專利名稱：熱塑性模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含用不同的引發(fā)劑制備的接枝聚合物的組合物，所述組合物的特征在于高強度和低的不透明性能的組合，由此降低了染色組合物所需要的顏料的量。
多年來，ABS模塑組合物被大量用作熱塑性樹脂用于制備各種形式的模制件。對此，這些樹脂的性能譜可以在較大的范圍內(nèi)變化。
由于對塑料材料的需求不斷增長以及新的應用領域不斷需要具有特殊性能組合的ABS聚合物。
一種這類特殊性能的組合涉及用于制備染色的抗沖擊的模制件的ABS聚合物，特別是應用于殼體和蓋板領域。對此，應盡可能需要少量的著色劑以調(diào)節(jié)到希望的顏色，這可通過例如聚合物材料較低的不透明性和在未染色狀態(tài)下任選較淡的顏色(低的泛黃指數(shù))達到。
在應用乳液聚合技術時，常常嘗試通過不同接枝橡膠組分與熱塑性樹脂基質(zhì)的組合達到希望的性能。
因此，例如DE-A 24 20 357和DE-A 24 20 358描述了應用特殊的通過用過硫酸鹽引發(fā)得到的接枝聚合物的應用，該接枝聚合物尤其是對于接枝聚合物中和所用苯乙烯/丙烯腈共聚物中的橡膠含量、粒徑、接枝率、苯乙烯∶丙烯腈比例具有特定值，以達到改進的沖擊強度、可加工性和表面光澤。盡管這種模塑組合物的制備相對復雜，但是仍沒有達到最佳的沖擊強度/流動性和沖擊強度/光澤的對應關系并且只達到了不能令人滿意的本色。
在按照EP-A 470 229、EP-A 473 400和WO 91/13118制備的產(chǎn)品中出現(xiàn)了類似的問題，其中通過由氧化還原引發(fā)得到的具有低橡膠含量和小粒徑的接枝聚合物與由氧化還原引發(fā)得到的具有高橡膠含量和較大粒徑的接枝聚合物組合得到了抗沖擊、高光澤的熱塑性樹脂。但是這種模塑組合物的熱塑性流動性以及不透明性不能滿足對這類材料不斷增加的要求。
DE-A 41 13 326描述了具有兩種不同接枝產(chǎn)品的熱塑性模塑組合物，其中每一種接枝橡膠的橡膠含量為最大30重量％。在該文獻中沒有給出更具體的數(shù)據(jù)；但是，由于接枝聚合物低的橡膠含量，所述產(chǎn)品的變化性及產(chǎn)品的性能必定受到很大限制。
DE-A 196 49 255描述了在保持良好沖擊強度和可加工性能的情況下制備具有高光澤度的ABS模塑組合物，其中應用通過過硫酸鹽引發(fā)制備的粗顆粒接枝聚合物和通過過硫酸鹽引發(fā)制備的細顆粒接枝聚合物的組合以保持所用橡膠的粒子大小分布和凝膠含量的特定值。
這些產(chǎn)品的缺點是，在制備過程中除了必須保持眾多的參數(shù)外，沖擊強度值不總是足夠以及本色不令人滿意和不透明度太高。
因此，本發(fā)明的目的是提供ABS型組合物和/或熱塑性模塑組合物，其中不出現(xiàn)上述缺點，這些組合物具有良好沖擊性能和低的不透明性的組合并且應不對其它性能產(chǎn)生有害的影響。
即使不透明性(其可很準確地確定)小的降低也導致染色所述模塑組合物所需顏料量的明顯減少。
本發(fā)明提供含有下述組分的組合物A)至少一種接枝橡膠，該橡膠是至少一種乙烯基單體，優(yōu)選重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，特別優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈在至少一種以膠乳形式存在的玻璃轉變溫度低于0℃的橡膠a)，優(yōu)選在以膠乳形式的丁二烯橡膠，特別優(yōu)選聚丁二烯存在下，應用至少一種過硫酸鹽作為引發(fā)劑通過自由基乳液聚合制備的，B)至少一種接枝橡膠，該橡膠是至少一種乙烯基單體，優(yōu)選重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，特別優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈在至少一種以膠乳形式存在的玻璃轉變溫度低于0℃的橡膠b)，優(yōu)選在以膠乳形式的丁二烯橡膠，特別優(yōu)選聚丁二烯存在下，應用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑通過自由基乳液聚合制備的，和任選的C)至少一種不含熱塑性橡膠的聚合物，該聚合物是由至少一種形成樹脂的乙烯基單體，優(yōu)選以重量比為90∶10-50∶50苯乙烯和丙烯腈聚合得到的，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代。
一般地，按照本發(fā)明的組合物含有任意量的接枝橡膠A)和B)，通常5-95重量份的A和95-5重量份的B；優(yōu)選20-90重量份的A)和10-80重量份的B)；特別優(yōu)選30-80重量份的A)和20-70重量份的B)，十分特別優(yōu)選40-75重量份的A)和25-60重量份的B)(各基于100重量份的A+B)。
任選應用的不含熱塑性橡膠的乙烯基聚合物C)的用量為50-2000重量份，優(yōu)選100-1500重量份和特別優(yōu)選150-1000重量份(各基于100重量份的A+B)。
接枝橡膠聚合物A)和B)的橡膠含量優(yōu)選大于50重量％，特別優(yōu)選大于55重量％和十分特別優(yōu)選大于58重量％。
另外，本發(fā)明組合物可含有其它不含橡膠的不是由乙烯基單體構建的熱塑性樹脂，其中這些熱塑性樹脂的用量至多1000重量份，優(yōu)選至多700重量份和特別優(yōu)選至多500重量份(各基于100重量份的A+B+C)。
