專利名稱：α-烯烴的均聚或共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α-烯烴的均聚或共聚方法(下文稱為(共)聚合)，更特別涉及一種在高產(chǎn)率、同時控制著聚合物的分子量分布的前提下，制備高立體有規(guī)性的烯烴(共)聚物的方法。
背景技術(shù)：
通常，用擔(dān)載了MgCl2的催化劑制備的烯烴聚合物具有窄的分子量分布。人們付出了許多努力來拓寬分子量分布，從而改善由這種催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品在加工時的流動性。為達(dá)到這一目的，廣泛采用以下方法先在不同的聚合反應(yīng)器中制備分子量分布不同的烯烴聚合物，然后再混合，但這種方法的缺點(diǎn)是耗時長且費(fèi)力，而且產(chǎn)品常表現(xiàn)得非常不均勻。根據(jù)最近來自日本Mitsui Petrochemical的報導(dǎo)(韓國專利公開No.10-1993-000665)，提出了以下方法通過使用特定的電子給體制備出分子量分布較寬的烯烴聚合物，按照該方法，熔體流動速率(MFR)大于31.6的均聚烯烴分別在相同的聚合條件下聚合。但這種情況下，因催化活性過低而無法商業(yè)化，不僅分子量分布難以控制，而且，控制著聚合物分子量分布的氫反應(yīng)性過低，從而對生產(chǎn)過程的管理產(chǎn)生了諸多限制。
與此同時，已知現(xiàn)有技術(shù)中有許多方法被用來制備高立體有規(guī)性的(共)聚物，這些方法采用了固體復(fù)合鈦組分，它至少含有用電子給體處理過的鎂以及鈦和鹵素，它被作為鈦催化劑用于含三個以上碳原子的α-烯烴的(共)聚合，(例如日本專利申請公開No.73-16986和73-16987，德國專利申請公開2,153,520、2,230,672、2,230,728、2,230,752、和2,553,104)。
這些參考文獻(xiàn)公開了使用特定催化劑的混合物組分以及形成這些催化劑的方法。眾所周知的是，含有固體復(fù)合鈦組分的這些催化劑的特征在于，隨著混合組分的不同、形成方法的不同結(jié)合、以及這些條件的不同組合，催化劑各不相同。因此，幾乎無法預(yù)計到在給定的組合條件下制備的催化劑能否獲得類似的結(jié)果。通常制備出性能極差的催化劑。如果沒有采用合適的外部電子給體，那么即使催化劑是在適當(dāng)條件下制備的，事實(shí)上也不能使催化活性或聚合物立體有規(guī)性之類的性能達(dá)到要求。
至少含有鎂、鈦和鹵素的固體復(fù)合鈦組分也不例外。當(dāng)在氫的存在下，并采用由鈦和元素周期表第I至IV族金屬的有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的催化劑進(jìn)行含有三個以上碳原子的α-烯烴的(共)聚合時，當(dāng)使用了用金屬鋁、氫或有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦所得到的三氯化鈦構(gòu)成的催化劑，以及公知的能抑制非晶態(tài)(共)聚物形成的電子給體時，效果隨著所用的電子給體而變化。其原因被認(rèn)為是，電子給體不是僅僅被加入，而是與鎂和鈦化合物發(fā)生了電子結(jié)合及空間結(jié)合，從而根本地改變了該固體復(fù)合催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。
美國的Dow Corning(美國專利No.5,175,332和歐洲專利申請公開No.602.922)、日本的Mitsui Petrochemical(韓國專利公開No.10-1992-2488和10-1993-665)、美國專利No.4,990,479、歐洲專利申請公開No.350,170A、加拿大專利No.1,040,379、韓國的Samsung General Chemicals(韓國專利申請公開No.10-1998-082629)以及其它眾所周知的歐洲公司已經(jīng)提出了新的方法來產(chǎn)生高立體有規(guī)性的、產(chǎn)率高于現(xiàn)有方法的聚合物，該方法采用了某種硅氧烷化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種制備高立體有規(guī)性的、高產(chǎn)率的烯烴均聚物或共聚物的方法和該方法所用的催化劑體系，該方法在被用來制備具有三個以上碳原子的烯烴均聚物或共聚物時，還能控制烯烴均聚物或共聚物的分子量分布。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備聚丙烯或丙烯共聚物的方法，所述的聚丙烯或丙烯共聚物適于被用來制備具有優(yōu)異的熱封合性、透明度和防粘連的薄膜，而且還適用于在低溫下具有優(yōu)異的強(qiáng)度、抗沖擊性、流動性和熱封合性的注射成型制品。
具體實(shí)施例方式
α-烯烴的(共)聚方法包括使用一種包含以下組分的催化劑體系(1)固體復(fù)合鈦催化劑，由包括以下步驟的制備方法制備(a)通過將鹵化鎂和元素周期表中第IIIA族元素的化合物溶解在由環(huán)醚、一或多種醇、磷化合物和有機(jī)硅烷組成的混合溶劑中，制備一種鎂化合物溶液；(b)通過使所述的鎂化合物溶液與過渡金屬化合物、硅化合物、錫化合物、或它們的混合物發(fā)生反應(yīng)，沉淀出固體顆粒；(c)使所述的沉淀出來的固體顆粒與鈦化合物和電子給體發(fā)生反應(yīng)。
