專利名稱：粒狀氧化鋁、生產(chǎn)粒狀氧化鋁的方法和含有粒狀氧化鋁的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粒狀氧化鋁和一種生產(chǎn)粒狀氧化鋁的工業(yè)且經(jīng)濟(jì)的的方法，其中粒狀氧化鋁特別適合用作各種材料，例如電子元件的基體材料和密封材料，填料，精整研磨材料和混入耐火材料、玻璃、陶瓷的聚集體，或它們的復(fù)合材料；具有窄粒徑分布(即含有很少的粗顆粒和微小顆粒)；引起很小的磨耗；并顯示優(yōu)異的流動(dòng)特性。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的粒狀氧化鋁和含有粒狀氧化鋁的組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)用于先進(jìn)信息通訊設(shè)施(例如通過(guò)多媒體的通訊)的電子元件提出了適應(yīng)模塊化和高速、高頻運(yùn)行的要求，以便完全實(shí)現(xiàn)這種通訊。因此，電子特性的改進(jìn)(例如降低介電常數(shù))已成為開(kāi)發(fā)這種設(shè)施的關(guān)鍵問(wèn)題。另外，對(duì)更高集成和更高密度電子元件的要求已經(jīng)提高了每個(gè)芯片的電力消耗。有效除去產(chǎn)生的熱量以抑制電子元件溫度升高也是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。鑒于以上所述，顯示窄粒徑分布和優(yōu)異導(dǎo)熱率的氧化鋁、特別是剛玉(α-氧化鋁)已經(jīng)成為散熱隔板、用于固定半導(dǎo)體絕緣密封材料和半導(dǎo)體元器件的基體材料等的侯選填料，并且已經(jīng)在各種領(lǐng)域?qū)ρ趸X進(jìn)行改性。
在這種剛玉顆粒中，JP-A SHO 62-191420公開(kāi)了無(wú)裂縫的、平均粒徑5-35μm的球形剛玉顆粒，該顆粒通過(guò)下述方法制備將氫氧化鋁與任選的作為結(jié)晶促進(jìn)劑的其他試劑組合加入氧化鋁的粉碎產(chǎn)物，例如電熔氧化鋁或燒結(jié)氧化鋁，并燃燒該混合物。
該現(xiàn)有技術(shù)還公開(kāi)了通過(guò)包括將晶體增長(zhǎng)劑加入氫氧化鋁的公知方法可以生產(chǎn)平均粒徑≤5μm的略圓的剛玉顆粒。
特別地，JP-A HEI 5-43224公開(kāi)了球形氧化鋁顆?？梢酝ㄟ^(guò)下述方法生產(chǎn)在700℃或低于700℃下加熱氫氧化鋁至足以引起脫水和高溫分解，提高所得加熱產(chǎn)物的溫度以產(chǎn)生具有90％或更高的α比率的燒成中間體，然后在含氟硬化劑的存在下燃燒該燒成中間體。
已經(jīng)了解的的方法還有熱噴法，在該方法中，將通過(guò)拜耳法生產(chǎn)的氧化鋁噴射送入高溫等離子或氫氧焰中，以通過(guò)熔化和迅速淬火產(chǎn)生略圓的晶體顆粒。但是，熱噴法的缺陷是因單位熱量需求大導(dǎo)致成本較高。另外，由此生產(chǎn)的氧化鋁雖然主要含有α-氧化鋁，但是還包括一些副產(chǎn)物，例如δ-氧化鋁。由于顯示較低的導(dǎo)熱率，這些氧化鋁副產(chǎn)物是不優(yōu)選的。
電熔氧化鋁或燒結(jié)氧化鋁的粉碎產(chǎn)物也是已知的剛玉顆粒。但是，這些剛玉顆粒的形狀不確定，具有鋒利的斷面，在與橡膠/塑料混合期間導(dǎo)致捏合機(jī)、模具等顯著磨耗。因此，這些剛玉顆粒是不優(yōu)選的。
用于便攜式電話或類似設(shè)施的電子元件需要與模塊化和高速、高頻運(yùn)行相適應(yīng)。從例如導(dǎo)線的傳導(dǎo)損耗以及鈍態(tài)元件與基體的結(jié)合著眼，用于這些設(shè)施的多層基體、特別是玻璃陶瓷基體具有低介電常數(shù)是特別有利的。但是，在例如力學(xué)性能和介電損耗等方面，玻璃陶瓷基體比氧化鋁陶瓷基體差。為了保證玻璃陶瓷基體的強(qiáng)化特征，必須使用顯示窄粒徑分布并含有活性化學(xué)成分的略圓形且粒徑較小的粒狀氧化鋁作為填料。使用傳統(tǒng)方法實(shí)現(xiàn)不了這些特點(diǎn)。
但是，由于粒徑越小，自附著力越高，所以在將微小顆?；烊氩ＡА⑾鹉z或塑料的過(guò)程中流動(dòng)性變差，并且這些微小顆粒在得到的玻璃、橡膠或塑料組合物中形成聚集顆粒，可能降低力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)熱率。因此，對(duì)微小顆粒粒徑的減小也要加以限制。
在JP-A HEI 6-191833中公開(kāi)的粒狀氧化鋁具有適合作為橡膠/塑料組合物填料的形狀。但是，由于上述粒狀氧化鋁是通過(guò)一種被稱作原位CVD的特殊方法生產(chǎn)的，因此與通過(guò)其它方法生產(chǎn)的粒狀氧化鋁相比，其生產(chǎn)成本顯著較高，因而在經(jīng)濟(jì)方面是不利的。另外，上述粒狀氧化鋁在其自身特點(diǎn)方面存在缺陷，即較寬的粒徑分布。