用于制備接枝橡膠A)的以膠乳形式存在的橡膠a)和用于制備接枝橡膠B)的以膠乳形式存在的橡膠b)可以單峰、雙峰、三峰或多峰粒子大小分布的膠乳形式存在。
優(yōu)選這樣的接枝橡膠A)和B)的組合，在其制備中所用的橡膠膠乳a)和b)的至少一種具有雙峰或三峰粒子大小分布。
特別優(yōu)選這樣的接枝橡膠A)和B)的組合，在其制備中所用的橡膠膠乳a)具有單峰粒子大小分布和所用的橡膠膠乳b)具有雙峰粒子大小分布或在其制備中所用的橡膠膠乳a)具有單峰粒子大小分布和所用的橡膠膠乳b)具有三峰粒子大小分布或在其制備中所用的橡膠膠乳a)具有雙峰粒子大小分布和所用的橡膠膠乳b)具有雙峰粒子大小分布或在其制備中所用的橡膠膠乳a)具有雙峰粒子大小分布和所用的橡膠膠乳b)具有三峰粒子大小分布或在其制備中所用的橡膠膠乳a)具有雙峰粒子大小分布和所用的橡膠膠乳b)具有單峰粒子大小分布。
十分特別優(yōu)選這樣的接枝橡膠A)和B)的組合，在其制備中所用的橡膠膠乳a)具有單峰粒子大小分布和所用的橡膠膠乳b)具有雙峰粒子大小分布或在其制備中所用的橡膠膠乳a)具有雙峰粒子大小分布和所用的橡膠膠乳b)具有雙峰粒子大小分布。用于制備接枝橡膠A)和B)所用的單峰、雙峰、三峰或多峰的橡膠膠乳a)和b)的平均粒徑(d50值)可在寬范圍內(nèi)變化。合適的粒徑例如是50-600nm，優(yōu)選80-550nm和特別優(yōu)選100-500nm。
所用的橡膠膠乳a)的平均粒徑(d50)優(yōu)選小于所用的橡膠膠乳b)的平均粒徑(d50)；特別優(yōu)選所用的橡膠膠乳a)和b)的平均粒徑的差別至少是40nm，十分特別優(yōu)選至少80nm。
為了制備按照組分A)和組分B)合適的以膠乳形式存在的橡膠a)和b)的接枝橡膠原則上是所有玻璃轉變溫度低于0℃的橡膠聚合物。這些類型的橡膠聚合物的實例是聚二烯類，例如聚丁二烯和聚異戊二烯，基于丙烯酸C1-C8烷基酯，例如聚丙烯酸正丁基酯的丙烯酸烷基酯橡膠、聚硅氧烷橡膠，例如基于聚二甲基硅氧烷的產(chǎn)物。
用于制備接枝橡膠A)和B)的優(yōu)選的橡膠a)和b)是丁二烯聚合物膠乳，其可通過丁二烯的乳液聚合制備。這一聚合方法是已知的，并且描述于，例如，Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，高分子物質(zhì)，第1部分，第674頁(1961)，Thieme Verlag Stuttgart。作為共聚單體可應用至多50重量％，優(yōu)選至多30重量％(基于用于制備丁二烯聚合物所用的單體總量計)的一種或多種可與丁二烯共聚的單體。
下述提及的是舉例性的并且優(yōu)選的這些單體異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、二丙烯酸亞烷基二醇酯、二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯、二乙烯基苯；優(yōu)選僅應用丁二烯。在制備a)和b)時，也可以按已知方法先制備細顆粒的丁二烯聚合物，然后按已知方式附聚以得到需要的粒徑。相關的技術已公開(參見EP-A 0 029613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415；DE-A 12 33 131；DE-A 12 58076；DE-A 21 01 650；US-A 1,379,391)。
原則上，橡膠膠乳a)和b)也可以由細顆粒的橡膠聚合物在水介質(zhì)中通過乳化制得(參見日本專利申請55 125 102)。
為了制備具有雙峰、三峰或多峰粒子大小分布的橡膠膠乳a)和b)，優(yōu)選將具有不同平均粒徑和窄的粒子大小分布的單峰橡膠膠乳相互混合。
具有窄粒子大小分布的單峰橡膠膠乳在本發(fā)明范圍內(nèi)應理解為這樣的膠乳，其粒子大小分布的寬度(由積分粒子大小分布作為d90-d10測定的)為30-150nm，優(yōu)選35-100nm和特別優(yōu)選40-80nm。
在優(yōu)選產(chǎn)生雙峰、三峰或多峰粒子大小分布的情況下，用于混合所用的橡膠膠乳的平均粒徑(d50由積分粒子大小分布測定)的差別優(yōu)選為至少30nm，特別優(yōu)選至少60nm和十分特別優(yōu)選至少80nm。
具有窄粒子大小分布的單峰橡膠膠乳優(yōu)選通過合適單體，優(yōu)選含有丁二烯的單體混合物，特別優(yōu)選丁二烯按照所謂的種子聚合技術通過乳液聚合制備，其中首先制備作為種子膠乳的細顆粒的聚合物，優(yōu)選橡膠聚合物，特別優(yōu)選丁二烯聚合物，然后通過與形成橡膠的單體，優(yōu)選與含有丁二烯單體進一步反應繼續(xù)聚合成較大的顆粒(參見例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，高分子物質(zhì)，第1部分，第339頁(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
對此優(yōu)選應用種子-批料(Saat-Batch)法或種子-進料(Saat-Zulauf)法。
用于制備接枝橡膠A)和B)所用的橡膠膠乳a)和b)的凝膠含量一般不嚴格，并且可以在寬范圍內(nèi)變化。一般將該值調(diào)節(jié)為約30％-98％，優(yōu)選40％-95％。
所用的橡膠膠乳a)的凝膠含量優(yōu)選高于所用的橡膠膠乳b)的凝膠含量，特別優(yōu)選所用的橡膠膠乳a)和b)的凝膠含量的差別為至少5％，十分特別優(yōu)選至少10％。
