專利名稱：催化劑組合物及其制備方法和在聚合方法中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑組合物，制備該催化劑組合物的方法及其在聚合烯烴的方法中的用途。尤其，本發(fā)明涉及制備包括或組成為聚合催化劑和至少一種膠凝劑或有機膠凝劑的催化劑組合物的方法。
聚合和催化上的進展使得有能力生產具有改進物理和化學性能的許多新型聚合物，它們可用于各種各樣的優(yōu)質產品和應用。隨著新型催化劑的開發(fā)，用于生產特定聚合物的聚合類型(溶液、淤漿、高壓或氣相)的選擇范圍已經大大拓寬。還有，聚合技術的進展已提供了更有效、高產出性和經濟效益提高的方法。這些進展的特殊例證是利用龐大配體金屬茂催化劑體系的技術的開發(fā)。不管在聚烯烴工業(yè)中的這些技術進展如何，普通問題以及與工藝可操作性相關的新的挑戰(zhàn)仍然存在。例如，氣相或淤漿相方法結垢和/或成片形剝落(sheet)或產生靜電(或它們的任何組合)的趨勢依然是挑戰(zhàn)。
在已知的連續(xù)氣相和淤漿方法中，在起傳熱表面的反應器的壁上的結垢和成片形剝落能夠導致許多操作性問題。例如，聚合物顆粒附著于反應器的壁和繼續(xù)在壁上聚合能夠導致在聚合過程中的不良傳熱，從而導致過早反應器停工。還有，取決于反應器條件，一些聚合物可以溶解在反應器稀釋劑中和再沉積在例如金屬換熱器的表面上和再次促進不良傳熱和冷卻。
此外，在連續(xù)氣相或淤漿方法中的結垢、成片形剝落或靜電產生(或它們的任意組合)能夠導致各種反應器系統(tǒng)的無效運行。例如，當再循環(huán)系統(tǒng)的冷卻系統(tǒng)，用于工藝控制的溫度傳感器或分配板(或它們的組合)受結垢、成片形剝落或靜電產生的影響時，能夠發(fā)生過早停工。
在本領域中已經闡述了許多工藝可操作性問題和解決辦法。例如，U.S.專利Nos.4,792,592，4,803,251，4,855,370和5,391,657全部論述了通過例如將水、醇、酮或無機化學添加劑或它們的任意結合物引入到聚合工藝中來減少該工藝中的靜電產生的技術；1997年4月24日公開的PCT出版物WO 97/14721論述了通過將惰性烴加入到反應器中來抑制能夠引起片形剝落的料末的方法；U.S.專利No.5,627,243論述了在流化床氣相反應器中使用的新型分配板；PCT出版物WO 96/08520論述了避免將清除劑引入到反應器中的方法；U.S.專利No.5,461,123論述了使用聲波來減少片形剝落的方法；U.S.專利No.5,066,736和EP-A1 0 549 252論述了將活性阻滯劑引入到反應器中以減少附聚物的方法；U.S.專利No.5,610,244涉及將補充單體直接引入到床以上的反應器中，以避免結垢和改進聚合物質量；U.S.專利No.5,126,414論述了包括低聚物去除體系以便減少分配板結垢和提供無凝膠的聚合物的方法；1991年10月23日公開的EP-A1 0 453 116論述了將抗靜電劑引入到反應器中以便減少片形物和附聚物的量的方法；U.S.專利No.4,012,574論述了將表面活性化合物，全氟化碳基團加入到反應器中以減少結垢的方法；U.S.專利5,026,795論述了將抗靜電劑與液體載體一起加入到反應器中的聚合區(qū)中的方法；U.S.專利No.5,410,002論述了使用普通齊格勒-納塔鈦/鎂負載催化劑體系的方法，其中選擇的抗靜電劑直接被加入到反應器中以減少結垢；U.S.專利Nos.5,034,480和5,034,481論述了普通齊格勒-納塔鈦催化劑與抗靜電劑的反應產物，用于生產超高分子量乙烯聚合物；U.S.專利No.3,082,198論述了在使用鈦/鋁有機金屬催化劑在烴液體介質中聚合乙烯的方法中引入取決于水量的一定量的羧酸的方法；和U.S.專利No.3,919,185描述了使用普通齊格勒-納塔類或菲利普類催化劑和具有至少300的分子量的有機酸的多價金屬鹽和用非極性烴稀釋劑的淤漿方法。
有用于改進可操作性的各種其它已知方法，包括涂布聚合設備，如在U.S.專利Nos.4,532,311和4,876,320中所述用鉻化合物處理反應器壁；將各種試劑注射到工藝過程中，例如1997年12月11日公開的PCT出版物WO 97/46599論述了將非負載、可溶性金屬茂催化劑體系加入聚合反應器中的傾斜區(qū)和將抗結垢劑或抗靜電劑注射到反應器中；控制聚合速率，尤其啟動時的聚合速率；和改變反應器設計。
在本領域中用于改進工藝可操作性的其它文獻已論述了通過以不同方式制備催化劑體系來改性催化劑體系的方法。例如，本領域中的方法包括將催化劑體系各組分以特定次序合并；控制各種催化劑體系組分的比率；改變當合并催化劑體系的各組分時的接觸時間或溫度或其組合；或將各種化合物簡單加入到催化劑體系中。這些技術或它們的組合描述在文獻中。本領域中的特殊示例是生產龐大配體金屬茂催化劑體系，更尤其結垢傾向性減低和具有更好可操作性的負載龐大配體金屬茂催化劑體系的制備工序和方法。它們的實例包括1996年4月26日公開的WO 96/11961論述了作為負載催化劑體系的組分的抗靜電劑，用于在氣體、淤漿或液體池聚合方法中減少結垢和片形剝落；U.S.專利No.5,283,278涉及金屬茂催化劑或普通齊格勒-納塔催化劑在抗靜電劑的存在下的預聚合；U.S.專利No.5,332,706和5,473,028采取了通過初期浸漬來形成催化劑的特殊技術；U.S.專利Nos.5,427,991和5,643,847描述了非配位陰離子活化劑與載體的化學鍵接；U.S.專利No.5,492,975論述了聚合物結合的金屬茂催化劑體系；U.S.專利No.5,661,095論述了將金屬茂催化劑負載在烯烴和不飽和硅烷的共聚物上的方法；1997年2月20日公開的PCT出版物WO 97/06186教導了在金屬茂催化劑本身形成之后除去無機和有機雜質的方法；1997年5月1日公開的PCT出版物WO 97/15602論述了可容易負載的金屬配合物；1997年7月31日公開的PCT出版物WO 97/27224涉及在具有至少一個端部雙鍵的不飽和有機化合物的存在下形成負載過渡金屬化合物的方法；和EP-A2-811 638論述了在含氮抗靜電劑的存在下在聚合方法中使用金屬茂催化劑和活化助催化劑的方法。
雖然所有這些可行的解決辦法可以稍稍降低結垢或片形剝落的水平，但一些應用起來花費很高或不能將結垢和片形剝落降低到足以成功操作連續(xù)方法，尤其工業(yè)或大規(guī)模方法，或它們的結合的水平。
申請人發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合使用金屬羧酸鹽與負載催化劑體系，優(yōu)選龐大配體金屬茂催化劑體系，更優(yōu)選負載龐大配體金屬茂催化劑體系，顯著改進了工藝可操作性。例如參閱1999年9月16日提出的U.S.專利申請序列號09/397,409和1999年9月16日提出的U.S.專利申請序列號09/397,410。
現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，一大類新化合物與聚合催化劑的結合能夠改進反應器可操作性。因此，有可能獲得能夠以提高的反應器可操作性連續(xù)運轉和同時生產出新型改進聚合物的聚合方法?，F(xiàn)在，還有可能獲得具有更穩(wěn)定催化劑生產率，下降的結垢/成片形剝落傾向性和延長的運轉持續(xù)時間的連續(xù)運轉的聚合方法。
本發(fā)明提供了制備新型改進催化劑組合物的方法和其在聚合方法中的用途。該方法包括將催化劑體系，優(yōu)選負載催化劑體系與膠凝劑合并、接觸、共混或混合(或它們的結合)的步驟。在一個實施方案中，該催化劑體系包括普通型過渡金屬催化劑化合物。在最優(yōu)選的實施方案中，該催化劑體系包括龐大配體金屬茂催化劑化合物。該催化劑體系和膠凝劑的結合可用于任何烯烴聚合方法。優(yōu)選的聚合方法是氣相或淤漿相方法，最優(yōu)選氣相方法。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了制備可用于烯烴聚合的催化劑組合物的方法，該方法包括將聚合催化劑與至少一種膠凝劑合并、接觸、共混或混合(或它們的結合)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及包括催化劑化合物，優(yōu)選普通型過渡金屬催化劑化合物，更優(yōu)選龐大配體金屬茂催化劑化合物，活化劑或助活化劑(或它們的結合物)，擔體和膠凝劑的催化劑組合物。
在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及在包括聚合催化劑和膠凝劑的催化劑組合物的存在下聚合烯烴的方法，優(yōu)選該聚合催化劑包括擔體，更優(yōu)選該聚合催化劑包括一種或多種的普通型催化劑化合物或龐大配體金屬茂催化劑化合物的結合物或這二者的結合物。
在再一個實施方案中，本發(fā)明提供了在已與至少一種膠凝劑合并、接觸、共混或混合的聚合催化劑的存在下聚合烯烴的方法。
本發(fā)明涉及制備催化劑組合物的方法和催化劑組合物本身。本發(fā)明還涉及使用該催化劑組合物的具有改進可操作性和產物性能的聚合方法。已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合使用膠凝劑與催化劑體系導致了顯著改進的聚合方法。
可用于本發(fā)明的該大類化合物是膠凝劑，它們是能夠在有機液體(例如在正己烷中)形成熱可逆的粘彈液體狀或固體狀物質(有機凝膠)的化合物。即，可用于本發(fā)明的化合物可特征性地形成有機凝膠。具體地說，有機凝膠通過升高有機液體中的膠凝劑的溫度直到它們溶解來形成，其中在溶解后，讓含有膠凝劑的該溶液靜置或冷卻，直到發(fā)生膠凝化為止，其中該試劑變?yōu)橐圆煌潭裙潭ㄔ撘后w的膠態(tài)聚集體。