JP-A SHO 62-191420公開(kāi)的粒狀氧化鋁具有較粗的粒徑和過(guò)大的最大粒徑，JP-A HEI 5-43224公開(kāi)的粒狀氧化鋁的缺陷是強(qiáng)烈聚集，因而加寬了其粉碎產(chǎn)品的粒徑分布。
本發(fā)明的目的在于提供一種廉價(jià)的工業(yè)化生產(chǎn)粒狀氧化鋁的方法，其中所述粒狀氧化鋁具有窄的粒徑分布、含有少量粗顆粒和微小顆粒、引起的磨耗很小并且顯示優(yōu)異的流動(dòng)特性；提供通過(guò)該方法生產(chǎn)的粒狀氧化鋁并提供一種含有該粒狀氧化鋁的組合物。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明提供具有以下特征的粒狀氧化鋁與根據(jù)粒徑分布曲線確定的50％累積體積相對(duì)應(yīng)的平均粒徑(以下簡(jiǎn)稱為“50％體積累積平均粒徑(D50)”)是在3-6μm范圍內(nèi)，D90與D10之比等于或小于2.5，含有0.5質(zhì)量％或更少的粒徑為至少12μm的顆粒、0.01質(zhì)量％或更少的粒徑為20μm或更大的顆粒和0.2質(zhì)量％或更少的粒徑為1.5μm或更小的顆粒，并含有α相作為主要相。
所述粒狀氧化鋁包括較長(zhǎng)直徑(DL)與較短直徑(DS)之比為2或更小且D50與平均初級(jí)粒徑(DP)之比為3或更小的粒狀氧化鋁。
所述粒狀氧化鋁包括含有0.1％或更少的Na2O、至少80ppm的B和至少500ppm的CaO的粒狀氧化鋁。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種生產(chǎn)粒狀氧化鋁的方法，包括以下步驟將硼化合物、鹵化物和鈣化合物加入氫氧化鋁或氧化鋁中以形成混合物并燃燒該混合物。
在所述方法中，鹵化物為選自鹵化鋁、鹵化銨、鹵化鈣、鹵化鎂和鹵化氫的至少一種。
在所述方法中，硼化合物為選自硼酸、氧化硼和硼酸鹽的至少一種。
在所述方法中，鹵化物為選自氟化鋁、氯化鋁、氯化銨、氟化銨、氟化鈣、氯化鈣、氯化鎂、氟化鎂、氟化氫和氯化氫的至少一種。
在所述方法中，鈣化合物為選自氟化鈣、氯化鈣、硝酸鈣和硫酸鈣的至少一種。
在所述方法中，硼化合物的添加量按硼酸計(jì)為基于氧化鋁的0.05-0.50質(zhì)量％；鈣化合物的添加量按Ca計(jì)為基于氧化鋁的0.03-0.10質(zhì)量％；鹵化物的添加量為基于氧化鋁的0.20-0.70質(zhì)量％。
在所述方法中，燃燒步驟在1,200-1,550℃下進(jìn)行，并且最高溫度的保持時(shí)間為10分鐘到10小時(shí)。
所述方法進(jìn)一步包括通過(guò)氣流粉磨機(jī)或通過(guò)使用氧化鋁球的球磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)粉碎該燒成混合物的步驟，其中氣流粉磨機(jī)的噴嘴噴射表壓為2×105至6×105Pa；隨后是使用氣流分選機(jī)除去微小顆粒的步驟。
本發(fā)明還提供一種含有粒狀氧化鋁的組合物，其中粒狀氧化鋁的含量是至少10質(zhì)量％但不超過(guò)90質(zhì)量％。
所述組合物進(jìn)一步包含填充有粒狀氧化鋁的聚合物，該聚合物為選自脂族樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和硅樹(shù)脂的至少一種。
在所述組合物中，聚合物為油狀物質(zhì)且具有40-100℃的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種電子元件或半導(dǎo)體器件，其中在熱源和散熱器之間含有本發(fā)明組合物。
由于本發(fā)明粒狀氧化鋁的50％累積體積平均粒徑(D50)在3-6μm范圍內(nèi)，所以流動(dòng)性能得到了改進(jìn)。另外，由于D90與D10之比為2.5或更小，粒徑分布變得更窄，從而降低了混合的粗顆粒和微小顆粒的比例。此外，由于含有α-相作為主要相，所以該粒狀氧化鋁可有利地用作填料，例如電子元件的基體材料、密封材料或精整研磨材料，或耐火材料、玻璃、陶瓷的聚集體，或這些材料的復(fù)合材料。
而且，由于本發(fā)明方法僅需要1,550℃或更低的燃燒溫度來(lái)生產(chǎn)粒狀氧化鋁，并且保溫時(shí)間不必超過(guò)10小時(shí)，所以該方法是經(jīng)濟(jì)的且易于實(shí)施。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的粒狀氧化鋁具有以下特征50％累積體積平均粒徑(D50)在3-6μm范圍內(nèi)，D90與D10之比等于或小于2.5，含有0.5質(zhì)量％或更少的粒徑為至少12μm的顆粒、0.01質(zhì)量％或更少的粒徑為至少20μm的顆粒和0.2質(zhì)量％或更少的粒徑為1.5μm或更小的顆粒，并含有α相作為主要相。
