專利名稱:催化劑體系及其在聚合過程中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及催化活化劑組合物,制備這些活化劑組合物的方法,含這些活化劑組合物的催化劑體系和使用該體系的聚合方法。具體地說,本發(fā)明涉及一種活化劑組合物,包括將一種帶有硅氧烷部分的非配位或離子型活化劑與一種鍵接有鋁烷基的金屬或類金屬載體進(jìn)行組合,涉及含此組合物的催化劑體系和使用該體系的聚合方法。
背景技術(shù):
包括大體積金屬茂催化劑化合物在內(nèi)的聚合催化劑化合物一般要與一種活化劑(或稱助催化劑)組合使用,得到具有能使烯烴配位、插入和聚合的空配位點(diǎn)的組合物。
非配位或離子型活化劑的實例包括銨陽離子如N,N-二甲基苯銨或三苯甲基(三苯基甲基陽離子,或三苯甲基+)與非配位/弱配位的硼酸根或鋁酸根陰離子如四(全氟苯基)硼酸根相結(jié)合。本文所用術(shù)語非配位陰離子適用于易在插入點(diǎn)被烯屬或炔屬不飽和單體置換的非配位陰離子和與陽離子配體最弱配位的配陰離子。此類化合物描述于歐洲專利公告EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004及US專利5 153157、5 198 401、5 066 741、5 206 197、5 241 025、5 384 299、5 447 895和5 502 124以及1994年8月3日申請的US申請?zhí)?8/285 380中,全部引入以供參考。
但是,離子型活化劑的擔(dān)載一般會導(dǎo)致活性顯著降低。US專利5427991中描述了由三(全氟苯基)硼衍生的負(fù)載型非配位陰離子。表明三(全氟苯基)硼能與通過羥基結(jié)合到氧化硅上的偶聯(lián)基團(tuán)反應(yīng),形成結(jié)合有可通過質(zhì)子化過程將過渡金屬催化劑活化的陰離子活化劑的載體。US專利5643847和5 972 823討論了13族路易斯酸化合物與金屬氧化物如氧化硅的反應(yīng),并例示了三(全氟苯基)硼與硅烷醇基團(tuán)(硅的羥基)進(jìn)行反應(yīng)得到結(jié)合陰離子,可將過渡金屬有機(jī)金屬催化劑化合物質(zhì)子化成與結(jié)合陰離子平衡的催化活性反陽離子。
US專利5288677描述了適用于碳陽離子聚合過程的固載型13族路易斯酸催化劑,所述的這些13族路易斯酸的通式為RnMX3-n,其中M為13族金屬,R為單價烴基,由C1-C12烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基組成,n=0-3且X為鹵素。所列出的路易斯酸包括三氯化鋁、三烷基鋁和鹵化烷基鋁。通過將這些路易斯酸與羥基、鹵化物、胺、烷氧基、仲烷基胺和其它基團(tuán)反應(yīng)來實施固載過程,這些基團(tuán)將進(jìn)入聚合物鏈結(jié)構(gòu)中。James C.W.Chien在Jour.Poly.Sci.Pt APoly.Chem.第29卷1603-1607頁(1991)述及利用甲基鋁氧烷(MAO)與氧化硅(SiO2)和金屬茂反應(yīng)的烯烴聚合過程,并述及鋁原子通過氧化硅表面羥基中的氧原子共價鍵連氧化硅。
盡管本領(lǐng)域已對這些催化劑活化劑化合物有所描述,但仍需要改進(jìn)的催化活化劑、適合固載于載體的活化劑、采用此活化劑的催化劑體系和使用此體系的烯烴聚合方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種包括帶有硅氧烷部分的非配位或離子型活化劑在內(nèi)的新型聚合催化活化劑組合物。本發(fā)明還提供一種將硅氧烷部分與結(jié)合在氧化硅載體上的烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)的新的負(fù)載型催化活化劑組合物。本發(fā)明還提供一種制備該活化劑組合物的方法、制備包括該活化劑的烯烴聚合體系的方法和使用該催化體系進(jìn)行烯烴聚合的方法。
具體實施例方式
