專利名稱：一種乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙烯聚合催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含有鈦化合物和烷基鋁化合物的載體型漿液態(tài)催化劑。
背景技術(shù)：
目前，聚乙烯高效催化劑的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)集中于鉻系高效催化劑、齊格勒—納塔(Ziegler-Natta)系催化劑和茂金屬系催化劑，齊格勒—納塔系催化劑生產(chǎn)的線型低密度聚乙烯薄膜類樹(shù)脂具有良好的加工性能和力學(xué)性能，氣相法聚乙烯工藝生產(chǎn)低密度聚乙烯產(chǎn)品所用的催化劑基本上都是鈦/鎂體系齊格勒—納塔催化劑，如美國(guó)UCC&P公司的M-1催化劑。齊格勒—納塔系催化劑通常具有可溶、膠體和非均相三種形態(tài)。載體型催化劑是一種非均相催化劑，通過(guò)向一種或多種惰性、顆粒狀的載體上負(fù)載催化劑母體和其他添加劑，如給電子體，能提高催化劑的反應(yīng)活性和其他性能。
微球型硅膠作為載體已在氣相法烯烴聚合的催化劑中普遍使用，目前廣泛商業(yè)化應(yīng)用的催化劑大多是將鎂、鈦化合物和給電子體化合物負(fù)載在硅膠上，但是在用于氣相流化床的冷凝技術(shù)時(shí)由于催化劑停留時(shí)間的縮短而活性顯著降低，導(dǎo)致乙烯聚合物的灰分升高影響了乙烯聚合物的質(zhì)量。2002年3月13日公開(kāi)的中國(guó)專利申請(qǐng)00123560.5提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅膠載體催化劑組分，它通過(guò)采用具有較大比表面積的硅膠，負(fù)載有鎂化合物、鈦化合物和給電子體化合物，還負(fù)載有一種鹵代物改進(jìn)劑所形成的催化劑，在用于烯烴的聚合時(shí)，能提高催化劑的活性，改善催化劑的氫調(diào)敏感性和烯烴的共聚性能，但是該催化劑為固體催化劑，聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性難以控制，容易產(chǎn)生過(guò)熱點(diǎn)。
1999年7月21日公開(kāi)的另一中國(guó)專利申請(qǐng)98110608.0提供了一種氣相法全密度聚乙烯高效催化劑，由催化劑主體組分和助催化劑組成，制備方法是(1)先將二氧化硅載體經(jīng)加熱、在烷烴類溶劑中用烷基化合物處理；(2)制備新生態(tài)烷基鹵代鎂；(3)新生態(tài)烷基鹵代鎂、給電子體、鈦鹵代物和烷基鋁化合物絡(luò)合反應(yīng)后負(fù)載在二氧化硅上最終得到催化劑主體，其組分中各主要元素的組成摩爾比為Ti/Mg/Cl＝1∶(2.0～10)∶(4.0～20)；(4)催化劑主體組分和助催化劑共同組成聚乙烯高效催化劑。該催化劑同樣具有催化活性高、共聚性能優(yōu)良和氫調(diào)敏感的優(yōu)點(diǎn)，但在用于氣相流化床的冷凝技術(shù)時(shí)，催化活性偏低，加入不易控制，聚合流化床松密度低，產(chǎn)品的質(zhì)量問(wèn)題難以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，屬于乙烯聚合催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種以二氧化硅為載體的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，它還是一種新型的氣相法乙烯聚合生產(chǎn)低密度聚乙烯的高性能催化劑，解決了目前乙烯氣相聚合過(guò)程中反應(yīng)不平穩(wěn)，聚合活性不穩(wěn)定，聚合產(chǎn)品松密度低、質(zhì)量差的問(wèn)題。
本發(fā)明的另一目的是提供該乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物的制備方法。
本發(fā)明提供了一種乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，由催化劑載體、主催化劑和共催化劑組成，其特征是以活化二氧化硅為載體，其中至少含有一種含鈦化合物的催化劑主體成分，以脫水礦物油為分散劑的漿液態(tài)催化劑，并采用烷基鋁作共催化劑的組合物。