(2)元素周期表中第IIIA族金屬的有機(jī)金屬化合物；和(3)包含三或更多種有機(jī)硅化合物的外部電子給體，其中，當(dāng)使用單獨(dú)的有機(jī)硅化合物在相同的聚合條件下聚合時，所得均聚物的MFR(熔體流動速率)分別為5或更低、5-20、和20或更高。
對于用在本發(fā)明的α-烯烴(共)聚方法中的催化劑體系而言，所述固體復(fù)合鈦催化劑的制備方法是韓國專利申請公開No.10-2000-009625中公開的方法，此處引用其全部內(nèi)容而不再進(jìn)行具體闡述。
用在本發(fā)明的α-烯烴均聚或共聚方法中的固體復(fù)合鈦催化劑與常規(guī)的鈦催化劑相比具有優(yōu)異的催化活性，而且能夠制備出高立體有規(guī)性且分子量分布寬的聚合物。
在所述固體復(fù)合鈦催化劑的制備方法的步驟(a)中，鎂化合物可以包括非還原性液態(tài)鎂化合物，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂之類的鹵化鎂；甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、鋅氧基氯化鎂之類的烷氧基鹵化鎂；苯氧基氯化鎂和甲基苯氧基氯化鎂之類的芳氧基鹵化鎂；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂和鋅氧基鎂之類的烷氧基鎂；苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂之類的芳氧基鎂；以及月桂基鎂和硬脂酸鎂之類的羧酸的鎂鹽。本發(fā)明中使用的鎂化合物可以是配位化合物型的，或是與其它金屬的混合物型的。此外，也可以用二或多種鎂化合物的化合物作為所述的鎂化合物。優(yōu)選的鎂化合物是鹵化鎂，如氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂，更優(yōu)選的是帶有C1-C14烷氧基的烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂，再優(yōu)選的是帶有C5-C20芳氧基的芳氧基氯化鎂。
以上列出的鎂化合物通常可用一個簡單的化學(xué)通式來表示，但有些鎂化合物由于其不同的制備方法而難以用這種方式來表示。這種情況下，它們通常被認(rèn)為是這些化合物的混合物。例如，由以下方法得到的化合物因反應(yīng)試劑的不同或反應(yīng)程度的不同，都被認(rèn)為是各種化合物的混合物，而且這種化合物也可以用在本發(fā)明中在鹵代硅烷、五氯化磷或亞硫酰氯的存在下使金屬鎂與醇或酚發(fā)生反應(yīng)的方法；格利雅試劑熱解法；采用鍵合的羥基、酯基、醚基等的降解法。
本發(fā)明中，主要采用非還原性液態(tài)鎂化合物或溶解中烴類溶劑中的鎂化合物的溶液。這種化合物可以這樣制備使以上列出的非還原性鎂化合物與至少一種或多種電子給體在存在或不存在可溶解上述鎂化合物的烴類溶劑的條件下發(fā)生反應(yīng)，所述電子給體選自醇、有機(jī)羧酸、醛、胺、或它們的混合物。
用于此目的的烴類溶劑例如包括脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和繖花烴；以及選自二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯的鹵代烴。
在所述固體復(fù)合鈦催化劑的制備方法的步驟(a)中，鹵化鎂化合物與醇的反應(yīng)優(yōu)選在烴類溶劑中進(jìn)行。根據(jù)鹵化鎂化合物和醇的類型，該反應(yīng)可以在室溫或更高的溫度下(例如約30-200℃，更優(yōu)選約60-150℃)進(jìn)行約15分鐘至5小時，或更優(yōu)選進(jìn)行約30分鐘至3小時。形成液態(tài)鎂化合物所用的電子給體包括帶有至少6個、優(yōu)選6-20個碳原子的化合物，例如2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十四醇、十一烯醇、油醇和硬脂醇之類的脂肪醇；環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇之類的脂環(huán)醇；以及芐醇、甲基芐醇、異丙基芐醇、α-甲基芐醇和α，α-二甲基芐醇之類的芳族醇。對于具有5個或更少碳原子的醇而言，可以采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和甲基卡必醇等。
在所述固體復(fù)合鈦催化劑的制備方法的步驟(b)中，通過使用四鹵化硅、烷基鹵化硅、四鹵化錫、烷基鹵化錫、氫鹵化錫、四鹵化鈦等，將以上制備的液態(tài)鎂化合物再結(jié)晶成球狀固體成分。
在所述固體復(fù)合鈦催化劑的制備方法的步驟(c)中，要與鎂化合物發(fā)生反應(yīng)的液態(tài)鈦化合物優(yōu)選是通式為Ti(OR)mX4-m(其中R是烴基，X是鹵原子，m是0≤m≤4的數(shù))的四價鈦化合物。R代表具有1-10個碳原子的烷基。可以使用各種鈦化合物，例如四鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三鹵化鈦，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C2H5)Br3；烷氧基二鹵化鈦，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；烷氧基鹵化鈦，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基鈦混合物，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。這些化合物中，四鹵化鈦、尤其四氯化鈦是優(yōu)選的。
