專利名稱：一種硬質聚氨酯澆注材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚氨酯型高分子材料，具體是一種硬質聚氨酯澆注材料，該材料適合于結構零部件的制作，代替部分金屬材料。
在美國專利5,234,975中報道了用纖維增強硬質聚氨酯澆注材料，但發(fā)明的缺點是需在40-60℃左右澆注，并且可澆注期在2-3分鐘左右，不利于手工操作。在美國專利5,234,975中報道了用纖維增強聚氨酯材料用作足球的外層制作，硬度在邵A40-80，但這種材料硬度太低不能作為結構材料使用。
本發(fā)明的目的是提供一種硬質的聚氨酯澆注復合材料，該材料粘度低，可澆注期長，可常溫固化、常壓澆注，固化產(chǎn)物具有較高的力學強度、優(yōu)異的疲勞強度、抗熱沖擊、耐磨、抗撕裂等，可進行車、銑、刨、磨等機加工，適合于作為一種結構材料制作各種機械零部件。
其中A組分的制備方法為將精確計量的多異氰酸酯加入反應釜中，勻速攪拌，加熱至50～80℃，向釜中滴加精確計量的多元醇化合物，邊攪拌邊保溫，滴加完畢后逐步升溫至85±2℃并保溫3小時，取樣測NCO含量達到理論值后，冷卻出料，即得異氰酸酯過量的半預聚物。一般該半預聚物中的自由異氰酸酯基含量在18～35％之間。
上述半預聚物中的自由異氰酸酯基含量最好在25％～35％之間。
其中R組份的制備方法為將精確計量的聚醚多元醇、擴鏈劑、助劑加入至反應釜中充分混合均勻，并升溫至100℃真空脫水2個小時左右，待水含量低于0.05％即可出料得R組份。
半預聚物中多異氰酸酯優(yōu)選下列一種或幾種碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(LMDI)，多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4-MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)等。
上述半預聚物中的聚醚多元醇和R組分中的聚醚多元醇通常用采用的是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚，其官能度在2到4之間。其分子量在400～10000之間，最佳在500～5000之間，優(yōu)選下列一種或幾種聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氫呋喃醚二醇以及上述結構的共聚物，也包括低不飽和度的聚醚多元醇，例如Acro公司的Acclaim3201等。
R組分中的擴鏈劑包括胺類擴鏈劑和醇類擴鏈劑。
其中胺類擴鏈劑的官能度最典型的是2～3之間。優(yōu)選二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DADMT)、N，N’-二仲丁基亞甲基二苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、脂肪族多元胺。
醇類擴鏈劑優(yōu)選1，4-丁二醇(BDO)、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、丙三醇、三乙醇胺等。
在R組分中的助劑包括催化劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、防沉淀劑。其中催化劑包括有機金屬類，例如有機錫類、有機汞類、有機鉍；有機胺類如三亞乙基二胺、三乙胺，最佳選用有機金屬類，如美國氣體公司的T-12、T-9等；抗氧劑例如CIBA GEIGY公司的IRGANOX 1010和1076，YOSHITOMSEIYAKU公司的YOSHINOX BHT，BB，GSY-930；紫外光吸收劑例如CIBA GEIGY公司的TINUVIN P，327，328；防沉淀劑例如BYK公司的BYK-203、BYK-401。
F組份是由短切或錘磨纖維組成，主要起增強作用，包括玻璃纖維、炭纖維、石墨纖維、尼龍纖維等，纖維的長度在1.5～5mm之間，直徑在10～40微米之間。最好是經(jīng)過偶聯(lián)劑處理，如用Witco公司的A-187、A-186、A-1230處理。纖維的添加量控制在既可使混合液有較好的流動性，又使混合物具有足夠的粘度以保證纖維懸浮，從而保證固化產(chǎn)物的均一性。不同纖維的吸油量是不同的，一般其加入量為A和R混合物總量的20～60％(重量)。
本發(fā)明硬質聚氨酯澆注材料的合成方法是將A、R兩組分按重量比1∶1混合均勻后，并加入增強纖維，并再次混合均勻，澆注到模具中。在較短的時間內固化、脫模，形成硬度高、韌性強的剛性結構材料。
該剛性結構部件表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，如耐磨性、防腐性、防震、抗沖擊性能、尺寸穩(wěn)定性等，可進行車、銑、刨、磨等機加工，適合于作為一種結構材料制作各種機械零部件如齒輪、風力發(fā)電機葉片、基座等。
