專利名稱：用于烯烴均聚以及烯烴與極性共聚單體共聚的、負(fù)載于酮二亞胺配體的過渡金屬引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體來說涉及聚合物，特別是能夠?qū)⑾N進(jìn)行聚合和共聚的有機(jī)金屬弓I發(fā) 劑。
背景技術(shù)：
在高校實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)實(shí)驗(yàn)室中，對于將烯烴進(jìn)行金屬介導(dǎo)的聚合反應(yīng)的興趣依然 絲毫未減。在立體控制方面與改善的官能團(tuán)耐受性(functionality tolerance)方面的新 發(fā)展，連同來自機(jī)理研究和理論研究的深入理解一起，顯著地提高了對于成品聚合物結(jié)構(gòu) 的控制，從而使所得材料的整體性質(zhì)得以改進(jìn)[1’2’3’4’5’6’7]。通過合成控制來定制(tailoring)聚烯烴的整體性質(zhì)仍然是許多工業(yè)研究小組 和學(xué)術(shù)研究小組的主要焦點(diǎn)。這些成果在催化劑設(shè)計(jì)方面從多相催化到“單一位點(diǎn)”體系 取得進(jìn)展，其中，“單一位點(diǎn)”體系的反應(yīng)性可通過對活性金屬中心周圍的配體環(huán)境進(jìn)行選 擇而得到精確的調(diào)節(jié)[1’2’3’4’5’6’7]。以基于前過渡金屬的親電催化劑為基礎(chǔ)的新型結(jié)構(gòu)，連 同由助催化劑的活化作用和提高的機(jī)理理解的發(fā)展一起，在這一開發(fā)過程中具有顯著的作 用。金屬中心如何通過控制單體插入對性質(zhì)進(jìn)行定制的實(shí)例包括丙烯的立體定向聚合[8’9’ 10·η·12·13·14]以及乙烯和1-鏈烯的共聚[15’16’17’18]。最近，后過渡金屬引發(fā)劑的設(shè)計(jì)再度受到關(guān)注，這是因?yàn)橄鄬τ谇斑^渡金屬的對 應(yīng)物，它們具有更低的親氧性以及對由極性官能團(tuán)產(chǎn)生的去活作用的抗性[19’2°’21’22’23]。后 過渡金屬對于極性雜質(zhì)敏感度的降低使得聚合作用在更不嚴(yán)苛的條件下進(jìn)行，并且可以與 極性共聚單體發(fā)生共聚[24’25’26’27’28]。已經(jīng)顯示，基于鎳和鈀的催化劑參與鏈行走(chain walking)反應(yīng)[29’3°’31]，耐受極性官能團(tuán)[24’25’26’27’28]，并且甚至在水中使用[32’33’34]。對于開 發(fā)具有獨(dú)特性質(zhì)的材料以及開發(fā)新的工業(yè)化生產(chǎn)方法而言，這些催化性質(zhì)非常值得關(guān)注。Brookhart等人引入了將乙烯和α -烯烴轉(zhuǎn)化為高摩爾質(zhì)量聚合物的、基于 Pd(II)和Ni (II)的陽離子催化劑，使得用后過渡金屬催化劑進(jìn)行乙烯聚合的領(lǐng)域得以復(fù) 興[1’2’3’4’5’6’7’19’2°]。高度親電的金屬中心以及配體上的空間尺寸(steric bulk)是生成高 分子量聚合物的重要特征。當(dāng)使用的尺寸對于插入作用比對于鏈轉(zhuǎn)移更為有利時(shí)，后過渡 金屬中心的親電性實(shí)現(xiàn)了快的烯烴插入速率。在金屬中心處，主鏈和芳基取代基在配體上 的變化可以對空間效應(yīng)和電子效應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的控制[1,2,3,4,5,6,7A6]0在有氧條件下，由β - 二亞胺配體負(fù)載的銅(II)和鋅(II)復(fù)合物受到氧化降解， 產(chǎn)生酮二亞胺衍生物(Yokota等人)[44]。最近的文獻(xiàn)顯示出對于過渡金屬介導(dǎo)的烯烴活性聚合(living polymerization)的關(guān)注。這些反應(yīng)可以合成出具有更高級構(gòu)造且物理性質(zhì)得以改進(jìn)的聚烯烴[47’48]。與前過 渡金屬催化劑相反，后過渡金屬體系對官能團(tuán)的耐受性更強(qiáng)[49’2°’21’5°]，并且參與“鏈行走” 反應(yīng)[3’30’51’52’53]，在所述“鏈行走”反應(yīng)中，通過一系列β-氫化物消除和重新插入的步驟， 金屬中心沿著不斷生長的聚合物鏈遷移。