專利名稱：用于生產(chǎn)柔性聚氨酯凝膠涂層的雙組分組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙組分組合物(two-component composition)用于生產(chǎn)用于環(huán)氧樹脂 和乙烯酯復(fù)合物的柔性聚氨酯凝膠涂層(gelcoat)的用途，所述雙組分組合物包括多元醇 組分和聚異氰酸酯組分。本發(fā)明還涉及復(fù)合物的生產(chǎn)方法、和復(fù)合物。
背景技術(shù)：
復(fù)合物(實例是紡織和/或無紡玻璃纖維織物/網(wǎng)幅和環(huán)氧樹脂/乙烯酯樹脂的 復(fù)合物)的表面往往相對不引人注意，此外對光和氣候也不穩(wěn)定。因此，它們需要表面涂 層。環(huán)氧樹脂/乙烯酯樹脂復(fù)合物在被涂布前，它們必須經(jīng)過磨光和填充，因為對復(fù)合物的 直接表面涂布會伴有纖維的直立。另一個備選方法是使用凝膠涂層。凝膠涂層是可涂布于復(fù)合結(jié)構(gòu)的模具以產(chǎn)生光滑的組件表面，同時也生產(chǎn)吸引人 的(在適當(dāng)時)光穩(wěn)定和氣候穩(wěn)定的表面的樹脂體系。在模內(nèi)(in-mould)方法的情況下， 在混合了其活性組分后，在處理時間(適用期)內(nèi)將凝膠涂層樹脂體系作為第一層引入模 具內(nèi)。凝膠化后獲得的層具有充分的機械穩(wěn)定性，在涂布合成樹脂(例如環(huán)氧樹脂或乙烯 酯樹脂)和(在適當(dāng)時)有機或無機網(wǎng)幅或織物(例如紡織玻璃纖維織物或無紡玻璃纖維 網(wǎng)幅)時不受損害。相似的說明適合注塑方法和涂布濕層疊物時，也適合預(yù)浸料坯的涂布。為了保證⑴合成樹脂(環(huán)氧樹脂和/或乙烯酯樹脂)和(ii)凝膠涂層之間的 充分粘合，用合成樹脂涂布必須在凝膠涂層樹脂體系的層疊時間內(nèi)進(jìn)行。隨后，合成樹脂和 凝膠涂層樹脂體系完全固化。在本發(fā)明說明書的內(nèi)容中，適用下列術(shù)語定義-層疊時間是從進(jìn)入模具的凝膠涂層膜達(dá)到消粘狀態(tài)開始的時間段，在該時間段 內(nèi)凝膠涂層膜必須被層疊，以仍然保證凝膠涂層和層疊物之間的充分粘合。-適用期是從兩個活性組分的混合開始直到反應(yīng)混合物凝膠化的時間段。適用期 結(jié)束后，反應(yīng)混合物將無法加工。-消粘時間是從均勻的，初始混合的反應(yīng)混合物涂布于模具表面直到涂布的膜達(dá) 到消粘狀態(tài)的時間段。-凝膠時間是直到反應(yīng)混合物凝膠化而測量的時間，如E-DINVDE0291-2 (VDE 0291-Part 2) 1997-06，9. 2. 1 節(jié)中所述。所使用的凝膠涂層樹脂體系是，例如，基于自由基固化樹脂(比如，例如，不飽和 聚酯(UP)、乙烯酯或丙烯酸酯封端的低聚物)的制劑。在和UP合成樹脂(UP復(fù)合材料)有 關(guān)的涂布中，這些樹脂體系具有可靠的處理并顯示和多種合成樹脂的良好粘合(和復(fù)合材 料的粘合)，因為，由于在內(nèi)凝膠涂層表面的固化反應(yīng)，這些反應(yīng)被大氣氧抑制，邊界層僅在 涂布了合成樹脂之后固化。然而，許多基于UP的市售凝膠涂層不顯示充分的光澤穩(wěn)定性且 趨向于粉化并形成發(fā)絲裂縫?；赨P的凝膠涂層的其它劣勢是不可避免的單體排放，在固 化過程中經(jīng)常非常嚴(yán)重的收縮，這導(dǎo)致復(fù)合物/凝膠涂層邊界的應(yīng)力，由此導(dǎo)致邊界的穩(wěn) 定性差，以及和基于環(huán)氧樹脂(EP樹脂)或乙烯酯樹脂(VE樹脂)的復(fù)合物相比一般粘合差。對于和EP復(fù)合材料有關(guān)的涂布，可以例如使用EP凝膠涂層(實例是那些來自SP 體系的凝膠涂層)。和UP凝膠涂層相比，EP凝膠涂層顯示和EP復(fù)合材料好很多的粘合。 EP凝膠涂層也含有不揮發(fā)的單體，因此從職業(yè)衛(wèi)生的角度來看比大部分含苯乙烯的UP凝 膠涂層更少引起反對。