后，使用Vibra-Cell超聲波處理器(Sonics and Materials，Inc.)以30％振幅的標(biāo)準(zhǔn)探針，對(duì)該乳液進(jìn)行超聲處理10分鐘，形成白色超細(xì)乳液。將該超細(xì)乳液移入含4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(20mg，0.070mmol)的50mL圓底燒瓶中。燒瓶用橡膠隔膜密封，超細(xì)乳液磁力攪拌，并用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后在60℃油浴中加熱3小時(shí)。之后，停止加熱，在燒瓶中再加入4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(12mg，0.043mmol)，溶液用氮?dú)庠俅祾?分鐘，溫度升高至70℃，再加熱3小時(shí)。最終膠乳固含量為23％，平均粒度為137nm(HPPS)。
實(shí)施例3i使用按照實(shí)施例3a所述制備的聚(丙烯酸)大-RAFT劑，制備聚(丙烯酸丁酯)-嵌段-聚苯乙烯芯-殼乳液聚合物在100mL圓底燒瓶中，將按照實(shí)施例3a所述制備的聚(丙烯酸)大-RAFT劑溶液(0.639g溶液，含0.350g，0.59mmol大-RAFT劑)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.081g，0.29mmol)和氫氧化鈉(0.094g，2.4mmol)溶解在水(80g)中。燒瓶用橡膠隔膜密封，磁力攪拌該溶液，并用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后在60℃加熱。用注射泵，在3.5小時(shí)內(nèi)，分三個(gè)階段加入脫氧的丙烯酸丁酯，最初加入量為0.1g，隨后在2小時(shí)內(nèi)加入2.0g，最后在1.5小時(shí)內(nèi)加入7.9g。丙烯酸丁酯加入完全后，再加熱1小時(shí)。之后，在反應(yīng)物中加入脫氧的苯乙烯(10g，96mmol)，溫度升高至70℃，繼續(xù)加熱20小時(shí)。產(chǎn)生的膠乳的固含量為21％，由TEM和HPPS測(cè)定，平均粒度為50nm。電子顯微鏡顯示膠乳顆粒為芯-殼結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3j使用實(shí)施例3d的大-RAFT劑，通過(guò)涉及超細(xì)乳液聚合隨后慢加入丙烯酸丁酯的2-階段法，制備聚(丙烯酸丁酯)膠乳在100mL燒杯中，混合實(shí)施例3d的聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT劑溶液(1.98g溶液，含1.04g，0.31mmol大-RAFT劑)、丙烯酸丁酯(5.67g，44.2mmol)、水(50g)和氫氧化鈉(67mg，1.7mmol)，并磁力劇烈攪拌1小時(shí)。使用Vibra-Cell超聲波處理器(Sonics and Materials，Inc.)以30％振幅的標(biāo)準(zhǔn)探針，對(duì)該乳液進(jìn)行超聲處理2分鐘，形成白色超細(xì)乳液。將該超細(xì)乳液移入含4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(63mg，0.22mmol)的100mL圓底燒瓶中。燒瓶用橡膠隔膜密封，超細(xì)乳液磁力攪拌，并用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后在70℃油浴中加熱。1小時(shí)后，用注射泵，在2小時(shí)內(nèi)加入丙烯酸丁酯(35.4g，276mmol，通過(guò)氮?dú)獯祾呙撗?。之后，再加熱1小時(shí)。最終膠乳固含量為41％，平均粒度為132nm(HPPS)。
實(shí)施例4合成2-{[(十二烷基硫烷基)硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25) 將十二烷基硫醇(2.50g，12.5mmol)、丙酮(40mL)和溴化四丙銨(0.27g，0.10mmol)加入到氫氧化鈉(0.50g，12.5mmol)的水溶液(5mL)中。溶液在冰浴中冷卻，并用二硫化碳(0.75mL，0.95g，12.5mmol)處理。20分鐘后，加入2-溴丙酸(1.91g，12.5mmol)，該混合物于室溫?cái)嚢?2小時(shí)。溶液蒸發(fā)至1/4體積，用2M鹽酸(50mL)緩慢酸化，再用水(150mL)稀釋。收集產(chǎn)生的固體，并在乙醚/石油醚中重結(jié)晶，得到為黃色結(jié)晶的標(biāo)題化合物(15，R3＝C12H25)(3.33g，76％)。
實(shí)施例4a用實(shí)施例4的2-{[(十二烷基硫烷基)硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)，制備聚合度n≅5]]>的聚(丙烯酸)大-RAFT劑在一圓底燒瓶中，2-{[(十二烷基硫烷基)硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)(1.00g，2.86mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(82mg，0.29mmol)和丙烯酸(1.03g，14.3mmol)溶解于二惡烷(4.0g)，燒瓶用橡膠隔膜加蓋。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)該溶液5分鐘，之后，將燒瓶浸在60℃油浴中2小時(shí)。H1nmr譜和電噴射質(zhì)譜(eletrospray MassSpectromey)確定聚合度n≅5.]]>實(shí)施例4b用實(shí)施例4a的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT劑在圓底燒瓶中加入實(shí)施例4a的聚(丙烯酸)(1.07g溶液，含0.36g，0.51mmol大-RAFT劑)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(73mg，0.26mmol)、氫氧化鈉(104mg，2.6mmol)和水(80.0g)，然后燒瓶用橡膠隔膜密封。磁力攪拌該溶液并以鼓泡氮?dú)饷撗?。將燒瓶浸?0℃油浴，開(kāi)始加入丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯的加入過(guò)程如下最初注入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，隨后以5.97g/h再持續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。