R組分的制備將174g 330N(聚醚多元醇，分子量為4950，官能度為3，山東東大化工集團)、500g 210(聚醚多元醇，分子量為1000，官能度為2，山東東大化工集團)、100g三羥甲基丙烷TMP以及200g二甲硫基甲苯二胺(雅寶公司，美國)、10g抗氧劑(CIBA GEIGY，Irganox1076)和10g紫外光吸收劑(CIBA GEIGY，Tinuvin 328)、1g催化劑(美國氣體公司，T-12)、5g防沉降劑(BYK公司，BYK-203)加入到反應釜中充分混合均勻，加熱至100℃并脫水2小時，取樣測試水分含量為0.03％，出料即得R組份。
將100g A和100g R充分混合，加入80g玻璃纖維(長度3mm，直徑20微米)并再次攪拌均勻，將上述物料倒入模具中，40分鐘后即可出模。將固化產(chǎn)物在室溫下放置一周后進行性能測試，結果如下粘度(25℃，cps) A 250R 800A，R，F(xiàn)混合物 500澆注時間/分鐘 15脫模時間/分鐘 40硬度(邵D) 60收縮率(％) 0.0022伸長率(％) 6％彎曲模量/psi236000彎曲強度/psi8500實例2A組份的制備將275g多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，600g4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加入反應釜中，勻速攪拌，加熱至50～80℃，向釜中滴加125g聚環(huán)氧丙烷二元醇(分子量為2000，官能度為2)，邊攪拌邊保溫，滴加完畢后逐步升溫至85±2℃并保溫3小時，取樣測NCO含量達到理論值后，冷卻出料，即得異氰酸酯過量的半預聚物。用二正丁胺法進行測試A組份自由異氰酸酯含量為29％。
R組分的制備將224g 330N(聚醚多元醇，分子量為4950，官能度為3，山東東大化工集團)、500g 210(聚醚多元醇，分子量為1000，官能度為2，山東東大化工集團)、100g三羥甲基丙烷TMP以及150g1，4丁二醇(BDO)、10g抗氧劑(CIBA GEIGY，Irganox 1076)和10g紫外光吸收劑(CIBA GEIGY，Tinuvin 328)、1g催化劑(美國氣體公司，T-12)、5g防沉降劑(BYK公司，BYK-203)加入到反應釜中充分混合均勻，加熱至100℃并脫水2小時，取樣測試水分含量為0.03％，出料即得R組份。
將100g A和100g R充分混合，加入100g炭纖維(長度4mm，直徑20微米)并再次攪拌均勻，將上述物料倒入模具中，40分鐘后即可出模。將固化產(chǎn)物在室溫下放置一周后進行性能測試，結果如下
粘度(25℃，cps) A 200R 850A，R，F(xiàn)混合物500澆注時間/分鐘10脫模時間/分鐘40硬度(邵D)70收縮率(％) 0.0025伸長率(％) 6％彎曲模量/psi 215000彎曲強度/psi 9500實例3A組份的制備將950g 2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)加入反應釜中，勻速攪拌，加熱至50～80℃，向釜中滴加50g聚環(huán)氧丙烷二元醇(分子量為2000，官能度為2)，邊攪拌邊保溫，滴加完畢后逐步升溫至85±2℃并保溫3小時，取樣測NCO含量達到理論值后，冷卻出料，即得異氰酸酯過量的半預聚物。用二正丁胺法進行測試A組份自由異氰酸酯含量為32％。
R組分的制備將224g 330N(聚醚多元醇，分子量為4950，官能度為3，山東東大化工集團)、400g 210(聚醚多元醇，分子量為1000，官能度為2，山東東大化工集團)、50g 403(聚醚多元醇，分子量為300，官能度為4，南京金陵石化)，150g三羥甲基丙烷TMP以及150g 1，4丁二醇(BDO)、10g抗氧劑(CIBA GEIGY，Irganox 1076)和10g紫外光吸收劑(CIBA GEIGY，Tinuvin 328)、1g催化劑(美國氣體公司，T-12)、5g防沉降劑(BYK公司，BYK-203)加入到反應釜中充分混合均勻，加熱至100℃并脫水2小時，取樣測試水分含量為0.03％，出料即得R組份。
將100g A和100g R充分混合，加入100g尼龍纖維(長度3mm，直徑30微米)并再次攪拌均勻，將上述物料倒入模具中，40分鐘后即可出模。將固化產(chǎn)物在室溫下放置一周后進行性能測試，結果如下
粘度A 100(25℃，cps)R 810A，R，F(xiàn)混合物 700澆注時間/分鐘 15脫模時間/分鐘 50硬度(邵D) 80收縮率0.002伸長率(％)6％彎曲模量/psi 217000彎曲強度/psi 9500
權利要求