然而，EP凝膠涂層的劣勢是_對混合比不精確的容忍低，在特定情況下可能在固化的凝膠涂層中導(dǎo)致變色 (discoloration)和機械抗性嚴(yán)重降低，-固化反應(yīng)高度放熱，僅允許小批量尺寸，_固化反應(yīng)非常迅速，-氣候穩(wěn)定性不足，-熱黃化穩(wěn)定性非常差，-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常高(70°C，來自SP體系的凝膠涂層)，因此材料在顯著低于 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的操作溫度下脆，和-具有一些黃化穩(wěn)定性的EP樹脂的價格高。因此，對于需要高光穩(wěn)定性和氣候穩(wěn)定性的應(yīng)用，原則上優(yōu)選基于脂肪族聚氨酯 的表面涂層。然而，在PU凝膠涂層的制劑中，必須記住多元醇和聚異氰酸酯的常規(guī)混合物 僅當(dāng)反應(yīng)在非常發(fā)展的階段才凝膠化。然而，在那時，反應(yīng)能力大大受限，因此PU凝膠涂層 對用于復(fù)合材料的合成樹脂的粘合大大受限(即消粘時間相對長，而層疊時間相對短)。使 用這類常規(guī)產(chǎn)品從處理的角度來看會困難，且就凝膠涂層/合成樹脂粘合而言不可靠。市售脂肪族PUR凝膠涂層(來自Relius Coatings或Bergolin)通常具有相對低 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(< 40°C )。因此，和EP凝膠涂層相比，它們較不脆且可在低于80°C的 固化溫度下使用，并可用液體環(huán)氧樹脂層疊。這些產(chǎn)品通常含有活性稀釋劑，比如聚己內(nèi) 酯，例如，其在通常的固化條件下不完全被反應(yīng)消耗，于是充當(dāng)增塑劑。因此，脫模后即刻， 產(chǎn)品非常柔軟(斷裂伸長約25%)。然而，隨著時間過去，它們變脆，推測起來是增塑劑損 失的結(jié)果，因此它們的斷裂伸長跌至原始數(shù)值的大約一半。在顯著高于PUR凝膠涂層的最 大可實現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的固化溫度，即> 80°C的溫度下，這些產(chǎn)品在脫模后經(jīng)常顯示 凹痕形式的表面缺陷。這大大限制可以使用這樣的產(chǎn)品的固化溫度范圍。為了縮短制造環(huán)氧層疊物時的操作循環(huán)次數(shù)，特別是環(huán)氧預(yù)浸料坯用于層疊結(jié)構(gòu) 時，常使用超過80°C的固化溫度。當(dāng)層疊物就熱變形抗性而言受到確切要求時這也是必要 的。當(dāng)用于固化溫度> 80°C的操作時，典型的PUR凝膠涂層在組件脫模后經(jīng)常顯示凹痕形 式的表面缺陷。為此，在>80°C的固化溫度使用PUR凝膠涂層的可能性受限，且這樣的使用 經(jīng)常需要昂貴和不便的后續(xù)工作以使組件表面光滑
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供用于基于聚氨酯的凝膠涂層樹脂體系的組分，該凝 膠涂層樹脂體系不具有所述缺點。用于凝膠涂層樹脂體系的組分應(yīng)該-得到相對長的層疊時間，同時具有足夠混合和引入模具的適用期，具有相對短但 足夠成膜的凝膠時間和消粘時間，-易于處理(即不需要另外的用于熱涂布和/或噴涂的設(shè)備)，
-得到凝膠涂層和合成樹脂之間的有效粘合(特別對于環(huán)氧樹脂，具有長層疊時 間)，-產(chǎn)生光穩(wěn)定 和氣候穩(wěn)定且不趨向于形成發(fā)絲裂縫的凝膠涂層，-即使在80°C和130°C之間的固化溫度下也產(chǎn)生無凹痕的光滑的組件表面，和-不昂貴。為此目的，實際上，具有高交聯(lián)密度的聚氨酯凝膠涂層原則上尤其合適。高交聯(lián)密 度以使用高官能度多元醇為先決條件。然而，使用高官能度多元醇必然伴有非常短的層疊 時間。因此本發(fā)明的另一目的在于提供用于柔性聚氨酯凝膠涂層的組分，一方面生產(chǎn)具有 高交聯(lián)密度的凝膠涂層，同時另一方面使層疊時間延長。