反應(yīng)再持續(xù)1小時(shí)，之后停止加入單體，使聚合反應(yīng)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)生的膠乳固含量為19.1％，膠乳聚合物Mn＝57800，Mw/Mn＝1.79(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))實(shí)施例4c直接由實(shí)施例4的2-{[(十二烷硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)制備聚(丙烯酸丁酯)膠乳在一圓底燒瓶?jī)?nèi)，將2-{[(十二烷硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)(182mg，0.520mmol)和25％氫氧化四甲銨水溶液(223mg，0.614mmol)加入到水(80.0g)中，然后，振蕩該混合物，溶解RAFT劑。然后加入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(76mg，0.27mmol)，燒瓶用橡膠隔膜密封并振蕩。磁力攪拌該溶液，用鼓泡氮?dú)饷撗?5分鐘。將燒瓶浸在60℃油浴中，開(kāi)始加入丙烯酸丁酯，最初注入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，再以5.97g/h連續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。停止單體進(jìn)料后，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，使聚合反應(yīng)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。固體，分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))和粒度(CHDF)數(shù)據(jù)列于下表。
實(shí)施例5合成2-{[(丁硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)
在Erlenmeyer燒瓶中，用注射器在丁硫醇(9.00g，100mmol)和二硫化碳(12.6g，10.0mL，166mmol)在四氫呋喃(20mL)的攪拌溶液中加入三乙胺(13.9mL，10.1g，100mmol)。反應(yīng)物于室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后，將其迅速倒入馬來(lái)酸(38.3g，330mmol)在四氫呋喃(90mL)的攪拌溶液中。Erlenmeyer燒瓶中用更多四氫呋喃(總量10mL)漂洗(也加入到馬來(lái)酸溶液)。溶液于室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后倒入含3M HCl(50mL)的水(200mL)中，用3∶1(v/v)乙醚-二氯甲烷(250mL)萃取。從不溶的黃色物質(zhì)還潷析出水層，不溶物然后用3∶1(v/v)乙醚-二氯甲烷(40mL)萃取。兩個(gè)有機(jī)萃取液合并，用水洗滌(6×250mL)，然后用0.5M碳酸氫鈉溶液萃取，直到上層液體不再為黃色(7×50mL)。合并的碳酸氫鈉萃取液用二氯甲烷洗滌(2×70mL)，然后用水稀釋至總體積為700mL，并在劇烈攪拌下用10MHCl酸化。幾分鐘后，最初的油性沉淀物固化。繼續(xù)攪拌過(guò)夜，然后過(guò)濾收集產(chǎn)物，用水徹底洗滌，空氣干燥，得到為亮黃色微結(jié)晶的標(biāo)題化合物(16，R3＝C4H9)，24.0g，85％。
實(shí)施例5a由實(shí)施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制備聚合度n≅5]]>的聚(丙烯酸)大-RAFT劑在一玻璃小瓶中投入2-{[(丁硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(0.564g，2.00mmol)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(32mg，0.10mmol)，丙烯酸(2.16g，30.0mmol)和水(5.40g)。小瓶?jī)?nèi)有一小的磁力攪拌棒，用橡膠隔膜塞住，然后攪拌并通氮?dú)獯祾?5分鐘。反應(yīng)物于85℃加熱并攪拌4小時(shí)，冷卻后，得到略粘性的透明黃色溶液，含33％固體。由1H nmr譜估算該聚(丙烯酸)大-RAFT劑的分子量(Mn＝1500)。
實(shí)施例5b用實(shí)施例5a的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯-共-苯乙烯-共丙烯酸)膠乳
用橡膠隔膜密封內(nèi)有材料攪拌棒和階段A原料的100mL圓底燒瓶，并用氮?dú)饷撗?0分鐘，然后將燒瓶浸在85℃浴中加熱足夠的時(shí)間以達(dá)到平衡。然后，在預(yù)平衡的反應(yīng)燒瓶中加入階段B原料(加入了實(shí)施例3a的大-RAFT劑)。開(kāi)始攪拌，并通過(guò)注射器，在5分鐘內(nèi)以每1mL分批加入階段C原料。0.5小時(shí)后，同時(shí)加入階段D(以20分鐘間隔，通過(guò)注射器以每0.5mL分批加入)和階段E原料(4小時(shí)內(nèi)由滴液漏斗滴加)，加入階段E原料結(jié)束后，再持續(xù)加熱和攪拌2小時(shí)。產(chǎn)生的膠乳固含量為39.0％，膠乳聚合物Mn＝66400，Mw/Mn＝1.49(苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)施例5c由實(shí)施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制備聚合度n≅5]]>的聚(丙烯酸)大-RAFT劑在有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中，放入2-{[(丁硫基)硫代乙?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(2.82g，10.0mmol)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.28g，1.0mmol)，丙烯酸(10.8g，150.0mmol)和水(41.8g)。燒瓶用橡膠隔膜密封，然后攪拌并通氮?dú)獯祾?0分鐘。于85℃加熱并攪拌5小時(shí)。產(chǎn)生的黃色溶液固含量為24.6％。由1H nmr譜估算該聚(丙烯酸)大-RAFT劑的分子量(Mn＝1360，對(duì)應(yīng)的聚合度n≅5]]>)，未反應(yīng)單體(＜0.7％)。
