專利名稱：輻射固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括輻射固化低聚物、輻射固化稀釋劑和任選的產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑的輻射固化組合物。這種輻射固化組合物為本領(lǐng)域所熟知。
相關(guān)領(lǐng)域的描述輻射固化組合物通常用作保護(hù)涂層或用作粘合劑。這類組合物的重要特征是固化速率和固化組合物的物理特征，例如鉛筆硬度?？赏ㄟ^增加光引發(fā)劑的量來提高某種組合物的固化速率。但是，這存在某些缺點(diǎn)。一般光引發(fā)劑很昂貴并且這些化合物在固化涂層中產(chǎn)生了可抽提的剩余物。因此，提高光引發(fā)劑的量通常是不合要求的。
美國(guó)專利5,047,261公開了在輻射交聯(lián)組合物中顯示出高反應(yīng)性的具有環(huán)狀五元環(huán)碳酸酯官能團(tuán)的單(甲基)丙烯酸酯活性稀釋劑。在美國(guó)專利5,047,261中公開了單一的活性稀釋劑，它令人驚奇地具有比其它已知的活性稀釋劑高得多的反應(yīng)性和光敏性，并由此具有更快的聚合速率。
美國(guó)專利5,360,836公開了具有噁唑烷酮環(huán)的單(甲基)丙烯酸酯活性稀釋劑。這種活性稀釋劑也提高了反應(yīng)性，具體地說提高了輻射固化組合物的聚合速率。
這些申請(qǐng)公開了具有非常不同和不相關(guān)結(jié)構(gòu)的活性稀釋劑以及偶然發(fā)現(xiàn)的活性稀釋劑。這些公開的論述沒有能使本領(lǐng)域技術(shù)人員發(fā)展其它也可提高光交聯(lián)組合物反應(yīng)性的活性組分。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是找出具有高反應(yīng)性和光敏性的輻射固化組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是找出具有受控反應(yīng)性和光敏性的輻射固化組合物。
發(fā)明概述上述的一個(gè)或多個(gè)目的可通過包含輻射固化組分的輻射固化組合物來實(shí)現(xiàn)，其中所述輻射固化組合物中的至少一種組分含有當(dāng)與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)具有大于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)，該組分不包括以下化合物碳酸2，3-羰酰二氧基丙酯·2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、碳酸3，4-羰酰二氧基丁酯·2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、5，6-羰酰二氧基己基·2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、β-羥乙基噁唑烷酮的丙烯酸酯以及丙烯酸2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基-甲酯。
表述“與丙烯酸酯基團(tuán)相連的官能團(tuán)”包括其中官能團(tuán)直接與丙烯酸酯基團(tuán)相連的組分以及其中官能團(tuán)通過烷基鏈與丙烯酸酯基團(tuán)相連的組分。
“含有當(dāng)與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)具有大于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)的組分”還可稱為“含有具有高偶極矩的官能團(tuán)的組分”并且所述組分可包括或不包括輻射固化官能團(tuán)。當(dāng)所述組分包括輻射固化官能團(tuán)時(shí)，所述基團(tuán)可選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基醚、富馬酸、馬來酸、衣康酸、氧雜環(huán)戊烷或環(huán)氧基團(tuán)。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)可應(yīng)用于許多輻射固化組合物，但是特別適合光纖技術(shù)、可讀光盤用的粘合劑和涂料、硬涂層以及立體平版印刷術(shù)，因?yàn)檫@些技術(shù)領(lǐng)域需要高固化速率和/或高光敏性，和/或高硬度。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了曝光時(shí)輻射固化組合物的極性與固化或聚合速率的關(guān)系。輻射固化組合物的極性或介電常數(shù)增大可導(dǎo)致聚合速率提高。輻射固化組合物的介電值優(yōu)選通過添加具有高偶極矩的化合物來提高。通過添加這種化合物可使組合物具有大于6的介電常數(shù)。按照下面測(cè)試部分的說明來測(cè)量介電常數(shù)。
對(duì)于本發(fā)明的用于光纖技術(shù)的底涂層涂料來說，所述介電常數(shù)優(yōu)選大于6.25。具有這些高介電值的涂料組合物表現(xiàn)出非?？斓墓袒卣?，可確保光纖具有優(yōu)異的機(jī)械性能和快速的玻纖涂覆速率，這在該技術(shù)中是一個(gè)重要的要求。
對(duì)于本發(fā)明的用于光纖技術(shù)的第二道涂層來說，所述介電常數(shù)優(yōu)選大于7.0。
對(duì)于本發(fā)明的用于光纖技術(shù)的基體材料來說，所述介電常數(shù)優(yōu)選大于8.75。
對(duì)于本發(fā)明的用作光纖技術(shù)的著色涂料或油墨組合物的底層組合物的清漆組合物來說，所述介電常數(shù)優(yōu)選大于8.25。
本發(fā)明的輻射固化組合物優(yōu)選包括低聚物(A)和/或稀釋劑(B)，其中(A)、(B)或兩者都包括了一個(gè)或多個(gè)具有高偶極矩的官能團(tuán)。
當(dāng)與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)，優(yōu)選該官能團(tuán)的偶極矩大于4.0德拜，更優(yōu)選大于4.5德拜，甚至更優(yōu)選大于5.0德拜，特別優(yōu)選大于5.5德拜，并且最優(yōu)選大于6.0德拜。
優(yōu)選包括具有高偶極矩的官能團(tuán)的組分在本發(fā)明的輻射固化組合物中的量為至少大約3％重量，更優(yōu)選至少大約5％重量，甚至更優(yōu)選至少大約10％重量，特別優(yōu)選至少大約15％重量，并且最優(yōu)選至少大約20％重量，相對(duì)于組合物中各組分的總量計(jì)算。優(yōu)選所述組分的存在量為大約98％重量或更低，更優(yōu)選90％重量或更低，特別優(yōu)選80％重量或更低，并且最優(yōu)選60％重量或更低，相對(duì)于組合物中各組分的總量計(jì)算。
優(yōu)選包括具有高偶極矩的官能團(tuán)的組分的存在量足以提高至少3％的雙鍵轉(zhuǎn)化率/秒，更優(yōu)選至少5％/秒，甚至更優(yōu)選至少10％/秒，特別優(yōu)選至少20％/秒，并且最優(yōu)選至少50％/秒的固化速率，由RT FTIR測(cè)定。
高偶極矩組分的偶極矩越高，獲得具有所需介電常數(shù)的涂料組合物需要的量越低。
本發(fā)明的輻射固化組合物優(yōu)選包括具有低于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的單官能團(tuán)活性稀釋劑和具有高于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的單官能團(tuán)活性稀釋劑的混合物，更優(yōu)選比例為至少60/40，甚至更優(yōu)選為至少50/50，特別優(yōu)選為至少40/60，并且最優(yōu)選為至少30/80。特別優(yōu)選的組合物僅包括具有高于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的單官能丙烯酸酯作為單官能團(tuán)活性稀釋劑。
本發(fā)明的輻射固化組合物優(yōu)選包括輻射固化低聚物(A)和稀釋劑(B)。優(yōu)選所述稀釋劑(B)為活性稀釋劑(B)。
具有高偶極矩的官能團(tuán)一般可通過在基本上相同的方向上將基團(tuán)的各原子的獨(dú)立偶極矩定向并固定來形成。例如，可通過將具有空間要求的基團(tuán)作為取代基或者形成環(huán)的結(jié)構(gòu)來固定結(jié)構(gòu)。優(yōu)選所述官能團(tuán)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)非碳原子。更優(yōu)選所述環(huán)結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)原子，甚至更優(yōu)選至少兩個(gè)原子選自O(shè)、P、N、S等。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的具有高偶極矩的官能團(tuán)的例子有具有選自下面基團(tuán)的官能團(tuán)的組分五元環(huán)磷酸酯、六元環(huán)磷酸酯、五元環(huán)亞磷酸酯、六元環(huán)亞磷酸酯、四元環(huán)內(nèi)酯、五元環(huán)內(nèi)酯、六元環(huán)內(nèi)酯、五元環(huán)碳酸酯、六元環(huán)碳酸酯、五元環(huán)硫酸酯、六元環(huán)硫酸酯、五元環(huán)亞砜、六元環(huán)亞砜、六元環(huán)酰胺、五元環(huán)氨基甲酸酯、六元環(huán)氨基甲酸酯、七元環(huán)氨基甲酸酯、五元環(huán)脲、六元環(huán)脲以及七元環(huán)脲。特別優(yōu)選的是在分子中有氨基甲酸酯基團(tuán)和五元環(huán)磷酸酯、六元環(huán)磷酸酯、五元環(huán)亞磷酸酯、六元環(huán)亞磷酸酯、四元環(huán)內(nèi)酯、五元環(huán)內(nèi)酯、六元環(huán)內(nèi)酯、五元環(huán)碳酸酯、六元環(huán)碳酸酯、五元環(huán)硫酸酯、六元環(huán)硫酸酯、五元環(huán)亞砜、六元環(huán)亞砜、五元環(huán)酰胺、六元環(huán)酰胺、七元環(huán)酰胺、五元環(huán)氨基甲酸酯、六元環(huán)氨基甲酸酯、七元環(huán)氨基甲酸酯、五元環(huán)脲、六元環(huán)脲以及七元環(huán)脲的基團(tuán)的組分。
此外，非常有活性和優(yōu)選的組分為在分子中既具有碳酸酯官能團(tuán)又具有選自下面的官能團(tuán)的組分五元環(huán)磷酸酯、六元環(huán)磷酸酯、五元環(huán)亞磷酸酯、六元環(huán)亞磷酸酯、四元環(huán)內(nèi)酯、五元環(huán)內(nèi)酯、六元環(huán)內(nèi)酯、五元環(huán)碳酸酯、六元環(huán)碳酸酯、五元環(huán)硫酸酯或亞硫酸酯、六元環(huán)硫酸酯或亞硫酸酯、五元環(huán)亞硫酸酯、六元環(huán)亞硫酸酯、五元環(huán)亞砜、六元環(huán)亞砜、五元環(huán)酰胺、五元環(huán)二酰亞胺、六元環(huán)酰胺、七元環(huán)酰胺、五元環(huán)二酰亞胺、六元環(huán)二酰亞胺、五元環(huán)硫代二酰亞胺、六元環(huán)硫代二酰亞胺、五元環(huán)氨基甲酸酯、六元環(huán)氨基甲酸酯、七元環(huán)氨基甲酸酯、五元環(huán)脲、六元環(huán)脲以及七元環(huán)脲基團(tuán)。
優(yōu)選的具有當(dāng)與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩為3.5德拜或更大的官能團(tuán)的組分的例子有選自式(1)的內(nèi)酯(C1) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4；優(yōu)選n+m＝2或3并且X、Y為氧；或者選自式(2)的環(huán)狀碳酸酯(C2)
其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y和Z獨(dú)立為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4，但是不包括其中n＝1、m＝0、R2、R3、R4＝H并且R1＝CH2CHCO2CH2或R1＝CH2CCH3CO2CH2的化合物；優(yōu)選n+m＝1或2并且X＝Y(jié)＝Z＝氧；或者選自式(3)的化合物(C3) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X和W獨(dú)立為氧或硫原子；Y為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4；優(yōu)選n+m＝1或2并且X＝W＝氧；或者選自式(4)的化合物(C4)
其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2和R3各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X和W獨(dú)立為氧或硫原子；n為1-4；優(yōu)選n＝2或3并且X＝W＝氧；或者選自式(5)的化合物(C5) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2和R3各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為1-5；p＝0、1；但是不包括其中R1＝CH2CHCO2CH2CH2或R1＝CH2CCH3CO2CH2CH2，n＝2、3并且X＝Y(jié)＝氧的化合物；優(yōu)選n＝2或3。如果p＝0，那么X優(yōu)選為氧，如果p＝1，那么X和Y優(yōu)選為氧；或者選自式(6)的化合物(C6)