包括普通型過渡金屬催化劑的所有聚合催化劑適合用于本發(fā)明的聚合方法。但使用龐大配體或橋連龐大配體金屬茂催化劑(或它們的結合物)的方法是特別優(yōu)選的。以下是可用于本發(fā)明的各種聚合催化劑的非限制性敘述。
普通過渡金屬催化劑是本領域中公知的那些傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑和菲利普類鉻催化劑。普通過渡金屬催化劑的實例在U.S.專利NoS.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中有論述?？梢栽诒景l(fā)明中使用的普通過渡金屬催化劑化合物包括元素周期表的III到VIII族，優(yōu)選IVB到VIB族的過渡金屬化合物。
這些普通過渡金屬催化劑可以用結構式MRx來表示，其中M是IIIB到VIII族，優(yōu)選IVB族的金屬，更優(yōu)選鈦；R是鹵素或烴氧基；和x是金屬M的價態(tài)。R的非限制性實例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是鈦的普通過渡金屬催化劑的非限制性實例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本發(fā)明的以鎂/鈦給電子配合物為基礎的普通型過渡金屬催化劑化合物例如描述在U.S.專利Nos.4,302,565和4,302,566中。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是特別優(yōu)選的。英國專利申請2,105,355描述了各種普通型釩催化劑化合物。
適合用于本發(fā)明的普通鉻催化劑化合物(常常稱之為菲利普類催化劑)包括CrO3，二茂鉻，鉻酸甲硅烷基酯，二氯二氧化鉻(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸鉻，乙酰丙酮酸鉻(Cr(AcAc)3)等。在U.S.專利Nos.2,285,721，3,242,099和3,231,550公開了非限制性實例。
在U.S.專利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566和5,763,723和出版的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436中還公開了適合用于本發(fā)明的其它普通過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系。
其它催化劑可以包括陽離子催化劑如AlCl3，和本領域中公知的其它鈷和鐵催化劑。
典型地，這些普通過渡金屬催化劑化合物(除了一些普通鉻催化劑化合物以外)用下述的一種或多種普通助催化劑活化。
以上普通過渡金屬催化劑化合物的普通助催化劑化合物可以用結構式M3M4vX2cR3b-c來表示，其中M3是元素周期表的IA、IIA、IIB和IIIA族的金屬；M4是元素周期表的IA族的金屬；v是0-1的數(shù)值；各X2是任何鹵素；c是0-3的數(shù)值；各R3是單價烴基或氫；b是1-4的數(shù)值；和其中b減c是至少1。以上普通型過渡金屬催化劑的其它普通型有機金屬助催化劑化合物具有結構式M3R3k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金屬，如鋰，鈉，鈹，鋇，硼，鋁，鋅，鎘和鎵；k等于1、2或3，取決于M3的化學價，該化合價進而正常取決于M3所屬的特定族；和各R3可以是任何單價烴基。
可與上述普通型催化劑化合物一起使用的IA、IIA、IIB和IIIA族的普通型有機金屬助催化劑化合物的非限制性實例包括甲基鋰，丁基鋰，二己基汞，丁基鎂，二乙基鎘，芐基鉀，二乙基鋅，三正丁基鋁，二異丁基乙基硼，二乙基鎘，二正丁基鋅和三正戊基硼，和尤其烷基鋁，如三己基鋁，三乙基鋁，三甲基鋁，和三異丁基鋁。其它普通型助催化劑化合物包括IIA族金屬的單有機鹵化物和氫化物，以及IIIA族金屬的單或二有機鹵化物和氫化物。這些普通型助催化劑化合物的非限制性實例包括溴化二異丁基鋁，二氯化異丁基硼，氯化甲基鎂，氯化乙基鈹，溴化乙基鎘，氫化二異丁基鋁，氫化甲基鎘，氫化二乙基硼，氫化己基鈹，氫化二丙基硼，氫化辛基鎂，氫化丁基鋅，氫化二氯硼，氫化二溴鋁，和氫化溴鎘。普通型有機金屬助催化劑化合物對本領域那些人員來說是已知的，這些化合物的更完全的論述可以在U.S.專利Nos.3,221,002和5,093,415中找到。
對于本專利說明書和附屬權利要求書來說，普通過渡金屬催化劑化合物不包括下述那些龐大配體金屬茂催化劑化合物。
一般，龐大配體金屬茂催化劑化合物包括具有鍵接于至少一個金屬原子的一個或多個龐大配體的半和全夾心化合物。典型的龐大配體金屬茂化合物一般被描述為含有鍵接于至少一個金屬原子的一個或多個龐大配體和一個或多個離去基團。在一個優(yōu)選的實施方案中，至少一個龐大配體η-鍵接于該金屬原子，更優(yōu)選η5-鍵接于該金屬原子。
龐大配體一般用一個或多個開環(huán)、無環(huán)或稠環(huán)或環(huán)體系或它們的結合物表示。這些龐大配體，優(yōu)選環(huán)或環(huán)體系一般由選自元素周期表的13-16族原子中的原子組成，優(yōu)選該原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁或它們的結合物。最優(yōu)選的是，該環(huán)或環(huán)體系由碳原子組成，例如、但不限于那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體結構或其它類似功能配體結構如戊二烯，環(huán)辛四烯二基或(酰)亞胺配體。金屬原子優(yōu)先選自元素周期表的3-15族和鑭系或錒系元素。優(yōu)選，該金屬是來自4-12族，更優(yōu)選4、5和6族的過渡金屬，和最優(yōu)選過渡金屬來自4族。
在一個實施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物用下式來表示LALBMQn(I)其中M是元素周期表的金屬原子和可以是3-12族金屬或來自元素周期表的鑭系或錒系元素，優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，更優(yōu)選M是4族過渡金屬，還更優(yōu)選M是鋯，鉿或鈦。該龐大配體LA和LB是開環(huán)、無環(huán)或稠環(huán)或環(huán)體系和是任何輔助配體體系，包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體，雜原子取代或含雜原子的環(huán)戊二烯基類配體或它們的任意結合物。龐大配體的非限制性實例包括環(huán)戊二烯基配體，環(huán)五菲基配體，茚基配體，苯并茚基配體，芴基配體，八氫芴基配體，環(huán)辛四烯二基配體，環(huán)五環(huán)十二碳烯配體，氮烯基配體，甘菊環(huán)配體，并環(huán)戊二烯配體，磷?；潴w，膦亞胺(WO 99/40125)，吡咯基配體，吡唑基配體，咔唑基配體，和硼苯配體，以及包括它們的氫化變型，例如四氫茚基配體。在一個實施方案中，LA和LB可以是能夠η-鍵接于M，優(yōu)選η3-鍵接于M和最優(yōu)選η5-鍵接于M的任何其它配體結構。在還有一個實施方案中，LA或LB的原子的分子量(MW)超過60a.m.u.，優(yōu)選高于65a.m.u.。在另一個實施方案中，LA和LB可以包括一個或多個雜原子，例如氮，硅，硼，鍺，硫和磷，與碳原子一起形成開環(huán)、無環(huán)或優(yōu)選稠環(huán)或環(huán)體系，例如雜環(huán)戊二烯基輔助配體。其它LA和LB龐大配體包括、但不限于龐大氨化物類，磷化物類，醇化物類，芳醚類，(酰)亞胺類，碳化物類(carbolides)，硼化物類(borollides)，卟啉類，酞菁類，咕啉類和其它多偶氮大環(huán)。LA和LB各自可以獨立是鍵接于M的相同或不同類型的龐大配體。在結構式(I)的一個實施方案中，僅存在LA和LB中的一個。
LA和LB各自可以獨立是未取代的，或被取代基R的結合物取代。取代基R的非限制實例包括選自氫，或線性、支化烷基，或鏈烯基，炔基，環(huán)烷基或芳基，?；减；?，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；榛?或二烷基-氨基甲?；Ｑ趸?，酰基氨基，芳酰基氨基，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的結合物中的一個或多個。在優(yōu)選的實施方案中，取代基R具有至多50個非氫原子，優(yōu)選1-30個碳原子，它還能夠被鹵素或雜原子取代。烷基取代基R的非限制性實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基等，以及包括所有它們的異構體，例如叔丁基和異丙基。其它烴基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基和烴基取代的有機準金屬基團，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基和甲基二乙基甲硅烷基；和鹵碳基(halocarbyl)取代的有機準金屬基團包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基團包括例如二甲基硼；和二取代磷屬元素基團，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫屬元素基團包括氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙硫醚。非氫取代基R包括原子碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，和鍺，以及包括烯烴，例如、但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基終端的配體，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基和己-5-烯基。還有，至少兩個R基團，優(yōu)選兩個相鄰R基團連接，形成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的結合物中的3-30個原子的環(huán)結構。還有，取代基R基團如1-丁烷基可以形成鍵接于金屬M的碳σ鍵。