實(shí)施例5d用實(shí)施例5c的大-RAFT劑制備聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-丙烯酸)膠乳
在配備有磁力攪拌器和回流冷凝器的500mL多口燒瓶中加入階段A原料。燒瓶用氮?dú)饷撗?0分鐘，然后浸在80℃水浴中足夠的時(shí)間以平衡。開(kāi)始加熱前用注射器除去等分部分(ca 5mL)，有助于階段B原料的轉(zhuǎn)移。
在一小玻璃瓶中制得階段B原料，然后加入階段A燒瓶中，用階段A的等分部分漂洗小瓶。
用蠕動(dòng)泵在15分鐘內(nèi)加入階段C原料。燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物在幾分鐘內(nèi)混濁。
15分鐘后，開(kāi)始同時(shí)加入階段D原料(1.5小時(shí)內(nèi))和階段E原料(3小時(shí)內(nèi))。用階段F原料清洗單體原料管道，然后，加入階段G原料。再加熱并攪拌反應(yīng)物30分鐘。加入階段H，并在45分鐘內(nèi)加入階段I。15分鐘間隔加入階段J和K。
反應(yīng)物冷卻至室溫，加入階段L和M。
產(chǎn)生的膠乳固含量為40.1％。
實(shí)施例5e用實(shí)施例5c的大-RAFT劑制備聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸三氟乙酯-共-丙烯酸)膠乳
在配備有磁力攪拌器和回流冷凝器的500mL多口燒瓶中加入階段A原料。燒瓶用氮?dú)饷撗?0分鐘，然后浸在85℃水浴中足夠的時(shí)間以平衡。開(kāi)始加熱前用注射器除去等分部分(ca 5mL)，有助于階段B原料的轉(zhuǎn)移。
在一小玻璃瓶中制得階段B原料，然后加入階段A燒瓶中，用階段A的等分部分漂洗小瓶。
在1分鐘內(nèi)滴加階段C，保持反應(yīng)20分鐘。
用蠕動(dòng)泵在1小時(shí)內(nèi)加入階段D原料。燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物在幾分鐘內(nèi)混濁。
開(kāi)始同時(shí)加入階段E原料(1.5小時(shí)內(nèi))和階段F原料(3小時(shí)內(nèi))。用階段G原料清洗單體原料管道，然后，加入階段H原料。再加熱并攪拌反應(yīng)物30分鐘。
加入階段I，并在45分鐘內(nèi)加入階段H。15分鐘間隔加入階段K和L。
反應(yīng)物冷卻至室溫，加入階段M和N。
產(chǎn)生的膠乳固含量為41.5％。
實(shí)施例5f制備基于實(shí)施例5e制備的RAFT膠乳的漆
攪拌下，按順序加入階段A組分至合適大小的反應(yīng)器中。加入階段B組分，以高速分散20分鐘。將合并的階段A和B的主組分加入到另一反應(yīng)器，用階段C和階段D清洗分散反應(yīng)器。攪拌下預(yù)混合階段E組分并加入到合并的A-D中，再攪拌20分鐘。預(yù)混合階段G并以束流加入，最后用階段H調(diào)節(jié)該漆。
實(shí)驗(yàn)漆的固體的重量百分?jǐn)?shù)為51.5％，體積百分?jǐn)?shù)為37.7％，顏料體積濃度為50.5％。
在一密封板上并排施涂漆，用市售高級(jí)內(nèi)部水性白漆作為比較。用拉絲棒施涂這種漆，以形成可比較膜結(jié)構(gòu)。漆在50℃干燥1小時(shí)，然后在兩個(gè)膜上施涂普通家用著色劑，放置1小時(shí)，然后用常規(guī)家用噴霧清潔劑除去。著色劑選自親水性型，如咖啡、紅葡萄酒、水性標(biāo)記筆和高疏水性特征即蠟筆、油彩、唇膏和油脂。根據(jù)除去的程度評(píng)價(jià)留在膜表面上的清潔劑殘余物5＝最好(即完全除去)，0＝最差(沒(méi)有除去)
實(shí)施例5f的漆，基于實(shí)施例5e的膠乳，含有氟化單體作為大-RAFT的穩(wěn)定劑，這種漆的耐污性優(yōu)于市售對(duì)照漆。
實(shí)施例5g由實(shí)施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制備聚合度n≅15]]>的聚(丙烯酸2-羥基乙酯)大-RAFT劑在50mL圓底燒瓶中，放入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.16g，0.50mmol)，2-{[(丁硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(1.41g，5.00mmol)，丙烯酸2-羥基乙酯(8.70g，75.0mmol)和水(15.8g)。燒瓶配有橡膠隔膜，磁力攪拌反應(yīng)物，同時(shí)用氮?dú)饷撗?0分鐘。燒瓶浸于85℃浴中攪拌4小時(shí)，之后，加入更多的水。產(chǎn)生的溶液固含量為24.6％。1H nmr譜表明聚合度n≅15,]]>顯示ca1％的未反應(yīng)的丙烯酸2-羥基乙酯。
實(shí)施例5h用實(shí)施例5g的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)膠乳
在有磁力攪拌棒的3-口圓底燒瓶中投入階段A和B，用氮?dú)饷撗?.5小時(shí)，然后浸在85℃浴中，攪拌同時(shí)通過(guò)Hieschberg漏斗在1.5小時(shí)內(nèi)加入階段C(預(yù)先脫氧)，隨后在4小時(shí)內(nèi)加入階段D(預(yù)先脫氧)。冷卻后，除去少量凝固物(60μm濾器)，達(dá)到固含量為24.9％的穩(wěn)定膠乳。
實(shí)施例5i用實(shí)施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制備基于總聚合度n≅10]]>的丙烯酸2-羥基乙酯和甲氧基PEGC-7甲基丙烯酸酯的共聚物的大-RAFT劑Sartomer CD-550是甲氧基聚(乙二醇)的甲基丙烯酸酯，其聚合度n≅7,]]>1H nmr。
在50mL圓底燒瓶中，投入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.16g，0.50mmol)，2-{[(丁硫基)硫代乙?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(1.41g，5.00mmol)，丙烯酸2-羥基乙酯(2.90g，25.0mmol)，Sartomer CD-550(10.2g，25.0mmol)和水(22.0g)。燒瓶配有橡膠隔膜，磁力攪拌反應(yīng)物，同時(shí)用氮?dú)饷撗?0分鐘。燒瓶浸于60℃浴中攪拌4小時(shí)，之后，加入更多的水(22.0g)。產(chǎn)生的溶液固含量為24.6％。1H nmr譜表明3％的未反應(yīng)的丙烯酸2-羥基乙酯，沒(méi)有可檢測(cè)到的CD-550。