該目的通過將雙組分組合物用于生產(chǎn)用于合成樹脂復(fù)合物的柔性聚氨酯凝膠涂 層而實現(xiàn)，所述雙組分組合物包括A)多元醇組分，其包括Al) 一種或多種低分子量多元醇，其分子量為160到600g/mol，羥基濃度為5到小 于20mol羥基每千克所述低分子量多元醇，A2) 一種或多種較高分子量多元醇，其平均官能度>=2，羥基濃度小于5mol羥基 每千克所述較高分子量多元醇，和A3) 一種或多種光穩(wěn)定的芳香胺，和B)聚異氰酸酯組分，其包括一種或多種聚異氰酸酯，其中所述多元醇組分包括作 為填料的熱解制備的二氧化硅，所述二氧化硅已用六甲基二硅胺烷(HMDS)進(jìn)行疏水化處 理并隨后借助球磨進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改性，所述合成樹脂包括環(huán)氧樹脂和/或乙烯酯樹脂且在接 觸時未固化或不完全固化。本發(fā)明特別基于下列發(fā)現(xiàn)可將光穩(wěn)定的芳香胺加入多元醇組分以生產(chǎn)聚氨酯凝 膠涂層，從本發(fā)明的多元醇組分和聚異氰酸酯組分制備的混合物在生產(chǎn)聚氨酯凝膠涂層的 情況下具有特別良好的處理性質(zhì)，此外可以生產(chǎn)特別光穩(wěn)定的凝膠涂層。本發(fā)明的固化的 凝膠涂層優(yōu)選具有超過65的Shore D硬度(根據(jù)DINEN ISO 868測定)，在23°C的斷裂伸 長優(yōu)選大于3%，更優(yōu)選大于5%，特別是大于10% (根據(jù)ASTM-D-522測定)，且在復(fù)合材 料中產(chǎn)生和環(huán)氧樹脂和乙烯酯樹脂的優(yōu)良的粘合。合適的環(huán)氧樹脂和乙烯酯樹脂都是市售 材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)復(fù)合材料的應(yīng)用而選擇合適的環(huán)氧樹脂和乙烯酯樹脂。固化的復(fù)合材料在合成樹脂/聚氨酯凝膠涂層邊界的粘合強度超過層疊樹脂的 斷裂強度；換言之，在模具粘附強度試驗(pull-off test)中，合成樹脂層疊物或合成樹脂 中存在粘合破裂(cohesive fracture)。合成樹脂包括環(huán)氧樹脂和/或乙烯酯樹脂，即為基于環(huán)氧樹脂和/或乙烯酯樹脂 的合成樹脂。在一個優(yōu)選的實施方案中，合成樹脂是環(huán)氧樹脂和/或乙烯酯樹脂，在一個特 別優(yōu)選的實施方案中，合成樹脂是環(huán)氧樹脂。當(dāng)生產(chǎn)了復(fù)合材料，即和凝膠涂層接觸時，所使用的合成樹脂未固化或不完全固 化。優(yōu)選地，聚氨酯凝膠涂層在和合成樹脂接觸時(優(yōu)選在合成樹脂涂布時)不完全固化。 這表示在和合成樹脂接觸的凝膠涂層中(優(yōu)選在合成樹脂涂布時)，優(yōu)選地，異氰酸酯基和 羥基形成氨基甲酸酯基的反應(yīng)仍未完全結(jié)束。在所有實施方案中，優(yōu)選包括紡織玻璃纖維 織物和/或無紡玻璃纖維網(wǎng)幅或紡織碳纖維織物或無紡碳纖維粗布的合成樹脂，所使用的合成樹脂特別優(yōu)選為預(yù)浸料坯，更特別為具有紡織玻璃纖維織物和/或無紡玻璃纖維網(wǎng)幅 或紡織碳纖維織物或無紡碳纖維粗布的環(huán)氧預(yù)浸料坯，或注射樹脂(injection resin) 0特別優(yōu)選在模內(nèi)方法(in-mould process)中使用雙組分組合物，其中聚氨酯凝膠 涂層部分固化但仍未完全固化，且合成樹脂在和凝膠涂層接觸時未固化或不完全固化。在 該應(yīng)用 中，合 成樹脂優(yōu)選部分固化但尚不完全固化，特別包括增強材料，比如紡織玻璃纖維 織物和/或無紡玻璃纖維網(wǎng)幅或紡織碳纖維織物或無紡碳纖維粗布。當(dāng)雙組分組合物在凝膠涂層引入和部分凝膠化(部分固化)后用于注塑方法時， 將增強材料插入模具(mould)中，用膜密封充滿增強材料的腔體，并排空增強材料內(nèi)的中 空空間。隨后在吸力下將預(yù)混合(例如2-組分)的合成樹脂(即注射樹脂)吸入真空室 然后完全固化。在本實施方案中，優(yōu)選的增強材料同樣是紡織玻璃纖維織物和/或無紡玻 璃纖維網(wǎng)幅或紡織碳纖維織物或無紡碳纖維粗布。1.多元醇組分根據(jù)本發(fā)明使用的多元醇組分的特征在于它包括至少一種相對低分子量和相對 高羥基濃度cOH的多元醇。由于低分子量多元醇(或，在適當(dāng)時，兩種、三種、四種等低分子 量多元醇)，在多元醇組分和聚異氰酸酯組分的反應(yīng)開始時(在足夠的適用期和可以接受 的凝膠時間后)即形成非常致密的網(wǎng)孔網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)保證凝膠化的凝膠涂層所需的機械穩(wěn) 定性。