其它配體可以鍵接于金屬M，如至少一個離去基團Q。對于本專利說明書和附屬權利要求書來說，術語“離去基團”是能夠從龐大配體金屬茂催化劑化合物上被奪取以形成能夠聚合一種或多種烯烴的龐大配體金屬茂催化劑陽離子的任何配體。在一個實施方案中，Q是具有連接M的σ鍵的單陰離子不穩(wěn)定配體。取決于該金屬的氧化態(tài)，n的值是0、1或2，使得以上結構式(I)表示中性龐大配體金屬茂催化劑化合物。
Q配體的非限制性實例包括弱堿如胺類，膦類，醚類，羧酸鹽類，二烯類，具有1-20個碳原子的烴基，氫負離子基團或鹵素，或它們的結合物。在另一個實施方案中，兩個或多個Q形成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。Q配體的其它實例包括如上所述的R的那些取代基，包括環(huán)丁基，環(huán)己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(N-甲酰苯胺)，二甲基氨化物，和二甲基磷化物基團。
在一個實施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物包括其中LA和LB通過至少一個橋基A相互橋連的結構式(I)的那些，使得該結構式表示如下LAALBMQn(II)
用結構式(II)表示的這些橋連化合物被稱為橋連龐大配體金屬茂催化劑化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定義。橋基A的非限制性實例包括含有至少一個13-16族原子的橋基，常常稱為二價結構部分，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個或它們的結合物。優(yōu)選的橋基A含有碳，硅或鍺原子，最優(yōu)選A含有至少一個硅原子或至少一個碳原子。橋基A還可以含有如以上定義的取代基R，包括鹵素和鐵。橋基A的非限制性實例可以用R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P來表示，其中R’獨立是屬于氫負離子基團，烴基，取代烴基，鹵碳基，取代鹵碳基，烴基取代的有機準金屬，鹵碳基取代的有機準金屬，二取代硼，二取代磷屬元素，取代硫屬元素或鹵素的自由基基團，或兩個或多個R’可以連接成環(huán)或環(huán)體系。在一個實施方案中，結構式(II)的橋連龐大配體金屬茂催化劑化合物具有兩個或多個橋連基團A(EP 664 301B1)。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物是其中在結構式(I)和(II)的龐大配體LA和LB上的R取代基被在各龐大配體上的相同或不同數(shù)目的取代基取代的那些。在另一個實施方案中，結構式(I)和(II)的龐大配體LA和LB彼此不同。
可用于本發(fā)明的其它龐大配體金屬茂催化劑化合物和催化劑體系可以包括在U.S.專利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517，5,939,503和5,962,718和PCT出版物WO93/08221，WO 93/08199，WO 95/07140，WO 98/11144，WO 98/41530，WO 98/41 529，WO 98/46650，WO 99/02540和WO 99/14221以及歐洲出版物EP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-O 513 380，EP-A1-0 816372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 739 361，EP-B1-0748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些。
在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物包括橋連雜原子、單-龐大配體金屬茂化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系例如描述在PCT出版物WO 92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO 94/03506，WO 96/00244，WO 97/15602和WO 99/20637以及U.S.專利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及歐洲出版物EP-A-0 420 436中。
在該實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物用以下結構式來表示LCAJMQn(III)其中M是3-16族金屬原子，或選自元素周期表的錒系和鑭系元素中的金屬，優(yōu)選M是4-12族過渡金屬，和更優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，和最優(yōu)選M是任意氧化態(tài)的4族過渡金屬，尤其鈦；LC是鍵接于M的取代或未取代龐大配體；J鍵接于M；A鍵接于LC和J，J是雜原子輔助配體；和A是橋基；Q是單價陰離子配體；和n是整數(shù)0、1或2。在以上結構式(III)中，LC，A和J可以形成稠環(huán)體系。在一個實施方案中，結構式(III)的LC如以上對于LA定義的那樣，結構式(III)的A、M和Q如以上在結構式(I)中定義的那樣。
在結構式(III)中，J是含雜原子的配體，其中J是來自15族的具有3的配位數(shù)的元素，或來自元素周期表的16族的具有2的配位數(shù)的元素。優(yōu)選J包含氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最優(yōu)選的。
在另一個實施方案中，該龐大配體類金屬茂催化劑化合物是金屬，優(yōu)選過渡金屬，龐大配體，優(yōu)選取代或未取代π-鍵接的配體，和一個或多個雜烯丙基結構部分的配合物，如在U.S.專利Nos.5,527,752和5,747,406及EP-B1-0 735 057中所述的那些。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物用以下結構式來表示LDMQ2(YZ)Xn(IV)其中M是3-16族金屬，優(yōu)選4-12族過渡金屬，和最優(yōu)選4、5或6族過渡金屬；LD是鍵接于M的龐大配體；各Q獨立鍵接于M和Q2(YZ)形成了單電荷多齒配體；A或Q是也鍵接于M的單價陰離子配體；當n是2時，X是單價陰離子基團，或當n是1時，X是二價陰離子基團；n是1或2。
在結構式(IV)中，L和M如以上對于結構式(I)所定義的那樣。Q如以上對于結構式(I)所定義的那樣，優(yōu)選Q選自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z選自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，當Q是-NR-時，那么Z選自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一個；R選自含有碳、硅、氮、氧或磷或它們的結合物的基團，優(yōu)選，其中R是含有1-20個碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基，環(huán)烷基或芳基；n是1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2；當n是2時，X是單價陰離子基團，或當n是1時，X是二價陰離子基團；優(yōu)選X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z結合描述的其它雜烯丙基結構部分。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是雜環(huán)配體配合物，其中龐大配體，即環(huán)或環(huán)體系包括一個或多個雜原子或它們的結合物。雜原子的非限制性實例包括13-16族元素，優(yōu)選氮，硼，硫，氧，鋁，硅，磷和錫。這些龐大配體金屬茂催化劑化合物的實例描述在WO 96/33202，WO 96/34021，WO 97/17379，WO 98/22486和WO 99/40095(二氨基甲酰基金屬配合物)和EP-A1-0874 005和U.S.專利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中。