實(shí)施例5j用實(shí)施例5i的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)膠乳
在有磁力攪拌棒的3-口圓底燒瓶中投入階段A和B，用氮?dú)饷撗?.5小時(shí)，然后浸在60℃浴中，攪拌同時(shí)通過(guò)注射器在1.5小時(shí)內(nèi)加入階段C(預(yù)先脫氧)，隨后在4小時(shí)內(nèi)加入階段D(預(yù)先脫氧)。冷卻后，除去少量凝固物(60μm濾器)，得到固含量為26.1％的穩(wěn)定膠乳。
實(shí)施例5k用實(shí)施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制備基于總聚合度n≅10]]>的丙烯酸2-羥基乙酯和甲氧基PEG-11甲基丙烯酸酯的共聚物的大-RAFT劑Sartomer CD-552是甲氧基聚(乙二醇)的甲基丙烯酸酯，其聚合度n≅11,]]>由1H nmr測(cè)定。
在50mL圓底燒瓶中，投入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.16g，0.50mmol)，2-{[(丁硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(1.41g，5.00mmol)，丙烯酸2-羥基乙酯(2.90g，25.0mmol)，Sartomer CD-552(14.6g，25.0mmol)和水(29.0g)。燒瓶配有橡膠隔膜，磁力攪拌反應(yīng)物，同時(shí)用氮?dú)饷撗?0分鐘。燒瓶浸于85℃浴中攪拌4小時(shí)，之后，加入更多的水(28.0g)。產(chǎn)生的溶液固含量為24.9％。1H nmr譜表明3％的未反應(yīng)的丙烯酸2-羥基乙酯，沒(méi)有可檢測(cè)到的CD-552。
實(shí)施例51用實(shí)施例5k的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)膠乳
在有磁力攪拌棒的3-口圓底燒瓶中投入階段A和B，用氮?dú)饷撗?.5小時(shí)，然后浸在70℃浴中，攪拌同時(shí)通過(guò)注射泵在1.5小時(shí)內(nèi)加入階段C(預(yù)先脫氧)，隨后在4小時(shí)內(nèi)加入階段D(預(yù)先脫氧)。冷卻后，除去少量凝固物(60μm濾器)，得到固含量為23.4％的穩(wěn)定膠乳。
實(shí)施例6合成2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C12H25)
在Erlenmeyer燒瓶中，用注射器在十二烷硫醇(20.2g，100mmol)和二硫化碳(12.6g，10.0mL，166mmol)在四氫呋喃(25mL)的攪拌溶液中加入三乙胺(13.0mL，9.4g，93mmol)。反應(yīng)物于室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后，將其迅速倒入馬來(lái)酸(38.3g，330mmol)在四氫呋喃(90mL)的攪拌溶液中。Erlenmeyer燒瓶用更多四氫呋喃(總量10mL)漂洗(也加入到馬來(lái)酸溶液)。溶液于室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后倒入含3M HCl(50mL)的水(200mL)中，用3∶1(v/v)乙醚-二氯甲烷(250mL)萃取。從不溶的黃色物質(zhì)中潷析出水層，不溶物然后用3∶1(v/v)乙醚-二氯甲烷(40mL)萃取。兩個(gè)有機(jī)萃取液合并，用水洗滌(4×250mL)，并蒸發(fā)。粗產(chǎn)物溶解于乙醇(150mL)，并在劇烈攪拌(磁力)下緩慢加入到水(1200mL)中。繼續(xù)攪拌過(guò)夜，過(guò)濾收集產(chǎn)物，用水徹底洗滌，空氣干燥，從含少量乙醇的己烷中重結(jié)晶，得到為黃色粉末的標(biāo)題化合物(16，R3＝C12H25)，30.2g，77％。
實(shí)施例6a用實(shí)施例6的未改性的2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C12H25)作為唯一穩(wěn)定劑制備聚(丙烯酸丁酯)膠乳在圓底燒瓶中加入2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(0.206g，0.522mmol)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(73mg，0.26mmol)，氫氧化鈉(42mg，1.06mmol)和水(80.5g)，燒瓶用橡膠隔膜密封。溶液渦流分散RAFT劑，然后磁力攪拌，同時(shí)燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物用鼓泡氮?dú)饷撗?。將燒瓶浸?0℃油浴中，開(kāi)始加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，再以5.97g/h連續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。停止單體進(jìn)料后，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，使聚合反應(yīng)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例7合成合成2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}-2-甲基丙酸(19，R3＝C12H25) 十二烷硫醇(12mL，50mmol)和溴化四丙銨(0.54g，2.0mmol)在丙酮(30mL)的攪拌溶液用50％氫氧化鈉溶液(4.2g，53mmol)處理，隨后緩慢加入二硫化碳(2.4mL，50mmol)的丙酮(10mL)溶液。該混合物攪拌20分鐘，此時(shí)，大多數(shù)固體溶解。然后加入氯仿(6.0mL，25mmol)，隨后加入50％氫氧化鈉溶液(20mL)和固體氫氧化鈉(2.5g，62.5mmol)。將燒瓶置于水浴中以控制熱量揮發(fā)。2小時(shí)后，該混合物用丙酮(50mL)稀釋并過(guò)濾。收集的固體用丙酮洗滌(2×25mL)。減壓下合并的濾液和洗滌液蒸發(fā)至接近干，然后用水(200mL)稀釋，并用濃鹽酸酸化至pH＜1。收集沉淀物，用水洗滌(2×30mL)，干燥。產(chǎn)生的固體溶解于50∶50乙醚/石油醚(200mL)中，蒸發(fā)至干。加入石油醚(50mL)，產(chǎn)生的溶液于4℃過(guò)夜，以結(jié)晶出產(chǎn)物。獲得黃色結(jié)晶的三硫代碳酸鹽(19，R3＝C12H25)(5.31g，29％)。