所用的二氧化硅的平均粒徑為10～50μm，優(yōu)選為15～25μm，比表面積為280～500m2/g，優(yōu)選為400～500m2/g，比表面積過(guò)小會(huì)影響活性組分的負(fù)載量，孔容為1.50～2.10ml/g，并采用下列步驟活化處理(1)將二氧化硅置于流化床活化器中，用無(wú)水、無(wú)氧的氮?dú)獯祫?dòng)流化，氣體流速控制在起始流化速度的2～6倍，逐步升溫至200～700℃，優(yōu)選為500～700℃，恒溫脫水4～10小時(shí)，然后降至室溫；(2)脫水二氧化硅中加入烷烴溶劑打漿，并加入烷基金屬化合物處理器表面，使二氧化硅表面形成烷基氧金屬烷和烷基氧硅烷基團(tuán)，室溫下攪拌1～4小時(shí)，加熱蒸發(fā)掉烷烴溶劑，得到流動(dòng)性較好的活化二氧化硅。
烷基金屬化合物的通式為RnMeR′，其中R和R′代表C2～C6直鏈或支鏈烷基，如乙基、丁基、異丙基、正戊基、異戊基等，Me代表Al或Mg，其用量的重量比為Me∶SiO2＝(0.05～0.1)∶1，該烷基金屬化合物優(yōu)選烷基鋁，最好用三乙基鋁，其用量的重量比為Al∶SiO2＝(0.05～0.1)∶1；烷烴溶劑可以是脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴，如正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等，最好選用異戊烷，用量以每公斤二氧化硅干粉加8～12升烷烴溶劑。
在該催化劑組合物中，催化劑主體是乙烯聚合反應(yīng)的活性中心，共催化劑烷基鋁和催化劑主體結(jié)合成為催化劑體系，共催化劑的作用是消除聚合系統(tǒng)雜質(zhì)和激活活性中心，共催化劑烷基鋁可以是三乙基鋁，按Al/Ti＝(30～100)∶1的摩爾比用量直接加到聚合反應(yīng)器中和催化劑結(jié)合成催化體系，可以根據(jù)生產(chǎn)需要對(duì)烷基鋁的添加量進(jìn)行優(yōu)化，以降低消耗，提高質(zhì)量。共催化劑烷基鋁還可以是一氯二乙基鋁或者三異丁基鋁。
本發(fā)明還提供了該乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物的制備方法，其特征是采用下列方法步驟制備的(1)將氯化鈦(TiCl3)、氯化鎂(MgCl2)和四氫呋喃(THF)加到母液配制槽中，在20～70℃下攪拌2～5小時(shí)，配成三元混合液，其重量配比為TiCl3/SiO2＝0.06～0.12，MgCl2/SiO2＝0.08～0.25，THF/SiO2＝7.5～50；(2)在無(wú)水、無(wú)氧的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三元混合液加入到活化二氧化硅中進(jìn)行浸漬負(fù)載，并在20～70℃下攪拌0.5～8小時(shí)，升高溫度將部分四氫呋喃蒸出，使四氫呋喃在三元混合液中的重量含量為5～25％，最好控制四氫呋喃在三元混合液中的重量含量為7～20％，各組分的摩爾比為Ti/Mg/Cl＝1∶(2～7)∶(4～16)，得到催化劑前體；四氫呋喃是一種給電子體，它能調(diào)整催化劑的活性，應(yīng)控制好其在催化劑中的含量；
(3)催化劑前體用烷基金屬化合物預(yù)還原，然后向催化劑前體內(nèi)加入烷烴溶劑攪拌，再加入烷基鋁還原，最后加入烷基氯化鋁還原，最后干燥制成催化劑主體成分；催化劑前體預(yù)還原的程度根據(jù)所生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂的類型和生產(chǎn)工藝要求而確定的，一般控制摩爾比為Al/Ti＝(2～5)∶1，同時(shí)可以調(diào)整催化劑的性能和聚合產(chǎn)品的質(zhì)量；(4)將礦物油脫水到5.0PPM以下，然后以催化劑主體重量的3～10倍和催化劑主體混合，攪拌3～10小時(shí)，制成漿液態(tài)催化劑；礦物油通常選用白礦物油，所用的礦物油要純凈，并具有一定的粘度，它可以起到保護(hù)催化劑活性，改善催化劑的動(dòng)力學(xué)行為，延遲聚合反應(yīng)速度，同時(shí)分散催化劑活性中心的作用。
因?yàn)榇呋瘎┑挠昧繛槲⒘考?jí)，可以采用一套專用設(shè)備通過(guò)準(zhǔn)確計(jì)量將催化劑連續(xù)、穩(wěn)定的加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)，在聚合反應(yīng)器中，催化劑和共催化劑組合成一個(gè)催化劑體系。