已公開了一些包括帶有硅氧烷部分的非配位陰離子化活化劑在內(nèi)的新型聚合催化活化劑組合物。這些新型活化劑的擔(dān)載過程是通過將硅氧烷部分與結(jié)合在氧化硅載體上的烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)來實施的。已發(fā)現(xiàn)所得的負(fù)載型活化劑組合物能將聚合催化劑化合物活化,且積垢現(xiàn)象較不包括硅氧烷部分的類似負(fù)載型體系要少。
在一個實施方案中,本發(fā)明帶有硅氧烷部分的非配位陰離子活化劑用下式(Ia)或(Ib)表示[L-H]+[MQn]--O-(-SiR2-O)x-[MQn]-[L-H]+式(Ia)[L-H]+[MQn]--O-(-SiR2-O)x-R 式(Ib)其中L是中性路易斯堿;[L-H]+是布朗斯臺德酸;n為3或4;x為一個整數(shù),優(yōu)選x為從1-50、優(yōu)選1-20、更優(yōu)選1-10的整數(shù),甚更優(yōu)選x為3-8;[MQn]-為非配位陰離子;M是選自元素周期表13族的元素,優(yōu)選硼或鋁,且最優(yōu)選硼;Q獨(dú)立為氫化物、橋聯(lián)或非橋聯(lián)的二烷基氨基、鹵化物、烷氧化物、芳氧化物、烴基、取代烴基、鹵烴基(halocarbyl)、取代的鹵烴基和鹵代烴基,所述Q具有最高到20個的碳原子,前提條件是Q為鹵化物的情況不超過1次,優(yōu)選每個Q是具有1到20個碳原子的氟代烴基且更優(yōu)選每個Q是氟代芳基且最優(yōu)選是氟代苯基;R各自獨(dú)立是一個單陰離子配體,氫、羥基或烷基或者是它們的組合形式。優(yōu)選R是含1-20個碳原子且更優(yōu)選1-6個碳原子的烷基。最優(yōu)選R是甲基。就本專利而言,烷基的定義是一種線型或支化的鏈烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基或芳基、?;?,芳基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,二烷基氨基,烷氧羰基,芳氧羰基,氨基甲?;?,烷基-或二烷基-氨基甲酰基,酰氧基,酰氨基,芳酰胺基,直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基,或它們的組合形式。芳烷基的定義為取代的芳基;陰離子組分[L-H]+可包括布朗斯臺德酸如質(zhì)子或質(zhì)子化的路易斯堿或是能質(zhì)子化或可從催化劑前體提取一個諸如烷基或芳基部分從而得到陽離子過渡金屬的還原型路易斯酸。
活化陽離子[L-H]+可以是一種布朗斯臺德酸,可為過渡金屬催化劑前體提供質(zhì)子從而得到過渡金屬陽離子,包括銨、氧鎓、鏻、甲硅烷基(+)和它們的組合形式。優(yōu)選為甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、對溴N,N-二甲基苯胺、對硝基N,N-二甲基苯胺的銨離子,由三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦衍生的鏻離子,由諸如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃和二噁烷之類的醚衍生的氧鎓離子,由諸如二乙基硫醚和四氫噻吩之類的硫醚衍生的锍離子,和它們的混合物,優(yōu)選N,N-二甲基苯胺(DMAH)。活化陽離子[L-H]+還可以是一個提取部分如銀、碳陽離子、卓鎓、碳鎓離子、二茂鐵陽離子及其混合物,優(yōu)選為碳陽離子和二茂鐵陽離子,且最優(yōu)選為三苯基碳陽離子。
在另一個實施方案中,帶有硅氧烷部分的非配位陰離子活化劑用下式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示[L-H]+{[(C6F5)3BC6F4OSi(R)2OSi(R)2]2-O-}[L-H]+式(IIa)[L-H]+[(C6F5)3BC6F4O[Si(R)2O]x-R]-式(IIb)[L-H]+[(C6F5)3MO[Si(R)2O]x-R]-式(IIc)其中[L-H]+、M、R和x的定義如上。