實(shí)施例8合成2，2′-[(硫代亞甲基)二(硫烷基)]二(2-甲基丙酸)(24) 按照Lai，J.T.；Filla，D.；Shea，R.Macromolecules 2002，35，6745制備該化合物，獲得黃色細(xì)粉末。
實(shí)施例8a用實(shí)施例8的2，2′-[(硫代亞甲基)二(硫烷基)]二(2-甲基丙酸)(24)制備有兩個(gè)親水端且聚合度n≅10]]>的聚(丙烯酸)大-RAFT劑在10mL圓底燒瓶中放入2，2′-[(硫代亞甲基)二(硫烷基)]二(2-甲基丙酸)(22)(0.150g，0.532mmol)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(30mg，0.11mmol)，丙烯酸(0.388g，5.38mmol)，氫氧化鈉(42.5mg，1.06mmol)，水(2.00g)和二惡烷(1.00g)。燒瓶用橡膠隔膜密封，渦流溶解燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物。產(chǎn)生的溶液通過(guò)鼓泡氮?dú)饷撗?分鐘。然后將燒瓶浸在60℃油浴中，繼續(xù)2小時(shí)聚合反應(yīng)。
實(shí)施例8b用實(shí)施例8a的大-RAFT劑制備聚(丙烯酸丁酯)膠乳在一圓底燒瓶中，放入實(shí)施例8a的聚(丙烯酸)溶液(1.76g溶液，含0.262g，0.262mmol大-RAFT劑)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(71mg，0.25mmol)，氫氧化鈉(83mg，2.1mmol)和水(80.3g)。燒瓶用橡膠隔膜密封。溶液渦流分散RAFT劑，然后磁力攪拌并通過(guò)鼓泡氮?dú)饷撗?。燒瓶浸?0℃油浴中，開(kāi)始加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，再以5.97g/h連續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。停止單體進(jìn)料后，繼續(xù)加熱1小時(shí)。
實(shí)施例9合成2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)
在氫氧化鈉(3.5g，88mmol)的水溶液(12mL)中加入丙酮(230mL)、溴化四丙銨(1.86g，7.76mmol)和丁硫醇(9.3mL。8.8mmol)，混合物在一密封燒瓶中攪拌20分鐘。加入二硫化碳(5.7mL，7.2g，95mmol)，再攪拌該溶液20分鐘。反應(yīng)物用2M鹽酸(50mL)酸化，通過(guò)減壓蒸發(fā)使體積減少到100mL殘余物用水(四百mL)稀釋，用乙酸乙酯萃取(400mL)。有機(jī)層用水(100mL)和飽和氯化鈉(100mL)洗滌，用硫酸鈉干燥，并減壓蒸發(fā)至于。將殘余物溶解在乙醚(200mL)和石油醚(150mL)，并通過(guò)直徑10cm的Buchner通道，其3/4填充了硅膠。濾液濃縮至原來(lái)的1/2體積，得到為黃色結(jié)晶的標(biāo)題化合物(15.7g，76％)。硅膠用乙酸乙酯洗滌，然后與來(lái)自第一結(jié)晶母液合并。產(chǎn)生的溶液減壓下蒸發(fā)至干，并通過(guò)石油乙醚/石油醚的色譜部分純化。從乙醚/石油醚中重結(jié)晶，得到第二批三硫代碳酸酯(3.76g，18％)。合并的結(jié)晶從乙醚/石油醚中重結(jié)晶，獲得分析純的樣品(17.5g，84％)。
實(shí)施例9a用實(shí)施例9的2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)制備聚合度n≅15]]>的聚丙烯酰胺大-RAFT劑在10mL圓底燒瓶中放入2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)(0.556g，2.34mmol)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}(97mg，0.024mmol)，丙烯酰胺(2.50g，35.2mmol)，二惡烷(15.2g)和水(5.01g)，燒瓶用橡膠隔膜密封，渦流溶解RAFT劑，產(chǎn)生的溶液通過(guò)鼓泡氮?dú)?分鐘脫氧。然后將燒瓶浸在85℃油浴中2小時(shí)，再進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。
實(shí)施例9b用實(shí)施例9a的聚丙烯酰胺大-RAFT劑制備非離子穩(wěn)定化的聚(丙烯酸丁酯)在一圓底燒瓶中，放入實(shí)施例9a的聚丙烯酰胺大-RAFT劑溶液(4.40g溶液，含0.524mmol大-RAFT劑)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}(0.105g，0.257mmol)，氫氧化鈉(0.153g，2.62mmol)和水(80.0g)。燒瓶用橡膠隔膜密封。溶液渦流分散RAFT劑，然后磁力攪拌并通過(guò)鼓泡氮?dú)饷撗?。燒瓶浸?5℃油浴中，開(kāi)始加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，再以5.97g/h連續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。停止單體進(jìn)料后，繼續(xù)加熱1小時(shí)，使聚合反應(yīng)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例9c用實(shí)施例9的2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)制備不同聚合度(n≅25]]>和n≅13]]>)的聚(丙烯酰胺)-嵌段-聚苯乙烯大-RAFT劑在50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(0.233g，0.983mmol)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}(0.042g，0.102mmol)和丙烯酰胺(1.78g，25.1mmol)在二惡烷(10g)和水(3.1g)，用氮?dú)獯祾?分鐘。然后燒瓶于85℃加熱1.5小時(shí)。之后，這種燒瓶中加入苯乙烯，再加熱20小時(shí)。產(chǎn)生的共聚物溶液固含量為19.7％。