在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物是被稱為以含有吡啶或喹啉結構部分的雙齒配體為基礎的過渡金屬催化劑的那些配合物，如在1998年6月23目的U.S.申請序列號09/103,620中的那些。在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物是在PCT出版物WO 99/01481和WO 98/42664中所述的那些。
在另一個實施方案中，該龐大配體金屬茂催化劑化合物用以下結構式來表示((Z)XAt(YJ))qMQn(V)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系元素中的金屬；Q鍵接于M和各Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M；X和Y的一個或多個是雜原子，優(yōu)選X和Y均是雜原子；Y包含在雜環(huán)J中，其中J包括2-50個非氫原子，優(yōu)選2-30個碳原子；Z鍵接于X，其中Z包括1-50個非氫原子，優(yōu)選1-50個碳原子，優(yōu)選Z是含有3-50個原子，優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)狀基團；t是0或1；當t是1時，A是連接于X、Y或J中的至少一個，優(yōu)選X和J的橋基；q是1或2；n是1-4的整數(shù)，取決于M的氧化態(tài)。在一個實施方案中，在X是氧或硫的場合，那么Z是任選的。在另一個實施方案中，在X是氮或磷的場合，那么存在Z。在一個實施方案中，Z優(yōu)選是芳基，更優(yōu)選是取代芳基。
在本發(fā)明范圍內的一個實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物包括在文章“用于乙烯和α-烯烴聚合物的新型Pd(II)-Ni(II)-類催化劑”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和“通過Pd(II)催化劑的乙烯和丙烯與官能化乙烯基單體的共聚”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，以及1996年8月1日出版的WO 96/23010，WO 99/02472，U.S.專利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物。這些配合物能夠是二烷基醚加合物，或能夠用下述本發(fā)明的活化劑活化成陽離子狀態(tài)的所述二鹵化配合物的烷基化反應產物。
作為龐大配體金屬茂催化劑，還包括在PCT出版物WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，849-850頁(1998)中公開的那些8-10族金屬化合物的二亞胺型配體。
其它龐大配體金屬茂催化劑是在EP-A2-0 816 384和U.S.專利No.5,851,945中所述的那些5和6族金屬亞氨基配合物。另外，龐大配體金屬茂催化劑包括由D.H.McConville等人在Organometallics1195，14，5478-5480中描述的橋連雙(芳基氨基(amido))4族化合物。另外，在WO 96/27439中描述了橋連雙(氨基)催化劑化合物。其它龐大配體金屬茂催化劑在U.S.專利No.5,852,146中被描述為雙(羥基芳族氮配體)。含有一個或多個15族原子的其它金屬茂催化劑包括在WO 98/46651中所述的那些。還有其它金屬茂龐大配體金屬茂催化劑包括如在WO 99/20665中所述的那些多核龐大配體金屬茂催化劑。
還設想，在一個實施方案中，上述本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑包括它們的結構或光學或對映異構體(內消旋和外消旋異構體，例如參閱U.S.專利No.5,852,143)。
上述龐大配體金屬茂催化劑化合物一般以各種方式活化，以獲得具有可配位、插入和聚合烯烴的空配位位置的催化劑化合物。
對于本專利說明書和附屬權利要求書來說，術語“活化劑”被定義為能夠活化如上所述的本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物或其它催化劑化合物的任何一種的任何化合物或組分或方法。非限制性活化劑例如可以包括路易斯酸或非配位離子活化劑或電離活化劑，或能夠將中性龐大金屬茂催化劑化合物轉化為催化活性龐大配體金屬茂陽離子的任何其它化合物，包括路易斯堿，烷基鋁，普通型助催化劑和它們的結合物。使用鋁氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑，或使用會電離中性龐大配體金屬茂催化劑化合物的電離活化劑(中性或離子型)，如四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨，三全氟苯基硼準金屬前體或三全氟萘基硼準金屬前體，多鹵化雜硼烷陰離子(WO 98/43983)或它們的結合物，也是在本發(fā)明的范圍內。
在一個實施方案中，使用不含活性質子，但能夠同時產生龐大配體金屬茂催化劑陽離子和非配位陰離子的電離離子化合物的活化方法也被考慮，并且描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和U.S.專利No.5,387,568中。
制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法有許多種，它們的非限制性實例描述在U.S.專利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346以及歐洲專利出版物EP-A-0 561476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，以及PCT出版物WO 94/10180中。
可用作活化劑的有機鋁化合物包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，和三正辛基鋁。
電離化合物可以含有活性質子，或與該電離化合物的剩余離子締合、但不配位于或僅松弛地配位于該電離化合物的剩余離子的一些其它陽離子。這些化合物等描述在歐洲出版物EP-A-0 570 982，EP-A-0520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0277 004，以及U.S.專利Nos.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124以及1994年8月3日提出的U.S.專利申請序列號08/285,380中。
其它活化劑包括在PCT出版物WO 98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸酯。本發(fā)明也設想了活化劑的結合物，例如，鋁氧烷和電離活化劑的結合物，例如參閱EP-B1 0 573 120，PCT出版物WO 94/07928和WO 95/14044以及U.S.專利Nos.5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸鹽，高碘酸鹽和碘酸鹽(包括它們的水合物)活化龐大配體金屬茂催化劑化合物的方法。WO98/30602和WO 98/30603描述了(2，2’-聯(lián)苯基-雙三甲基硅酸)鋰·4THF作為龐大配體金屬茂催化劑化合物的活化劑的用途。WO99/18135描述了有機硼-鋁活化劑的用途。EP-B1-0 781 299描述了甲硅烷鎓鹽與非配位相容性陰離子的結合使用。還有，諸如使用例如輻射(參閱EP-B1-0 615 981)和電化學氧化以及本領域中已知的類似方式的活化方法也被作為用于使中性龐大配體金屬茂催化劑化合物或前體變?yōu)槟軌蚓酆舷N的龐大配體金屬茂陽離子的活化方法考慮。其它活化劑或活化龐大配體金屬茂催化劑化合物的方法例如描述在U.S.專利Nos.5,849,852，5,859,653和5,869,723以及WO 98/32775，WO99/42467(雙(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑雙十八烷基甲基銨)中。
也在本發(fā)明范圍內的是，上述龐大配體金屬茂催化劑化合物或普通催化劑化合物的一種或多種能夠與上述一種或多種活化劑或活化方法結合應用。
本發(fā)明進一步設想，其它催化劑能夠與本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物結合。例如參閱U.S.專利Nos.4,937,299，4,935,474，5,281,679，5,359,015，5,470,811和5,719,241。還設想，本發(fā)明的任何一種龐大配體金屬茂催化劑化合物具有至少一個氟化物或含氟離去基團，如在1998年11月13日提出的U.S.申請序列號09/191,916中所述。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，一種或多種龐大配體金屬茂催化劑化合物或催化劑體系可以與一種或多種普通型催化劑化合物或催化劑體系結合使用?；旌洗呋瘎┖痛呋瘎w系的非限制性實例描述在U.S.專利Nos.4,159,965，4,325,837，4,701,432，5,124,418，5,077,255，5,183,867，5,391,660，5,395,810，5,691,264，5,723,399和5,767,031和1996年8月1日出版的PCT出版物WO 96/23010中。