本發(fā)明的有益效果在于選擇新型二氧化硅以提高催化劑的性能，并用烷基金屬化合物處理二氧化硅，增大了載體的負(fù)載量；采用礦物油稀釋催化劑，改善催化劑的性能，能保護(hù)催化劑的活性，在催化劑的活性很高的情況下(10000～20000gPE/gCat主體)，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)，提高聚合粉料的松密度(達(dá)到340～450g/dm3)和裝置的生產(chǎn)能力，降低催化劑和共催化劑消耗，提高聚乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是薄膜的表觀度。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)驗(yàn)是在一套氣相法聚乙烯中試裝置上進(jìn)行的，該裝置擁有一套5kg/批的催化劑制備系統(tǒng)和一套25kg/小時(shí)產(chǎn)量的聚乙烯反應(yīng)器。
A.二氧化硅載體的處理選定的二氧化硅載體是一種平均顆徑為20微米，孔容為1.65ml/g，比表面為420m2/g的二氧化硅。稱取2.0Kg二氧化硅置于活化床活化爐中，通入氮?dú)饬骰?，升溫?50℃，恒溫6小時(shí)，逐漸冷卻到常溫，得到流動(dòng)性好的二氧化硅載體，將二氧化硅載體轉(zhuǎn)移到催化劑配制槽中，加入20升無(wú)水無(wú)氧的異戊烷攪拌3小時(shí)，再緩慢加入純?nèi)一X0.60Kg處理其表面。
B.催化劑制備(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)帶有攪拌器、冷卻器、加熱裝置的100升的配制槽中加入四氫呋喃20L，約35.6Kg，啟動(dòng)攪拌器，然后加入三氯化鈦0.22Kg和氯化鎂0.42Kg，在60℃攪拌3小時(shí)。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅載體2000g和三元溶液進(jìn)行浸漬負(fù)載，在50℃攪拌0.5小時(shí)，然后在65℃下干燥8小時(shí)，蒸發(fā)掉部分四氫呋喃，即得到干燥的能自由流動(dòng)的催化劑前體。含四氫呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12％；(3)取催化劑前體和無(wú)水異戊烷20L加入催化劑配制槽中，在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加入50g三乙基鋁，在室溫下攪拌1小時(shí)，再加入1040g三正己基鋁，攪拌0.5小時(shí)后，在室溫下加入800g二乙基氯化鋁，然后將混合物在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)饬飨?，?0℃下干燥6小時(shí)，即得到干燥的催化劑主體；
(4)向催化劑主體中加入約12kg干燥后的脫水礦物油，攪拌5小時(shí)，礦物油應(yīng)脫水到5.0PPM，制成漿液態(tài)的催化劑，該催化劑在使用前必須搖晃24小時(shí)，以保證催化劑穩(wěn)定加入。
C.催化劑的應(yīng)用在氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器上進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，生產(chǎn)LLDPE產(chǎn)品?？刂迫一X的加入量，使Al/Ti比(摩爾比)為30～50，聚合溫度86～88℃，乙烯分壓6～7MPa，丁烯/乙烯比(摩爾比)控制在0.35～0.45％。由于粉料樹(shù)脂的粒徑比較小，因此要適當(dāng)調(diào)整流化氣速。聚合活性能達(dá)16000gPE/g催化劑(干基計(jì))，產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能與傳統(tǒng)的LLDPE產(chǎn)品相當(dāng)，而薄膜的表觀性能有明顯的改善，特別是凝膠現(xiàn)象大大減少。部分實(shí)驗(yàn)參數(shù)和數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2用實(shí)施例1的方法制備第二批催化劑，制備方法如下A.二氧化硅載體的處理選定的二氧化硅載體是一種平均顆徑為10微米，孔容為1.50ml/g，比表面為280m2/g的二氧化硅。稱取2.0Kg二氧化硅置于活化床活化爐中，通入氮?dú)饬骰?，升溫?00℃，恒溫4小時(shí)，逐漸冷卻到常溫，將二氧化硅載體轉(zhuǎn)移到催化劑配制槽中，加入16升無(wú)水無(wú)氧的正戊烷攪拌，再緩慢加入純?nèi)一V0.45Kg處理其表面。