實(shí)施例9d用實(shí)施例9c的大-RAFT劑制備聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)懸浮聚合物在250mL瓶中，采用超聲浴，將2，2′-偶氮二(異丁腈)(0.48g，2.9mmol)溶解在苯乙烯(41.3g，0.40mol)和二乙烯基苯(0.58g，4.5mmol)中。獲得透明溶液時(shí)，加入實(shí)施例9c的二嵌段共聚物溶液(1.7g溶液，含0.33g，0.098mmol大-RAFT劑)和水(157g)，該混合物立刻劇烈振蕩10分鐘。獲得的粗分散液通過(guò)在15,000psi下操作的AvestinEmulsiflex C50均化器循環(huán)5分鐘。產(chǎn)生的乳液轉(zhuǎn)移到250mL圓底燒瓶，用氮?dú)獯祾?分鐘，用頂部攪拌器以138rpm攪拌，在水浴中加熱至70℃。在同樣攪拌速度和溫度下以及氮?dú)飧采w下持續(xù)反應(yīng)21小時(shí)。獲得粒度基本在1-10μm(由光學(xué)顯微鏡估算)范圍的顆粒分散體。
實(shí)施例9e用實(shí)施例9的2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)制備聚合度n≅5]]>的聚(丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)大-RAFT劑在10mL圓底燒瓶中，放入2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)(0.288g，121mmol)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二氫氯化物(34mg，0.13mmol)和，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)(0.956g，6.09mmol)，二惡烷(2.25g)和水(2.24g)。燒瓶用橡膠隔膜封蓋，渦流溶解RAFT劑，通過(guò)鼓泡氮?dú)馔ㄟ^(guò)該溶液使之脫氧。燒瓶浸在60℃油浴中2.5小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
實(shí)施例9f用實(shí)施例9e的聚DMAEMA大-RAFT劑制備陽(yáng)離子穩(wěn)化的聚(丙烯酸丁酯)膠乳在一圓底燒瓶中，放入實(shí)施例9e的聚DMAEMA大-RAFT劑溶液(2.47g溶液，含0.52mmol大-RAFT劑)，，2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二氫氯化物(71mg，0.26mmol)，32％鹽酸(0.210g，1.84mmol)和水(80.1g)。燒瓶用橡膠隔膜密封，渦流溶解RAFT劑。產(chǎn)生的溶液磁力攪拌，同時(shí)通過(guò)鼓泡氮?dú)馐怪撗酢拷?0℃油浴中，開(kāi)始加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，再以5.97g/h連續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。停止單體進(jìn)料后，繼續(xù)加熱1小時(shí)，使聚合反應(yīng)得到高轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例10合成芐基2-[(2-羥乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯 攪拌下，將氫氧化鈉(1g，25mmol)的水溶液(5mL)加入到丙酮(70mL)中，隨后加入溴化四乙銨(0.53g，20mmol)，然后加入芐硫醇(3.11g，25mmol，2.94mL)。20分鐘后，滴加二硫化碳(2.12g，27.5mmol，1.76mL)，產(chǎn)生亮黃色。再攪拌該溶液15分鐘，滴加2-溴丙酸(3.83g，25mmol，2.26mL)然后，攪拌該溶液17小時(shí)。高真空下除去丙酮和過(guò)量二硫化碳，制得獲得混濁的黃色混合物。混合物用水(100mL)稀釋，用2M HCl酸化。將產(chǎn)生的黃色油萃取到乙醚中，合并的萃取液干燥(Na2SO4)，在高真空下除去溶劑。蒸餾殘余的粘性液體(80℃/0.13Pa，Kugelrohr)，除去未反應(yīng)的2-溴丙酸，留下為粘性油的2-{[(芐基硫烷基)硫代乙?；鵠硫烷基}丙酸，靜置下固化(3.71g，54％)。將該化合物(13.6mmol)溶解在四氫呋喃(40mL)中，用為固體的1，1′-羰基二咪唑(2.64g，16.3mmol)處理，然后確保溶液在室溫下攪拌30分鐘，制得CO2釋放停止。產(chǎn)生的溶液冷卻至-50℃，并滴加乙醇胺(1.00g，16.3mmol，0.98mL)處理。反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，同時(shí)溫?zé)嶂潦覝?。高真空下除去四氫呋喃，將均質(zhì)的殘余物溶解在乙酸乙酯(80mL)中，用水(2×40mL)洗滌。有機(jī)層干燥(Na2SO4)。有機(jī)層干燥(Na2SO4)，高真空下蒸發(fā)，得到橙色液體，傳送到硅膠上快速色譜(乙酸乙酯)。獲得的產(chǎn)物為黃色油(0.91g，21％)。用己烷/乙醚研制，得到為細(xì)的亮黃色粉末的標(biāo)題化合物(0.69g)。
實(shí)施例11合成3-{[(叔丁基硫烷基)硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸 攪拌下，將氫氧化鈉(1.0g，25mmol)的水溶液(5mL)加入到丙酮(70mL)中，隨后加入溴化四乙銨(0.53g，20mmol)，然后加入芐硫醇(2.26g，25mmol，2.84mL)，形成白色沉淀物。20分鐘后，滴加二硫化碳(2.12g，27.5mmol，1.76mL)，使沉淀物慢慢消失，形成橙色溶液。再攪拌該溶液40分鐘，滴加2-溴丙酸(3.83g，25mmol，2.26mL)然后，攪拌該溶液18小時(shí)。高真空下除去丙酮和過(guò)量二硫化碳，獲得橙色油。用水(100mL)稀釋，得到pH為4的水溶液。該水溶液用乙醚萃取，合并的萃取液干燥(Na2SO4)，在高真空下除去溶劑。殘余的粘性橙色油在液態(tài)氮中冷凍并且保存在冰箱中20小時(shí)，期間固體物質(zhì)形成。攪拌下，該固體用己烷研制2小時(shí)，然后過(guò)濾，用更多的己烷洗滌。獲得黃色固體的標(biāo)題化合物(2.06g，35％)。