可以使用本領域中公知的負載方法之一或如以下所述那樣將上述龐大配體金屬茂催化劑化合物和催化劑體系和普通型過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系與一種或多種載體材料或擔體結合。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法使用負載形式的聚合催化劑。例如，在最優(yōu)選的實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物或催化劑體系是以負載形式存在，例如沉積在載體或擔體上，與載體或擔體接觸，或引入到載體或擔體內，在載體或擔體內或載體或擔體上吸附或吸收。
術語“載體”或“擔體”可以交換使用，是任何多孔或無孔載體材料，優(yōu)選多孔載體材料，例如，滑石，無機氧化物和無機氯化物。其它擔體包括樹脂載體材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機載體，如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烴或聚合化合物，或任何其它有機或無機載體材料等，或它們的混合物。
優(yōu)選的擔體是無機氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氯化鎂和它們的混合物。其它有用的載體包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，和蒙脫石。還有，可以使用這些載體材料的結合物，例如二氧化硅-鉻和二氧化硅-二氧化鈦。
優(yōu)選的是，擔體，最優(yōu)選無機氧化物具有在10到700m2/g范圍內的表面積，在0.1到4.0cc/g范圍內的孔體積和在10到500μm范圍內的平均粒度。更優(yōu)選，擔體的表面積是在50到500m2/g范圍內，孔體積為0.5到3.5cc/g和平均粒度為20到200μm。最優(yōu)選，擔體的表面積是在100到400m2/g的范圍內，孔體積為0.8到3.0cc/g和平均粒度為20到100μm。本發(fā)明的擔體的平均孔徑一般是在10到1000，優(yōu)選50到500，和最優(yōu)選75到350范圍內。
負載本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑體系的實例描述在U.S.專利Nos.4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032和5,770,664，1994年7月7日提出的U.S.申請序列號271,598和1997年1月23日提出的788,736以及PCT出版物WO 95/32995，WO 95/14044，WO 96/06187和WO 97/02297中。
負載本發(fā)明的普通型催化劑體系的實例描述在U.S.專利No.4,894,424，4,376,062，4,395,359，4,379,759，4,405,495，4,540,758和5,096,869中。
還設想，本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物可以與活化劑一起沉積在相同或獨立的載體上，或活化劑可以非負載形式使用，或可以沉積在與本發(fā)明的負載龐大配體金屬茂催化劑化合物不同的載體上，或以它們的任意組合來出現(xiàn)。
在本領域中有用于負載本發(fā)明的聚合催化劑化合物或催化劑體系的各種其它方法。例如，本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物可以如在U.S.專利Nos.5,473,202和5,770,755中所述那樣含有聚合物結合的配體；本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑體系可以如在U.S.專利No.5,648,310中所述那樣噴霧干燥；本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑體系所用的載體如在歐洲出版物EP-A-0 802 203中所述那樣官能化；或如在U.S.專利No.5,688,880中所述那樣選擇至少一個取代基或離去基團。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了負載龐大配體金屬茂催化劑體系，該體系包括如在PCT出版物WO 96/11960中所述的在負載催化劑體系的制備中使用的表面改性劑。
以下描述了生產本發(fā)明的負載龐大配體金屬茂催化劑體系的優(yōu)選方法，并且能夠在1994年6月24日提出的U.S.申請序列號265,533和1994年6月24日提出的265,532以及PCT出版物WO 96/00245和WO 96/00243(二者均在1996年1月4日公開)中發(fā)現(xiàn)。在該優(yōu)選方法中，龐大配體金屬茂催化劑化合物在液體中淤漿化，以形成金屬茂溶液，以及形成了含有活化劑和液體的單獨溶液。該液體可以是能夠與本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物或活化劑或二者的結合物形成溶液的任何相容性溶劑或其它液體。在最優(yōu)選的實施方案中，該液體是脂環(huán)族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。將龐大配體金屬茂催化劑化合物和活化劑溶液一起混合，再加入到多孔載體中，或將多孔載體加入到溶液中，使得龐大配體金屬茂催化劑化合物溶液和活化劑溶液或龐大配體金屬茂催化劑化合物和活化劑溶液的總體積低于多孔載體的孔體積的5倍，更優(yōu)選低于4倍，還更優(yōu)選低于3倍；優(yōu)選的范圍是1.1倍到3.5倍和最優(yōu)選是在1.2-3倍范圍內。
測量多孔載體的總孔體積的工序在本領域中是公知的。這些工序之一的細節(jié)論述在Vol.1，催化研究中的試驗方法(ExperimentalMethods in Catalytic Research)(Academic Press，1968)中(具體參閱67-96頁)。該優(yōu)選工序包括使用氮吸收用的典型BET裝置。本領域公知的另一方法描述在Innes，通過液體滴定測定流體催化劑的總孔隙率和顆粒密度，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(March，1956)中。
活化劑組分的金屬與龐大配體金屬茂催化劑化合物的金屬的摩爾比是在0.3∶1到2000∶1，優(yōu)選20∶1到800∶1，和最優(yōu)選50∶1到500∶1的范圍內。在活化劑是電離活化劑如以陰離子四(五氟苯基)硼為基礎的那些的情況下，活化劑組分的金屬與該催化劑的金屬組分的摩爾比優(yōu)選是在0.3∶1到3∶1的范圍內。
在本發(fā)明的一個實施方案中，烯烴，優(yōu)選C2-C30烯烴或α-烯烴，優(yōu)選乙烯或丙烯或它們的結合物在主聚合之前在本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑體系或普通型過渡金屬催化劑(或它們的結合物)的存在下預聚合。預聚合能夠間歇或連續(xù)在氣相、溶液相或淤漿相中進行，包括在升壓下進行。預聚合能夠用任何烯烴單體或單體的結合物或在任何分子量控制劑如氫的存在下或在其結合下進行。對于預聚合工序的實例，參閱U.S.專利Nos.4,748,221，4,789,359，4,923,833，4,921,825，5,283,278和5,705,578以及歐洲出版物EP-B-0279 863和PCT出版物WO 97/44371。用于本專利說明書和附屬權利要求書的預聚合催化劑體系是負載催化劑體系。
在本發(fā)明中，可用于與聚合催化劑體系合并、接觸或混合(或它們的結合)的化合物一般在這里被稱為膠凝劑?？捎糜诒景l(fā)明的膠凝劑在有機液體中(例如在正己烷中)形成了熱可逆的粘彈液體狀或固體狀物質(有機凝膠)。當將膠凝劑溶解在有機液體中并冷卻(或靜置)該溶液，直到發(fā)生膠凝化(其中該試劑變?yōu)橐圆煌潭裙潭ㄒ后w的膠態(tài)聚集體)時，膠凝劑形成了有機凝膠。
具有這些特性的膠凝劑或有機膠凝劑的非限制性實例包括正磷酸鋁，類固醇和蒽基衍生物，氨基酸類膠凝劑，有機金屬化合物，和季銨鹽。一種優(yōu)選的膠凝劑是溴化四(十八烷基)銨。
其它膠凝劑包括正磷酸雙十六烷基鋁，四羧酸根合二銅配合物，類固醇衍生物如脫氧膽酸，膽酸，石膽酸和它們的鹽，二氫羊毛甾醇蒽基衍生物，例如2,3-雙-正癸基氧基蒽(DDOA)和相關蒽醌。
4-(2-蒽基氧基)丁酸膽甾醇酯和蒽醌-2-羧酸膽甾醇酯；有機金屬化合物如二酮酸銅(copper diketonate)和羧酸銅；山梨醇和多元醇衍生物鹽在本領域中公知用作聚烯烴所使用的添加劑。
其它優(yōu)選的膠凝劑包括磷酸二酯化合物，例如(OH)Al(ROPOR’)2；(Et)Al(ROPOR’)2；(Et)Al(ROPOR)2；和Mg(ROPOR’)2，其中R是C12-20H21-37和尤其C18H33和R’是CH3。
在本發(fā)明的一個實施方案中，膠凝劑不包括具有來自元素周期表的金屬部分的那些單或二或三羧酸鹽。
制備催化劑組合物的方法一般包括將催化劑體系或聚合催化劑與膠凝劑合并、接觸、共混或混合(或這些方式的結合)。