B.催化劑制備(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)帶有攪拌器、冷卻器、加熱裝置的100升的配制槽中加入四氫呋喃8.43L，約15.0Kg，啟動(dòng)攪拌器，然后加入三氯化鈦0.08Kg和氯化鎂0.16Kg，在20℃攪拌2小時(shí)。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅載體2.0Kg和三元溶液進(jìn)行浸漬負(fù)載，在20℃攪拌0.5小時(shí)，然后在65℃下干燥5小時(shí)，蒸發(fā)掉部分四氫呋喃，即得到干燥的能自由流動(dòng)的催化劑前體。含四氫呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5％；(3)取催化劑前體和無(wú)水異戊烷20L加入催化劑配制槽中，在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加入100g三乙基鋁，在室溫下攪拌1小時(shí)，再加入1180g三正己基鋁，攪拌0.5小時(shí)后，在室溫下加入900g二乙基氯化鋁，然后將混合物在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)饬飨拢?0℃下干燥6小時(shí)，即得到干燥的催化劑主體；(4)向催化劑主體中加入約6.0kg干燥后的脫水礦物油，攪拌3小時(shí)，礦物油應(yīng)脫水到4.0PPM，制成漿液態(tài)的催化劑，該催化劑在使用前必須搖晃24小時(shí)，以保證催化劑穩(wěn)定加入；C.催化劑的應(yīng)用同實(shí)施例1，由于還原劑的加入量適當(dāng)增加，聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的活性有所降低，聚合所得粉料松密度稍有降低，其它情況與實(shí)施例1基本一致。部分實(shí)驗(yàn)參數(shù)和數(shù)據(jù)列入表1～3。
從表1～3中可以看出，該發(fā)明的催化劑的活性大大提高，所得聚乙烯產(chǎn)品的堆積松密度增加，聚乙烯樹(shù)脂和薄膜產(chǎn)品的質(zhì)量均得到提高。
表1主要工藝參數(shù)

表2聚乙烯粉料粒度分析對(duì)比數(shù)據(jù)

表3聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比數(shù)據(jù)

*括號(hào)內(nèi)為合格品標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3用實(shí)施例1的方法制備第二批催化劑，制備方法如下A.二氧化硅載體的處理選定的二氧化硅載體是一種平均顆徑為50微米，孔容為2.10ml/g，比表面為500m2/g的二氧化硅。稱取2.0公斤二氧化硅置于活化床活化爐中，通入氮?dú)饬骰郎氐?00℃，恒溫10小時(shí)，逐漸冷卻到常溫，將二氧化硅載體轉(zhuǎn)移到催化劑配制槽中，加入24升無(wú)水無(wú)氧的異丁烷攪拌4小時(shí)，再緩慢加入純?nèi)旎X1.81Kg處理其表面。
B.催化劑制備(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)帶有攪拌器、冷卻器、加熱裝置的100升的配制槽中加入四氫呋喃56.2L，約100.0Kg，啟動(dòng)攪拌器，然后加入三氯化鈦0.24Kg和氯化鎂0.50Kg，在70℃攪拌5小時(shí)。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅載體2.0Kg和三元溶液進(jìn)行浸漬負(fù)載，在70℃攪拌8小時(shí)，然后在65℃下干燥8小時(shí)，蒸發(fā)掉部分四氫呋喃，即得到干燥的能自由流動(dòng)的催化劑前體。前體中含四氫呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25％；(3)取催化劑前體和無(wú)水正丁烷20L加入催化劑配制槽中，在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加入600g三乙基鋁，在室溫下攪拌1小時(shí)，再加入900g一氯二乙基鋁，攪拌0.5小時(shí)后，在室溫下加入900g二乙基氯化鋁，然后將混合物在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)饬飨?，?0℃下干燥6小時(shí)，即得到干燥的催化劑主體；(4)向催化劑主體中加入約23.0kg干燥后的脫水礦物油，攪拌10小時(shí)，礦物油應(yīng)脫水到6.0PPM，制成漿液態(tài)的催化劑，該催化劑在使用前必須搖晃24小時(shí)，以保證催化劑穩(wěn)定加入。