實(shí)施例11a直接由實(shí)施例11的3-{[(叔丁基硫烷基)硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸制備聚(丙烯酸丁酯)膠乳在100mL圓底色譜中，放入3-{[(叔丁基硫烷基)硫代甲?；鵠硫烷基}丙酸(0.123g，0.517mmol)，25％氫氧化三甲銨水溶液(0.187g，0.512mmol)和水(80.5g)，在聲波浴中聲波振蕩5分鐘，以溶解RAFT劑。接著，在燒瓶中加入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(83mg，0.30mmol)，然后，燒瓶用橡膠隔膜密封，渦流分散引發(fā)劑。橙色的溶液然后磁力攪拌，同時(shí)用鼓泡氮?dú)?分鐘脫氧。將燒瓶浸在60℃油浴，快速加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，隨后以1.00g/h連續(xù)進(jìn)料2小時(shí)，再以5.97g/h連續(xù)進(jìn)料3小時(shí)，總的加入量為20.0g(0.156mol)。停止單體進(jìn)料后，繼續(xù)加熱1小時(shí)，使聚合反應(yīng)得到高轉(zhuǎn)化率。
對(duì)本發(fā)明中任何現(xiàn)有技術(shù)的參考不應(yīng)作為對(duì)現(xiàn)有技術(shù)形成澳大利亞普通常識(shí)部分的承認(rèn)或任何形式的建議。
本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，除非內(nèi)容特別要求，詞語(yǔ)“包括”應(yīng)理解為包括指出的整體或步驟，或整體組或步驟組，但不排除任何其他的整體或步驟，或整體組或步驟組。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解在此描述的本發(fā)明可以有變動(dòng)和修改，而不必具體描述。可以理解，本發(fā)明包括在此范圍和精神內(nèi)的所有這樣的變動(dòng)和修改。本發(fā)明還包括分別或集合參見(jiàn)或在本說(shuō)明書中指出的所有步驟、特征、組合物和化合物，以及兩個(gè)或多個(gè)所述步驟或特征的所有任何組合。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物顆粒的水分散液的方法，包括下列步驟(i)制備分散體，它具有連續(xù)水相，包含一種或多種烯鍵不飽和單體的分散的有機(jī)相，和作為所述有機(jī)相穩(wěn)定劑的兩親RAFT劑，(ii)在所述兩親RAFT劑控制下聚合所述一種或多種烯鍵不飽和單體，形成所述聚合物顆粒的水分散液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(i)的分散體通過(guò)在水中形成兩親RAFT劑溶液并在該兩親RAFT劑控制下聚合加入的烯鍵不飽和單體而制得。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(i)的分散體通過(guò)形成包含不溶于水的兩親RAFT劑和烯鍵不飽和單體的組合物并將該組合物與水混合而制得。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，RAFT劑任選與有機(jī)溶劑一起溶解于單體中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(i)的分散體通過(guò)形成包含不溶于水的兩親RAFT劑和水的組合物并將該組合物與烯鍵不飽和單體混合而制得。
6.一種具有通式(4a)的兩親RAFT劑， 其中，各X獨(dú)立地是可聚合單體的殘基；n為1-100；R1是-CH(CH3)COOH，-CH(CO2H)CHCO2H或-CH(CH3)CONRaRb，其中，Ra和Rb可以相同或不同，獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C7-C18烷基芳基或C6-C12雜芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性基團(tuán)取代-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R，其中，R選自C1-C6烷基，w是1-10，R’R”和R各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基和C6-C12芳基，它們可任選被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性取代基取代-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它們的鹽；Z選自任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷硫基、任選取代的芳硫基、任選取代的芳基烷硫基和任選取代的酰氨基。
7.一種具有通式(5a)的RAFT劑， 其中，R1是-CH(CH3)COOH，-CH(CO2H)CHCO2H或-CH(CH3)CONRaRb，其中，Ra和Rb可以相同或不同，獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C7-C18烷基芳基或C6-C12雜芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性基團(tuán)取代-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R，其中，R選自C1-C6烷基，w是1-10，R’R”和R各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基和C6-C12芳基，它們可任選被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性取代基取代-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它們的鹽；Z選自任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷硫基、任選取代的芳硫基、任選取代的芳基烷硫基和任選取代的酰氨基。