低分子量多元醇根據(jù)本發(fā)明，“低分子量多元醇”定義為分子量為160到600g/mol(優(yōu)選為180 到500g/mol，更優(yōu)選為200到450g/mol，更特別為200到400g/mol)，羥基濃度為5到小于 20mol羥基每千克低分子量多元醇的多元醇。羥基濃度cOH優(yōu)選在6到15，更優(yōu)選為9到 Ilmol羥基每千克低分子量多元醇的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明在原則上適合作為低分子量多元醇的是所有常用于制備聚氨酯的直 鏈或帶支鏈的多元醇，實例是聚醚多元醇(比如聚氧乙烯或聚氧丙烯)、聚己內(nèi)酯多元醇、 聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇和/或基于二聚脂肪酸的多元醇，和它們的混合物。實例是下 列低分子量多元醇-基于丙烯酸酯的多元醇，其摩爾質(zhì)量為184g/mol，官能度為約2.3，且羥基含量 為 12. 5mol/kg,-聚醚多元醇，其摩爾質(zhì)量為181g/mol，官能度為3，且羥基含量為約16.5mol/kg, 禾口-三羥甲基丙烷和聚己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其摩爾質(zhì)量為303g/mol，官能度為3，且 羥基含量為約lOmol/kg。其它優(yōu)選的低分子量多元醇如下(表1):表 權(quán)利要求
1.雙組分組合物用于生產(chǎn)用于合成樹脂復(fù)合物的柔性聚氨酯凝膠涂層的用途，所述合 成樹脂包括環(huán)氧樹脂和/或乙烯酯樹脂且在和凝膠涂層接觸時未固化或不完全固化，所述 雙組分組合物包括A)多元醇組分，其包括Al) 一種或多種低分子量多元醇，其分子量為160到600g/mol，羥基濃度為5到小于 20mol羥基每千克低分子量多元醇，A2) 一種或多種較高分子量多元醇，其平均官能度>=2，羥基濃度小于5mol羥基每千 克較高分子量多元醇，和A3) 一種或多種光穩(wěn)定的芳香胺，和B)聚異氰酸酯組分，其包括一種或多種聚異氰酸酯，所述雙組分組合物的特征在于所述多元醇組分包括作為填料的熱解制備的二氧化硅， 所述二氧化硅已用六甲基二硅胺烷(HMDS)進(jìn)行了疏水化處理并隨后借助球磨進(jìn)行了結(jié)構(gòu) 改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述聚氨酯凝膠涂層在和合成樹脂接觸時未固 化或不完全固化，所述和合成樹脂接觸優(yōu)選為將合成樹脂施用于凝膠涂層。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于所使用的合成樹脂包括一種或多種 增強材料，優(yōu)選紡織玻璃纖維織物和/或無紡玻璃纖維網(wǎng)幅和紡織碳纖維織物或無紡碳纖 維粗布作為增強材料，所使用的合成樹脂特別優(yōu)選為預(yù)浸料坯，更特別是具有紡織玻璃纖 維織物和/或無紡玻璃纖維網(wǎng)幅的環(huán)氧樹脂預(yù)浸料坯，或注射樹脂。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于所述光穩(wěn)定的芳香胺是亞甲基二苯 胺，更特別是4，4’ -亞甲基二(2，6-二烷基苯胺)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用途，其特征在于所述光穩(wěn)定的芳香胺是4，4’-亞甲基二 (3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于基于所述多元醇組分的成分Al、 A2和A3的總質(zhì)量，所述光穩(wěn)定的芳香胺在所述多元醇組分中的比例在0. 1重量％到20重 量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0. 3重量％到10重量％，更優(yōu)選為0. 5重量％到5重量％，更特別為 1重量％到3重量％。