專利名稱：聚合物或有機(jī)低分子化合物在其氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一些有機(jī)聚合物或一些有機(jī)低分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法。其特征在于接枝共聚反應(yīng)與氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
背景技術(shù)：
氯化聚合物的接枝共聚物，如ACS(丙烯腈、苯乙烯在氯化聚乙烯分子上接枝的共聚物，見《合成樹脂及塑料》，1994，11(4)，28～31)、MCS(甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯在氯化聚乙烯分子上接枝的共聚物，見《高分子材料科學(xué)與工程》，1997，13(6)，40～43)、MC(甲基丙烯酸甲酯在氯化聚乙烯分子上接枝的共聚物，見《應(yīng)用化學(xué)》1998，15(4)，86～88)都是由氯化聚合物與有關(guān)單體接枝制得。即聚合物氯化是一個(gè)過程，氯化聚合物接枝共聚又是一個(gè)過程，兩過程截然分開。至于有機(jī)低分子物質(zhì)氯化物的接枝共聚物，尚未見諸報(bào)道。接枝共聚反應(yīng)一般有溶液法、懸浮法。無論哪種方法都需要一套專用設(shè)備，工序繁多，如反應(yīng)條件的控制，產(chǎn)物的分離、精制、干燥等等，需要管理和操作，需要消耗引發(fā)劑、溶劑和其它助劑，還要消耗水、電、熱以及過程的時(shí)間。氯化反應(yīng)和接枝共聚反應(yīng)大都不在同一個(gè)生產(chǎn)廠進(jìn)行，通常是購進(jìn)氯化聚合物，然后進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，制得接枝的氯化聚合物，如此又增添了管理費(fèi)用和運(yùn)輸費(fèi)用。顯然，這樣生產(chǎn)的氯化聚合物接枝共聚物其生產(chǎn)成本必然很高，因而多少制約了這類接枝共聚物的應(yīng)用和進(jìn)一步的開發(fā)創(chuàng)新。
R·+M→RM·……注RH表示聚合物或有機(jī)低分子化合物，M表示單體。
本發(fā)明在裝有攪拌器、溫度計(jì)和氣體進(jìn)出口的容器中裝入原料聚合物或有機(jī)低分子化合物后，加入為了聚合物或有機(jī)低分子化合物進(jìn)行接枝所需要的單體。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，然后通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。控制溫度緩緩上升，產(chǎn)生的HCl隨尾氣導(dǎo)出，溶于水中稱重。當(dāng)HCl導(dǎo)出量達(dá)到規(guī)定時(shí)，停止供氯。減壓除去殘留尾氣，所得產(chǎn)物在一定條件下成型并測(cè)其性能。
本發(fā)明所采用的氯化方法可以是溶液法、懸浮法、液漿法和固相法，其中以固相法較為適用，方便且經(jīng)濟(jì)。不過固相法所用的原料必須是粉末體或液體。固相法亦稱氣固相法，其特征是無需溶劑和水為介質(zhì)，氣體氯與原料直接接觸發(fā)生氯化反應(yīng)。
本發(fā)明方法中所用的原料聚合物，常用的有低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯；天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚丁烯-[1]、聚異丁烯、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、環(huán)氧丙烷橡膠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚環(huán)氧乙烷等。
本發(fā)明方法中所用的原料有機(jī)低分子化合物可以是聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、固體石蠟、液體石蠟、植物油類和動(dòng)物油類。
本發(fā)明方法中用于接枝共聚的單體，按自由基機(jī)理聚合的烯類單體都可應(yīng)用。常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、甲基代順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基代反丁烯二酸、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、巴豆酸、不飽和二元酸酯類等。
乙烯基酯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基醚類、丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
本發(fā)明中接枝共聚用單體可以用一種、也可以多種并用；原料聚合物或有機(jī)低分子化合物也可以一種或多于一種；也可以聚合物、有機(jī)低分子化合物同時(shí)存在，單體用量視所用原料的狀態(tài)而定，即原料為粉狀體時(shí)，用量為15份以內(nèi)；原料呈液態(tài)時(shí)，為60份以內(nèi)。單體用量過多會(huì)使操作困難。體系中存在的單體系在氯化前加入也可在氯化開始后適當(dāng)?shù)臅r(shí)候加入。
本發(fā)明由于接枝共聚反應(yīng)與氯化過程同時(shí)進(jìn)行，而且在氯化反應(yīng)的條件下，就可滿足接枝反應(yīng)完成的需要，所以與通常的接枝共聚方法比較，節(jié)省了專用設(shè)備，無需溶劑和其它添加劑，節(jié)約了水、電、熱、時(shí)間和人工的消耗。凡是可以氯化的聚合物或有機(jī)低分子物質(zhì)都可以利用本發(fā)明方法制取相應(yīng)的氯化物的接枝共聚物。就是說，接枝共聚反應(yīng)附在氯化過程中進(jìn)行，氯化反應(yīng)并不需要改變?nèi)魏螚l件。