在一個最優(yōu)選實施方案中,帶有硅氧烷部分的非配位陰離子活化劑用下式表示 式(IIIa)其中DMAH是(C6H5)(CH3)2NH;下面的式(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)
在一個實施方案中,帶有硅氧烷部分的全氟代硼酸鹽是以2,3,5,6-四氟苯酚為起始原料經(jīng)一系列反應(yīng)步驟制成的。苯酚在適當(dāng)溶劑如四氫呋喃中脫去質(zhì)子并與含鹵硅氧烷組分混合得到四氟苯硅氧烷化合物。然后用適當(dāng)?shù)膲A如丁基鋰將四氟苯化合物脫質(zhì)子,之后與三(全氟苯基)硼烷混合。得到的鋰鹽通過在適當(dāng)溶劑如二氯甲烷中與二甲基苯胺氯化氫反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為活化劑。
在另一個實施方案中,硅氧烷部分與苯環(huán)4-位連接的全氟代硼酸鹽是以2,3,5,6-四氟苯酚為起始原料經(jīng)一系列反應(yīng)步驟制成的。苯酚在四氫呋喃中脫質(zhì)子并與氯硅氧烷混合得到[HC6F4OSi(CH3)2OSi(CH3)2]2-O-。然后在適當(dāng)?shù)偷臏囟认掠枚』噷⑺姆交衔锩撡|(zhì)子,并與三(全氟苯基)硼烷混合。之后將得到的鋰鹽通過在二氯甲烷中與二甲基苯胺氯化氫反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為活化劑。
帶有硅氧烷部分的全氟代硼酸鹽的制備反應(yīng)可在惰性氣氛中于任何適宜的壓力和溫度下進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)在大氣壓下氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。優(yōu)選在第二反應(yīng)過程加入丁基鋰之前將四氟苯硅氧烷化合物低溫冷卻。
在另一個實施方案中,可考慮將其它活化劑和活化方法與上述活化劑一起使用。例如,本發(fā)明的活化劑可與包括下述化合物的其它活化劑組合使用鋁氧烷、改性鋁氧烷、三(正丁基)銨四(全氟苯基)硼、三全氟苯基硼的類金屬前體或三全氟萘基硼的類金屬前體、多鹵代雜硼烷陰離子、三甲基銨、三(2,2’,2”-九氟二苯基)氟鋁酸鹽、高氯酸鹽、高碘酸鹽、碘酸鹽及其水合物、(2,2’-二苯基-雙三甲基硅酸鹽)·4THF和有機(jī)硼鋁化合物、甲硅烷(+)鹽、(雙十八烷基甲基銨-雙(三(五氟苯基)甲硼烷)苯并咪唑和它們的混合物。
烷基鋁或鋁氧烷處理的載體材料本發(fā)明的活化劑絡(luò)合物和/或下述的聚合催化劑化合物是經(jīng)一或多種經(jīng)烷基鋁或鋁氧烷化合物處理而使載體鍵接有鋁烷基的載體材料或擔(dān)載體結(jié)合使用。
載體材料所用載體材料載體可以是任何常規(guī)載體材料,優(yōu)選載體材料是一種多孔性載體,例如是滑石,無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。其它的載體材料包括樹脂載體材料如聚苯乙烯,功能化的或交聯(lián)的有機(jī)載體,如聚苯乙烯-二乙烯基苯聚烯烴或聚合物、沸石、粘土或任何其它有機(jī)或無機(jī)的載體材料等,或是它們的混合物。
優(yōu)選的載體材料是無機(jī)氧化物,包括2族、3族、4族、5族、13族或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括氧化硅、熏制氧化硅、氧化鋁(WO 99/60033)、硅鋁氧化物及其混合物。其它適用的載體包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂(US 5965477)、蒙脫土(EP-B1 0 511 665)、頁硅酸鹽、沸石、滑石和粘土(US 6034187)等。此外,可以組合使用這些載體材料,例如氧化硅-鉻、氧化硅-氧化鋁,氧化硅-氧化鈦等。另外的載體材料可包括EP0767 184 B1所述的多孔性丙烯酸類聚合物,在此將其引入作為參考。其它的載體材料包括PCT WO 99/47598所述的納米復(fù)合材料、WO 99/48605所述的氣凝膠、US 5972510所述的球粒和WO 99/50311所述的聚合物珠體,以上文獻(xiàn)全部引入本專利以供參考。優(yōu)選的載體材料是以商品名CabosilTMTS-610購得的熏制氧化硅(產(chǎn)自Cabot公司)。熏制氧化硅一般是粒徑在7-30納米的顆粒狀氧化硅,其大部分表面羥基已用二甲基二氯硅烷封住。