平均粒徑d50以及d10和d90值可通過超離心測定(參見W.Scholtan，H.Lange；Kolloid Z.u.Z.Polymere 250，第782-796頁(1972))，對于這些凝膠含量所給出的值是在甲苯中通過金屬絲籠(Drahtkfig)法測得的(參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，高分子物質(zhì)，第1部分，第307頁(1961)，Thieme VerlagStuttgart)。
原則上，橡膠膠乳a)和b)的凝膠含量可以通過已知方法用合適的反應條件進行調(diào)節(jié)(例如高的反應溫度和/或聚合至高轉化率以及任選加入具有交聯(lián)作用的物質(zhì)以達到高凝膠含量或例如低的反應溫度和/或發(fā)生強交聯(lián)之前終止聚合反應以及任選加入分子量調(diào)節(jié)劑，例如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以達到低的凝膠含量。作為乳化劑可應用常用的陰離子乳化劑，例如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸的皂類以及堿性歧化的或氫化的樅酸或妥爾油酸(Talllsuren)，優(yōu)選應用具有羧基的乳化劑(例如C10-C18脂肪酸、歧化的樅酸的鹽)。
在制備接枝橡膠A)和B)中，可如此進行接枝聚合，即，將所述單體混合物分批或連續(xù)地加到橡膠膠乳a)或橡膠膠乳b)中并聚合。
對此優(yōu)選保持特定的單體橡膠比例。
為了制備本發(fā)明的接枝橡膠A)，必須應用選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或其混合物的無機過酸鹽。
制備本發(fā)明的接枝橡膠A)的反應溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，一般為25℃-160℃，優(yōu)選40℃-100℃和特別優(yōu)選50℃-90℃，其中反應開始和結束的溫差為至少10℃，優(yōu)選至少15℃和特別優(yōu)選至少20℃。
為了制備本發(fā)明的接枝橡膠B)必須應用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑。
按本發(fā)明合適的氧化還原體系一般由一種有機氧化劑和一種還原劑組成，其中在反應介質(zhì)中還可存在重金屬離子；優(yōu)選不存在重金屬離子。
按照本發(fā)明的合適的有機氧化劑例如并且優(yōu)選是二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基氫過氧化物、萜烷過氧化氫或它們的混合物；優(yōu)選氫過氧化枯烯和叔丁基氫過氧化物。同樣也可應用H2O2。
按照本發(fā)明可應用的還原劑優(yōu)選是具有還原作用的水溶性化合物，優(yōu)選選自亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸和其鹽、RongalitC(甲醛合次硫酸氫鈉)、單-和二羥基丙酮、糖類(例如葡萄糖或右旋糖)。也可以應用例如鐵(II)鹽，如硫酸鐵(II)、錫(II)鹽，如氯化錫(II)、鈦(III)鹽，硫酸如鈦(III)；但是優(yōu)選不用這類金屬鹽。
特別優(yōu)選的還原劑是右旋糖、抗壞血酸(鹽)或甲醛合次硫酸氫鈉(RongalitC)。
氧化還原引發(fā)劑組分的量按照下述分為氧化劑和還原劑氧化劑的用量一般是0.05-2.0重量％，優(yōu)選0.1-1.5重量％和特別優(yōu)選0.2-1.2重量％。還原劑的量一般是0.05-1.5重量％，優(yōu)選0.08-1.2重量％和特別優(yōu)選0.1-1.0重量。
氧化還原組分一般以水溶液、水乳液、水懸浮液或其它水分散體的形式應用。
制備按照本發(fā)明的接枝橡膠B)的反應溫度可在較寬的范圍內(nèi)變化，一般為25℃-120℃，優(yōu)選35℃-100℃和特別優(yōu)選40℃-85℃，其中反應開始和結束之間的溫差為至少10℃，優(yōu)選至少15℃和特別優(yōu)選至少20℃。
為了制備按本發(fā)明的接枝橡膠A)，優(yōu)選20-60重量份，特別優(yōu)選25-50重量份的至少一種乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的混合物，在優(yōu)選40-80重量份，特別優(yōu)選50-75重量份(各基于固體物)的橡膠膠乳a)存在下聚合，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替。
為了制備按本發(fā)明的接枝橡膠B)，優(yōu)選25-70重量份，特別優(yōu)選30-60重量份的至少一種乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的混合物，在優(yōu)選30-75重量份，特別優(yōu)選40-70重量份(各基于固體物)的橡膠膠乳b)存在下聚合，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替。
在該接枝聚合反應中所用的單體優(yōu)選是重量比為90∶10-50∶50，特別優(yōu)選重量比為80∶20-65∶35的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