向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和氣體進(jìn)出口的500ml的圓底三口燒瓶中加入高密度聚乙烯(L0555P，遼陽化工纖維廠產(chǎn)品，下同)100g，在攪拌下加入由順丁烯二酸酐3g、丙烯腈4g和苯乙烯5g組成的混合物，白炭黑(作為隔離劑)10g；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60℃，然后以適當(dāng)流量通入氯氣，進(jìn)行氯化和接枝共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度漸漸上升，控制在100～130℃，溫度太高反應(yīng)物容易結(jié)塊，甚至操作不能繼續(xù)。反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl氣體隨著尾氣導(dǎo)出，溶于水中并稱重，從而得知氯化速度及氯化程度。至HCl氣體導(dǎo)出達(dá)到規(guī)定量，停止供氯，接著減壓30分鐘，以除去殘留尾氣。反應(yīng)時(shí)間113分鐘，反應(yīng)后增重45.6g，計(jì)算得氯含量為32.2％(加入的白炭黑、單體不參加計(jì)算，下同)。產(chǎn)物經(jīng)開煉機(jī)塑煉，在135℃，經(jīng)16MPa壓力下壓制成1mm厚的試片，測(cè)其力學(xué)性能，結(jié)果列于表1 。
實(shí)施例2采用固相氯化法，以高密度聚乙烯為原料，在氯化同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
反應(yīng)器同實(shí)施例1，向其中加入高密度聚乙烯(同實(shí)施例1)100g，在攪拌下加入由丙烯酸3g、丙烯酸丁酯3g和苯乙烯3g組成的混合物，然后加入白炭黑10g，其余同實(shí)施例1。反應(yīng)后增重47.8g，計(jì)算得氯含量為33.3％。測(cè)其力學(xué)性能(同實(shí)施例1進(jìn)行)，結(jié)果列于表1。
參考例1采用固相氯化法，以高密度聚乙烯為原料進(jìn)行氯化反應(yīng)。
除不加單體外，其余同實(shí)施例1。反應(yīng)后增重50.3g，計(jì)算得氯含量為34.4％。測(cè)其力學(xué)性能(同實(shí)施例1進(jìn)行)，結(jié)果列于表1。
表1 力學(xué)性能比較

實(shí)施例3采用固相氯化法，以高密度聚乙烯為原料，在氯化同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
所用的接枝共聚單體為順丁烯二酸酐4g、苯乙烯6g，其它同實(shí)施例1。反應(yīng)后增重52.2g，計(jì)算得氯含量為35.3％，耐油性能見表2。
實(shí)施例4采用固相氯化法，以高密度聚乙烯為原料，在氯化同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
所用的接枝共聚單體為甲基丙烯酸甲酯5g、苯乙烯5g，其它同實(shí)施例1。反應(yīng)后增重56.5g，計(jì)算得氯含量為37.1％，耐油性能見表2。
實(shí)施例5取實(shí)施例3的產(chǎn)物15g和MgO2.25g(15份)混煉，并經(jīng)150℃處理15分鐘，作為實(shí)施例5的產(chǎn)物，耐油性能見表2。
產(chǎn)物耐200#溶劑油試驗(yàn)精確稱量實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5產(chǎn)物(0.6～0.8mm片狀物)各0.5g左右，在室溫下浸泡于200#溶劑油中，經(jīng)12小時(shí)取出，以濾紙吸干殘留表面溶劑油，稍晾，稱重。結(jié)果見表2。
表2產(chǎn)物耐200#溶劑油試驗(yàn)

表2結(jié)果表明，接枝單體中含有順丁烯二酸酐，添加氧化鎂，并經(jīng)150℃處理的增重量最小(實(shí)施例5)；不添加氧化鎂但含順丁烯二酸酐其增重量略大(實(shí)施例3)；不含順丁烯二酸酐的增重量最大(實(shí)施例4)。
實(shí)施例6采用固相氯化法，以聚氯乙烯為原料，在氯化同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
反應(yīng)器同實(shí)施例1，向反應(yīng)瓶中加入聚氯乙烯(S-700型，齊魯石化公司產(chǎn)品，下同)100g，在攪拌下加入由順丁烯二酸酐2.5g，丙烯酸丁酯8g，甲基丙烯酸甲酯1.5g組成的混合物，然后加入白炭黑5g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80℃，開始通氯，100℃左右反應(yīng)開始，以后反應(yīng)溫度維持在130～140℃為宜。反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體隨尾氣引出反應(yīng)瓶并用水吸收，稱重，從之得知氯化速度、氯化程度。當(dāng)HCl氣體引出量達(dá)到規(guī)定量，停止供氯，反應(yīng)終止。反應(yīng)時(shí)間132分。然后減壓30分，除盡殘留的尾氣。反應(yīng)后增重26.3g，計(jì)算得氯含量為66.4％。
產(chǎn)物按如下配方物料 質(zhì)量份實(shí)施例6產(chǎn)物 100.03PbO.PbSO40.5硬酯酸鉛 1.0硬酯酸鈣 0.5硬酯酸 0.2聚乙烯蠟 0.2CaCO3(輕質(zhì)) 1.0鈦白粉(金紅石型) 1.0經(jīng)開煉機(jī)混煉，輥溫為170±5℃；在170-175℃，16Mpa壓力下壓制成1mm厚的試片，測(cè)力學(xué)性能，結(jié)果列于表3。
參考例2采用固相氯化法，以聚氯乙烯為原料，制備氯化聚氯乙烯。不加任何單體，其余同實(shí)施例6。反應(yīng)后增重20g，計(jì)算得氯含量為64.5％。與實(shí)施例6同一配方、同一條件下制成試片，測(cè)其力學(xué)性能，結(jié)果列于表3。
表3力學(xué)性能比較

實(shí)施例7石蠟氯化同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)反應(yīng)器同實(shí)施例1。向反應(yīng)瓶中加入液體石蠟100g、順丁烯二酸酐20g、甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯20g。開動(dòng)攪拌器，充氮置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，加熱至60℃，停止充氮。以適當(dāng)流量通氯，進(jìn)行氯化反應(yīng)。引出反應(yīng)尾氣，經(jīng)水吸收其中的副產(chǎn)物HCl，通過稱重得知HCl的生成量，據(jù)之來控制氯化速度和氯化程度。反應(yīng)溫度維持在80～110℃之間。當(dāng)HCl氣體引出量達(dá)到規(guī)定量，停止供氯，反應(yīng)終止。反應(yīng)時(shí)間約80分鐘，然后減壓30分，除去殘留尾氣。反應(yīng)后增重122g，計(jì)算得氯含量為56.5％。