其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y和Z獨(dú)立為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4；優(yōu)選n+m＝1或2并且X、Y和Z為氧；或者選自式(7)的化合物(C7) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；W、X、Y和Z獨(dú)立為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)，附帶條件是W和X不同時(shí)為NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4；優(yōu)選n+m＝1或2并且W、X、Y和Z為氧；或者選自式(8)的化合物(C8) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3和R7各自獨(dú)立地為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y和Z獨(dú)立為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為1-4；優(yōu)選n＝2或3并且Y和Z為氧；或者選自式(9)的化合物(C9)
其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為1-4；優(yōu)選n＝2或3并且X、Y和Z為氧。
優(yōu)選組分(C6)不是甲基丙烯酸亞乙基脲乙酯。
優(yōu)選在(C1)至(C9)各個(gè)組分中，R1至R7基團(tuán)中的一個(gè)含有輻射固化官能團(tuán)，更優(yōu)選R1含有輻射固化官能團(tuán)，甚至更優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
本發(fā)明的輻射固化組合物也可包括具有大于3.5德拜，更優(yōu)選大于4.0德拜，甚至更優(yōu)選大于4.5德拜，特別優(yōu)選大于5.0德拜，并且最優(yōu)選大于5.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的非活性稀釋劑。組合物中存在的非活性稀釋劑與上文給出的高偶極活性稀釋劑的量相似。本發(fā)明的高偶極非活性稀釋劑的例子有碳酸異丙烯酯(D＝5)。優(yōu)選高偶極非活性稀釋劑與高偶極活性稀釋劑一起使用。
優(yōu)選的輻射固化組合物包括含有NH-或OH-基團(tuán)的輻射固化低聚物(A)或稀釋劑(B)，更優(yōu)選包括同時(shí)含有NH-或OH-基團(tuán)，甚至更優(yōu)選含有NH-基團(tuán)的輻射固化低聚物(A)或稀釋劑(B)。這種N-H或O-H基團(tuán)是非離子型的，因此能夠形成氫鍵或改進(jìn)的氫鍵。適合的N-H基團(tuán)的優(yōu)選例子為酰胺基、硫代酰胺、氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯基團(tuán)。
在本發(fā)明的具有可比高偶極矩的活性稀釋劑中，優(yōu)選具有形成氫鍵能力的活性稀釋劑，例如含有NH-或OH-基團(tuán)的活性稀釋劑，因?yàn)樗鼈冿@示出可額外提高輻射固化組合物的聚合速率。
含官能團(tuán)的組分也優(yōu)選具有選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、氧雜環(huán)戊烷或環(huán)氧基團(tuán)的輻射固化官能團(tuán)，更優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
可在輻射固化組合物中存在的優(yōu)選活性稀釋劑的例子為具有式(10)的一種或多種化合物 其中R11＝H或Me，R12＝具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，并且R13為雜環(huán)基團(tuán)，其相應(yīng)的醇具有＞2.0德拜，更優(yōu)選至少2.5德拜，甚至更優(yōu)選至少3.0德拜，并且最優(yōu)選至少3.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩。
替換的可在輻射固化組合物中存在的輻射固化稀釋劑的作為選擇的優(yōu)選例子為具有式(11)的化合物 其中R21＝H或Me，R22＝具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R23＝具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，并且R24為雜環(huán)基團(tuán)，其相應(yīng)的醇具有＞2.0德拜，更優(yōu)選至少2.5德拜，甚至更優(yōu)選至少3.0德拜，并且最優(yōu)選至少3.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩。
不同的輻射固化組分的優(yōu)選例子為具有式(12)的組分 其中R31＝H或Me，R32、R33和R34＝獨(dú)立為具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，E為具有100至100000的分子量的低聚物或聚合物，X和Y獨(dú)立為氧、硫或NR7-基團(tuán)，并且R35為雜環(huán)基團(tuán)，其相應(yīng)的醇具有＞2.0德拜，更優(yōu)選至少2.5德拜，甚至更優(yōu)選至少3.0德拜，并且最優(yōu)選至少3.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩。
更優(yōu)選式(12)中的E為具有500至50000的分子量，并且最優(yōu)選具有1000至10000的分子量的低聚物。
優(yōu)選上述優(yōu)選的含其相應(yīng)醇的偶極矩大于2.5德拜的雜環(huán)基團(tuán)的組分在本發(fā)明輻射固化組合物中的存在量為至少大約3％重量，更優(yōu)選至少大約5％重量，甚至更優(yōu)選至少大約10％重量，相對(duì)于組合物中各組分的總量計(jì)算。所述組分優(yōu)選存在量為大約98％重量或更少，更優(yōu)選90％重量或更少，特別優(yōu)選80％重量或更少并且最優(yōu)選60％重量或更少，相對(duì)于組合物中各組分的總量計(jì)算。優(yōu)選所述組分存在量足以提高至少3％的雙鍵轉(zhuǎn)化率/秒，更優(yōu)選至少5％/秒，甚至更優(yōu)選至少10％/秒，特別優(yōu)選至少20％/秒，并且最優(yōu)選至少50％/秒的固化速率，通過RT FTIR測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明的輻射固化組分可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)來制備。這種反應(yīng)的例子有通過使以下組分進(jìn)行反應(yīng)的方法(i)羥基-、巰基-或NH-官能的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選羥基-官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)二-或多官能的異氰酸酯，和(iii)具有＞2.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩的羥基-、巰基-或NH-官能的化合物。
制備輻射固化活性稀釋劑的一個(gè)例子是使以下組分反應(yīng)(i)羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)二-官能的異氰酸酯，和(iii)具有＞2.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩的羥基官能的化合物。
一個(gè)不同的方法是使以下組分反應(yīng)(i)1當(dāng)量羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)兩當(dāng)量二-官能的異氰酸酯，(iii)1當(dāng)量具有1000或更低分子量的二胺、二羥基或二巰基官能的化合物，和(iv)1當(dāng)量具有＞2.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩的羥基官能的化合物。
另一個(gè)制備本發(fā)明的輻射固化低聚物的方法的實(shí)施方案是使以下組分反應(yīng)(i)1當(dāng)量羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)兩當(dāng)量二-官能的異氰酸酯，(iii)1當(dāng)量具有大于1000分子量的二胺、二羥基或二巰基官能的化合物，和(iv)1當(dāng)量具有＞2.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩的羥基官能的化合物。
一種作為選擇的制備本發(fā)明的輻射固化低聚物的方法是使以下組分反應(yīng)(i)羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)三-或多官能的異氰酸酯，(iii)具有＞2.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩的羥基官能的化合物，和(iv)具有＞1.5的平均羥基或胺官能度的羥基-、胺-、巰基-官能的低聚物。
本發(fā)明還涉及所述新型組分和組合物在制備涂料、粘合劑、油墨中的用途，以及用于玻纖涂料和用于立體平版印刷術(shù)中的用途。
優(yōu)選本發(fā)明的用于光纖技術(shù)的輻射固化底涂層涂料組合物包括輻射固化低聚物(A)、活性稀釋劑(B)，任選的光引發(fā)劑(D)，所述輻射固化底涂層涂料組合物具有大于6.25，更優(yōu)選大于6.5，甚至更優(yōu)選大于7.0，特別優(yōu)選大于7.5，并且最優(yōu)選大于8.0的介電常數(shù)。具有這些高介電值的涂料組合物顯示了非?？斓目纱_保優(yōu)異機(jī)械性能的固化特征和在該技術(shù)中是重要要求的快速的玻纖涂覆速率。
優(yōu)選輻射固化第二道涂層涂料組合物包括輻射固化低聚物(A)、活性稀釋劑(B)，任選的光引發(fā)劑(D)，所述輻射固化第二道涂層涂料組合物具有大于7.0，更優(yōu)選大于7.25，甚至更優(yōu)選大于7.5，特別優(yōu)選大于8.0，并且最優(yōu)選大于8.5的介電常數(shù)。
優(yōu)選輻射固化基體材料包括輻射固化低聚物(A)、活性稀釋劑(B)，任選的光引發(fā)劑(D)，所述輻射固化基體材料具有大于8.75，更優(yōu)選大于9.0，甚至更優(yōu)選大于9.25，最優(yōu)選大于9.5的介電常數(shù)。
優(yōu)選用于著色涂料或油墨組合物的清漆組合物包括輻射固化低聚物(A)、活性稀釋劑(B)，任選的光引發(fā)劑(D)，所述清漆組合物具有大于8.25，更優(yōu)選大于8.5，甚至更優(yōu)選大于8.75，特別優(yōu)選大于9.0，并且最優(yōu)選大于9.5的介電常數(shù)。
一種獲得具有本發(fā)明的介電常數(shù)的光纖涂料、基體和油墨組合物的方法是通過取普通的光纖組合物，并且用具有高偶極矩的單官能活性稀釋劑，優(yōu)選用具有與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)偶極矩大于3.5德拜的官能團(tuán)的單丙烯酸酯組分代替其中具有低偶極矩的單官能活性稀釋劑。
一種獲得具有本發(fā)明的介電常數(shù)的光纖涂料、基體和油墨組合物的作為選擇的方法是通過用含有NH-基團(tuán)和含有其相應(yīng)醇的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩大于2.5德拜的官能團(tuán)的單丙烯酸酯官能的活性稀釋劑代替具有低偶極矩的單官能活性稀釋劑。
優(yōu)選至少3％的單官能組分，更優(yōu)選至少5％，甚至更優(yōu)選至少10％，特別優(yōu)選至少20％，并且最優(yōu)選至少30％被高偶極組分代替。特別優(yōu)選用本發(fā)明的高偶極組分來完全代替單官能組分。選擇高偶極組分的量，以獲得在高固化速率和其它性能，如涂料的機(jī)械性能之間具有最佳平衡的輻射固化組合物。
另一種選擇是通過用含其相應(yīng)醇的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩大于2.5德拜的雜環(huán)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸聚氨酯低聚物部分代替在普通光纖組合物中存在的(甲基)丙烯酸聚氨酯低聚物。其它選擇是通過用至少一種選自高偶極矩非活性稀釋劑(優(yōu)選具有至少3.5德拜的偶極矩)、高偶極矩活性稀釋劑(優(yōu)選具有至少3.5德拜的偶極矩)、高偶極矩低聚物或其混合物的組分來配制本發(fā)明的光纖涂料、基材或油墨組合物。
本發(fā)明的底涂層和第二道涂層光纖涂料的反應(yīng)性和光敏性也可通過調(diào)節(jié)涂料在23℃(α23)的體積熱膨脹系數(shù)來改進(jìn)。