另外，在該接枝聚合反應中可用分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選用量為0.05-2重量％，特別優(yōu)選0.1-1重量％(各基于接枝聚合步驟中單體的總量)。
合適的分子量調(diào)節(jié)劑例如是烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇；α-甲基苯乙烯的二聚體；萜品油。
作為不含橡膠的共聚物C)，優(yōu)選應用重量比為95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替。
特別優(yōu)選具有聚入的丙烯腈單元的量＜30重量％的共聚物C)。
這些共聚物優(yōu)選具有平均分子量MW為20 000-200 000和/或特性粘度[η]為20-110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃測定)。
制備這些樹脂的細節(jié)描述于例如DE-A 2 420 358和DE-A 2 724 360中。通過本體或溶液聚合制備的乙烯基樹脂被證明是特別有利的。所述共聚物可以單獨或以任意混合物的形式加入。
除了由乙烯基單體構建的熱塑性樹脂外，也可應用縮聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺，作為按照本發(fā)明的組合物中的不含橡膠共聚物。
合適的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(參見例如DE-A 1495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A 3 832 396、DE-A 3 077 934)，例如可通過式(I)和(II)的二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣和/或與芳族二酰鹵，優(yōu)選苯二酰鹵，通過相界面縮聚或與光氣通過均相縮聚(所謂的吡啶法)反應制備， 其中A表示一單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-烷叉基(Alkyliden)、C5-C6-環(huán)烷叉基、-0-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6各自獨立表示氫、甲基或鹵素，尤其是氫、甲基、氯或溴，R1和R2各自獨立表示氫、鹵素，優(yōu)選氯或溴、C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、乙基、C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基、C6-C10芳基，優(yōu)選苯基、或C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，特別是芐基，m是4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，n為0或1，R3和R4對于每一個X可單獨選擇，各自獨立為氫或C1-C6-烷基，和X為碳，其中，分子量可按已知方式通過用合適量的鏈終止劑進行調(diào)節(jié)。
合適的式(I)和(II)的二酚是例如對苯二酚、間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基-苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷或1，1-雙-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
優(yōu)選的式(I)的二酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷，優(yōu)選的式(II)的酚是1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
也可應用二酚的混合物。
合適的鏈終止劑是例如苯酚、對叔丁基苯酚、長鏈烷基苯酚，如按照DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基-丁基)-苯酚、單烷基苯酚、按照DE-A 3 506 472的烷基取代基中總共具有8-20碳原子的二烷基苯酚，如對壬基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的需要量一般為0.5-10摩爾％，相對于二酚(I)和(II)的總量計。
合適的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是直鏈或支鏈的；支鏈產(chǎn)品優(yōu)選通過引入相對于所用二酚的總量計0.05-2.0摩爾％的三官能或多于三官能的化合物得到，例如具有三個或多于三個酚OH的那些。
合適的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可含有芳族結合的鹵素，優(yōu)選溴和/或氯；它們優(yōu)選是不含鹵素的。
它們的平均分子量(MW，重均)，例如通過超離心或光散射測得為10 000-200 000，優(yōu)選20 000-80 000。