術(shù)語(yǔ)“含有α相作為主要相”指α相的含量為至少95質(zhì)量％，優(yōu)選至少98質(zhì)量％。所述α-相含量按照下述方式確定。
在下列條件下對(duì)粒狀氧化鋁進(jìn)行X-射線衍射分析，靶Cu.Kα；狹縫0.3mm，掃描步長(zhǎng)2°/分鐘，掃描范圍2θ＝10-70°。
α-相含量由下述等式推導(dǎo)α-相含量＝[(A-C)/{(A-C)+(B-C)}]×100，其中A代表在2θ＝68.2°處的峰高(α-氧化鋁)，B代表在2θ＝63.1°處的峰高(κ-氧化鋁)，C代表2θ＝69.5°處的基線高度。
本發(fā)明的體積累積平均粒徑可通過(guò)任何已知的粒徑分布測(cè)量設(shè)備確定。優(yōu)選使用例如激光衍射粒徑分布測(cè)量設(shè)備測(cè)定粒徑。優(yōu)選地，一定粒徑(例如，20μm)的顆粒通過(guò)使用超微顆粒分選儀在超聲分散下進(jìn)行水利分級(jí)并通過(guò)確定遺留在篩子上的顆粒數(shù)量確定。
這些粒狀氧化鋁充當(dāng)氧化鋁顆粒特別適合用作加入玻璃陶瓷組合物中的填料。D50必須在3-6μm范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在3.5-4.5μm范圍內(nèi)。氧化鋁的粒徑優(yōu)選與作為玻璃陶瓷組合物中主要材料的玻璃粉的粒徑相等。當(dāng)D50超過(guò)6μm或小于3μm時(shí)，基體的力學(xué)強(qiáng)度較差，導(dǎo)致性能劣化。D90/D10必須控制到2.5或更小，優(yōu)選為2.2或更小。當(dāng)D90/D10超過(guò)2.5時(shí)，粒徑分布變寬，因而不能在玻璃與氧化鋁顆粒的反應(yīng)中達(dá)到均勻分布，結(jié)果降低了基體的力學(xué)強(qiáng)度。當(dāng)粒徑至少12μm的顆粒數(shù)量超過(guò)0.5質(zhì)量％或粒徑為至少20μm的顆粒數(shù)量超過(guò)0.01質(zhì)量％時(shí)，基體的介電強(qiáng)度較差。當(dāng)粒徑為1.5μm或更小的顆粒數(shù)量超過(guò)0.2質(zhì)量％時(shí)，組合物的流動(dòng)性變差，并且介電損耗增加。
本發(fā)明的粒狀氧化鋁優(yōu)選具有較長(zhǎng)直徑(DL)與較短直徑(DS)之比為2或更小，D50與平均初級(jí)粒徑(DP)之比為3或更小，因?yàn)檫@樣的粒狀氧化鋁適合作為加入玻璃陶瓷組合物中的填料。
當(dāng)DL/DS之比超過(guò)2時(shí)，顆粒形狀變扁平，因此使基體的力學(xué)強(qiáng)度和組合物的導(dǎo)熱率變差。當(dāng)D50/DP之比超過(guò)3時(shí)，氧化鋁顆粒處于準(zhǔn)聚集狀態(tài)，因此使基體的力學(xué)強(qiáng)度和組合物的流動(dòng)性變差。
在本發(fā)明中，氧化鋁顆粒的較長(zhǎng)直徑和較短直徑通過(guò)對(duì)在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察的二次電子成像進(jìn)行影象分析確定。平均初級(jí)粒徑由BET比表面積根據(jù)下述等式計(jì)算初級(jí)粒徑(μm)＝6/{氧化鋁的真密度×BET比表面積(m2/g)}，其中氧化鋁的真密度為3.987g/cm3。BET比表面積通過(guò)氮吸附法確定。
本發(fā)明的粒狀氧化鋁含有0.1％或更少的Na2O，優(yōu)選0.05％或更少。當(dāng)Na2O的含量超過(guò)0.1％，燒結(jié)特性劣化，從而降低了絕緣材料的可靠性。B的含量為至少80ppm，優(yōu)選至少100ppm；CaO含量為至少500ppm，優(yōu)選至少800ppm。B或Cao用作燒結(jié)玻璃陶瓷材料的有效燒結(jié)助劑。特別是，B或CaO能夠促進(jìn)在玻璃基質(zhì)和粒狀氧化鋁之間的晶界中的液相燒結(jié)，從而增強(qiáng)基體的力學(xué)強(qiáng)度。
本發(fā)明的粒狀氧化鋁可以通過(guò)包含下述步驟的方法生產(chǎn)將硼化合物、鹵化物和鈣化合物加入原料粉末中形成混合物，然后燃燒該混合物。氫氧化鋁或氧化鋁用作原料粉末。但是，也可以使用含有氫氧化鋁和氧化鋁的混合粉末或氫氧化鋁和氧化鋁的混合粉末。
如果作為原料粉末使用，氧化鋁優(yōu)選具有10-30m2/g的BET比表面積。對(duì)混合粉末中氧化鋁與氫氧化鋁的用量比例沒(méi)有特別限制。BET比表面積為10m2/g或更小、特別是小于5m2/g的氧化鋁對(duì)燃燒期間的α晶粒增長(zhǎng)不利。因此，BET比表面積優(yōu)選落在上述范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用的硼化合物包括硼酸、氧化硼和硼酸鹽。優(yōu)選使用的鹵化物實(shí)例包括選自鹵化鋁、鹵化銨、鹵化鈣、鹵化鎂和鹵化氫的至少一種。其中，更優(yōu)選使用氟化鋁、氯化鋁、氯化銨、氟化銨、氟化鈣、氯化鈣、氯化鎂、氟化鎂、氟化氫和氯化氫。優(yōu)選使用的鈣化合物的實(shí)例包括氟化鈣、氯化鈣、硝酸鈣和硫酸鈣。