在所述固體復(fù)合鈦催化劑的制備方法的步驟(c)中，內(nèi)部電子給體的實(shí)例通常有以下物質(zhì)含氧電子給體，如水、醇、酚、酮、醛、羧酸、酯、醚和酰胺；以及含氮電子給體，如氨、胺、腈和異氰酸酯；尤其是具有1-18個碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇、十八醇、芐醇、苯乙基醇、枯基醇和異丙基芐醇；可含有低級烷基的具有6-15個碳原子的酮，如苯酚、甲酚、二甲苯、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚和萘酚；具有2-15個碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛；具有2-18個碳原子的有機(jī)酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己基羧酸乙酯、苯甲酸苯基酯、苯甲酸芐基酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、ethyl cycloate、苯甲酸苯基酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸環(huán)己酯、甲苯甲酸戊酯和碳酸亞乙酯；具有2-15個碳原子的酰基鹵化合物，如乙酰氯、芐基氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；酰胺，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯基醚；胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、松香烴和四甲基乙二胺；腈，如乙腈、芐腈和甲苯基腈；以及分子中帶有上述官能團(tuán)的鋁、硅、錫等的化合物。另一方面，已與某些電子給體反應(yīng)過的催化劑被用在本發(fā)明中以便制備出具有改進(jìn)的立體有規(guī)性和較高產(chǎn)率的α-烯烴聚合物。本發(fā)明中用來制備催化劑的內(nèi)部電子給體尤其可以是單乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、聚乙二醇(PEG)、單丙二醇(MPG)和二丙二醇(DPG)的酯類衍生物，如它們的乙酸酯、丙酸酯、正-和異-丁酸酯、苯甲酸酯、甲苯甲酸酯等。作為以上電子給體的實(shí)例，苯甲酸酯類包括單苯甲酸單乙二醇酯、二苯甲酸單乙二醇酯、單苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、單苯甲酸二甘醇酯、單苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、單苯甲酸單丙二醇酯、單苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、單苯甲酸三丙二醇酯等。
通過使用所得的固體催化劑，經(jīng)淤漿聚合得到的聚合物是具有優(yōu)異粒徑分布的粒狀或球狀顆粒，并具有高的堆積密度和良好的流動性。
上述的固體復(fù)合鈦催化劑可以很好地用于乙烯、丙烯和1-丁烯或4-甲基-1-戊烯之類的烯烴的聚合。該催化劑尤其可以用于具有三個或更多個碳原子的α-烯烴的聚合、它們的共聚、含有10mol％以下的乙烯的具有三個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚、以及具有三個或更多個碳原子的α-烯烴與聚-不飽和化合物(如共軛或非共軛二烯)的共聚。
用在本發(fā)明中的有機(jī)金屬組分(2)具體包括三乙基鋁和三丁基鋁之類的三烷基鋁；三異戊二烯基鋁之類的三鏈烯基鋁；部分烷氧基化的烷基鋁，例如，二乙基乙醇鋁和二丁基丁醇鋁之類的二烷基烷醇鋁；乙基倍半乙醇鋁和丁基倍半乙醇鋁之類的倍半鹵化烷基鋁；二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁和二溴化丁基鋁之類的二鹵化烷基鋁；部分鹵化的鋁，例如，氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁之類的氫化鋁；氫化二丁基鋁之類的氫化二烷基鋁；以及部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁，如乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁和乙氧基溴化乙基鋁。
在本發(fā)明的α-烯烴(共)聚方法中，有機(jī)硅化合物在聚合反應(yīng)期間被用作外部電子給體以改善所得聚合物的立體有規(guī)性。用在本發(fā)明中的有機(jī)硅化合物包括乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧基硅烷、對甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基二甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等；還可以使用包含環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基的有機(jī)金屬化合物或其衍生物。