涂料在23℃(α23)的體積熱膨脹系數(shù)可通過下式(13)來定義α23＝1/V(δV/δT) (13)其中V代表比容(m3/kg)或體系密度的倒數(shù)，(δV/δT)代表體系的比容的變化與溫度的函數(shù)關(guān)系，并且T＝23℃。如在測(cè)試方法部分中描述的那樣，幾個(gè)涂料體系的熱膨脹系數(shù)α23可在化學(xué)結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上，通過使用商業(yè)軟件包，MSI的module Synthia來預(yù)測(cè)。在本發(fā)明中，用這種方法計(jì)算α23。
本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的底涂層和第二道涂層涂料的熱膨脹系數(shù)α23與內(nèi)聚能密度有關(guān)，內(nèi)聚能密度的定義為體系中非共價(jià)的相互作用的總和，例如氫鍵或偶極相互作用?；蛘?，可以說體積膨脹系數(shù)與體系的極性有關(guān)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，底涂層和第二道涂層涂料的膨脹系數(shù)α23可通過提高內(nèi)聚能密度(CED)或體系的極性來減少，優(yōu)選通過添加組分到具有偶極矩大于2.5德拜、更優(yōu)選大于3.5德拜的官能團(tuán)的組合物中，特別優(yōu)選通過添加優(yōu)選量的本發(fā)明的高偶極組分來實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的另一方面涉及包括輻射固化低聚物(A)、活性稀釋劑(B)以及任選的光引發(fā)劑(D)的輻射固化底涂層和第二道涂層涂料組合物，所述組合物具有大約6.85×10-4K-1或更低的計(jì)算體積熱膨脹系數(shù)α23。所述底涂層和第二道涂層涂料組合物顯示了提高的反應(yīng)性和光敏性，因此具有較高的固化速率。
優(yōu)選底涂層涂料具有大約6.70×10-4K-1或更低，更優(yōu)選大約6.60×10-4K-1或更低，甚至更優(yōu)選大約6.50×10-4K-1或更低，并且最優(yōu)選大約6.30×10-4K-1或更低的體積熱膨脹系數(shù)α23。
優(yōu)選第二道涂層涂料的α23為大約6.5×10-4K-1或更低，特別優(yōu)選大約6.2×10-4K-1或更低，更優(yōu)選大約6.50×10-4K-1或更低，并且最優(yōu)選大約5.8×10-4K-1或更低。
表1中顯示了下列第二道涂層涂料U、V、W和Z的α23與速率(固化速率)之間的關(guān)系。所述極性按組合物U至Z的順序降低。制備的涂料具有完全相同的雙鍵濃度，并且含有相同量的二-或更高官能的物質(zhì)，因此具有相同的交聯(lián)密度。通過如測(cè)試方法部分描述的RT FTIR來測(cè)量速率。
表1第二道涂層涂料U-Z的α23與速率(固化速率)之間的關(guān)系
縮寫和商品名HEA＝丙烯酸2-羥乙基酯；IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯；pTHF＝Mn為1000的聚四氫呋喃；HEA-IPDI-5CC＝實(shí)施例11的組分；SR504＝乙氧基化(n＝4)丙烯酸壬基酚酯；Irgacure 184＝光引發(fā)劑表1的結(jié)果顯示當(dāng)減少涂料體系的體積膨脹系數(shù)(因此提高了極性)時(shí)可提高固化速率。
用于得到所需的體積熱膨脹系數(shù)的合適的涂料組合物優(yōu)選包括下面的一種或多種組分一種或多種選自丙烯酸1-(2-羥丙基)3-苯氧基酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-丁基氨基甲酸乙酯O乙基丙烯酸酯(CL1039)、丙烯酸丁內(nèi)酯、丙烯酰氧基-二甲基-丁內(nèi)酯的活性稀釋劑；一種具有與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩大于3.5的官能團(tuán)的組分；一種包括其相應(yīng)醇具有大于2.5的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的雜環(huán)基團(tuán)的組分等，或其混合物；一種或多種選自聚醚型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚醚/聚碳酸酯共聚物、基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚醚/聚酯共聚物等的低聚物，其中優(yōu)選基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷以及基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚醚/聚碳酸酯共聚物。
本發(fā)明的輻射固化組合物優(yōu)選基本上不含溶劑。這意味著所述組合物在儲(chǔ)存和/或應(yīng)用時(shí)含有少于5％重量，優(yōu)選少于2％重量的在聚合反應(yīng)中不會(huì)一起反應(yīng)的有機(jī)溶劑。這些溶劑在固化前、固化時(shí)或固化后不得不或?qū)⒄舭l(fā)。在具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，非反應(yīng)性溶劑的量少于0.5％重量。
輻射固化組合物優(yōu)選具有大于90％重量的輻射固化組分。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物為雜化物，這意味著所述組合物還包括了陽(yáng)離子固化組分和光敏陽(yáng)離子引發(fā)劑。
輻射固化組合物由輻射固化低聚物和輻射固化稀釋劑組成。每種組分可為單或多官能的，多官能表示2或更高官能的。一般輻射固化組分的官能度為12或更低。至少一種組分的官能度優(yōu)選為2-4。
在本說明書中使用的術(shù)語(yǔ)稀釋劑和低聚物分別表示具有較低或較高粘度和/或分子量的化合物。低聚物一般具有大約400或更高，優(yōu)選500至100,000，更優(yōu)選1000至50,000，特別優(yōu)選1500至20,000，并且最優(yōu)選2000至10,000的分子量Mn。所述低聚物通常具有大約1.2或更高的平均官能度，優(yōu)選大約1.8-4的平均官能度。
所述活性稀釋劑具有低于低聚物粘度的粘度。倘若使用高粘度低聚物，所述稀釋劑可具有高達(dá)大約700，優(yōu)選高達(dá)大約600，更優(yōu)選高達(dá)大約500的分子量。
本發(fā)明可用于光纖涂料材料，涂料表示底涂層或第二道涂層涂料、油墨、帶狀基材，封裝基體材料、集束材料等。
光纖涂料材料可包括作為低聚物的聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物，該低聚物包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和骨架。所述骨架衍生自與二異氰酸酯和丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)的多元醇。
適合的多元醇的例子有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、酰胺型多元醇、聚己酸內(nèi)酯型多元醇、丙烯酸類多元醇和其它多元醇。這些多元醇可獨(dú)立使用或兩種或多種結(jié)合使用。對(duì)這些多元醇中的結(jié)構(gòu)單元的聚合方法沒有特別的限制。無規(guī)聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任一種都可接受。
給出的聚醚型多元醇的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇、聚1，8-癸二醇和通過兩種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚得到的聚醚型二元醇。在本文中，給出的可離子聚合的環(huán)狀化合物的例子有環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧異丁烷(isobutene oxide)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、環(huán)己烯化氧、氧化苯乙烯、表氯醇、異戊二烯一氧化物、乙烯基氧雜已烯化氧、乙烯基四氫呋喃、乙烯基環(huán)氧己烷、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚和縮水甘油基苯甲酸酯。兩種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物的組合的具體例子包括用于制備二元共聚物的組合，如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃以及四氫呋喃和環(huán)氧乙烷的組合；以及用于制備三元共聚物的組合，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和環(huán)氧乙烷的組合，四氫呋喃、丁烯-1-氧化物和環(huán)氧乙烷的組合等。這些可離子聚合的環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚物可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
包括在這些聚醚型多元醇中的有商品名如下的商品，例如PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))、PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyku Co.，Ltd.生產(chǎn))和Pluronics(由BASF生產(chǎn))。
通過多元醇和多元酸的反應(yīng)得到的聚酯型二醇可作為聚酯型多元醇的例子?？山o出的多元醇的例子有乙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。可給出的多元酸的例子有鄰苯二甲酸、二聚酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸等。
這些聚酯型多元醇化合物為商業(yè)上可得的，其商品名有例如MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))。
可給出的聚碳酸酯型多元醇的例子有聚四氫呋喃的聚碳酸酯、聚(己二醇碳酸酯)、聚(壬二醇碳酸酯)、聚(3-甲基-1，5-戊二醇碳酸酯)等。
可給出的這些聚碳酸酯型多元醇的商品的例子有DN-980、DN-981(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、Priplast 3196、3190、2033(由Unichema生產(chǎn))、PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))、PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))、PC-THF-CD(由BASF生產(chǎn))等。
可給出通過ε-己內(nèi)酯和二醇化合物的反應(yīng)得到的聚己酸內(nèi)酯作為具有0℃或更高的熔點(diǎn)的聚己酸內(nèi)酯多元醇例子。在本文中，給出的二元醇化合物的例子有乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。
這些聚己酸內(nèi)酯多元醇的商品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))、Rauccarb 107(由Enichem生產(chǎn))等。
可給出的其它多元醇的例子有乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚氧乙烯雙酚A醚、聚氧丙烯雙酚A醚、聚氧乙烯雙酚F醚、聚氧丙烯雙酚F醚等。
在這些其它的多元醇中，優(yōu)選那些在分子中具有烯化氧結(jié)構(gòu)的多元醇，具體地說是聚醚型多元醇。具體地說，特別優(yōu)選含聚1，4-丁二醇的多元醇和環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的二元醇的共聚物二醇。
已減少的源自這些多元醇羥基數(shù)的數(shù)均分子量通常為50至15,000，并且優(yōu)選1,000至8,000。
可給出用作低聚物的多異氰酸酯的例子有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二甲撐二異氰酸酯、1，4-苯二甲撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對(duì)-苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲苯二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基已烷二異氰酸酯、富馬酸雙(2-異氰酸根合乙基)酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、四甲代苯二甲撐二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯等。這些聚異氰酸酯化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