硼化合物、鹵化物和鈣化合物可以單獨(dú)加入。作為選擇，也可以使用能夠充當(dāng)這三種化合物中兩種或多種成分的單一物質(zhì)。例如，加入鈣的鹵化物就相當(dāng)于加入了本發(fā)明的鹵化物和鈣化合物。加入含有硼和鈣的鹵化物就相當(dāng)于加入了本發(fā)明的硼化合物、鹵化物和鈣化合物。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)粒狀氧化鋁的方法，硼化合物的加入量按硼酸計(jì)優(yōu)選為基于氧化鋁的0.05-0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-0.4質(zhì)量％。鹵化物的加入量?jī)?yōu)選為基于氧化鋁的0.2-0.7質(zhì)量％，更優(yōu)選0.3-0.6質(zhì)量％。鈣化合物的加入量按鈣計(jì)優(yōu)選為基于氧化鋁的0.03-0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.04-0.07質(zhì)量％。各種化合物的添加量低于各自相應(yīng)范圍的下限是不優(yōu)選的，因?yàn)槁詧A形的氧化鋁顆粒不能生長(zhǎng)。各種化合物的添加量高于各自相應(yīng)范圍的上限是不優(yōu)選的，因?yàn)楸景l(fā)明的作用，即提供適合作為填料加入玻璃陶瓷組合物的粒狀氧化鋁，不再得到增強(qiáng)，并且這種過(guò)量從經(jīng)濟(jì)角度而言是不優(yōu)選的。
當(dāng)分別加入硼化合物、鹵化物和鈣化合物時(shí)，這些化合物優(yōu)選按上述范圍內(nèi)的量加入。當(dāng)加入一種可作為這三種化合物的兩種或多種成分的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選按下述方式加入。例如，當(dāng)加入鹵化鈣時(shí)，待加入的鈣化合物的量是從基于氧化鋁的Ca含量計(jì)算，待加入的鹵化物的量是從加入的鹵化鈣的量計(jì)算。當(dāng)加入含有硼和鈣的鹵化物時(shí)，待加入的硼化合物的量是從基于氧化鋁的硼酸含量計(jì)算，待加入的鈣化合物的量是從基于氧化鋁的Ca含量計(jì)算，待加入的鹵化物的量是從加入的含硼和鈣的鹵化物計(jì)算。
在本發(fā)明中，燃燒優(yōu)選在1200-1550℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，并且保持最高溫度10分鐘至10小時(shí)。更優(yōu)選地是，燃燒溫度控制在1350-1500℃，并且最高溫度的保持時(shí)間在30分鐘至8小時(shí)的范圍內(nèi)。
當(dāng)燃燒溫度低于1200℃時(shí)，α-相不能在粒狀氧化鋁中形成，這是不優(yōu)選的；并且如果最高溫度的保持時(shí)間少于10分鐘，則氧化鋁顆粒的生長(zhǎng)受到抑制，這也是不優(yōu)選的。即使燃燒溫度超過(guò)1550℃或保溫時(shí)間超過(guò)10小時(shí)，本發(fā)明的效果不再進(jìn)一步增強(qiáng)，因此從經(jīng)濟(jì)的角度而言這是不優(yōu)選的。對(duì)用于燃燒的加熱爐的類型沒(méi)有具體限制，可以使用已知的工具，例如單窯(single kiln)、隧道窯或回轉(zhuǎn)窯。
優(yōu)選地，本發(fā)明生產(chǎn)粒狀氧化鋁的方法包括將硼化合物、鹵化物和鈣化合物加入氫氧化鋁、氧化鋁或氫氧化鋁和氧化鋁的混合物中以形成混合物；燃燒該混合物以生成氧化鋁顆粒；生成的氧化鋁顆粒用噴嘴噴射表壓為2×105Pa至6×105Pa(2-6kgf/cm2)的氣流粉磨機(jī)或通過(guò)使用氧化鋁球的球磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)粉碎，隨后通過(guò)使用氣流分選機(jī)除去微小顆粒。優(yōu)選地，所述氣流粉磨機(jī)使用3×105Pa至5×105Pa的噴嘴表壓。當(dāng)使用所述氣流粉磨機(jī)時(shí)，氣流、送入的原料量和與氣流粉磨機(jī)結(jié)合使用的分選機(jī)的轉(zhuǎn)速都應(yīng)適當(dāng)調(diào)整，使得被粉碎的粒狀氧化鋁顯示出預(yù)定的最大粒徑。當(dāng)噴嘴噴射壓力低于2×105Pa時(shí)，粉碎效率下降；而當(dāng)噴嘴噴射壓力高于6×105Pa時(shí)，粉碎度過(guò)分提高，從而抑制了適合作為填料加入玻璃陶瓷組合物中的本發(fā)明氧化鋁顆粒的提供。用于球磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)的氧化鋁球優(yōu)選具有10-25mm的直徑。如果使用球磨機(jī)，根據(jù)粉磨機(jī)的規(guī)模和性能，研磨時(shí)間一般為180-420分鐘。如此粉碎的粉末經(jīng)常含有過(guò)度粉碎的超微顆粒。這些顆粒優(yōu)選使用氣流分選機(jī)除去。