合適的熱塑性聚酯優(yōu)選是聚對苯二甲酸亞烷基酯，即芳族二羧酸或其衍生物(例如二甲基酯或酸酐)和脂肪族、脂環(huán)族或芳脂肪族二醇的反應產(chǎn)物和這些反應產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯可通過對苯二甲酸(或其反應性衍生物)和具有2-10碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二醇通過已知方法制備(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁起，Carl Hanser Verlag，München 1973)。
在優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯中，80-100，優(yōu)選90-100摩爾％的二羧酸殘基是對苯二甲酸殘基和80-100，優(yōu)選90-100摩爾％的二醇殘基是乙二醇和/或1，4-丁二醇殘基。
除了乙二醇或1，4-丁二醇殘基外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯還可包含0-20摩爾％具有3-12個C原子的其它脂族二醇或具有6-12個C原子的脂環(huán)族二醇的殘基，例如下列化合物的殘基丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、環(huán)己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3和1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(3-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。
所述聚對苯二甲酸亞烷基酯可以通過引入相對少量的三元或四元醇，或三元或四元羧酸，例如按照DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744所述進行支化。優(yōu)選的支化劑的實例包括均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和季戊四醇。建議基于所述酸組分計應用不超過1摩爾％的支化劑。
特別優(yōu)選的是僅由對苯二甲酸和其反應性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對苯二甲酸亞烷基酯，或者這些聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯也可以是共聚酯，它們是由至少兩種上述的醇組分制備的特別優(yōu)選的共聚酯是聚對苯二甲酸(乙二醇1，4-丁二醇)酯。
優(yōu)選的合適的聚對苯二甲酸亞烷基酯的特性粘度一般為0.4-1.5dl/g，優(yōu)選0.5-1.3dl/g，特別是0.6-1.2dl/g，分別為在苯酚/鄰-二氯苯(1∶1重量份)中于25℃下測定。
合適的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。它們可以是部分結晶的和/或無定形的聚酰胺。
合適的部分結晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6和這些組分的混合物和相應的共聚物。此外，合適的部分結晶的聚酰胺是這樣的聚酰胺，其中的酸組分全部或部分由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二甲酸組成，其中的二胺組分全部或部分由間-和/或對苯二甲基二胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成并且其組成原則上是已知的。
此外可提及聚酰胺，它們是全部或部分由環(huán)中具有7-12個碳原子的內(nèi)酰胺，任選同時應用一種或多種上述起始組分的情況下制備的。
特別優(yōu)選的部分結晶的聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6和其混合物?？捎靡阎a(chǎn)品作為無定形聚酰胺。它們是通過二胺，例如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或對苯二甲基二胺、二-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、二-(4-氨基-環(huán)己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷，與二羧酸，例如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷-二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸縮聚制備的。
通過多種單體縮聚得到的共聚物也適合，此外是通過加入氨基羧酸，如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基月桂酸或其內(nèi)酰胺制備的共聚物。
特別合適的無定形的聚酰胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其它二胺，如4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烯得到的聚酰胺；或者由間苯二甲酸、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺得到的聚酰胺；或由間苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺得到的聚酰胺；或由對苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構體混合物得到的聚酰胺。