用于低聚物中含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括源自(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物的(甲基)丙烯酸酯以及包含烯化氧的(甲基)丙烯酸酯，更具體地指(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氧基苯基酯。丙烯酸酯官能團(tuán)較甲基丙烯酸酯優(yōu)選。
用于制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇、聚異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的比例是確定的，所以1當(dāng)量二元醇中包含的羥基要使用1.1至3當(dāng)量聚異氰酸酯中包含的異氰酸酯基團(tuán)和0.1至1.5當(dāng)量的含羥基的(甲基)丙烯酸酯中包含的羥基。
在這些三組分反應(yīng)中，通常使用占反應(yīng)物總量的0.01至1％重量的聚氨酯化催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二正丁基錫、三乙胺以及三乙二胺-2-甲基三乙胺等。反應(yīng)是在10至90℃，優(yōu)選30至80℃的溫度下實(shí)施。
用于本發(fā)明組合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1200至20,000，并且更優(yōu)選2,200至10,000。如果聚氨酯(甲基)丙烯酸的數(shù)均分子量小于1000，那么所述樹脂組合物易于凝固；另一方面，如果數(shù)均分子量大于20,000，那么所述組合物的粘度變高，使得難以對(duì)其進(jìn)行處理。
聚氨酯(甲基)丙烯酸的用量占樹脂組合物總量的5至90％重量，并且優(yōu)選20至80％重量。當(dāng)將所述組合物用作光纖的涂料材料時(shí)，特別優(yōu)選20至80％重量的范圍以確保優(yōu)異的可涂布性，以及固化涂層具有優(yōu)異的撓性和長(zhǎng)期可靠性。本發(fā)明的底涂層涂料組合物優(yōu)選包括20至70％重量的低聚物和80至30％重量的高偶極組分，更優(yōu)選30至60％重量的低聚物和70至40％重量的高偶極組分，特別優(yōu)選40至50％重量的低聚物和60至50％重量的高偶極組分。本發(fā)明的第二道涂層涂料，所述基材和清漆組合物優(yōu)選包括10至50％重量的低聚物和90至50％重量的高偶極組分，更優(yōu)選20至40％重量的低聚物和80至60％重量的高偶極組分，特別優(yōu)選25至30％重量的低聚物和75至70％重量的高偶極組分。
可使用的其它低聚物包括聚酯型(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、由(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的活性聚合物以及甲基丙烯酸縮水甘油酯和其它可聚合單體的共聚物等。特別優(yōu)選基于(甲基)丙烯酸酯低聚物的雙酚A，例如烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯和二縮水甘油基雙酚醚A二丙烯酸酯。也可使用不同低聚物的組合以獲得最佳性能的固化產(chǎn)品。
適合的活性稀釋劑示例如下。
可將可聚合的乙烯基單體例如在分子中包含一個(gè)可聚合乙烯基的可聚合單官能乙烯基單體和在分子中包含兩個(gè)或多個(gè)可聚合乙烯基的可聚合多官能乙烯基單體加入本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中。
可給出具體的可聚合單官能乙烯基單體的例子有乙烯基單體，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶；含有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯以及(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯7-氨基-3，7-二甲基辛基酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、由下式(14)至(16)表示的(甲基)丙烯酸酯單體， 其中R41為氫原子或甲基，R42為具有2-6，并且優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的亞烷基，R43為氫原子或包括1-12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)或芳環(huán)，并且r為0至12，并且優(yōu)選1至8的整數(shù)， 其中R41的定義如上，R44為具有2-8，并且優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的亞烷基，并且q為1至8，并且優(yōu)選1至4的整數(shù)， 其中R41、R44和q的定義與上述相同。
優(yōu)選本發(fā)明的輻射固化組合物不包括甲基丙烯酸甲酯。
可給出可聚合單官能乙烯基單體的商品例子有Aronix M102、M110、M111、M113、M117(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、LA、IBXA、Viscoat#190、#192、#2000(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、Light Acrylate EC-A、PO-A、NP-4EA、NP-8EA、M-600A、HOA-MPL(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、KAYARADTC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
給出作為可聚合多官能乙烯基單體的例子有如下的(甲基)丙烯酸酯化合物三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成化合物)、二醇的二(甲基)丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與氫化雙酚A的加成化合物)、通過(甲基)丙烯酸酯與雙酚A的二縮水甘油醚的加成得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯以及三甘醇二乙烯基醚。
可聚合多官能乙烯基單體的商品的例子包括Yupimer UV SA1002、SA 2007(由Mitsubishi Chemical Corp生產(chǎn))、Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#700(由Osaka Organic ChemicalIndusry Co.，Ltd.生產(chǎn))、Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))、KAYARAD R-604、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、Aronix M-208、M-210、M-215、M-220、M-240、M-305、M-309、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
這些可聚合乙烯基單體的優(yōu)選用量為占樹脂組合物總量的1至70％重量，并且更優(yōu)選15至60％重量。如果所述量少于10％重量，那么組合物的粘度可變得很高以至于損害了可涂布性。所述量超過70％重量將不僅導(dǎo)致固化收縮率增大，也導(dǎo)致固化產(chǎn)物的硬度不足。
本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物經(jīng)輻射固化，并且可使用光聚合引發(fā)劑。此外，可按需要加入光敏劑或增效劑。給出的光聚合引發(fā)劑的例子有1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。也可使用這些光聚合引發(fā)劑的混合物。
光聚合引發(fā)劑商品的例子包括IRGACURE 184、369、651、500、907、CGI1700、1750、1850、819、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Lucirin LR8728(由BASF生產(chǎn))、Ubercyl P36(由UCB生產(chǎn))等。
給出的光敏劑或增效劑的例子有三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯等。給出的光敏劑的商品的例子有Ebercyl P102、103、104和105(由UCB生產(chǎn))。也可使用增效劑的混合物。
本文使用的聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為用于樹脂組合物的各組分總量的0.1至10％重量，并且更優(yōu)選0.5至7％重量。
除了上述組分之外，還可將其它可聚合低聚物或聚合物加入本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中，添加量范圍為不對(duì)液態(tài)可固化樹脂組合物的性能造成負(fù)面影響。
可將胺化合物加到本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中以防止產(chǎn)生氫氣而導(dǎo)致光纖傳輸損耗?？山o出的可在本文中使用的胺的例子有二烯丙基胺、二異丙基胺、二乙胺、二乙基己基胺等。
除了上述組分之外，可根據(jù)需要在本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中使用各種添加劑，例如抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、涂層表面改良劑、熱聚合阻聚劑、流平劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、溶劑、填料、防老化劑和潤(rùn)濕改良劑?？寡趸瘎┑睦影↖rganox 1010、1035、1076、1222(由CibaSpecialty Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Antigene P、3C、FR、SumilizerGA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等；UV吸收劑的例子包括TinuvinP、234、320、326、327、328、329、213(由CibaSpecialty Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Seesorb102、103、110、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等；光穩(wěn)定劑的例子包括Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生產(chǎn))、Sumisorb TM-061(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等；硅烷偶聯(lián)劑的例子包括氨基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及商品例如SH6062、SH6030(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.生產(chǎn))和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))；涂層表面改良劑的例子包括聚硅氧烷添加劑例如二甲基硅氧烷聚醚和商品例如DC-57、DC-190(由Dow Corning生產(chǎn))、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.生產(chǎn))、KF351、KF352、KF353、KF354(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(由Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn))。
本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物的粘度通常為200至20,000mPa.sec，優(yōu)選2,000至15,000mPa.sec。
可配制本發(fā)明的輻射固化組合物，使得固化后的組合物具有低至0.1MPa和高至2,000MPa或更高的模量。一般那些具有較低范圍模量，例如0.1至10MPa，優(yōu)選0.1至5MPa，更優(yōu)選0.5至小于3Mpa的組合物適用于光纖的底涂層涂料。更具體地說，最優(yōu)選具有小于1.5MPa，優(yōu)選小于1.3MPa并且更優(yōu)選小于1.0MPa的平衡模量的底涂層涂料。相反，適合的用于第二道涂層涂料、油墨和基材的組合物一般具有大于50MPa的模量，同時(shí)，更具體地說第二道涂層涂料趨于具有大于100至最高可達(dá)2,000MPa的模量，而基材當(dāng)用作軟性基材時(shí)趨于具有大約50MPa至大約200MPa的模量，并且當(dāng)用作硬性基材時(shí)具有200MPa至大約1500MPa的模量?？膳渲票景l(fā)明的輻射固化組合物，使得固化后的組合物具有-70℃至130℃的Tg。由DMA曲線在伸長(zhǎng)率為2.5％時(shí)的最大tan-delta來確定Tg。