將本發(fā)明方法生產(chǎn)的粒狀氧化鋁混入由硼硅酸鹽玻璃、MgO-Al2O3-SiO2玻璃、CaO-Al2O3-SiO2玻璃等制成的玻璃粉中，以適當(dāng)?shù)靥峁┮环N玻璃陶瓷組合物。優(yōu)選地，所述玻璃陶瓷組合物含有10-90質(zhì)量％的所述粒狀氧化鋁。如果粒狀氧化鋁在該組合物中的含量過(guò)分提高，就必須提高玻璃陶瓷的燃燒溫度，從而使介電常數(shù)變差，反之，如果粒狀氧化鋁的含量過(guò)分低，基體的力學(xué)性能下降。因此，更優(yōu)選地是，粒狀氧化鋁的含量在20-60質(zhì)量％范圍內(nèi)。因?yàn)榱钛趸X的含量影響玻璃陶瓷的燃燒溫度和由該玻璃陶瓷形成的材料的力學(xué)性能，所以其含量?jī)?yōu)選這樣選擇，使得形成的材料顯示與目的一致的性能特點(diǎn)。
通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的粒狀氧化鋁優(yōu)選被混入聚合物例如油、橡膠和塑料中，從而提供高導(dǎo)熱率油脂組合物、高導(dǎo)熱率橡膠組合物和高導(dǎo)熱率塑料組合物。粒狀氧化鋁的含量特別優(yōu)選為至少80質(zhì)量％。
任何已知的聚合物都可以作為本發(fā)明樹(shù)脂組合物的聚合物成分。優(yōu)選的聚合物實(shí)例包括脂族樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和硅樹(shù)脂。
這些樹(shù)脂可以具有低分子量或高分子量。這些樹(shù)脂的形式可根據(jù)使用目的和環(huán)境任意確定，并且可以是油狀液體、橡膠狀材料或硬化產(chǎn)品。
所述樹(shù)脂的實(shí)例包括烴樹(shù)脂{例如聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚(乙烯-丙烯)、聚丙烯、聚異戊二烯、聚(異戊二烯-丁烯)、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)、聚氯丁二烯、氯化聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、烯烴樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、苯并呋喃-茚樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、松香樹(shù)脂和二烯樹(shù)脂}；(甲基)丙烯酸樹(shù)脂{例如，由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯生產(chǎn)的均聚物和共聚物；聚丙烯腈和它們的共聚物；聚氰基丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；和聚(甲基)丙烯酸鹽}；乙酸乙烯酯樹(shù)脂和乙烯醇樹(shù)脂{例如，乙酸乙烯酯樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛樹(shù)脂和聚乙烯醚}；含鹵素的樹(shù)脂{例如氯乙烯樹(shù)脂、偏二氯乙烯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂}；含氮的乙烯基樹(shù)脂{例如，聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶和聚乙烯基咪唑}；二烯聚合物{例如，丁二烯基合成橡膠、氯丁二烯基合成橡膠和異戊二烯基合成橡膠}；聚醚{例如，聚乙二醇、聚丙二醇、醇橡膠和氯化聚醚樹(shù)脂}；聚乙烯亞胺樹(shù)脂；酚樹(shù)脂{例如，苯酚-甲醛樹(shù)脂、甲酚-甲醛樹(shù)脂、改性酚樹(shù)脂、苯酚-糠醛樹(shù)脂和間苯二酚樹(shù)脂}；氨基樹(shù)脂{例如，脲樹(shù)脂和改性脲樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、三聚氰二胺樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂和磺酰胺樹(shù)脂}；芳族烴樹(shù)脂{例如，二甲苯-甲醛樹(shù)脂、甲苯甲醛樹(shù)脂}；酮樹(shù)脂{例如，環(huán)己酮樹(shù)脂和甲乙酮樹(shù)脂}；飽和醇酸樹(shù)脂；不飽和聚酯樹(shù)脂{例如，馬來(lái)酸酐-乙二醇縮聚物和馬來(lái)酸酐-鄰苯二酸酐-乙二醇縮聚物}；鄰苯二甲酸烯丙酯樹(shù)脂{例如，與鄰苯二甲酸二烯丙酯交聯(lián)的不飽和聚酯樹(shù)脂