具體地說，作為外部電子給體(3)，優(yōu)選使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。這種情況下，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷與全部電子給體的摩爾比為0.05-0.7；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷與全部電子給體的摩爾比為0.2-0.9；乙烯基三乙氧基硅烷與全部電子給體的摩爾比為0.05-0.7。更優(yōu)選地，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷與全部電子給體的摩爾比為0.05-0.5；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷與全部電子給體的摩爾比為0.2-0.6；乙烯基三乙氧基硅烷與全部電子給體的摩爾比為0.05-0.5。
聚合反應(yīng)可以在液相或氣相中進(jìn)行，但由于使用本發(fā)明催化劑制備的聚合物粒度均勻且堆積密度高，因此更適于采用氣相聚合法。
在液體聚合中，可以將己烷、庚烷和煤油之類的惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，但烯烴本身也可以作為反應(yīng)介質(zhì)。在液態(tài)聚合情況下，固體復(fù)合鈦催化劑(1)在聚合反應(yīng)體系中的濃度以鈦原子計為每升溶劑約0.001-5mmol，更優(yōu)選為約0.001-0.5mmol。在氣相聚合條件下，該濃度以鈦原子計為每升聚合用溶劑約0.001-5mmol，優(yōu)選為約0.001-約1.0mmol，更優(yōu)選為約0.01-0.5mmol。以所述固體催化劑(1)中每摩爾鈦原子計，組分(2)中有機(jī)金屬原子的比例約為1-2000mol，優(yōu)選約為5-500mol。以組分(2)中每摩爾有機(jī)金屬原子計，組分(3)的比例(以硅原子計)約為0.001-10mol，優(yōu)選約為0.01-2mol，更優(yōu)選約為0.05-1mol。
采用了本發(fā)明催化劑的聚合反應(yīng)按照與采用齊格勒型催化劑的常規(guī)方法相同的方法進(jìn)行。應(yīng)注意該反應(yīng)是在基本上不存在氧和水的條件下進(jìn)行的。烯烴聚合反應(yīng)優(yōu)選在約20-200℃、更優(yōu)選約50-180℃的溫度下，在約1-100atm、優(yōu)選約2-50atm的壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)可以分批進(jìn)行、半分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，也可以在反應(yīng)條件不同的兩個或更多個步驟中進(jìn)行。
以下將通過實(shí)施例和對比例來更詳細(xì)地展示本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例和對比例僅是出于說明的目的，本發(fā)明決不會受其限制。
實(shí)施例1制備固體鈦催化劑組分用于α-烯烴聚合的催化劑按照韓國專利申請公開No.10-2000-0009625的實(shí)施例1中給出的方法來制備。此處引用韓國專利申請公開No.10-2000-0009625中涉及到α-烯烴聚合用催化劑的制備方法(本實(shí)施例采用該方法)的全部描述而不再進(jìn)行具體闡述。
用激光粒子分析儀(Mastersizer X，Malvern Instruments)測量載體和催化劑的粒徑分布。用ICP法分析載體和催化劑的成分，用BET法測量表面積。測量催化劑的產(chǎn)量，即，以最初存在于催化劑中的單位重量的MgCl2計催化劑的最終重量。由此制得的催化劑的粒徑是50μm，它包含3.1wt％的Ti、18.8wt％的Mg、250ppm的Al和230ppm的Si。比表面積為241m2/g。制得的催化劑的粒徑分布分別為d10＝33.6μm，d50＝58.5μm，d90＝97.1μm。這里，d10、d50和d90分別指顆粒的10％、50％和90％低于33.6μm、58.5μm和97.1μm。d50被定義為中間粒徑。
在按照以下條件進(jìn)行了預(yù)聚和聚合后，測量由所述方法制得的催化劑的活性預(yù)聚向一裝有4克催化劑玻璃瓶中加入300毫升正己烷(n-hexyl)和6mmol三乙基鋁，將此催化劑淤漿在15℃下加入1升玻璃反應(yīng)器中。在0.5大氣壓或更低壓力下以100cc/min的速率加入丙烯，攪拌速率200rpm下進(jìn)行預(yù)聚100分鐘。由此生產(chǎn)的預(yù)聚物的預(yù)聚合度為3克丙烯/克催化劑。
聚合向一個2升的壓熱器中加入40mg預(yù)聚物、7ml 1M的用正己烷稀釋的三乙基鋁(7mmol，Al/Ti摩爾比＝1077)和7ml 0.1M的用正己烷稀釋的溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)，該溶液含有摩爾比各為0.2、0.4和0.4的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。然后，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器調(diào)節(jié)至1大氣壓。在向反應(yīng)器中加入了1000Nml的氫氣后，再加入1200ml(600g)液態(tài)丙烯。在以630rpm攪拌的同時，將溫度升高到70℃。將溫度保持在70℃進(jìn)行1小時聚合反應(yīng)。