也可以用二氨基二環(huán)己基甲烷的位置異構體的混合物代替純的4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，所述混合物的組成為70-99摩爾％4，4′-二氨基異構體1-30摩爾％2，4′-二氨基異構體
0-2摩爾％2，2′-二氨基異構體，和任選通過氫化工業(yè)級的二氨基二苯基甲烷得到的相應的更高級縮聚的二胺。至多30％間苯二甲酸可被對苯二甲酸代替。
所述聚酰胺的相對粘度(在1重量％間甲酚溶液中于25℃測定)優(yōu)選為2.0-5.0，特別優(yōu)選2.5-4.0。
按照本發(fā)明優(yōu)選的組合物包含1-60重量份，優(yōu)選5-50重量份的接枝橡膠組分A)+B)和40-99重量份，優(yōu)選50-95重量份的不含橡膠的熱塑性聚合物C)。
如果另外應用其它不是由乙烯基單體構建的不含橡膠的熱塑性樹脂，其量至多為1000重量份，優(yōu)選至多700重量份和特別優(yōu)選至多500重量份(各基于100重量份A+B+C計)。
按照本發(fā)明的組合物是通過在常規(guī)混合設備(優(yōu)選在多輥磨、混合擠出機或內(nèi)捏合機中)中混合組分A)、B)和C)和任選的其它成分制備的。
因此，本發(fā)明還提供用于制備按本發(fā)明的組合物的方法，其中將組分A)、B)和C)和任選的其它組分混合并在高的溫度下，一般在150-300℃溫度下配混和擠出。
在制備、加工、后加工和最終成形過程中，可以向本發(fā)明的組合物中加入需要的或有用的添加劑，例如抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、過氧化物清除劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、填料或增強材料(玻璃纖維、碳纖維等)和著色劑。
最終成形可在市售加工設備中進行并包括例如注塑加工、平板擠出并任選隨后熱成形、冷成形、管材和型材擠出或壓延加工。
實施例除非另有說明，在下述實施例中，所有給出的份數(shù)均為重量份和所有給出的％均為重量％。
所用組分A)用過硫酸鹽化合物作為引發(fā)劑制備的接枝橡膠A1)用水將60重量份(按照固體計)由自由基聚合制備的用陰離子乳化的平均粒徑d50為112nm和凝膠含量為91重量％的單峰的聚丁二烯膠乳調(diào)節(jié)至固體含量約20重量％。然后將該混合物加熱至59℃并加入0.45重量份K2S2O8(溶于水中)，然后在6小時內(nèi)平行計量加入40重量份單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈的重量比＝73∶27)、0.12重量份叔十二烷基硫醇和1.0重量份(按照固體物質(zhì)計算)樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)(溶于堿性水中)。
在6小時時間內(nèi)將反應溫度升至80℃，然后在該溫度下繼續(xù)反應2小時。加入約1重量份的酚類抗氧劑后，用硫酸鎂/乙酸混合物凝聚，用水洗滌后在70℃下干燥所得粉末。
A2)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為158nm(粒徑峰在112nm和285nm處)和凝膠含量為86重量％的雙峰聚丁二烯膠乳。
A3)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為202nm(粒徑峰在112nm和285nm處)和凝膠含量為82重量％的雙峰聚丁二烯膠乳。
A4)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為191nm和凝膠含量為69重量％的單峰聚丁二烯膠乳。
A5)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為216nm(粒徑峰在191nm和285nm處)和凝膠含量為70重量％的雙峰聚丁二烯膠乳。
A6)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為240nm(粒徑峰在191nm和285nm處)和凝膠含量為71重量％的雙峰聚丁二烯膠乳。
A7)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為245nm(粒徑峰在199nm和285nm處)和凝膠含量為81重量％的雙峰聚丁二烯膠乳。
A8)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為285nm和凝膠含量為72重量％的單峰聚丁二烯膠乳。
A9)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為350nm(粒徑峰在285nm和415nm處)和凝膠含量為70重量％的雙峰聚丁二烯膠乳。
A10)重復A1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為415nm和凝膠含量為70重量％的單峰聚丁二烯膠乳。
A11)重復A6)中描述的步驟，其中應用65重量份(按固體計)的雙峰聚丁二烯膠乳、35重量份的單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)和0.10重量份叔十二烷基硫醇。