}；乙烯基酯樹(shù)脂{例如，通過(guò)與苯乙烯、丙烯酸酯等交聯(lián)生產(chǎn)的樹(shù)脂，具有雙酚A醚鍵和高度活潑的丙烯酸末端雙鍵的初級(jí)聚合物}；烯丙基酯樹(shù)脂；聚碳酸酯；聚磷酸酯樹(shù)脂；聚酰胺樹(shù)脂；聚酰亞胺樹(shù)脂；硅樹(shù)脂{例如，硅油、硅橡膠和由聚二甲基硅氧烷衍生的硅樹(shù)脂，以及分子中具有氫化硅氧烷、羥基硅氧烷、烷氧基硅氧烷或乙烯基硅氧烷殘基并且通過(guò)加熱或在催化劑存在下硫化的活性硅樹(shù)脂}；呋喃樹(shù)脂；聚氨酯樹(shù)脂；聚氨酯橡膠；環(huán)氧樹(shù)脂{例如，雙酚A-表氯醇縮合物，線型酚醛清漆樹(shù)脂-表氯醇縮合物，聚二醇-表氯醇縮合物}；苯氧基樹(shù)脂；以及它們的改性產(chǎn)物。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)或多種混合使用。
這些聚合物可以具有低分子量或高分子量。這些樹(shù)脂的形式可以根據(jù)使用的目的和環(huán)境任意確定，并且可為油狀液體、橡膠狀材料或硬化產(chǎn)品。
其中，優(yōu)選使用不飽和聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和硅樹(shù)脂。
更優(yōu)選地是，所述聚合物為油狀物質(zhì)，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)混合的粒狀氧化鋁與油制得的油脂與熱源的波狀表面形狀和在電子器件內(nèi)的散熱器的波狀表面形狀一致，減小了它們之間的距離，從而增強(qiáng)了熱分散效果。
對(duì)用于本發(fā)明的油的類型沒(méi)有具體限制，任何種類的油都可以使用。實(shí)例包括硅油、石油基油、合成油和含氟油。
為了便于導(dǎo)熱組合物的處理，所述油優(yōu)選為這樣一種聚合物，它在室溫時(shí)呈片狀，隨溫度升高軟化或熔化后變?yōu)橛椭瑺?。?duì)這種類型的油沒(méi)有具體限制，可以使用那些公知的油。實(shí)例包括熱塑性樹(shù)脂、它們的低分子量類別，以及軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)經(jīng)共混油改性的熱塑性樹(shù)脂組合物。軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)隨熱源的溫度而變化，優(yōu)選在40-100℃范圍內(nèi)。
前面提到的導(dǎo)熱性樹(shù)脂被插入電子元件或半導(dǎo)體器件的熱源和散熱器如散熱片之間，從而有效疏散產(chǎn)生的熱量，抑制電子元件或半導(dǎo)體器件的熱劣化或其它類型的劣化，降低故障發(fā)生率，延長(zhǎng)它們的使用壽命。對(duì)電子元件和半導(dǎo)體器件沒(méi)有具體限制，其實(shí)例包括電腦中央處理單元(CPUs)、等離子顯示器(PDPs)、二次電池和有關(guān)的外圍設(shè)備(例如，配置在混合電動(dòng)車輛的設(shè)備或類似的通過(guò)控制溫度穩(wěn)定電池性能的設(shè)備，其中溫度控制通過(guò)在二次電池和散熱器之間提供上述導(dǎo)熱性組合物實(shí)現(xiàn))，電機(jī)散熱器、Peltier’s器件、轉(zhuǎn)相器和(高)功率晶體管。
下面，本發(fā)明將以實(shí)施例和對(duì)比例的方式詳細(xì)描述，但是這些實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1將硼酸(0.2質(zhì)量％)、氟化鋁(0.03質(zhì)量％)、氟化鈣(0.1質(zhì)量％)和氯化銨(0.4質(zhì)量％)加入氧化鋁中(BET值為20m2/g)，形成的混合物在1450℃下燃燒4小時(shí)。
在燃燒完成后，將燒成產(chǎn)品移出并使用噴嘴噴射表壓為5×105Pa的氣流粉磨機(jī)粉碎。經(jīng)X-射線衍射儀證實(shí)，粉碎的粒狀產(chǎn)品是含有95％α-相的氧化鋁。由此生產(chǎn)的粒狀氧化鋁的BET比表面積通過(guò)氮吸附法確定。以六偏磷酸鈉為分散劑利用激光衍射粒徑分布測(cè)量?jī)x(Microtrack HRA，由Nikkiso制造)測(cè)量該粒狀氧化鋁的體積累積平均粒徑和粒徑分布。20μm顆粒的數(shù)量通過(guò)下述方法確定在使用超聲洗滌器(CH-30S-3A，ShimadaRika)的超聲分散下，使用具有20μm篩子的超微顆粒分選機(jī)(Shodex-Ps)進(jìn)行水力分級(jí)，然后將篩子上的剩余物轉(zhuǎn)移到濾紙上，使用干燥設(shè)施使這些剩余物脫水并使用臺(tái)秤測(cè)量干燥后的剩余物。粒狀氧化鋁的較長(zhǎng)和較短粒徑利用SEM照片測(cè)定。初級(jí)粒徑根據(jù)前面提到的轉(zhuǎn)換公式由BET比表面積計(jì)算。