8.一種制備RAFT劑的方法，包括使二硫代羰基化合物共軛加成到α，β-不飽和羰基或硫代羰基化合物上。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括使通式(I)化合物共軛加成 其中，M是氫、有機(jī)陽(yáng)離子或金屬，Z是能促進(jìn)硫代羰基的自由基加成的反應(yīng)活性，同時(shí)不會(huì)降低碎裂速度至聚合反應(yīng)不能接受的減慢程度的任何基團(tuán)，對(duì)通式(II)化合物的雙鍵的共軛加成 其中，EWG是一吸電子基，選自-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CN-SO2R2，-SOR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR22R03選自H，C1-6烷基，或與R4或EWG一起形成-C(O)-O-基；R4選自H，C1-6烷基，芳基，雜芳基，-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CN-SO2R2，-SOR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR22；R5選自H，C1-6烷基，芳基，雜芳基；其中，R2選自任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C2-C18烯基，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基，任選取代的碳環(huán)基，任選取代的雜環(huán)基，任選取代的芳烷基，任選取代的雜芳烷基，任選取代的烷基芳基，任選取代的烷基雜芳基和聚合物鏈，聚合物鏈中的取代基獨(dú)立地選自烯化氧基(環(huán)氧基)、羥基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲?；⑼榛驶?、羧基、磺酸、烷氧基-羰基或芳氧基-羰基、異氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、鹵素、氨基、包括它們的鹽和衍生物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，Z選自任選取代的烷氧基、任選取代的芳氧基、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷硫基、任選取代的芳烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR22]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)OR22]、任選取代的酰氨基、任選取代的氨基、和由任何機(jī)理形成的聚合物鏈； R2選自任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C2-C18烯基，任選取代的芳基，任選取代的雜環(huán)基，任選取代的芳烷基，任選取代的烷基芳基。
11.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述兩親RAFT劑是通式(4)的RAFT劑 其中，X各自獨(dú)立地是烯鍵不飽和單體的聚合殘基；n為0-100的整數(shù)；R1是任選被一個(gè)或多個(gè)親水性基團(tuán)取代的有機(jī)基團(tuán)，Z是能促進(jìn)硫代羰基進(jìn)行自由基加成的活性，同時(shí)又不會(huì)使裂解速度降低至不能接受的聚合反應(yīng)減速的任何基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，R1選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基芳基或雜芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性基團(tuán)取代-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R，其中，R選自C1-C6烷基，w是1-10，R’，R”和R各自獨(dú)立地選自烷基和芳基，它們可任選被一個(gè)或多個(gè)選自下列的親水性取代基取代-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它們的鹽；Z選自任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷硫基、任選取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR22]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R22]、任選取代的酰氨基、任選取代的酰亞氨基、任選取代的氨基、R1-(X)n-S-和通過(guò)任何機(jī)理形成的聚合物鏈；其中，R1，X和n按照此項(xiàng)權(quán)利要求中定義或按照權(quán)利要求11中定義，R2選自任選取代的C1-C18烷基、任選取代的C2-C18烯基、任選取代的芳基、任選取代雜環(huán)基、任選取代的芳烷基、任選取代的烷基芳基。
13.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，兩親RAFT劑是通式(4)的RAFT劑 其中，X，n和Z按照權(quán)利要求11定義，R1是被一個(gè)或多個(gè)疏水性基團(tuán)取代的有機(jī)基團(tuán)。
14.制備漆、填料、粘合劑、底涂料或密封劑的方法，該方法包括制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的分散體，并將該分散體與一種或多種配方組分混合。
15.漆、填料、粘合劑、底填料或密封劑，按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法制備的聚合物顆粒的分散體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備聚合物顆粒的水分散體的方法，該方法包括下列步驟(i)制備分散體，它具有連續(xù)水相，包含一種或多種烯鍵不飽和單體的分散的有機(jī)相，和作為所述有機(jī)相穩(wěn)定劑的兩親RAFT劑，(ii)在該兩親RAFT劑控制下聚合所述一種或多種烯鍵不飽和單體，形成所述聚合物顆粒的水分散液。還提供了這種方法使用的新穎的兩親RAFT劑，制備這些兩親RAFT劑中使用的新穎的RAFT劑及其制備方法。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1625571SQ02827521
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者C·H·蘇克, E·里扎多, A·K·塞雷利斯, B·S·霍凱特, R·G·吉爾伯特, C·J·弗古森, R·J·休斯 申請(qǐng)人:悉尼大學(xué)