這些材料的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度也可根據(jù)具體用途的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化。對(duì)于由配制用作光纖底涂層涂料的輻射固化組合物形成的固化涂層來說，斷裂伸長(zhǎng)率一般大于80％，更優(yōu)選斷裂伸長(zhǎng)率至少為110％，更優(yōu)選至少為150％，但是一般不大于400％。對(duì)于配制用作第二道涂層涂料、油墨和基材的涂料來說，斷裂伸長(zhǎng)率一般在10％和100％之間，并且優(yōu)選大于30％。
由動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)確定的最大tan-delta確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可根據(jù)具體應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)于配制用作底涂層涂料的組合物來說，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為10℃低至-70℃或更低，更優(yōu)選低于0℃，對(duì)于配制用作第二道涂層涂料、油墨和基材的組合物來說，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為10℃至120℃或更高，更優(yōu)選高于30℃。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有1.0J/cm2或更低(為可達(dá)到的最高模量的95％)的固化速率。對(duì)于第二道涂層涂料、油墨和基材來說，固化速率優(yōu)選為大約0.5J/cm2或更低(為可達(dá)到的最高模量的95％)，并且更優(yōu)選為大約0.3J/cm2或更低，甚至更優(yōu)選為大約0.2J/cm2或更低。
可通過聚合本發(fā)明的樹脂組合物得到的固化產(chǎn)物為特別適合用作光纖、光纖帶等的涂料，包括底涂層涂料、第二道涂層涂料、著色的第二道涂層涂料、油墨、基材和集束材料。
本發(fā)明也涉及帶涂層的光纖和光纖帶，其中帶涂層的光纖包括玻璃光纖、涂布在光纖上的底涂層、涂布在底涂層上的第二道涂層和任選的涂布在第二道涂層上的油墨組合物，其中底涂層涂料、第二道涂層涂料或油墨組合物中的至少一種包括a輻射固化低聚物(A)b稀釋劑(B)
其中(A)或(B)中的至少一種為具有大于2.5德拜計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)的組分，光纖帶包括各種平面排列且嵌入基材組合物中的帶涂層、并任選帶著色涂層的光纖。
本發(fā)明的組合物可很好地用作DVD粘合劑或CD/DVD盤的漆。
對(duì)于粘合劑涂層來說，在25℃的密度為大約1.02g/ml。當(dāng)固化后的材料具有該密度時(shí)，所述粘合劑組合物優(yōu)選在25℃具有大約100至大約30,000mPas的粘度。伸長(zhǎng)率優(yōu)選為至少2％或更多。固化后的收縮率應(yīng)≤7％。粘合強(qiáng)度優(yōu)選為大約4至大約5的等級(jí)。剪切強(qiáng)度優(yōu)選為大約10lbs至大約50lbs。優(yōu)選固化的粘合劑的結(jié)合暴露在大約85％的相對(duì)濕度和85℃下至少96小時(shí)是穩(wěn)定的。
將所述形成輻射固化粘合劑組合物的各種化合物結(jié)合以形成優(yōu)選具有觸變性的混合物，并且涂布在例如形成DVD的兩片聚碳酸酯基材中的每片的一個(gè)表面上，其中所述表面上已經(jīng)涂布了鋁、金或其它用音頻、視頻或其它信息編碼的層并且優(yōu)選用UV固化漆保護(hù)。通過絲網(wǎng)印刷或本領(lǐng)域熟知的其它適當(dāng)方法將所述粘合劑涂布到基材上。然后將基材上的粘合劑用優(yōu)選為大約0.2-1.0J/cm2，例如約0.4J/cm2的紫外輻射固化?？墒褂脕碜訤usion Curing Systems，Rockville，Maryland的配有“H”燈泡或“D”燈泡的熔融燈或其等同物在大氣氣氛中實(shí)現(xiàn)輻射固化。固化的涂有粘合劑的基材相互疊加，所述粘合劑將基材層結(jié)合在一起，由此形成了具有可在DVD播放器上讀出音頻或視頻信息編碼的一層或優(yōu)選兩層基材層的單一DVD?？梢愿鞣N組合形式由本發(fā)明結(jié)合的基材層包括塑料、金屬和陶瓷。優(yōu)選可將粘合劑組合物通過絲網(wǎng)印刷涂布到光盤層上。
例如，在美國(guó)專利號(hào)4,861,637、4,906,675、5,360,652、5,663,211、5,227,213和5,213,947中討論了光盤粘合劑的生產(chǎn)和有用的性能。
在發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，與上述玻璃光纖涂料一樣，所述組合物可包括至少一種輻射固化(甲基)丙烯酸酯低聚物、至少一種輻射固化活性稀釋劑、至少一種光引發(fā)劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物還包括至少一種環(huán)氧化合物，任選的至少一種二醇和任選的添加劑。組合物的陽(yáng)離子組分與輻射固化組分的重量比可為大約99∶1至大約20∶80，優(yōu)選大約80∶20至低至大約40∶60，并且更優(yōu)選大約60∶40至大約50∶50。在每種情況中，添加劑的量使得總重量值為100％。
可調(diào)整所述組合物以最大程度提高固化后材料的粘合力，降低粘度，縮短固化速率等。例如，可加入不同有效濃度的的輻射聚合單體和任選的硅烷化合物以分別提高粘度和粘附力。通過變換組分的比例，可促進(jìn)其它所需的性能，例如高的光透明度、硬度、耐化學(xué)性能和耐磨性。
如果使用雜化組合物，所述組合物包括至少一種陽(yáng)離子固化環(huán)氧樹脂，優(yōu)選存在量為大約10％重量至大約99％重量。適合的環(huán)氧樹脂包括雙酚A、環(huán)脂族環(huán)氧化物、雙酚F及其混合物。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括混合的環(huán)脂族環(huán)氧化物、己二酸雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯、雙酚A環(huán)氧化物、雙酚F環(huán)氧化物。已知雙酚A環(huán)氧化物可給出良好的固化表面。用雙酚F環(huán)氧化物進(jìn)行固化可達(dá)到優(yōu)異的性能并因此是最優(yōu)選的。
所述組合物優(yōu)選包括可為低分子量化合物(例如Mw小于500)并含2-6個(gè)羥基，優(yōu)選2-3個(gè)羥基的多元醇。醇和多元醇可作為鏈轉(zhuǎn)移劑并且作為環(huán)氧化物的共固化劑，改進(jìn)陽(yáng)離子制劑的固化速率。適合的多元醇包括ε-己內(nèi)酯三醇交聯(lián)劑，它在55℃的粘度為2250cP至2700cP。其它適合的多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷等。多元醇的量(如果存在)優(yōu)選為1至70％重量，優(yōu)選2-50％重量并且最優(yōu)選3-20％重量。優(yōu)選低分子量多元醇并且特別優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的二醇，因?yàn)檫@些有助于獲得低粘度。最優(yōu)選乙二醇。
通常在立體平版印刷術(shù)或3D-模型中使用雜化組合物。陽(yáng)離子固化組分一般具有120至10,000，優(yōu)選150至5,000，更優(yōu)選180至2,000的分子量。
這種化合物的例子包括環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、氧雜環(huán)戊烷化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、硫雜丙環(huán)化合物、硫雜丁環(huán)(thiethane)化合物、乙烯基醚化合物、由環(huán)氧化物與至少一種內(nèi)酯化合物反應(yīng)獲得的螺環(huán)原酸酯化合物、烯鍵式不飽和化合物、環(huán)醚化合物、環(huán)狀硫醚化合物、乙烯基化合物和/或類似物。
優(yōu)選的陽(yáng)離子可聚合有機(jī)化合物包括縮水甘油醚化合物，包括二-、三-和多縮水甘油醚化合物；和脂環(huán)族醚化合物，包括那些含有羧酸殘基的，例如烷基羧酸殘基、烷基環(huán)烷基羧酸殘基和二烷基二羧酸殘基的化合物。可給出的可使用的適合的環(huán)氧化合物包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，4-二氧雜環(huán)已烷、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、乙烯基環(huán)己烯化氧、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、己二酸雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)乙二醇醚、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧六氫二辛基鄰苯二甲酸酯、環(huán)氧六氫-二-乙基己基鄰苯二甲酸酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、由一個(gè)或多個(gè)烯化氧加成到脂族多元醇如乙二醇、丙二醇和甘油上得到的聚醚型多元醇的多縮水甘油醚、脂族長(zhǎng)鏈二元酸的二縮水甘油酯、脂族高級(jí)醇的一縮水甘油醚、酚、甲酚、丁基酚或者由烯化氧加成至這些化合物上得到的聚醚型醇的一縮水甘油醚、高級(jí)脂肪酸的縮水甘油酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧丁基硬脂酸、環(huán)氧辛基硬脂酸酯、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化聚丁二烯等。
可使用的其它陽(yáng)離子可聚合有機(jī)化合物的例子包括氧雜環(huán)丁烷化合物，例如氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷和雙(3-乙基-3-甲氧基)丁烷；氧雜環(huán)戊烷，如四氫呋喃和2，3-二甲基四氫呋喃；環(huán)狀縮醛例如三氧雜環(huán)己烷、1，3-二氧戊環(huán)和1，3，6-三噁烷環(huán)辛烷；環(huán)內(nèi)酯，例如β-羥丙基內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯；硫雜丙環(huán)，例如硫雜環(huán)丙烷、1，2-硫化丙烯和硫代表氯醇；硫雜丁環(huán)，例如3，3-二甲基硫雜丁環(huán)；乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚；由環(huán)氧化物和內(nèi)酯反應(yīng)得到的螺環(huán)原酸酯；烯鍵式不飽和化合物，例如乙烯基環(huán)己烷、異丁烯和聚丁二烯；上述化合物的衍生物等。
在這些陽(yáng)離子可聚合有機(jī)化合物中，優(yōu)選雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚。
可給出的更優(yōu)選的陽(yáng)離子可聚合有機(jī)化合物的例子有在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯。
可給出的適合使用的陽(yáng)離子可聚合有機(jī)化合物的商品的例子有UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216(由Union Carbide Corp.生產(chǎn))、Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide 2000、Celoxide3000、Glycidole、AOEX 24、Cyclomer A200、Cyclomer M100、EpoleadGT-300、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead401、Epolead 403(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))、Epicoat828、Epicoat 812、Epicoat1031、Epicoat 872、Epicoat CT508(由Yuka-Shell Epoxy K.K.生產(chǎn))、KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720、KRM-2750(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))、Rapi-CureDVE-3、CHVE、PEPC(由ISP生產(chǎn))、VECTOMER 2010、2020、4010、4020(由AlliedSignal生產(chǎn))等。