實(shí)施例2-6和對(duì)比例1-4各種情況下，在表1所列條件下生產(chǎn)粒狀氧化鋁。在實(shí)施例2和對(duì)比例1、2和4中，使用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。在實(shí)施例2中，粉碎后，使用氣流分選機(jī)除去微小顆粒。表1中沒(méi)有給出的其它條件與實(shí)施例1相同。材料特性、燃燒條件和粉碎條件列于表1，由此獲得的粒狀氧化鋁產(chǎn)品的評(píng)估結(jié)果列于表2。
實(shí)施例7將實(shí)施例1得到的粒狀氧化鋁(40質(zhì)量份)與硼硅酸鹽玻璃粉(60質(zhì)量份)混合，加入溶劑(乙醇/甲苯)和丙烯酸粘結(jié)劑，從而形成一種漿體。通過(guò)刮刀法使該漿體形成素坯。該素坯在1000℃下燒結(jié)形成陶瓷片。通過(guò)JIS R1601描述的方法測(cè)定該陶瓷片的彎曲強(qiáng)度。評(píng)估結(jié)果列于表3。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的步驟，但用實(shí)施例2制備的粒狀氧化鋁替代實(shí)施例1的粒狀氧化鋁，并因此得到陶瓷片。測(cè)定陶瓷片的彎曲強(qiáng)度，并將評(píng)估結(jié)果列于表3。
對(duì)比例5重復(fù)實(shí)施例7的步驟，但用對(duì)比例1制備的粒狀氧化鋁替代實(shí)施例1的粒狀氧化鋁，并因此得到陶瓷片。測(cè)定陶瓷片的彎曲強(qiáng)度，并將評(píng)估結(jié)果列于表3。
對(duì)比例6重復(fù)實(shí)施例7的步驟，但用對(duì)比例2制備的粒狀氧化鋁替代實(shí)施例1的粒狀氧化鋁，并因此得到陶瓷片。測(cè)定陶瓷片的彎曲強(qiáng)度，并將評(píng)估結(jié)果列于表3。
實(shí)施例9將硅油(KF96-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))(20質(zhì)量份)加入實(shí)施例1的粒狀氧化鋁中(80質(zhì)量份)，并用行星式攪拌除泡設(shè)施(KK-100，由Kurabo Industries Ltd.生產(chǎn))攪拌形成的混合物，從而形成油脂。使用按照美國(guó)測(cè)試與材料學(xué)會(huì)(ASTM)D5470制造的設(shè)施測(cè)定該油脂的耐熱性。評(píng)估結(jié)果列于表4。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的步驟，但將硅油(KF96-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))(20質(zhì)量份)加入實(shí)施例2生產(chǎn)的粒狀氧化鋁(80質(zhì)量份)中，形成油脂。測(cè)定該油脂的耐熱性，將評(píng)估結(jié)果列于表4。
對(duì)比例7重復(fù)實(shí)施例9的步驟，但將硅油(KF96-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))(20質(zhì)量份)加入對(duì)比例1生產(chǎn)的粒狀氧化鋁中(80質(zhì)量份)，形成油脂。測(cè)定該油脂的耐熱性，將評(píng)估結(jié)果列于表4。
對(duì)比例8重復(fù)實(shí)施例9的步驟，但將硅油(KF96-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)(20質(zhì)量份)加入對(duì)比例2生產(chǎn)的粒狀氧化鋁(80質(zhì)量份)中，形成油脂。測(cè)定該油脂的耐熱性，將評(píng)估結(jié)果列于表4。
表1

表2

表3

表4

在0.7MPa下于35℃(恒定)測(cè)量工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，粒狀氧化鋁和玻璃粉之間的親和性得到增強(qiáng)，從而提供了一種具有高力學(xué)強(qiáng)度的玻璃陶瓷組合物。另外，含有本發(fā)明粒狀氧化鋁的橡膠基、塑料基和硅油基樹(shù)脂組合物顯示出高導(dǎo)熱率。當(dāng)將本發(fā)明組合物置于電子元件或半導(dǎo)體器件的熱源和散熱器之間時(shí)，獲得了比傳統(tǒng)電子元件或半導(dǎo)體器件優(yōu)異的性能(例如更高的運(yùn)行速度和更高的耐荷載能力)。
權(quán)利要求