實(shí)施例4用實(shí)施例1的方法制備第二批催化劑，制備方法如下A.二氧化硅載體的處理選定的二氧化硅載體是一種平均顆徑為25微米，孔容為1.80ml/g，比表面為400m2/g的二氧化硅。稱取2公斤二氧化硅置于活化床活化爐中，通入氮?dú)饬骰?，升溫?00℃，恒溫10小時(shí)，逐漸冷卻到常溫，將二氧化硅載體轉(zhuǎn)移到催化劑配制槽中，加入20升無(wú)水無(wú)氧的乙烷攪拌4小時(shí)，再緩慢加入純?nèi)旎X1.20Kg處理其表面。
B.催化劑制備(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)帶有攪拌器、冷卻器、加熱裝置的100升的配制槽中加入四氫呋喃28.1L，約500.0Kg，啟動(dòng)攪拌器，然后加入三氯化鈦0.20Kg和氯化鎂0.40Kg，在70℃攪拌5小時(shí)。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅載體2.0Kg和三元溶液進(jìn)行浸漬負(fù)載，在70℃攪拌8小時(shí)，然后在65℃下干燥8小時(shí)，蒸發(fā)掉部分四氫呋喃，即得到干燥的能自由流動(dòng)的催化劑前體。前體中含四氫呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20％；(3)取催化劑前體和無(wú)水環(huán)已烷20L加入催化劑配制槽中，在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加入600g三乙基鋁，在室溫下攪拌1小時(shí)，再加入900g(3.20mol)三正己基鋁，攪拌0.5小時(shí)后，在室溫下加入900g(7.465mol)二乙基氯化鋁，然后將混合物在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)饬飨?，?0℃下干燥6小時(shí)，即得到干燥的催化劑主體；(4)向催化劑主體中加入約20.0kg干燥后的脫水礦物油，攪拌10小時(shí)，礦物油應(yīng)脫水到3.0PPM，制成漿液態(tài)的催化劑，該催化劑在使用前必須搖晃24小時(shí)，以保證催化劑穩(wěn)定加入。
實(shí)施例5用實(shí)施例1的方法制備第二批催化劑，采用如下方法制備A.二氧化硅載體的處理選定的二氧化硅載體是一種平均顆徑為15微米，孔容為1.56ml/g，比表面為320m2/g的二氧化硅。稱取2公斤二氧化硅置于活化床活化爐中，通入氮?dú)饬骰?，升溫?00℃，恒溫10小時(shí)，逐漸冷卻到常溫，將二氧化硅載體轉(zhuǎn)移到催化劑配制槽中，加入18升無(wú)水無(wú)氧的正己烷攪拌4小時(shí)，再緩慢加入純?nèi)一X0.40Kg處理其表面。
B.催化劑制備(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)帶有攪拌器、冷卻器、加熱裝置的100升的配制槽中加入四氫呋喃28.1L，約500.0Kg，啟動(dòng)攪拌器，然后加入三氯化鈦0.24Kg和氯化鎂0.16Kg，在70℃攪拌5小時(shí)。
(2)在配制槽中加入活化二氧化硅載體2000g和三元溶液進(jìn)行浸漬負(fù)載，在50℃攪拌6小時(shí)，然后在65℃下干燥8小時(shí)，蒸發(fā)掉部分四氫呋喃，即得到干燥的能自由流動(dòng)的催化劑前體。含四氫呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7％；(3)取催化劑前體和無(wú)水異戊烷20L加入催化劑配制槽中，在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加入600g三乙基鋁，在室溫下攪拌1小時(shí)，再加入900g三正丁基鋁，攪拌0.5小時(shí)后，在室溫下加入900g二丁基氯化鋁，然后將混合物在無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)饬飨?，?0℃下干燥6小時(shí)，即得到干燥的催化劑主體；(4)向催化劑主體中加入約20.0kg干燥后的脫水礦物油，攪拌10小時(shí)，礦物油應(yīng)脫水到4.5PPM，制成漿液態(tài)的催化劑，該催化劑在使用前必須搖晃24小時(shí)，以保證催化劑穩(wěn)定加入。
權(quán)利要求