通過后過渡金屬陽離子體系進(jìn)行的乙烯聚合產(chǎn)生 具有各種支化度(degrees of branching)的聚乙烯(ΡΕ)。類似地，“乙烯”序列[18’54]可由 更高級α-烯烴的鏈矯直(chain straightening)產(chǎn)生[3’·ι’52’53]。這些區(qū)別性特征與活 性特性(living behavior)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了新型材料的生成，例如彈性體多嵌段(elastomeric multi-block)聚(α-烯烴)[54]、乙烯-丙烯型共聚物[18]、區(qū)域嵌段(regioblock)共聚物 [18'55'56]以及末端官能化的無定形ΡΕ[24]。目前，尚無能夠在活性條件下，由乙烯直接產(chǎn)生半結(jié)晶PE的后過渡金屬體系。因 此，本發(fā)明提供了新型的配體金屬組合，或者說提供了引發(fā)劑。一旦用各種助催化劑進(jìn)行活 化，所述引發(fā)劑將乙烯和丙烯和/或其他烯烴單體聚合為高分子量聚合物。另外，可進(jìn)行烯 烴與官能化共聚單體的共聚。在某些實(shí)施方式中，能夠以活性方式(living manner)進(jìn)行
壞入 水口 ο通用的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)包括具有中性螯合配體的后過渡金屬，所述螯合配體含有路易 斯堿性官能團(tuán)。一方面，所述通用的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)包括下述式(I)
權(quán)利要求
1.如式(I)所示的有機(jī)金屬引發(fā)劑復(fù)合物，所述復(fù)合物能夠?qū)⑾N聚合和共聚為高分 子量聚合物
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中，R和R'各自為烷基，并且R"和R"'各自為芳基。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中，L為0。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合物，其中，R和R'各自為烷基，并且R"和R"'各自為芳基。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合物，其中，R和R'各自為甲基。
6.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合物，其中，R"和R"‘各自為2，6_二取代芳基。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中，所述復(fù)合物為2，4-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨 基)戊烷-3-酮二溴化鎳或2，4-雙(2-異丙基-6-甲基苯基亞氨基)戊烷-3-酮二溴化
8.—種生產(chǎn)有機(jī)金屬引發(fā)劑復(fù)合物的方法，所述方法包括將金屬化合物與式II的配 體混合
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，R和R'各自為烷基，并且R"和R"‘各自為芳基。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，L為0。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，R和R'各自為烷基，并且R"和R"‘各自為芳基。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，R"和R"‘各自為2，6_二異丙基苯基或2-異丙基-6-甲基苯基。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述金屬化合物為金屬鹵化物復(fù)合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述金屬化合物為(1，2_二甲氧基乙烷)NiBr2 復(fù)合物。