在本發(fā)明的光固化樹脂組合物中使用的陽(yáng)離子固化組分的比例一般為20-85％重量，優(yōu)選30-80％重量，并且更優(yōu)選40-75％重量，相對(duì)于全部組合物計(jì)算。如果所述比例太小，由樹脂組合物形成的三維交聯(lián)物體不能顯示出足夠的尺寸精確度并且會(huì)導(dǎo)致隨時(shí)間推移而產(chǎn)生的形變。另一方面，如果所述比例太大，所述樹脂組合物將顯示出較差的光固化性能，這會(huì)導(dǎo)致無法進(jìn)行二次加工。
如用于DVD粘合劑或3D模型的雜化樹脂組合物優(yōu)選包括陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
本發(fā)明的光固化樹脂組合物的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑釋放出可通過暴露在能量射線如輻射下引發(fā)陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)。在本文中，能量射線如輻射包括可見光、紫外線、紅外線、X-射線、α-射線、β-射線、γ-射線等?？山o出的用作組分(B)的優(yōu)選化合物的例子有式(17)表示的鎓鹽[R51aR52bR53cR54dW]+m[MXn+m]-m(17)其中陽(yáng)離子為鎓離子；W表示S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或-N≡N，R51、R52、R53和R54獨(dú)立表示有機(jī)基團(tuán)；a、b、c和d獨(dú)立表示0-3的整數(shù)，條件是(a+b+c+d)的和等于W的化合價(jià)；M為金屬或非金屬，構(gòu)成了鹵化物配合物[MXn+m]-m的中心原子，例如M表示B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co；X表示鹵素原子，例如F、Cl和Br；m表示鹵化物配合物離子的正電荷；并且n表示M的化合價(jià)。這種鎓鹽通過輻射產(chǎn)生路易斯酸。
可給出的上式(17)中的陰離子[MXn+m]-m的具體例子有四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)、六氟砷酸根(AsF6-)、六氯銻酸根(SbCl6-)、四(五氟苯基)硼酸根等。
此外，也可使用具有由式[MXn(OH)-]表示的陰離子的鎓鹽和具有其它陰離子如高氯酸離子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸離子(CF3SO3-)、氟磺酸離子(FSO3-)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子的鎓鹽。
在這些鎓鹽中，更優(yōu)選芳族鎓鹽。這種芳族鎓鹽的例子包括如在日本專利申請(qǐng)公開號(hào)151996/1975和158680/1975中公開的芳族鹵素鎓鹽、如在日本專利申請(qǐng)公開號(hào)151997/1975、30899/1977、55420/1981和125105/1980中公開的VIA族芳族鎓鹽；如在日本專利申請(qǐng)公開號(hào)158698/1975中公開的VA族芳族鎓鹽；如在日本專利申請(qǐng)公開號(hào)8428/1981、149402/1981和192429/1982中公開的氧化锍鹽(oxosulfoxonium)；如在日本專利申請(qǐng)公開號(hào)17040/1974中公開的芳族重氮鹽；如在美國(guó)專利號(hào)4,139,655中公開的硫代吡喃鎓鹽等。此外，還可給出鐵/丙二烯配合物引發(fā)劑、鋁配合物/光解硅化合物引發(fā)劑等作為例子。
可給出的陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑商品的例子有UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(由Union Carbide Corp.生產(chǎn))、AdekaoptomerSP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))、Irgacure 261(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.生產(chǎn))、CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Co.，Ltd.生產(chǎn))、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由MidoriChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))等?？紤]到所得的樹脂組合物具有更高的光固化敏感性，特別優(yōu)選UVI-6970、UVI-6974、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103。
這些陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明的光固化樹脂組合物中使用的陽(yáng)離子引發(fā)劑的比例一般為0.1-10％重量，優(yōu)選0.2-5％重量，并且更優(yōu)選0.3-3％重量，相對(duì)于全部組合物計(jì)算。
在雜化組合物中更優(yōu)選的化合物為具有兩個(gè)或多個(gè)羥基，優(yōu)選三個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇。
具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇為用于提高樹脂組合物光固化能力的組分。所述多元醇有助于使三維交聯(lián)物體不隨時(shí)間發(fā)生形變(即是形狀穩(wěn)定性)，并且不隨時(shí)間改變其機(jī)械性能(即是物理性能穩(wěn)定性)。優(yōu)選所述多元醇具有兩個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)羥基。如果使用有多于6個(gè)羥基的多元醇，那么所得的三維交聯(lián)物體的伸長(zhǎng)率和韌性趨于變小。
優(yōu)選的例子包括在一個(gè)分子中具有三個(gè)或多個(gè)，并且優(yōu)選3至6個(gè)羥基的聚醚多元醇。使用在一個(gè)分子中有少于兩個(gè)羥基的聚醚多元醇(聚醚二醇)可導(dǎo)致樹脂組合物的光固化能力不足并且降低機(jī)械性能，具體地說，所得的三維交聯(lián)物體的彈性模量較低。另一方面，如果使用在分子中有多于六個(gè)羥基的聚醚多元醇，那么所得的三維交聯(lián)物體將會(huì)產(chǎn)生伸長(zhǎng)率不足，并且耐濕性降低。
可給出的多元醇的例子有通過采用環(huán)醚化合物(例如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃)改性具有多于三個(gè)羥基的多元醇(例如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖和乙二胺)得到的聚醚多元醇。具體的例子包括EO-改性的三羥甲基丙烷、PO-改性的三羥甲基丙烷、四氫呋喃-改性的三羥甲基丙烷、EO-改性的甘油、PO-改性的甘油、四氫呋喃-改性的甘油、EO-改性的季戊四醇、PO-改性的季戊四醇、四氫呋喃-改性的季戊四醇、EO-改性的山梨醇、PO-改性的山梨醇、EO-改性的蔗糖、PO-改性的蔗糖、EO-改性的蔗糖、EO-改性的乙二胺等。其中，優(yōu)選EO-改性的三羥甲基丙烷、PO-改性的三羥甲基丙烷、PO-改性的甘油、PO-改性的山梨醇。
聚醚多元醇的分子量?jī)?yōu)選為100-2,000，并且更優(yōu)選為160-1,000。如果聚醚多元醇的分子量太小，那么由樹脂組合物形成的三維交聯(lián)物體的形狀穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性將不充足。另一方面，如果聚醚多元醇的分子量太大，那么樹脂組合物增大的粘度會(huì)使由光成型形成的三維交聯(lián)物體的彈性模量較低。
可給出的聚醚型多元醇的商品的例子有Sunnix TP-400、GP-600、GP-1000、SP-750、GP-250、GP-400、GP-600(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))、TMP-3 Glycol、PNT-4 Glycol、EDA-P-4、EDA-P-8(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生產(chǎn))、G-300、G-400、G-700、T-400、EDP-450、SP-600、SC-800(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
這些聚醚型多元醇可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明的光固化樹脂組合物中使用的多元醇的比例，一般為5-35％重量，優(yōu)選7-30％重量，并且更優(yōu)選10-25％重量，相對(duì)于全部組合物計(jì)算。
計(jì)算方法和試驗(yàn)方法的描述玻耳茲曼平均偶極矩的計(jì)算按照下面的方法計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩。首先，對(duì)于所考慮的丙烯酸酯來說，由考慮了所有可能的鍵旋轉(zhuǎn)而得到一套起始結(jié)構(gòu)。這可由Discover 95程序來實(shí)施(使用分子模擬軟件得到計(jì)算機(jī)結(jié)果，用Discover_程序進(jìn)行力場(chǎng)計(jì)算，使用CVFF力場(chǎng)，用MOPAC6.0程序進(jìn)行半-經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算)。
對(duì)于依賴于鍵類型(例如兩個(gè)sp3碳之間的鍵)的扭轉(zhuǎn)角來說，所考慮的角為那些與兩種可能的鄰位交叉構(gòu)象和反式構(gòu)象相應(yīng)的角。因此，產(chǎn)生的構(gòu)型的數(shù)目與鍵的數(shù)目和它們的類型均有關(guān)。例如，三個(gè)sp3鍵合到一個(gè)原子上，具有35＝243個(gè)構(gòu)型。因此，對(duì)某些丙烯酸酯來說，分子構(gòu)型的總數(shù)有好幾千種。
然后，用MOPAC6.0將所有這些構(gòu)象在AM1水平最小化，同時(shí)將最大梯度的收斂性判別標(biāo)準(zhǔn)(GNORM)設(shè)為0.05。隨后將所得的結(jié)構(gòu)按能量分類，并且僅保留生成熱比綜合最小結(jié)構(gòu)的生成熱小3kal/mole的獨(dú)特構(gòu)象。結(jié)構(gòu)是否獨(dú)特可通過比較它們的生成熱和它們的偶極矩(方法如下)來確定。首先，如果各個(gè)結(jié)構(gòu)的生成熱最多相差0.01kal/mole，那么可認(rèn)為它們是相同的。然而，如果基于這個(gè)能量標(biāo)準(zhǔn)被認(rèn)為是相同的結(jié)構(gòu)的偶極矩相差大于0.2德拜，那么就應(yīng)認(rèn)為它們是獨(dú)特的。
當(dāng)決定了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)之后，便可根據(jù)給出的式(18)來評(píng)估玻耳茲曼加權(quán)偶極矩<D>=ΣjDje-ΔHj/RTΣje-ΔHj/RT=ΣjDjPj-------(18)]]>其中Dj為構(gòu)象j的偶極矩，ΔHj為構(gòu)象j的生成熱與綜合最小構(gòu)象的生成熱的差，T為絕對(duì)溫度并且R為玻耳茲曼常數(shù)，pj為在溫度T時(shí)分子處于構(gòu)象j的概率。T設(shè)定為298.15K。對(duì)j求和遍及所有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。給結(jié)構(gòu)分類，僅保留獨(dú)特的結(jié)構(gòu)并且用FORTRAN程序計(jì)算<D>。
考慮用玻耳茲曼加權(quán)偶極矩代替綜合最小結(jié)構(gòu)的偶極矩的優(yōu)點(diǎn)是前者考慮了在溫度T時(shí)易取得幾個(gè)構(gòu)象的事實(shí)。顯然，當(dāng)易取得的構(gòu)象的偶極矩明顯不同時(shí)，則<D>的值明顯與綜合最小結(jié)構(gòu)的偶極矩不同。因此玻耳茲曼加權(quán)偶極矩提供了更多對(duì)體系的實(shí)際描述。
RT FTIR測(cè)量將在鍍金鋁板上的10微米厚的活性組合物層在處于氮?dú)鈿夥盏腞T-FTIR裝置固化(Bruker IFS 55，裝配了transflection cell和UV光源，即裝有200W汞燈的Oriel系統(tǒng)，對(duì)該裝置的詳盡描述可參見A.A.Dias，H.Hartwig，J.F.G.A.Jansen conference proceedings PRARadcure coating and inks；curing and performance 1998年6月第15頁(yè))。通過這種技術(shù)測(cè)定在21℃固化期間消耗的丙烯酸酯鍵并且根據(jù)上文引用的參考文獻(xiàn)來計(jì)算丙烯酸酯轉(zhuǎn)化率的最大速率(單位為mol/秒)。介電常數(shù)的測(cè)定根據(jù)ASTM D150，使用Novocontrol Alpha分析儀測(cè)定介電常數(shù)，其中分析儀使用間隙為4.86mm并且直徑為20.7mm的液體測(cè)量池。在23℃進(jìn)行測(cè)量。給出在10KHz下的介電常數(shù)。