A12)重復A6)中描述的步驟，其中應用70重量份(按固體計)的雙峰聚丁二烯膠乳、30重量份的單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)和0.08重量份叔十二烷基硫醇。
B)用氧化還原引發(fā)劑體系制備的接枝橡膠B1)用水將60重量份(按照固體計)由自由基聚合制備的用陰離子乳化的平均粒徑d50為285nm和凝膠含量為72重量％的單峰的聚丁二烯膠乳調(diào)節(jié)至固體含量約20重量％。然后將該混合物加熱至75℃。然后在8小時內(nèi)平行計量加入0.26重量份叔丁基氫過氧化物和0.22重量份抗壞血酸鈉以及在4小時內(nèi)計量加入40重量份單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)并在第一個4小時內(nèi)保持溫度為75℃，然后升至80℃。
經(jīng)4小時，與單體平行計量加入1.72重量份(按固體計)樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)。
在80℃下繼續(xù)反應約1小時后，加入約1重量份的酚類抗氧劑，用硫酸鎂/乙酸混合物凝聚，用水洗滌后在70℃下干燥所得粉末。
B2)重復B1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為350nm(粒徑峰在285nm和415nm處)和凝膠含量為70重量％的雙峰聚丁二烯膠乳。
B3)重復B1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為415nm和凝膠含量為70重量％的單峰聚丁二烯膠乳。
B4)重復B1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為298nm(粒徑峰在196nm、291nm和415nm處)和凝膠含量為65重量％的三峰聚丁二烯膠乳。
B5)重復B1)中描述的步驟，其中應用平均粒徑d50為298nm(粒徑峰在196nm、291nm和415nm處)和凝膠含量為66重量％的三峰聚丁二烯膠乳。
C)熱塑性樹脂C1)通過溶液聚合制備的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物樹脂(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝72∶28，Mw≈85 000，通過凝膠滲透色譜測得)。
C2)通過溶液聚合制備的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物樹脂(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝72∶28，Mw≈115 000，通過凝膠滲透色譜測得)。
模塑組合物的測試在內(nèi)捏合機中，按照表1中給出的份數(shù)混合上述聚合物組分、2重量份乙二胺二硬脂酰胺和0.1重量份硅油并在造粒后加工成測試條和平面板(用于評價表面和對比率，尺寸為60×40×2mm)。
得到如下數(shù)據(jù)在室溫(ak(RT))和在-20℃(ak(-20℃))下按照ISO 180/1A的缺口沖擊強度(單位kJ/m2)，按照DIN 53 460的熱變形穩(wěn)定性(Vicat B)(單位℃)，按照DIN 67 530在反射角為20°的表面光澤(反射計的值)，根據(jù)DIN 5033按照公式YI＝(128X-106Z)/Y，其中X、Y、Z＝色度坐標，計算的符合ASTM標準D 1925(光的類型C，觀測角2°，測量孔Large Area Value)的泛黃指數(shù)(YI)，對比率(CR)作為材料不透明性的量度，是通過相對于黑色和白色背景對樣品進行測量，按照下式得到的 其中Y是由CIElab-Farbraum在光類型為D 65和10°觀察角得到的標準色值(參見DIN 5033，Ulbricht-Kugel)。該測定是應用Dataflash SF 600plus CT分光光度計進行的。
模塑組合物可加工性的評定是通過在240℃下測定需要的注塑壓力進行的(單位bar)(參見S.Anders等，Kunststoffe 81(1991)，4，第336-340頁和其中引用的文獻)。
結果列于表2中。
從表中可以看出，直接與在各種情況下的比較例相比，按照本發(fā)明的模塑組合物具有明顯改進的強度值以及較低的或者個別情況下同樣好的不透明值，因此明顯降低了調(diào)節(jié)需要的顏色所需要的顏料。其它重要的性能，如熱變形穩(wěn)定性、熱塑加工性、表面光澤和泛黃指數(shù)沒有受到有害影響。
表1測試的模塑組合物的組成
表2測試的組合物的測試值
n.b.＝未測定
權利要求
1.一種組合物，包含A)至少一種接枝橡膠，該橡膠是至少一種乙烯基單體在至少一種以膠乳形式存在的玻璃轉變溫度低于0℃的橡膠a)存在下，應用至少一種過硫酸鹽作為引發(fā)劑通過自由基乳液聚合制備的，B)至少一種接枝橡膠，該橡膠是至少一種乙烯基單體在至少一種以膠乳形式存在的玻璃轉變溫度低于0℃的橡膠b)存在下，應用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑通過自由基乳液聚合制備的，和任選的C)至少一種不含橡膠的熱塑性聚合物，該聚合物是由至少一種形成樹脂的乙烯基單體聚合得到的。