1.一種乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，由催化劑載體、主催化劑和共催化劑組成，其特征是以活化二氧化硅為載體，其中至少含有一種含鈦化合物的催化劑主體成分，采用脫水礦物油作為分散劑的漿液態(tài)催化劑，并以烷基鋁作共催化劑的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，其特征是所用活化二氧化硅的平均粒徑為10～50μm，比表面積為280～500m2/g，孔容為1.50～2.10ml/g，并采用下列步驟活化處理的(1)將二氧化硅置于流化床活化器中，用無(wú)水、無(wú)氧的氮?dú)獯祫?dòng)流化，升溫至200～700℃，恒溫脫水4～10小時(shí)，然后降至室溫；(2)脫水二氧化硅中加入烷烴溶劑打漿，并加入烷基金屬化合物處理載體表面的羥基，室溫下攪拌1～4小時(shí)，加熱蒸發(fā)掉烷烴溶劑，得到流動(dòng)性較好的活化二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，其特征是活化二氧化硅的平均粒徑為15～25μm，比表面積為400～500m2/g，孔容為1.50～2.10ml/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，其特征是所述的烷基金屬化合物的通式為RnMeR′，其中R和R′代表C2～C6直鏈或支鏈烷基，Me代表Al或Mg，其用量的重量比為Me∶SiO2＝(0.05～0.1)∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，其特征是所述的烷烴溶劑為脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物，其特征是所述的共催化劑烷基鋁是三乙基鋁，可以按Al/Ti＝(30～100)∶1的摩爾比用量直接加到聚合反應(yīng)器中和催化劑結(jié)合成催化體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物的制備方法，其特征是采用下列方法步驟制備的(1)將氯化鈦、氯化鎂和四氫呋喃加到母液配制槽中，在20～70℃下攪拌2～5小時(shí)，配成三元混合液，其重量配比為TiCl3/SiO2＝0.06～0.12，MgCl2/SiO2＝0.08～0.25，THF/SiO2＝7.5～50；(2)在無(wú)水、無(wú)氧的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三元混合液加入到活化二氧化硅中進(jìn)行浸漬負(fù)載，并在20～70℃下攪拌0.5～8小時(shí)，升高溫度將部分四氫呋喃蒸出，使四氫呋喃在三元混合液中的重量含量為5～25％，各組分的摩爾比為Ti/Mg/Cl＝1∶(2～7)∶(4～16)，得到催化劑前體；(3)向催化劑前體內(nèi)加入烷烴溶劑攪拌，再加入烷基鋁還原，最后加入烷基氯化鋁還原，并控制前體中Al和Ti的摩爾比為Al/Ti＝(2～5)∶1，最后干燥制成催化劑主體成分；(4)將礦物油脫水到5.0PPM以下，以催化劑主體重量的3～10倍和催化劑主體混合，攪拌3～10小時(shí)，制成漿液態(tài)催化劑；
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物的制備方法，其特征是升高溫度將部分四氫呋喃蒸出后，四氫呋喃在三元混合液中的重量含量為7～20％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物的制備方法，其特征是所述的烷烴溶劑為脂肪烴類、脂環(huán)烴類或芳香烴類。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物的制備方法，其特征是催化劑前體預(yù)還原所用的烷基鋁可以是三正己基鋁和一氯二乙基鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯氣相聚合或共聚催化劑組合物及其制備方法，屬于乙烯聚合催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，由催化劑載體、主催化劑和共催化劑組成，其特征是以活化二氧化硅為載體，其中至少含有一種含鈦化合物的催化劑主體成分，采用脫水礦物油作為分散劑的漿液態(tài)催化劑，并以烷基鋁作共催化劑的組合物。它是通過(guò)將TiCl
文檔編號(hào)C08F10/02GK1485350SQ0213556
公開(kāi)日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月23日
發(fā)明者王洪濤, 韓言青, 王恒元, 孔軍 申請(qǐng)人:淄博新塑化工有限公司