1.一種硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，包括A、R、F三組分；其中A組分是由官能度在2～2.7之間的65～90％(以A組份的總重量計)的多異氰酸酯和分子量在400-10000的10～35％的聚醚多元醇合成的半預聚體，該半預聚體中的自由異氰酸酯基含量在18～35％之間；R組分(以R組份的總重量計)是包括10～40％擴鏈劑，30～60％聚醚多元醇，1～5％的助劑；F組份是增強纖維。
2.根據(jù)權利要求1的硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，所述A組分的制備方法為將精確計量的多異氰酸酯加入反應釜中，勻速攪拌，加熱至50～80℃，向釜中滴加精確計量的多元醇化合物，邊攪拌邊保溫，滴加完畢后逐步升溫至85±2℃并保溫3小時，取樣測NCO含量達到理論值后，冷卻出料，即得異氰酸酯過量的半預聚體。
3.根據(jù)權利要求1的硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，所述R組份的制備方法為將精確計量的聚醚多元醇、擴鏈劑、助劑加入至反應釜中充分混合均勻，并升溫至100℃真空脫水2個小時左右，待水含量低于0.05％即可出料得R組份。
4.根據(jù)權利要求1的硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，所述的半預聚體中多異氰酸酯優(yōu)選下列一種或幾種碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(LMDI)，多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4-MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)等。
5.根據(jù)權利要求1的硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，上述半預聚體中的聚醚多元醇和R組分中的聚醚多元醇通常用采用的是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚，其官能度在2到4之間，其分子量在400～10000之間。
6.根據(jù)權利要求5的硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，所述的聚醚多元醇優(yōu)選下列一種或幾種聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氫呋喃醚二醇以及上述結構的共聚物，低不飽和度的聚醚多元醇。
7.根據(jù)權利要求1的硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，所述的R組分中的擴鏈劑包括胺類擴鏈劑和醇類擴鏈劑。
8.根據(jù)權利要求7的硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，所述的胺類擴鏈劑的官能度最典型的是2～3之間。優(yōu)選二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DADMT)、N，N’-二仲丁基亞甲基二苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、脂肪族多元胺。
9.根據(jù)權利要求1的硬質聚氨酯澆注材料，其特征是，所述的F組份增強纖維的長度在1.5～5mm之間，直徑在10～40微米之間，包括玻璃纖維、炭纖維、石墨纖維、尼龍纖維，其加入量為A和R混合物總量的20～60％(重量)。
10.本發(fā)明硬質聚氨酯澆注材料的合成方法是將A、R兩組分按重量比1∶1混合均勻后，并加入增強纖維，再次混合均勻，澆注到模具中，室溫下固化、脫模。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硬質聚氨酯澆注材料，該材料包括A、R、F三組分，其中A組分是由官能度在2～2.7之間的65～90％的多異氰酸酯和分子量在400－10000的10～35％的聚醚多元醇合成的半預聚體，該半預聚體中的自由異氰酸酯基含量在18～35％之間；R組分包括10～40％擴鏈劑，30～60％聚醚多元醇，1～5％的助劑；F組份是增強纖維。該材料具有耐磨性、防腐性、防震、抗沖擊性能、尺寸穩(wěn)定性等，適合于結構零部件的制作，代替部分金屬材料。
文檔編號C08G18/00GK1401680SQ02135510
公開日2003年3月12日 申請日期2002年8月31日 優(yōu)先權日2002年8月31日
發(fā)明者黃微波, 劉培禮, 劉東暉, 王寶柱, 陳酒姜, 徐得喜 申請人:海洋化工研究院