計(jì)算體積熱膨脹系數(shù)的方法可使用商業(yè)軟件包MSI(Molecular Simulations Inc，San Diego，CA)的Synthia程序塊與MSI的Builder程序塊結(jié)合，在化學(xué)結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)幾個(gè)涂料體系的熱膨脹系數(shù)α23。Synthia 8.0版和標(biāo)準(zhǔn)Builder程序塊可在Insight II(4.0.0P)繪圖平臺(tái)下使用。在基于Unix操作系統(tǒng)的Silicon Graphics O2工作站上實(shí)施計(jì)算。Builder程序塊用于化學(xué)單體物質(zhì)的構(gòu)造中，這可作用Synthia程序塊的輸入。這個(gè)Synthia程序塊是基于由J.Bicerano發(fā)展的一套方法，在他的專論中有詳細(xì)解釋(J.Bicerano，Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc.，NewYork，1993)。這個(gè)方法利用了組成信息，也就是化學(xué)單體的結(jié)構(gòu)來預(yù)測(cè)聚合物的性能。具體地說，使用了基于圖論的連通性指數(shù)。發(fā)展這個(gè)方法用于預(yù)測(cè)線性無定形均聚物和線性交替和無規(guī)無定形共聚物的性能，在這些性能中包括熱膨脹系數(shù)。術(shù)語(yǔ)線性指非交聯(lián)體系。根據(jù)本發(fā)明的底涂層涂料可被作為線性共聚物，因?yàn)樗鼈兊臒崤蛎浵禂?shù)依賴于內(nèi)聚能密度，因此最顯著地依賴于極性而不是依賴于涂層的網(wǎng)絡(luò)性能。對(duì)于網(wǎng)絡(luò)體系或其線性類似物來說，極性是相同的。因此，這個(gè)線性類似物，線性統(tǒng)計(jì)共聚物是構(gòu)建在涂料的化學(xué)配方的基礎(chǔ)上。軟件程序可計(jì)算出在23℃下的熱膨脹系數(shù)(α23)。
實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1-6和對(duì)照實(shí)驗(yàn)A-O計(jì)算連接在丙烯酸酯基團(tuán)上的官能團(tuán)的玻耳茲曼平均偶極矩。實(shí)施例1-6顯示了在本發(fā)明范圍內(nèi)的連接在丙烯酸酯基團(tuán)上的官能團(tuán)。對(duì)照實(shí)驗(yàn)A-O顯示了本領(lǐng)域熟知的丙烯酸酯，它們顯示出低的玻耳茲曼平均偶極矩并且不屬于本發(fā)明的范圍。
測(cè)定了實(shí)施例1-6和對(duì)照實(shí)驗(yàn)的單體的固化速率；將1％(重量)的Irgacure 184溶解在單體中的并且用RT-FTIR監(jiān)測(cè)固化。實(shí)施例5的RT-FTIR測(cè)量是在50℃下實(shí)施，因?yàn)閷?shí)施例5的單體在室溫下為固體。
對(duì)照實(shí)驗(yàn)給出純單體的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩(3.5德拜和更低)和速率。
這些結(jié)果清楚地表明一般可獲得的低偶極矩的單體不會(huì)顯示非常高的聚合速率。使用較高偶極(實(shí)施例1-6)的單體可獲得高得多的聚合速率。
此外，對(duì)比實(shí)施例3和實(shí)施例6顯示兩種具有可比高偶極矩的單體。實(shí)施例6的單體的聚合速率甚至高過實(shí)施例3的單體的聚合速率。這個(gè)差別可歸因于實(shí)施例6的單體形成氫鍵的能力，它額外提高了聚合速率。
實(shí)施例7將1％的Irgacure 184溶解在噁唑烷酮丙烯酸酯(一種D＝5.3的高計(jì)算偶極矩的單體)和丙烯酸四氫糠酯(一種D＝2.05的低計(jì)算偶極矩的單體)的混合物中。在一系列實(shí)驗(yàn)中改變兩種單體的比例，由此改變了兩種單體混合物的計(jì)算偶極矩和組合物的介電常數(shù)。在RT-FTIR的輔助下測(cè)定聚合速率。在下表中顯示了結(jié)果。
實(shí)施例7清楚地表明當(dāng)使用增加用量的具有高偶極矩的單體時(shí)，對(duì)提高聚合速率具有令人驚奇的作用。
實(shí)施例8實(shí)施例8顯示了使用(碳酸異丙烯酯，具有高計(jì)算偶極矩D＝5)的非活性稀釋劑對(duì)聚合速率的作用。
將1％的Irgacure 184溶解在碳酸異丙烯酯(D＝5)和丙烯酸四氫糠基酯(一種D＝2.05的低計(jì)算偶極矩的單體)的混合物中。用使用了在兩片NaCl鹽片之間的透射裝置的RT-FTIR測(cè)定速率。因?yàn)檫@個(gè)裝置上的改變使得光強(qiáng)減少，導(dǎo)致丙烯酸四氫糠基酯的最大聚合速率較低。所述結(jié)果顯示在下表中。
這個(gè)實(shí)施例表明加入具有高偶極矩的非活性化合物也可增大聚合速率。
實(shí)施例9-18和對(duì)照實(shí)驗(yàn)P-R制備了許多具有高計(jì)算偶極矩官能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯。
這些化合物的合成如下在攪拌下，將1當(dāng)量羥基官能的丙烯酸酯加入1當(dāng)量含有0.05％二月桂酸二丁基錫的二異氰酸酯的混合物中，同時(shí)將干燥空氣以一定的速率鼓泡經(jīng)過混合物，使得溫度不會(huì)上升超過35℃。
在加完羥基官能的丙烯酸酯之后，當(dāng)溫度升至80℃之后，立即加入1當(dāng)量含羥基和具有高偶極矩官能團(tuán)的化合物，并且在該溫度下再保持2小時(shí)。
當(dāng)記錄了RT-FTIR曲線之后，將這些樣品與丙烯酸羥乙基酯(HEA)(50％重量)和1％的Irgacure 184混合。在下表中顯示了結(jié)果

對(duì)照實(shí)驗(yàn) 縮寫HEA＝丙烯酸羥乙基酯，HPA＝丙烯酸2-羥丙基酯，HBA＝丙烯酸4-羥丁基酯，IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯，TDI＝甲苯二異氰酸酯，HDI＝己二異氰酸酯這些實(shí)施例和對(duì)照實(shí)驗(yàn)清楚地表明來自偶極矩＞2.5的醇的(甲基)丙烯酸酯官能的聚氨酯與用偶極矩小于2的醇官能的聚氨酯相比，前者具有較高的聚合速率。
實(shí)施例19-22和對(duì)照實(shí)驗(yàn)S制備了許多包括輻射固化低聚物(A)和至少一種活性稀釋劑(B)的輻射固化光纖涂料組合物。所述涂料組合物可用作底涂層涂料組合物，并且最終用作第二道涂層涂料組合物。
可根據(jù)US-5,219,896的實(shí)施例II的低聚物1的合成方法來合成低聚物。所述低聚物為基于聚氨酯丙烯酸酯的脂族聚醚-聚碳酸酯。
如下表中所示，所述低聚物與其它組分混合以形成輻射固化光纖涂料組合物。測(cè)量介電常數(shù)并且記錄RT-FTIR曲線
縮寫和商品名SR504＝乙氧基化(n＝4)壬基酚丙烯酸酯，IDA＝異癸基丙烯酸酯，Lucerin TPO＝2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?BASF)，Irganox1035＝硫代二亞乙基雙-(3，5-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯(抗氧化劑)，A-189＝1-丙硫醇，3-(三甲氧基甲硅烷基)粘合促進(jìn)劑，Z6040＝硅烷粘合促進(jìn)劑，Tinuvin 292＝UV吸收劑，五元環(huán)狀碳酸酯丙烯酸酯＝式(19)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基-甲基丙烯酸酯
這些實(shí)施例和對(duì)照實(shí)驗(yàn)清楚地顯示當(dāng)增大底涂層涂料組合物的介電常數(shù)時(shí)可提高最大聚合速率。
實(shí)施例23和對(duì)照實(shí)驗(yàn)T(第二道涂層涂料組合物)低聚物T為基于Mw等于1000的聚氨酯丙烯酸酯的低聚物的芳族聚醚，衍生自丙烯酸2-羥乙基酯、甲苯二異氰酸酯和聚醚二醇。
實(shí)施例23為與對(duì)照實(shí)驗(yàn)T相當(dāng)?shù)牡诙劳繉油苛辖M合物，其中用6.09％重量的實(shí)施例4的單體(具有偶極矩D＝6.5德拜)代替了6.09％重量乙氧基化(n＝4)壬基酚丙烯酸酯。實(shí)施例23的第二道涂層涂料在23℃和10kHz下的介電常數(shù)為7.78。
實(shí)施例24和對(duì)照實(shí)驗(yàn)U(基材組合物)對(duì)照實(shí)驗(yàn)U的基材組合物包括40％重量的低聚物U，該低聚物為基于聚氨酯丙烯酸酯低聚物的芳族聚醚，衍生自丙烯酸2-羥乙基酯、甲苯二異氰酸酯和具有Mn為1000的聚1，4-丁二醇，30％重量的乙氧基化(n＝3)雙酚A二丙烯酸酯、8％重量的己二醇二丙烯酸酯和10％重量的丙烯酸異冰片酯。所述組合物在23℃和10kHz下的介電常數(shù)為8.68。
實(shí)施例24是類似于對(duì)照實(shí)驗(yàn)U的基材組合物，但是其中丙烯酸異冰片酯被10％重量的實(shí)施例4的單體(具有偶極矩D＝6.5德拜)代替。實(shí)施例24的基材組合物在23℃和10kHz下的介電常數(shù)為9.37。實(shí)施例25和對(duì)照實(shí)驗(yàn)V(透明油墨組合物)對(duì)照實(shí)驗(yàn)V的清漆組合物包括21％重量的低聚物V，該低聚物為Ebecryl 264(85％的脂族聚氨酯三丙烯酸酪低聚物/15％的已二醇二丙烯酸酯單體共混物，理論Mw值＝2000)、32％重量的乙氧基化(n＝3)雙酚A二丙烯酸酯、16％重量的五赤癬醇四丙烯酸酯和7％重量的丙烯酸異冰片酯。所述組合物在23℃和10kHz下的介電常數(shù)為8.19。
實(shí)施例25是類似于對(duì)照實(shí)驗(yàn)U的清漆組合物，但是其中丙烯酸異冰片酯被7％重量的實(shí)施例4的單體(具有偶極矩D＝6.5德拜)代替。實(shí)施例25的基體組合物在23℃和10kHz下的介電常數(shù)為9.11。
實(shí)施例26用50％重量的基于聚氨酯丙烯酸酯低聚物(所述低聚物衍生自丙烯酸2-羥乙基酯、異佛爾酮二異氰酸酯和具有Mn為1000的聚四氫呋喃)的脂族聚醚、32.8％重量的丙烯酸2-羥乙基酯、17.2％重量的HEA-IPDI-5CC加合物(如上表1的涂料U所述)和1％重量的Irgacure184配制第二道涂層涂料組合物。
計(jì)算α23為6.42×10-4K-1，聚合速率為2.99mol/l sec。
實(shí)施例27用50％重量的基于聚氨酯丙烯酸酯低聚物(所述低聚物衍生自丙烯酸2-羥乙基酯、異佛爾酮二異氰酸酯和具有Mn為1000的聚四氫呋喃)的脂族聚醚、32.8％重量的丙烯酸2-羥乙基酯、17.2％重量的乙氧基化(n＝4)的壬基酚丙烯酸酯和1％重量的Irgacure184配制第二道涂層涂料組合物。
計(jì)算α23為6.71×10-4K-1。聚合速率為2.67mol/l sec。
權(quán)利要求
1.一種包含輻射固化組分的輻射固化組合物，其中至少一種組分含有當(dāng)與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)具有大于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)，該組分不包括以下化合物碳酸2，3-羰酰二氧基丙酯·2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、碳酸3，4-羰酰二氧基丁酯·2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、5，6-羰酰二氧基己基·2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、β-羥乙基噁唑烷酮的丙烯酸酯以及丙烯酸2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基-甲酯。
2.權(quán)利要求1的輻射固化組合物，其中所述組分包括A輻射固化低聚物(A)，和B稀釋劑(B)。