在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，將普通型過渡金屬催化劑或龐大配體金屬茂催化劑(或它們的結合物)與至少一種膠凝劑合并、接觸、共混或混合(或這些方式的結合)。在最優(yōu)選的實施方案中，將普通型過渡金屬催化劑或龐大配體金屬茂催化劑(或二者的結合物)負載在擔體上。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的方法的步驟包括形成聚合催化劑，優(yōu)選形成負載聚合催化劑，再讓該聚合催化劑與至少一種膠凝劑接觸。在優(yōu)選的方法中，聚合催化劑包括催化劑化合物，活化劑或助催化劑和擔體，優(yōu)選該聚合催化劑是負載的龐大配體金屬茂催化劑。
在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，該膠凝劑與催化劑體系，優(yōu)選負載的催化劑體系，最優(yōu)選負載的龐大配體金屬茂催化劑體系在環(huán)境溫度和壓力下接觸。優(yōu)選，將該聚合催化劑和該膠凝劑合并的接觸溫度是在0℃到100℃，更優(yōu)選15℃到75℃，最優(yōu)選在環(huán)境溫度和壓力下。
在優(yōu)選的實施方案中，聚合催化劑和膠凝劑的接觸是在惰性氣體氛圍，如氮氣下進行。但可以設想，聚合催化劑和膠凝劑的合并可以在烯烴，溶劑和氫的存在下進行。
在一個實施方案中，膠凝劑可以在聚合催化劑的制備過程中的任意階段添加。
在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，聚合催化劑和膠凝劑在液體的存在下合并，例如該液體可以是礦物油，甲苯，己烷，異丁烷或它們的混合物。在最優(yōu)選的方法中，該膠凝劑與已經在液體中，優(yōu)選在淤漿中形成的聚合催化劑合并，或與基本干燥或干燥的已投入到液體中的聚合催化劑合并，再拌成淤漿。
在一個實施方案中，膠凝劑和聚合催化劑的接觸時間可以根據(jù)條件如溫度和壓力，混合裝置的類型，所要合并的組分的量，乃至將聚合催化劑/膠凝劑結合物引入到反應器的機理的一個或多個來改變。
優(yōu)選，該聚合催化劑，優(yōu)選龐大配體金屬茂催化劑化合物和擔體與膠凝劑接觸1秒到24小時，優(yōu)選1分鐘到12小時，更優(yōu)選10分鐘到10小時，和最優(yōu)選30分鐘到8小時的時間。
在一個實施方案中，膠凝劑的重量與催化劑化合物的過渡金屬的重量的比率是在0.01-1000的范圍內，優(yōu)選在1-100的范圍內，更優(yōu)選在2-50的范圍內，和最優(yōu)選在4-20的范圍內。在一個實施方案中，膠凝劑的重量與催化劑化合物的過渡金屬的重量的比率是在2-20的范圍內，更優(yōu)選在2-12的范圍內，和最優(yōu)選在4-10的范圍內。
在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，基于聚合催化劑的總重量的膠凝劑的重量百分數(shù)是在0.5wt％到500wt％的范圍內，優(yōu)選在1wt％到25wt％的范圍內，更優(yōu)選在2wt％到12wt％的范圍內，和最優(yōu)選在2wt％到10wt％的范圍內。在另一個實施方案中，基于聚合催化劑的總重量的膠凝劑的重量百分數(shù)是在1wt％到50wt％的范圍內，優(yōu)選在2wt％到30wt％的范圍內，和最優(yōu)選在2wt％到20wt％的范圍內。
在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，負載的普通型過渡金屬催化劑，優(yōu)選負載的龐大配體金屬茂催化劑與膠凝劑用轉鼓混合一定時間，使得大部分負載催化劑與膠凝劑充分混合或與之充分接觸(或二者)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將本發(fā)明的催化劑體系負載在擔體上，優(yōu)選該負載催化劑體系被基本干燥，被預成形，是基本干燥的或是自由流動的。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的方法中，預成形的負載催化劑體系與至少一種膠凝劑接觸。膠凝劑可以是在溶液或淤漿中或為干燥狀態(tài)，優(yōu)選膠凝劑以基本干燥或干燥狀態(tài)存在。在最優(yōu)選的實施方案中，膠凝劑與負載的催化劑體系，優(yōu)選負載的龐大配體金屬茂催化劑體系在旋轉混合機中在氮氣氛圍下接觸，最優(yōu)選，該混合機是轉鼓混合機，或在流化床混合方法中，其中聚合催化劑和膠凝劑以固態(tài)存在，即，它們以基本干燥狀態(tài)或干燥狀態(tài)存在。
在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，普通型過渡金屬催化劑化合物，優(yōu)選龐大配體金屬茂催化劑化合物與擔體接觸，以形成負載催化劑化合物。在該方法中，該催化劑化合物的活化劑或助催化劑與單獨的擔體接觸，以形成負載活化劑或負載助催化劑。在本發(fā)明的該特定實施方案中，計劃膠凝劑然后與負載的催化劑化合物或負載的活化劑或助催化劑混合，以任意次序單獨混合，同時混合，或在混合單獨負載的催化劑和活化劑或助催化劑之前與負載催化劑或負載活化劑(優(yōu)選)的僅一種混合。
在一個實施方案中，本發(fā)明的方法提供用于將非負載聚合催化劑和膠凝劑共注射到反應器中。在一個實施方案中，如在U.S.專利Nos.5,317,036和5,693,727以及歐洲出版物EP-A-0 593 083中所述，聚合催化劑以非負載形式，優(yōu)選以液體形式使用。使用在PCT出版物WO 97/46599中所述的注射方法，液體形式的聚合催化劑能夠與膠凝劑一起加入反應器中。
在利用膠凝劑和非負載龐大配體金屬茂催化劑體系結合物的情況下，活化劑組分的金屬與龐大配體金屬茂催化劑化合物的金屬的摩爾比是在0.3∶1到10,000∶1，優(yōu)選100∶1到5000∶1，和最優(yōu)選500∶1到2000∶1的范圍內。
上述本發(fā)明的負載催化劑體系或組合物(和二者)適合用于在寬范圍的溫度和壓力下的任何預聚合或聚合方法(或二者)。溫度可以是在-60℃到280℃，優(yōu)選50℃到200℃的范圍內，以及所用壓力可以是在1個大氣壓到500個大氣壓的范圍內或更高。
聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法或它們的組合。尤其優(yōu)選的是一種或多種烯烴(它的至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或淤漿相聚合。
在一個實施方案中，本發(fā)明的方法涉及具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，和更優(yōu)選2-8個碳原子的一種或多種烯烴單體的溶液，高壓，淤漿或氣相聚合方法。本發(fā)明尤其非常適合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的兩種或多種烯烴單體的聚合。
可用于本發(fā)明的方法的其它單體包括烯屬不飽和單體，具有4-18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯烴，乙烯基單體和環(huán)烯烴?？捎糜诒景l(fā)明的非限制性單體可以包括降冰片烯，降冰片二烯，異丁烯，異戊二烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，苯乙烯，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。
在本發(fā)明的方法的最優(yōu)選的實施方案中，生產了乙烯的共聚物，其中具有含4-15個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子和最優(yōu)選4-8個碳原子的至少一種α-烯烴的共聚單體與乙烯在氣相方法中聚合。
在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體(任選它們的一種可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于聚合丙烯或丙烯與一種或多種其它單體(包括乙烯，或具有4-12個碳原子的其它烯烴或它們的結合物)的聚合方法，尤其氣相或淤漿相方法。聚丙烯聚合物可以使用如在U.S.專利Nos.5,296,434和5,278,264中所述的特殊橋連龐大配體金屬茂催化劑生產。
一般，在氣相聚合方法中，使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應器系統(tǒng)循環(huán)的一個部分中，循環(huán)氣體料流(另外稱之為再循環(huán)料流或流化介質)在反應器中通過聚合的熱被加熱。該熱在該循環(huán)的另一個部分中通過反應器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組合物中被脫除。一般，在用于生產聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣體料流通過流化床在催化劑的存在下在反應條件下連續(xù)循環(huán)。氣體料流從流化床中排出，再循環(huán)到反應器中。同時，聚合物產物從反應器中排出，以及添加新鮮單體，以補償聚合的單體。例如參閱U.S.專利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228中。
在氣相方法中的反應器壓力可以在100psig(690kPa)到500psig(3448kPa)范圍內，優(yōu)選在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范圍內，更優(yōu)選在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范圍內變化。