在另一個實施方案中,經(jīng)脫水處理后仍保留表面羥基的任何已知常規(guī)無機(jī)氧化物如氧化硅載體材料都適用于按本發(fā)明的方法。因易于獲得,優(yōu)選氧化硅和含氧化硅的金屬氧化物基載體如氧化硅-氧化鋁。氧化硅顆粒、凝膠和玻璃珠最為典型。
這些金屬氧化物組合物可另含有其它金屬氧化物如Al、K、Mg、Na、Si、Ti和Zr的氧化物,且優(yōu)選用加熱和/或化學(xué)方法對其進(jìn)行處理,以去掉水和自由氧。該處理過程一般是在熱真空烘箱中、在熱流化床中或用脫水劑如有機(jī)硅烷,硅氧烷,烷基鋁化合物等進(jìn)行處理。處理的程度應(yīng)該盡可能多地去掉殘留的水和氧,但化學(xué)上要保留住大量的羥基官能團(tuán)。因此允許在至多800℃或至多略低于載體材料的分解溫度點(diǎn)條件下煅燒幾小時,并且如果需要載體上擔(dān)載較大量的陰離子活化劑,則以較短時間和較低降低溫度進(jìn)行鍛燒更為適合。當(dāng)金屬氧化物是氧化硅時,一般要達(dá)到的活化劑擔(dān)載量從小于0.1毫摩爾/克二氧化硅-3.0毫摩爾/克二氧化硅是適宜的,并且例如通過將鍛燒溫度從200至800℃+進(jìn)行變動來達(dá)到此擔(dān)載量。參見Zhuralev等人在Langmuir 1987第3卷316頁的文章,其中描述了鍛燒溫度和時間與不同表面積氧化硅的羥基含量之間的相互關(guān)系。
在本發(fā)明中用作附著位的羥基還可以通過預(yù)處理、預(yù)先加入路易斯酸、用小于化學(xué)計量的化學(xué)脫水劑的方法進(jìn)行定制,優(yōu)選使用那些用量較少且具有能與硅烷醇基(例如(CH3)4SiCl)反應(yīng)或可水解而使過渡金屬催化劑化合物與結(jié)合的活化劑反應(yīng)的相互影響最少的單配體改性劑。如果所用的煅燒溫度低于400℃,那么可以使用雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑(例如,(CH3)3SiCl2),將在不太苛刻的鍛燒條件下存在的與硅烷醇基團(tuán)對鍵合的氫封住。例如參見Gorski等人在Journ.of Colloid andInterface Science第126卷第2期(Dec.1988)上發(fā)表的″Investigationof Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment ofDisperse Silica″,有關(guān)硅烷偶聯(lián)劑對硅石聚合物填料效果的討論內(nèi)容對本發(fā)明催化劑載體上的硅烷醇基的改性方法也有參考作用。類似地,所用路易斯酸超過與過渡金屬化合物反應(yīng)所需的化學(xué)計量值將起到中和過量硅烷醇基的作用,同時對催化劑制備過程或后續(xù)聚合反應(yīng)不會明顯產(chǎn)生不利影響。
在另一個實施方案中,載體是聚合物載體,包括含羥基官能基團(tuán)的聚合物基質(zhì),但是官能團(tuán)可以是任何伯烷基胺、仲烷基胺,和在聚合鏈結(jié)構(gòu)中引入一個基團(tuán)且該基團(tuán)能夠與路易斯酸進(jìn)行酸堿反應(yīng)而使填入鋁一個配位點(diǎn)的配體被質(zhì)子化且被聚合物引入的官能團(tuán)所取代的其它物質(zhì)。參見例如,美國專利5,288,677的含官能團(tuán)聚合物,在此將其引入作為參考。