15.一種聚合方法，所述方法包括將一種或多種烯烴與有機(jī)金屬復(fù)合物混合，從而產(chǎn)生 包含所述一種或多種烯烴的聚合物，所述有機(jī)金屬復(fù)合物具有式 其中R、R'、R"和R"‘各自獨(dú)立地為非手性或手性的烷基或芳基，上述烷基或芳基不具有 或具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)； M 為 Fe、Co、Ni、Pd 或 Pt ； X為烷基、氫化物基團(tuán)或鹵化物基團(tuán)；并且 L為0、N-R" “、3或=012，其中，1 〃 “為烷基或芳基。
16.如權(quán)利要求15所述的聚合方法，其中，R和R'各自為烷基，并且R"和R"‘各自為方基。
17.如權(quán)利要求15所述的聚合方法，其中，L為0。
18.如權(quán)利要求17所述的聚合方法，其中，R和R'各自為烷基，并且R"和R"‘各自為方基。
19.如權(quán)利要求15所述的聚合方法，其中，所述復(fù)合物為2，4_雙(2，6_二異丙基苯基 亞氨基)戊烷-3-酮二溴化鎳或2，4-雙(2-異丙基-6-甲基苯基亞氨基)戊烷-3-酮二 溴化鎳。
20.如權(quán)利要求15所述的聚合方法，其中，所述一種或多種烯烴各自獨(dú)立地為=R1CH= CH2 ；環(huán)戊烯；苯乙烯；降冰片烯；被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代的環(huán)戊烯、苯乙烯或降冰片烯； 或式H2C = CR2X的極性烯烴；其中，R1為氫、烷基或被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代的烷基，R2為 氫、烷基、芳基或烷氧基，并且X為極性基團(tuán)。
21.如權(quán)利要求20所述的聚合方法，其中，X為鹵素；-CN；-C6H5N ；-CONR3R4 ；-OR3 ；-COO R3 ；-OCOR3 ；-COR3 ；-C6H5OR3 ；或-C6H5NR3R4 ；其中，R3和R4各自獨(dú)立地為氫或烷基。
22.如權(quán)利要求15所述的聚合方法，其中，將單一的烯烴進(jìn)行聚合。
23.如權(quán)利要求22所述的聚合方法，其中，所產(chǎn)生的聚合物為聚乙烯或聚丙烯。
24.如權(quán)利要求15所述的聚合方法，其中，將兩種不同的烯烴進(jìn)行聚合。
25.如權(quán)利要求15所述的聚合方法，其中，所述聚合物通過活性聚合方法產(chǎn)生。
26.如權(quán)利要求25所述的聚合方法，其中，將兩種不同的烯烴進(jìn)行聚合，從而產(chǎn)生嵌段 共聚物。
27.如權(quán)利要求15所述的聚合方法，所述聚合方法進(jìn)一步包括助催化劑。
28.如權(quán)利要求27所述的聚合方法，其中，所述助催化劑為烷基鋁、鋁氧烷或硼酸鹽/ 酯化合物。
29.一種通過權(quán)利要求15所述的方法產(chǎn)生的聚合物。
30.如權(quán)利要求四所述的聚合物，其中，所述聚合物是半結(jié)晶的。
31.如權(quán)利要求30所述的聚合物，其中，所述聚合物為聚乙烯或聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了金屬-配體組合的引發(fā)劑，其產(chǎn)生能夠?qū)⑾N聚合為高分子量聚合物的有機(jī)金屬復(fù)合物。另外，這些引發(fā)劑還能夠?qū)⑾N與官能化共聚單體進(jìn)行共聚。這些有機(jī)金屬復(fù)合物包含具有中性螯合配體的后過渡金屬，所述配體含有路易斯堿性官能團(tuán)，所述官能團(tuán)與從所述金屬向所述官能團(tuán)延伸的電子離域通道(electronically delocalized conduit)發(fā)生共軛。這一結(jié)構(gòu)特征形成了高活性的復(fù)合物，所述復(fù)合物生成具有獨(dú)特微結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物。在特定的條件下，所述有機(jī)金屬復(fù)合物保證了單體和共聚單體的活性聚合。
文檔編號C08F4/00GK102037025SQ200980118299
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者亞尼卡·施奈德, 吉列爾莫·C·巴贊, 賈森·D·阿祖萊 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)