氣相方法中的反應器溫度可以在30℃到120℃，優(yōu)選60℃到115℃內變化，更優(yōu)選在70℃到110℃的范圍內，和最優(yōu)選在70℃到95℃的范圍內。
本發(fā)明的方法所設想的其它氣相方法包括系列或多段聚合方法。還有，本發(fā)明所設想的氣相方法包括在U.S.專利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及歐洲出版物EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明中利用的反應器和本發(fā)明的方法能夠生產出高于500lbs的聚合物/小時(227kg/hr)到大約200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或高于200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的聚合物，優(yōu)選高于1000lbs/hr(455kg/hr)，更優(yōu)選高于10,000lbs(4540kg/hr)，還更優(yōu)選高于25,000lbs(11,300kg/hr)，再更優(yōu)選高于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，進一步更優(yōu)選高于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最優(yōu)選高于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到高于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤漿聚合方法一般使用在1到50個大氣壓范圍內和甚至更高的壓力和在0到120℃范圍內的溫度。在淤漿聚合中，在液體聚合稀釋介質中形成固體顆粒聚合物的懸浮液，向該介質添加乙烯和共聚單體，常常還有氫與催化劑。從反應器中間歇或連續(xù)排出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離，任選在蒸餾后再循環(huán)到反應器中。在聚合介質中使用的液體稀釋劑一般是具有3-7個碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選支化鏈烷烴。所用介質應該在聚合條件下是液體，并且是相對惰性的。當使用丙烷介質時，該方法必須在反應稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選，使用己烷或異丁烷介質。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合技術被稱為顆粒形式聚合，或其中溫度保持在聚合物進入溶液的溫度以下的淤漿方法。這些技術在本領域中是公知的，并且例如在U.S.專利No.3,248,179中有描述。其它淤漿方法包括使用環(huán)路反應器的那些和利用串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的多個攪拌反應器的那些。淤漿方法的非限制性實例包括連續(xù)環(huán)路或攪拌釜方法。還有，淤漿方法的其它實例描述在U.S.專利No.4,613,484中。
在一個實施方案中，在本發(fā)明的淤漿方法中使用的反應器和本發(fā)明的方法能生產出高于2000lbs的聚合物/小時(907kg/hr)，更優(yōu)選高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最優(yōu)選高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一個實施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的淤漿反應器生產出高于15,000lbs的聚合物/小時(6804kg/hr)，優(yōu)選高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到大約100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液方法的實例描述在U.S.專利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO 99/32525中。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是其中該方法，優(yōu)選淤漿或氣相方法在本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑體系的存在下和沒有或基本沒有任何清除劑，如三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁和三正己基鋁和氯化二乙基鋁，二丁基鋅等的情況下操作的方法。該優(yōu)選方法描述在PCT出版物WO 96/08520和U.S.專利No.5,712,352和5,763,543中。
用本發(fā)明的方法生產的聚合物能夠用于各種各樣的產品和最終用途應用。用本發(fā)明的方法生產的聚合物包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范圍內，優(yōu)選在0.88g/cc到0.965g/cc范圍內，更優(yōu)選在0.900g/cc到0.96g/cc范圍內，還更優(yōu)選在0.905g/cc到0.95g/cc，還進一步更優(yōu)選0.910g/cc到0.940g/cc范圍內，和最優(yōu)選高于0.915g/cc，再優(yōu)選高于0.920g/cc和最優(yōu)選高于0.925g/cc的密度。密度根據(jù)ASTM-D-1238測量。
用本發(fā)明的方法生產的聚合物一般具有高于1.5到15，尤其高于2到10，更優(yōu)選高于2.2到低于8，和最優(yōu)選2.5-8的分子量分布，即重均分子量與數(shù)均分子量比(Mw/Mn)。
還有，本發(fā)明的聚合物一般具有通過組成分布寬度指數(shù)(CDBI)衡量的窄組成分布。測定共聚物的CDBI的進一步細節(jié)對本領域中的那些技術人員來說是已知的。例如參閱1993年2月18日公開的PCT專利申請WO 93/03093。
本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化聚合物在一個實施方案中具有一般在高于50％到100％，優(yōu)選99％的范圍內，優(yōu)選在55％到85％的范圍內，和更優(yōu)選60％到80％，還更優(yōu)選高于60％，還進一步優(yōu)選高于65％的CDBI。
在另一個實施方案中，使用本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑體系生產的聚合物具有低于50％，更優(yōu)選低于40％，和最優(yōu)選低于30％的CDBI。
本發(fā)明的聚合物在一個實施方案中具有在0.01dg/min到1000dg/min，更優(yōu)選0.01dg/min到100dg/min，還更優(yōu)選0.1dg/min到50dg/min，和最優(yōu)選0.1dg/min到10dg/min范圍內的通過ASTM-D-1238-E測量的熔體指數(shù)(MI)或(I2)。
本發(fā)明的聚合物在一個特定實施方案中具有10到低于25，更優(yōu)選15到低于25的熔體指數(shù)比率(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測量)。
本發(fā)明的聚合物在優(yōu)選的實施方案中具有優(yōu)選高于25，更優(yōu)選高于30，還更優(yōu)選高于40，進一步還優(yōu)選高于50和最優(yōu)選高于65的熔體指數(shù)比率(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測量)。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物可以具有窄分子量分布和寬組成分布，或與之相反，以及可以是在U.S.專利No.5,798,427中所述的那些聚合物。
在還一個實施方案中，在本發(fā)明的方法中生產丙烯型聚合物。這些聚合物包括無規(guī)立構聚丙烯，全同立構聚丙烯，半全同立構和間同立構聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗沖共聚物。這些類型的丙烯聚合物在本領域中是公知的，例如參閱U.S.專利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
本發(fā)明的聚合物可以與任何其它聚合物共混或共擠出(或二者)。其它聚合物的非限制性實例包括由普通齊格勒-納塔或龐大配體金屬茂催化法或二者結合生產的線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯和聚丙烯。