然后，停止攪拌，將溫度降至室溫，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的物質(zhì)，這就是聚合反應(yīng)完成點(diǎn)。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例2本實(shí)施例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比各為0.3、0.35和0.35的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例3本實(shí)施例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比各為0.4、0.3和0.3的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例4本實(shí)施例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比各為0.5、0.25和0.25的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例5本實(shí)施例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比各為0.6、0.2和0.2的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例6本實(shí)施例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比各為0.7、0.15和0.15的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例7本實(shí)施例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比各為0.8、0.1和0.1的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例8本實(shí)施例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比各為0.7、0.15和0.15的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，然后向其中加入500Nml的氫氣。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例9本實(shí)施例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比各為0.7、0.15和0.15的作為外部電子給體的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，然后向其中加入2000Nml的氫氣。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
提供以下對比例是為了比較使用一元或二元外部電子給體與實(shí)施例中使用三元外部電子給體所得到的聚合物的性能。
對比例1本對比例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液僅含有用正己烷稀釋的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為外部電子給體。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
對比例2本對比例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液僅含有用正己烷稀釋的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外部電子給體。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
對比例3本對比例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的用正己烷稀釋的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液僅含有乙烯基三乙氧基硅烷作為外部電子給體。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
對比例4本對比例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比為0.5和0.5的作為外部電子給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，然后向其中加入500Nml的氫氣。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
對比例5本對比例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比為0.5和0.5的作為外部電子給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔體流動速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等來分析制得的聚合物，結(jié)果列在表1中。