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于基于所述多元醇組分的成分Al、A2 和A3的總質(zhì)量，所述低分子量多元醇在所述多元醇組分中的比例在2重量％到60重量％ 的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于所述低分子量多元醇的羥基濃度在 6到15mol羥基每千克低分子量多元醇的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在9到1 Imol羥基每千克低分子量 多元醇的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于所述低分子量多元醇選自直鏈或帶 支鏈的聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯三醇、聚己內(nèi)酯四醇、聚酯多元醇、聚氧化亞丙基三醇、聚醚 多元醇和聚氧化亞丁基二醇。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于所述較高分子量多元醇選自聚酯 多元醇和聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、基于來自脂肪化學(xué)的原料如二 聚脂肪酸或天然油類如蓖麻油的多元醇。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于所述較高分子量多元醇的羥基濃 度為1到4. 99mol羥基每千克較高分子量多元醇，優(yōu)選為2到4mol羥基每千克較高分子量 多元醇，更特別為2. 5到3. Smol羥基每千克較高分子量多元醇。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的用途，其特征在于基于所述多元醇組分的成分Al、 A2和A3的總質(zhì)量，所述較高分子量多元醇在所述多元醇組分中的比例在97重量％到30重 量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為90重量％到40重量％，更優(yōu)選為80重量％到45重量％，更特別為 70重量％到50重量％。
13.具有柔性聚氨酯凝膠涂層的合成樹脂復(fù)合物的生產(chǎn)方法，其包括(i)混合雙組分組合物并至少部分固化該混合物，所述雙組分組合物包括A)多元醇組分，其包括Al) 一種或多種低分子量多元醇，其分子量為160到600g/mol，羥基濃度為5到小于 20mol羥基每千克低分子量多元醇，A2) 一種或多種較高分子量多元醇，其平均官能度>=2，羥基濃度小于5mol羥基每千 克較高分子量多元醇，和A3) 一種或多種光穩(wěn)定的芳香胺，和B)聚異氰酸酯組分，其包括一種或多種聚異氰酸酯，所述多元醇組分包括作為填料的 熱解制備的二氧化硅，所述二氧化硅已用六甲基二硅胺烷(HMDS)進(jìn)行疏水化處理并隨后 借助球磨進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改性，和(ii)將所述混合物和合成樹脂接觸，所述合成樹脂包括環(huán)氧樹脂和/或乙烯酯樹脂且 在和凝膠涂層接觸時未固化或不完全固化。
14.可通過根據(jù)權(quán)利要求13的方法獲得的具有柔性聚氨酯凝膠涂層的合成樹脂復(fù)合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的復(fù)合物，其特征在于它是風(fēng)輪葉片或風(fēng)輪葉片的一部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙組分組合物用于生產(chǎn)用于環(huán)氧樹脂和乙烯酯復(fù)合物的柔性聚氨酯凝膠涂層的用途，所述雙組分組合物包含多元醇組分、聚異氰酸酯組分和作為填料的熱解制備的二氧化硅，所述熱解制備的二氧化硅已用六甲基二硅胺烷(HMDS)進(jìn)行疏水化處理并隨后借助球磨進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改性。
文檔編號C08G18/42GK102036798SQ200980118237
公開日2011年4月27日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者R·瓦爾圖施, R·諾瓦克, T·施洛瑟 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司