2.按照權利要求1的組合物，包含A)至少一種接枝橡膠，該橡膠是重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈在至少一種以膠乳形式存在的丁二烯橡膠存在下，應用至少一種過硫酸鹽作為引發(fā)劑，通過自由基乳液聚合制備的，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，B)至少一種接枝橡膠，該橡膠是重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈在至少一種以膠乳形式存在的丁二烯橡膠存在下，應用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑，通過自由基乳液聚合制備的，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，和任選C)至少一種不含橡膠的熱塑性聚合物，該聚合物是由重量比為90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈聚合得到的，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代。
3.按照權利要求1和2的組合物，其中組分B)是通過用氧化還原體系引發(fā)制備的，其中所述氧化劑選自二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基氫過氧化物、萜烷過氧化氫、H2O2或它們的混合物，并且還原劑選自亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸和其鹽、甲醛合次硫酸氫鈉、單-和二羥基丙酮、糖類、葡萄糖、右旋糖、鐵(II)鹽、錫(II)鹽、鈦(II)鹽或者它們的混合物。
4.按照權利要求1-3的組合物，其中包含20-90重量％的A)和10-80重量％的B)。
5.按照前述權利要求的組合物，其中包含30-80重量％的A)和20-70重量％的B)。
6.按照權利要求4的組合物，其中還包含50-2000重量份的C)(每100重量份的A)+B))。
7.按照權利要求5的組合物，其中還包含100-1500重量份的C)(每100重量份的A)+B))。
8.按照前述權利要求的組合物，其中還包含至少一種選自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物的樹脂。
9.按照前述權利要求的組合物，其中分別應用具有單峰粒子大小分布的橡膠膠乳制備接枝橡膠A)和B)。
10.按照權利要求1-8的組合物，其中分別應用具有雙峰粒子大小分布的橡膠膠乳制備接枝橡膠A)和B)。
11.按照權利要求1-8的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)應用具有單峰粒子大小分布的橡膠膠乳和用于制備接枝橡膠B)應用具有雙峰粒子大小分布的橡膠膠乳。
12.按照權利要求1-8的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)應用具有單峰粒子大小分布的橡膠膠乳和用于制備接枝橡膠B)應用具有三峰粒子大小分布的橡膠膠乳。
13.按照權利要求1-8的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)應用具有雙峰粒子大小分布的橡膠膠乳和用于制備接枝橡膠B)應用具有三峰粒子大小分布的橡膠膠乳。
14.按照權利要求1-8的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)應用具有雙峰粒子大小分布的橡膠膠乳和用于制備接枝橡膠B)應用具有單峰粒子大小分布的橡膠膠乳。
15.按照前述權利要求的組合物，其特征在于用于制備接枝橡膠A)和B)應用具有平均粒徑(d50)為50-600nm的橡膠膠乳。
16.按照前述權利要求的組合物，其特征在于用于制備接枝橡膠A)和B)應用具有平均粒徑(d50)為100-500nm的橡膠膠乳。
17.按照權利要求15和16的組合物，其特征在于用于制備接枝橡膠A)所用的橡膠膠乳的平均粒徑(d50)小于用于制備接枝橡膠B)所用的橡膠膠乳的平均粒徑(d50)。
18.權利要求1-17的組合物用于制備模制件的用途。
19.由權利要求1-17的組合物得到的模制件。
20.制備組合物的方法，其特征在于將A)至少一種接枝橡膠，該橡膠是至少一種乙烯基單體在至少一種以膠乳形式存在的玻璃轉變溫度低于0℃的橡膠a)存在下，應用至少一種過硫酸鹽作為引發(fā)劑通過自由基乳液聚合制備的，B)至少一種接枝橡膠，該橡膠是至少一種乙烯基單體在至少一種以膠乳形式存在的玻璃轉變溫度低于0℃的橡膠b)存在下，應用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑通過自由基乳液聚合制備的，和任選C)至少一種不含橡膠的熱塑性聚合物，該聚合物是由至少一種形成樹脂的乙烯基單體聚合得到的，混合并且然后配混。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含用不同的引發(fā)劑制備的接枝聚合物的組合物，所述組合物的特征在于高強度和低的不透明性能的組合，由此降低了染色組合物所需要的顏料的量。
文檔編號C08F279/00GK1543485SQ01822393
公開日2004年11月3日 申請日期2001年11月23日 優(yōu)先權日2000年12月5日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾, H 艾歇瑙爾 申請人:拜爾公司