用本發(fā)明的方法生產的聚合物和它們的共混物可用于諸如薄膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和旋轉模塑之類的成形操作。薄膜包括通過共擠出或通過層壓形成的吹塑或流延薄膜，可在食品接觸和非食品接觸應用中用作收縮薄膜，抗滑薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包裝材料，重載袋子，食品雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝材料，醫(yī)用包裝材料，工業(yè)襯料，膜等。纖維包括以紡織或無紡形式用于制備過濾器、尿布、醫(yī)用服裝、土工布等的熔融紡絲，溶液紡絲和熔體噴射纖維操作。擠出制品包括醫(yī)用管料，電線和電纜涂層，管道，地質處理用膜(geomembrane)和水池襯里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單和多層結構。
實施例為了更好地理解本發(fā)明(包括它們的代表性優(yōu)點)，提供了以下實施例。
實施例1催化劑A的制備向2加侖(7.57L)反應器加入1060g的30wt％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(購自Albemarle Corp，Baton Rouge LA)，隨后添加1.5L的甲苯。在攪拌的同時，將作為8wt％甲苯溶液的19.8g的二氯·二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)合鋯(橋連龐大配體金屬茂)加入到反應器中且將該混合物在室溫下攪拌60分鐘以形成預混催化劑溶液。然后將購自Crosfield Limited，Warrington，England的在600℃下脫水的二氧化硅按1/3增量緩慢加入到反應器中的該預混溶液中。將混合物在室溫下攪拌20分鐘，之后，將24g的Kemamine AS-990(它具有(C18H37NCH2CH2OH)2的結構式和購自Witco Corp.，Memphis,Tennessee)作為10wt％甲苯溶液加入到反應器中，再在室溫下繼續(xù)攪拌另外30分鐘。然后將溫度升至68℃(155°F)和施加真空，以便干燥聚合催化劑。干燥在輕度攪拌下持續(xù)大約6小時，直到催化劑看起來變成自由流動為止。然后將它加入到燒瓶中，在氮氣氛圍下儲存。由于在干燥過程中有一些損失，產量是1050g。所得催化劑的分析Zr＝0.32wt％，Al＝11.8wt％。
對比實施例2(CEX2)聚合方法在氮氣吹掃下的2L高壓釜反應器中加入作為雜質清除劑的0.16mmol的三乙基鋁(TEAL)，隨后添加25cm3的己烯-1共聚單體和800cm3的異丁烷稀釋劑。將反應器的內容物加熱到80℃，之后，將在10cm3己烷中混合的如實施例1所述制備的100mg二氧化硅負載催化劑(催化劑A)加入到反應器中。將催化劑己烷混合物與乙烯并行引入到反應器中，以構成325psig(2240kPa)的總反應器壓力。反應器溫度保持在85℃下和讓聚合進行40分鐘。在40分鐘后，冷卻反應器，排空乙烯和打開反應器。反應器壁和攪拌器葉片被發(fā)現(xiàn)有聚合物沉積，根據(jù)結垢物料的程度，給予催化劑0-6的評級；0表示在反應器壁或攪拌器葉片上沒有發(fā)現(xiàn)結垢物料，和6表示所有聚合物顆粒或粒子沉積到反應器的壁或攪拌器上(即，沒有自由流動的聚合物顆粒)。
實施例2實施例2以與對比實施例2(CEX2)類似的方式進行，具有以下不同在將催化劑A加入到反應器中之前，將1mg(1wt％，基于所添加的催化劑的重量)的溴化四(十八烷基)銨，即有機膠凝劑與100mg的催化劑A和10cm3的己烷混合。然后將混合物與乙烯并行引入到反應器中，以及反應如在對比實施例2中所述那樣進行。
如表1所示，反應器在沒有有機膠凝劑的情況下不利地結垢，而當存在有機膠凝劑時，發(fā)現(xiàn)了自由流動的顆粒和沒有壁沉積物。
表1
實施例3-6和對比實施例3-9在另一評價中，調查研究幾種物質以測定它們是否表現(xiàn)膠凝劑的特性。膠凝劑特性通過在攪拌下在環(huán)境溫度或以5℃的增量上升到100℃來將2wt％的每一種物質溶解在50ml的正己烷中來測定。在溶解后，讓混合物在環(huán)境溫度(或冷卻到環(huán)境溫度下)放置5分鐘，不用攪拌，立即觀測膠凝化；即，目測各種混合物是否形成了具有粘彈液體狀或固體狀特性的膠態(tài)分散體。
在測定了各種物質是否表現(xiàn)膠凝劑特性之后，然后使用如以上對于實施例2所述的工序來評價各種物質各自對反應器性能的效應。在該評價中，重復對比實施例2，并設計了對比實施例3(CEX3)。膠凝劑測定和反應器性能評價的結果在以下表2中示出。
表2顯示，一些物質表現(xiàn)了膠凝劑特性，而另外一些沒有。表2還顯示，沒有表現(xiàn)膠凝劑特性的一些物質(即，“非膠凝物質”)然而提供了改進的反應器結垢保護作用(參看CEX5和6)，而其它非膠凝物質沒有提供明顯的改進保護作用(參看CEX7-9)。而最后如我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)的那樣，表2進一步顯示，表現(xiàn)膠凝劑特性的所有物質一致地提供了顯著改進的反應器結垢保護作用(即，結垢評級低于2.0)。因此，為了始終如一地確保顯著改進的反應器保護作用以避免結垢或成片形剝落或這兩種情況，應該將至少一種膠凝劑與聚合催化劑體系結合、接觸或混合或這些的任意結合。膠凝劑能夠在引入到反應器之前或之后與聚合催化劑體系合并、接觸或混合，但優(yōu)選該合并、接觸或混合或它們的任意組合在引入到反應器中之前進行。
雖然已參照特定實施方案描述和舉例說明了本發(fā)明，但本領域中的那些技術人員會清楚，本發(fā)明本身提供了在這里不必說明的多種變化。例如，可以設想，能夠將膠凝劑加入到反應器中，除了呼吁本發(fā)明的催化劑體系接觸之外。為此，那么應該僅僅參照所附權利要求書來用于決定本發(fā)明的真正范圍。
表2
NA表示不適用
權利要求
1.催化劑組合物，包括聚合催化劑體系和至少一種膠凝劑，或由聚合催化劑體系和至少一種膠凝劑組成。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中膠凝劑選自正磷酸鋁，磷酸二酯，類固醇和蒽基衍生物，氨基酸類膠凝劑，有機金屬化合物，和季銨鹽。
3.權利要求1的催化劑組合物，其中膠凝劑選自溴化四(十八烷基)銨，正磷酸雙十六烷基鋁，2，3-雙-正癸基氧基蒽，4-(2-蒽基氧基)丁酸膽甾醇酯和蒽醌-2-羧酸膽甾醇酯。
4.權利要求1的催化劑組合物，其中膠凝劑選自四羧酸根合二銅配合物，類固醇衍生物，二氫羊毛甾醇蒽基衍生物和有機金屬化合物。
5.權利要求1的催化劑組合物，其中聚合催化劑是包括擔體的負載聚合催化劑。
6.制備催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)形成聚合催化劑；和(b)添加至少一種膠凝劑。
7.權利要求6的方法，其中聚合催化劑包括擔體。
8.權利要求6的方法，其中膠凝劑選自正磷酸鋁，磷酸二酯，類固醇和蒽基衍生物，氨基酸類膠凝劑，有機金屬化合物，和季銨鹽。
9.在反應器中在聚合條件下聚合烯烴單體的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟(a)將烯烴單體引入到反應器中；(b)將聚合催化劑體系和至少一種膠凝劑引入到反應器中；和(c)從反應器中排出聚合物產物。
10.權利要求9的方法，其中該方法是淤漿方法。
11.權利要求9的方法，其中該方法是氣相方法。
12.權利要求9的方法，其中膠凝劑在其引入到反應器之前與聚合催化劑體系接觸。
13.權利要求9的方法，其中膠凝劑選自正磷酸鋁，磷酸二酯，類固醇和蒽基衍生物，氨基酸類膠凝劑，有機金屬化合物，和季銨鹽。
14.用于在反應器中聚合單體的連續(xù)氣相方法，所述方法包括以下步驟(a)將再循環(huán)料流引入到反應器中，該再循環(huán)料流包括一種或多種單體；(b)將聚合催化劑體系和至少一種膠凝劑引入到反應器中；(c)從反應器中排出再循環(huán)料流；(d)冷卻再循環(huán)料流；(e)將再循環(huán)料流再引入到反應器中；(f)將另外的單體引入到反應器中，以補償聚合的單體；和(g)從反應器中排出聚合物產物。
15.權利要求14的方法，其中膠凝劑在其引入到反應器之前與聚合催化劑接觸。
16.權利要求14的方法，其中聚合催化劑包括擔體。
17.權利要求14的方法，其中膠凝劑選自正磷酸鋁，磷酸二酯，類固醇和蒽基衍生物，氨基酸類膠凝劑，有機金屬化合物，和季銨鹽。
18.連續(xù)氣相聚合方法，用于在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范圍內的壓力，在70到110℃范圍內的聚合溫度，高于10,000磅(4540kg)的聚合物產物/小時的生產率，以及高于1500g的聚合物產物/g的聚合催化劑的聚合催化劑生產率下聚合乙烯和一種或多種具有4個或4個以上碳原子的α-烯烴，該方法在至少一種膠凝劑的存在下操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑組合物和制備該催化劑組合物的方法，該催化劑組合物包括聚合催化劑和至少一種膠凝劑。本發(fā)明還涉及催化劑組合物在烯烴的聚合中的用途。尤其，該聚合催化劑體系負載在擔體上。
文檔編號C08F2/00GK1487956SQ01822456
公開日2004年4月7日 申請日期2001年11月16日 優(yōu)先權日2000年12月19日
發(fā)明者A·K·阿加皮奧, A K 阿加皮奧, C-I·郭, 格洛斯基, D·M·格洛斯基, ?？寺? S·K·埃克曼 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司