對比例6本對比例使用與實(shí)施例1中相同的固體鈦催化劑。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1中相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，將7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩爾比＝108)加入到聚合過程中，該溶液含有用正己烷稀釋的摩爾比為0.5和0.5的作為外部電子給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，然后向其中加入2000Nml的氫氣。
表1 用成分比例不同的外部電子給體進(jìn)行聚合反應(yīng)的結(jié)果

*上表中，活性以Kg-PP/g-Cat/h為單位，熔體流動速率以g/10min為單位。此外，表中使用了以下大寫字母Comp.化合物E實(shí)施例CE對比例MR摩爾比DCPDMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷CHMDMS環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷VTES乙烯基三乙氧基硅烷，以及MWD分子量分布。
*聚合條件本體聚合，40mg預(yù)聚催化劑(預(yù)聚合度為3g-PP/g-Cat.)，600g液態(tài)丙烯，7mmol三乙基鋁，0.7mmol外部電子給體，70℃，聚合1小時。
按照本發(fā)明提供的方法，優(yōu)點(diǎn)是獲得了一種分子量分布寬、氫反應(yīng)性和熔體流動速率高的聚合物，而在具有三或更多個碳原子的α-烯烴(共)聚期間，烯烴均聚物或共聚物還保持高的立體有規(guī)性和高產(chǎn)量。
權(quán)利要求
1.采用包含以下組分的催化劑體系進(jìn)行α-烯烴的均聚或共聚的方法(1)固體含鈦催化劑，由包括以下步驟的制備方法制備(a)通過將鹵化鎂化合物和元素周期表中第IIIA族元素的化合物溶解在由環(huán)醚、一或多種醇、磷化合物和有機(jī)硅烷組成的混合溶劑中，制備一種鎂化合物溶液；(b)通過使所述的鎂化合物溶液與過渡金屬化合物、硅化合物、錫化合物、或它們的混合物發(fā)生反應(yīng)，沉淀出固體顆粒；以及(c)使所述的沉淀出來的固體顆粒與鈦化合物和電子給體發(fā)生反應(yīng)；(2)元素周期表中第IIIA族金屬的有機(jī)金屬化合物；和(3)包含三或更多種有機(jī)硅化合物的外部電子給體，其中，單獨(dú)使用所述的有機(jī)硅化合物在相同的聚合條件下聚合時，所得均聚物的熔體流動速率分別為5或更低、5-20、和20或更高。
2.權(quán)利要求1的α-烯烴均聚或共聚的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物是三烷基鋁。
3.權(quán)利要求1的α-烯烴均聚或共聚的方法，其中所述的α-烯烴是丙烯，所述的外部電子給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
4.權(quán)利要求3的α-烯烴均聚或共聚的方法，其中外部電子給體包含與全部外部電子給體的摩爾比為0.05-0.7的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，與全部外部電子給體的摩爾比為0.2-0.9的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，以及與全部外部電子給體的摩爾比為0.05-0.7的乙烯基三乙氧基硅烷。
5.權(quán)利要求3的α-烯烴均聚或共聚的方法，其中外部電子給體包含與全部外部電子給體的摩爾比為0.05-0.5的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，與全部外部電子給體的摩爾比為0.2-0.6的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，以及與全部外部電子給體的摩爾比為0.05-0.5的乙烯基三乙氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用包含以下組分的催化劑體系進(jìn)行α－烯烴的均聚或共聚的方法(1)固體復(fù)合鈦催化劑，由包括以下步驟的制備方法制備(a)通過將鹵化鎂化合物和元素周期表中第IIIA族元素的化合物溶解在由環(huán)醚、一或多種醇、磷化合物和有機(jī)硅烷組成的混合溶劑中，制備一種鎂化合物溶液；(b)通過使所述的鎂化合物溶液與過渡金屬化合物、硅化合物、錫化合物、或它們的混合物發(fā)生反應(yīng)，沉淀出固體顆粒；以及(c)使所述的沉淀出來的固體顆粒與鈦化合物和電子給體發(fā)生反應(yīng)；(2)元素周期表中第IIIA族金屬的有機(jī)金屬化合物；和(3)包含三或更多種有機(jī)硅化合物的外部電子給體，其中，單獨(dú)使用所述的有機(jī)硅化合物在相同的聚合條件下聚合時，所得均聚物的熔體流動速率分別為5或更低、5－20、和20或更高。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是獲得了一種分子量分布寬、氫反應(yīng)性和熔體流動速率高的聚合物，而在具有三或更多個碳原子的α－烯烴均聚或共聚期間，烯烴均聚物或共聚物還保持高的立體有規(guī)性和高產(chǎn)量。
文檔編號C08F110/06GK1486333SQ01822125
公開日2004年3月31日 申請日期2001年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者魯基洙, 金一燮, 楊春炳, 慎文英 申請人:三星綜合化學(xué)株式會社