實(shí)施例8石蠟氯化同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)反應(yīng)器同實(shí)施例1。向反應(yīng)瓶中加入液體石蠟100g、丙烯酸丁酯40g，操作過程同實(shí)施例7。反應(yīng)后增重113g，計(jì)算得氯含量為54.6％。
參考例3石蠟的氯化除不加單體外，同實(shí)施例7。反應(yīng)后增重102g，計(jì)算得氯含量為52.0％。
產(chǎn)物硫化試驗(yàn)取實(shí)施例7產(chǎn)物2g，加入MgO0.2g在攪拌下加熱至155～160℃，保持10分鐘；對(duì)實(shí)施例8和參考例3的產(chǎn)物進(jìn)行同樣試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
表4試驗(yàn)產(chǎn)物狀況

表4結(jié)果表明實(shí)施例7試樣發(fā)生了交聯(lián)；實(shí)施例8和參考例3均無交聯(lián)現(xiàn)象，但實(shí)施例8的上層液體的顏色要比參考例3的淺，表明丙烯酸丁酯接枝的氯化石蠟熱穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.一種聚合物或有機(jī)低分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法，其特征在于以聚合物或有機(jī)低分子化合物在其按自由基機(jī)理進(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)生成聚合物或有機(jī)低分子化合物的自由基，也與存在于可按自由基機(jī)理聚合的單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，從而得到氯化物的接枝共聚物。其接枝共聚反應(yīng)過程如下式所示R·+M→RM·……注RH表示聚合物或有機(jī)低分子化合物，M表示單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物或有機(jī)低分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法，其特征在于采用的氯化方法可以是溶液法、懸浮法、液漿法和固相法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物或有機(jī)低分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法，其特征在于原料聚合物主要有低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物；天然橡膠、聚丁二烯、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚丁烯-[1]、聚異丁烯、乙丙橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、環(huán)氧丙烷橡膠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚環(huán)氧乙烷等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物或有機(jī)低分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法，其特征在于有機(jī)低分子化合物可以是聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、液體石蠟、固體石蠟、植物油類、動(dòng)物油類等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物或有機(jī)低分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法，其特征在于烯類單體系指丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、甲基代順丁烯二酸、甲基代順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、不飽和二元酸單酯等。乙烯基酯類(如醋酸乙烯酯)、丙烯酸酯類、乙基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基醚類、丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物或有機(jī)低分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法，其特征在于原料聚合物或有機(jī)低分子化合物可以是一種或多于一種；也可以聚合物、有機(jī)低分子化合物同時(shí)存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物或有機(jī)分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法，其特征在于反應(yīng)體系中存在的可按自由基機(jī)理聚合的烯類單體可以用一種，也可以多種并用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)聚合物或有機(jī)低分子化合物在其氯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)的方法。對(duì)于聚合物或有機(jī)低分子化合物在其按自由基機(jī)理進(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)，生成的聚合物或有機(jī)低分子化合物的自由基，不僅發(fā)生氯化反應(yīng)，而且能夠與存在于體系中可按自由基機(jī)理反應(yīng)的烯類單體發(fā)生共聚反應(yīng)，從而得到氯化物的接枝共聚物，并無需改變氯化的任何條件。所采用的氯化方法可以是溶液法、懸浮法、液漿法和固相法，其中以固相法最適用。與現(xiàn)有的氯化物接枝共聚方法比較，節(jié)省了接枝共聚用的專用設(shè)備，無需溶劑和其它添加劑，節(jié)約了水、電、熱、時(shí)間和人工的消耗。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1408732SQ0213552
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2002年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者趙季若, 馮鶯, 趙斌 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 趙斌