1.一種具有以下特征的粒狀氧化鋁與50％體積累積平均粒徑相對(duì)應(yīng)的平均粒徑(D50)在3-6μm范圍內(nèi)，D90與D10之比等于或小于2.5，含有0.5質(zhì)量％或更少的粒徑為至少12μm的顆粒、0.01質(zhì)量％或更少的粒徑為20μm或更大的顆粒和0.2質(zhì)量％或更少的粒徑為1.5μm或更小的顆粒，并含有α相作為主要相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒狀氧化鋁，其中較長(zhǎng)直徑(DL)與較短直徑(DS)之比為2或更小且D50與平均初級(jí)粒徑(DP)之比為3或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀氧化鋁，其中它含有0.1％或更少的Na2O、至少80ppm的B和至少500ppm的CaO。
4.一種生產(chǎn)粒狀氧化鋁的方法，包括將硼化合物、鹵化物和鈣化合物加入氫氧化鋁或氧化鋁中形成混合物，并燃燒該混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中鹵化物為選自鹵化鋁、鹵化銨、鹵化鈣、鹵化鎂和鹵化氫的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中硼化合物為選自硼酸、氧化硼和硼酸鹽的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中鹵化物為選自氟化鋁、氯化鋁、氯化銨、氟化銨、氟化鈣、氯化鈣、氯化鎂、氟化鎂、氟化氫和氯化氫的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中鈣化合物為選自氟化鈣、氯化鈣、硝酸鈣和硫酸鈣的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中硼化合物的添加量按硼酸計(jì)為基于氧化鋁的0.05-0.50質(zhì)量％；鈣化合物的添加量按Ca計(jì)為基于氧化鋁的0.03-0.10質(zhì)量％；鹵化物的添加量為基于氧化鋁的0.20-0.70質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中燃燒步驟在1,200-1,550℃下進(jìn)行，并且最高溫度的保持時(shí)間為10分鐘到10小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)噴嘴噴射表壓為2×105至6×105Pa的氣流粉磨機(jī)粉碎該燒成混合物的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)使用氧化鋁球的球磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)粉碎該燒成混合物的步驟，隨后是使用氣流分選機(jī)除去微小顆粒的步驟。
13.一種含有聚合物和如權(quán)利要求1所述粒狀氧化鋁的組合物，其中粒狀氧化鋁的含量是至少10質(zhì)量％但不超過(guò)90質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中聚合物為選自脂族樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和硅樹(shù)脂的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中聚合物為油狀物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中聚合物具有40-100℃的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)。
17.一種電子元件或半導(dǎo)體器件，其中在熱源和散熱體之間含有權(quán)利要求13所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有以下特征的粒狀氧化鋁與50％累積體積平均粒徑相對(duì)應(yīng)的平均粒徑(D50)在3－6μm范圍內(nèi)，D90與D10之比等于或小于2.5，含有0.5質(zhì)量％或更少的粒徑為至少12μm的顆粒、0.01質(zhì)量％或更少的粒徑為20μm或更大的顆粒和0.2質(zhì)量％或更少的粒徑為1.5μm或更小的顆粒，并含有α相作為主要相。另外，所述粒狀氧化鋁的較長(zhǎng)直徑(DL)與較短直徑(DS)之比為2或更小且D50與平均初級(jí)粒徑(DP)之比為3或更小。具有這些特性的粒狀氧化鋁具有窄粒徑分布，引起的磨耗很小并顯示優(yōu)異的流動(dòng)特性。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述粒狀氧化鋁的方法，含有所述粒狀氧化鋁的組合物和包括這種組合物的電子元件或半導(dǎo)體器件。
文檔編號(hào)C08K7/18GK1692075SQ02827550
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者上村勝?gòu)? 澀沢獎(jiǎng) 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社