3.權(quán)利要求2的輻射固化組合物，其中所述稀釋劑(B)為活性稀釋劑(B)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述官能團(tuán)當(dāng)與丙烯酸酯基體相連時(shí)具有大于4.5德拜的玻耳茲曼平均偶極矩。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中存在的一種或多種組分選自式(1)的內(nèi)酯(C1) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4；或者選自式(2)的環(huán)狀碳酸酯(C2) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y和Z獨(dú)立為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4，但是不包括其中n＝1、m＝0、R2、R3、R4＝H并且R1＝CH2CHCO2CH2或R1＝CH2CCH3CO2CH2的化合物；或者選自式(3)的化合物(C3) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X和W獨(dú)立為氧或硫原子；Y為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4；或者選自式(4)的化合物(C4) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2和R3各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X和W獨(dú)立為氧或硫原子；n為1-4；或者選自式(5)的化合物(C5) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2和R3各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為1-5；p＝0、1；但是不包括其中R1＝CH2CHCO2CH2CH2或R1＝CH2CCH3CO2CH2CH2，n＝2、3并且X＝Y(jié)＝氧的化合物；或者選自式(6)的化合物(C6) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y和Z獨(dú)立為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為0-4；m為0-4并且n+m＝1-4；或者選自式(7)的化合物(C7) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；W、X、Y和Z獨(dú)立為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)，附帶條件是W和X不同時(shí)為NR7-基團(tuán)；n為1-4；或者選自式(8)的化合物(C8) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3和R7各自獨(dú)立地為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y和Z獨(dú)立為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為1-4；或者選自式(9)的化合物(C9) 其中R1＝具有40至20000的分子量的有機(jī)基團(tuán)；R2、R3和R7各自獨(dú)立為H、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者具有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中烷基可為線性、支化或環(huán)狀的，并且可包括如N、O、S和P的雜原子；X為氧或硫原子；Y為氧或硫原子或NR7-基團(tuán)；n為1-4。
6.權(quán)利要求5的輻射固化組合物，其中所述R1至R7基團(tuán)中的至少一個(gè)包含輻射固化官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述輻射固化低聚物(A)或稀釋劑(B)包含NH-或OH-基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的輻射固化組合物，其中所述R1包含NH-基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述含有官能團(tuán)的組分還含有選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、氧雜環(huán)戊烷或環(huán)氧基團(tuán)的輻射固化官能團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的輻射固化組合物，其中所述輻射固化官能團(tuán)為甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中存在輻射固化稀釋劑，所述稀釋劑為式(10)的化合物 其中R11＝H或Me，R12＝具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，并且R13為其相應(yīng)的醇具有＞2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的雜環(huán)基團(tuán)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中存在輻射固化稀釋劑，所述稀釋劑為式(11)的化合物 其中R21＝H或Me，R22＝具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R23＝具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，并且R24為其相應(yīng)的醇具有＞2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的雜環(huán)基團(tuán)。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中存在輻射固化稀釋劑，所述稀釋劑為式(12)的化合物 其中R31＝H或Me，R32、R33和R34＝獨(dú)立為具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，E為具有100至100000的分子量的低聚物或聚合物，X和Y獨(dú)立為氧、硫或NR7-基團(tuán)，并且R35為其相應(yīng)的醇具有＞2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的雜環(huán)基團(tuán)。
14.權(quán)利要求13的輻射固化組合物，其中所述E具有500至10000的分子量。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述含有當(dāng)與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)具有大于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)的組分，或含其相應(yīng)醇的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩大于2.5德拜的雜環(huán)基團(tuán)的組分的存在量為至少大約3％重量，相對(duì)于所述組合物中各組分的總量計(jì)算。
16.權(quán)利要求15的輻射固化組合物，其中所述含有官能團(tuán)的組分或者含有雜環(huán)基團(tuán)的組分的存在量為至少大約5％重量，相對(duì)于所述組合物中各組分的總量計(jì)算。
17.一種制備權(quán)利要求5-14中任一項(xiàng)的輻射固化化合物的方法，所述方法通過使以下組分一起反應(yīng)來進(jìn)行(i)羥基-、巰基-或NH-官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)二-或多官能的異氰酸酯，和(iii)具有＞2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的羥基-、巰基-或NH-官能的化合物。
18.一種制備權(quán)利要求5-14中任一項(xiàng)的輻射固化單體的方法，所述方法通過使以下組分一起反應(yīng)來進(jìn)行(i)羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)二-官能的異氰酸酯，和(iii)具有＞2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的羥基官能的化合物。
19.一種制備權(quán)利要求5-14中任一項(xiàng)的輻射固化單體的方法，所述方法通過使以下組分一起反應(yīng)來進(jìn)行(i)1當(dāng)量羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)2當(dāng)量二-官能的異氰酸酯，(iii)1當(dāng)量具有1000或更低分子量的二胺、二羥基或二巰基官能的化合物，和(iv)1當(dāng)量具有＞2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的羥基官能的化合物。
20.一種制備權(quán)利要求5-14中任一項(xiàng)的輻射固化低聚物的方法，所述方法通過使以下組分一起反應(yīng)來進(jìn)行(i)1當(dāng)量羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)2當(dāng)量二-官能的異氰酸酯，(iii)1當(dāng)量具有大于1000分子量的二胺、二羥基或二巰基官能的化合物，和(iv)1當(dāng)量具有＞2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的羥基官能的化合物。
21.一種制備權(quán)利要求5-14中任一項(xiàng)的輻射固化低聚物的方法，所述方法通過使以下組分一起反應(yīng)來進(jìn)行(i)羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，(ii)三-或多官能的異氰酸酯，(iii)具有＞2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的羥基官能的化合物，和(iv)具有＞1.5的平均羥基或胺官能度的羥基-或胺-官能的低聚物。
22.權(quán)利要求1-16的輻射固化組合物的在涂料、粘合劑、油墨中的用途。
23.含有a輻射固化低聚物(A)，和b稀釋劑(B)的輻射固化組合物用作玻纖涂料的用途，其中所述輻射固化組合物包括具有大于2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)的組分。
24.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的輻射固化組合物用作玻纖涂料的用途。
25.含有a輻射固化低聚物(A)，和b稀釋劑(B)的輻射固化組合物在立體平版印刷術(shù)中的用途，其中所述輻射固化組合物包括具有大于2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)的組分。
26.一種輻射固化的光纖底涂層涂料組合物，所述涂料組合物包括a輻射固化低聚物(A)，b活性稀釋劑(B)，和c任選的光引發(fā)劑(D)，其中所述輻射固化底涂層涂料組合物具有大于6.5的介電常數(shù)。
27.一種輻射固化的光纖第二道涂層涂料組合物，所述涂料組合物包括a輻射固化低聚物(A)，b活性稀釋劑(B)，和c任選的光引發(fā)劑(D)，其中所述輻射固化第二道涂層涂料組合物具有大于7.0的介電常數(shù)。
28.一種輻射固化的光纖底涂層或第二道涂層涂料組合物，所述涂料組合物包括a輻射固化低聚物(A)，b活性稀釋劑(B)，和c任選的光引發(fā)劑(D)，其中所述組合物在23℃下的計(jì)算體積熱膨脹系數(shù)α23為大約6.85×10-4K-1或以下。
29.一種輻射固化的光纖基材組合物，所述基材組合物包括a輻射固化低聚物(A)，b活性稀釋劑(B)，和c任選的光引發(fā)劑(D)，其中所述輻射固化基材組合物具有大于8.75的介電常數(shù)。
30.一種用于油墨組合物的輻射固化光纖清漆組合物，所述清漆組合物包括a輻射固化低聚物(A)，b活性稀釋劑(B)，和c任選的光引發(fā)劑(D)，其中所述輻射固化清漆組合物具有大于8.25的介電常數(shù)。
31.權(quán)利要求26-30中任一項(xiàng)的輻射固化組合物，其中所述組合物包括占其各組分總量的至少3％重量的至少一種選自以下的組分含有當(dāng)與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)具有大于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)的組分，或含有其相應(yīng)醇的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩大于2.5德拜的雜環(huán)基團(tuán)的組分。
32.帶涂層的光纖，所述帶涂層的光纖包括玻璃光纖、涂布在光纖上的底涂層、涂布在底涂層上的第二道涂層和任選的涂布在第二道涂層上的油墨組合物，其中所述底涂層涂料、第二道涂層涂料或油墨組合物中的至少一種包括a輻射固化低聚物(A)，和b稀釋劑(B)其中(A)或(B)中的至少一種為具有大于2.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)的組分。
33.帶涂層的光纖，所述帶涂層的光纖包括玻璃光纖、涂布在光纖上的底涂層、涂布在底涂層上的第二道涂層和任選的涂布在第二道涂層上的油墨組合物，其中所述底涂層涂料、第二道涂層涂料或油墨組合物中的至少一種為權(quán)利要求1-16或權(quán)利要求26-31中任一項(xiàng)的輻射固化組合物。
34.光纖帶，所述光纖帶包括各種平面排列且嵌入基材組合物中的帶涂層、并任選帶著色涂層的光纖，其中所述帶涂層的光纖為權(quán)利要求32-33中任一項(xiàng)的光纖。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含輻射固化組分的輻射固化組合物，其中所述輻射固化組合物中的至少一種組分含有當(dāng)與丙烯酸酯基團(tuán)相連時(shí)具有大于3.5德拜的計(jì)算玻耳茲曼平均偶極矩的官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及具有高介電常數(shù)的輻射固化光纖涂料組合物。
文檔編號(hào)C08F220/36GK1486349SQ01822180
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月22日
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