優(yōu)選載體材料、最優(yōu)選無機(jī)氧化物的表面積在約10至約700m2/g的范圍內(nèi),孔體積在約0.1至約4.0cc/g的范圍內(nèi),平均粒徑在約5至約500μm的范圍內(nèi),更優(yōu)選載體的表面積在約50至約500m2/g的范圍內(nèi),孔體積在約0.5至約3.5cc/g的范圍內(nèi),平均粒度在約10至約200μm的范圍內(nèi)。最優(yōu)選載體的表面積在約100至約400m2/g的范圍內(nèi),孔體積在約0.8至約3.0cc/g的范圍內(nèi),平均粒度在約5至約100μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明載體材料的平均孔徑大小典型地在孔徑為10至1000的范圍內(nèi),優(yōu)選50至約500,最優(yōu)選75至約350。
載體材料可經(jīng)化學(xué)處理,例如用WO 00/12565中所述的氟化物化合物處理,在此將其引入作為參考。其它負(fù)載型活化劑例如參見WO00/13792中涉及負(fù)載型含硼固體酸絡(luò)合物內(nèi)容的描述。
烷基鋁和鋁氧烷化合物烷基鋁化合物可用下式(IV)表示AlR3式(IV)其中R獨(dú)立地是一個取代或未取代烷基,優(yōu)選含1-30個碳原子的烷基。其中烷基的定義如上。
烷基鋁的非限定性實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁及其組合形式。
鋁氧烷的一般是含-Al(R)-O-或-Al(R)2-O-結(jié)構(gòu)單元的低聚化合物,其中R為烷基。鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷、二乙基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過相應(yīng)的三烷基鋁化合物的水解反應(yīng)來制備。MMAO可通過三甲基鋁和更高的三烷基鋁如三異丁基鋁的水解反應(yīng)來制備。MMAO的化合物一般更易溶解于脂族溶劑且貯存期更為穩(wěn)定。有許多種鋁氧烷和改性鋁氧烷的制備方法,其非限定性例子描述于US 4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329 032、5 248801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391 793、5 391 529、5 693 838、5 731 253、5 731 451、5 744 656、5 847 177、5 854 166、5 856 256和5 939 346、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、EP-B1-0586 665和PCT公告WO 94/10180和WO 99/15534中,全部引入作為參考。另一種鋁氧烷是一種改性的甲基鋁氧烷(MMAO)3A型助催化劑(可由Akzo化學(xué)品公司獲得,商品名稱為改性甲基鋁氧烷(MMAO)3A型,包含在專利US 5041584范圍內(nèi))。
在一個實施方案中,鍵接有烷基鋁和鋁氧烷化合物的載體材料是通過將含鋁化合物與載體材料在適當(dāng)溶劑中混合來制備的。在一個實施方案中,混合過程是在惰性氣氛中于任何適宜的壓力和溫度下進(jìn)行的。優(yōu)選在氮?dú)夥罩杏诖髿鈮骸⒊叵逻M(jìn)行混合。更優(yōu)選將混合物加熱到低于約200℃、更優(yōu)選低于150℃。反應(yīng)物接觸適宜的一段時間,例如接觸至少約1分鐘、優(yōu)選約1分鐘到約10小時、更優(yōu)選約1分鐘到約3小時時間。
負(fù)載型催化劑體系本發(fā)明的帶有硅氧烷部分的非配位或離子化活化劑的擔(dān)載過程是通過將硅氧烷部分于鍵接到氧化硅載體上的鋁進(jìn)行反應(yīng)來實施的。
在一個實施方案中,通過將含硅氧烷部分的活化劑與鋁氧烷或鋁烷基反應(yīng)達(dá)到將活化劑固載到氧化硅載體的目的。雖然不希望受到理論的限制,但據(jù)信活化劑上的硅氧烷部分與鋁烷基的反應(yīng)將使催化劑活化劑固載于載體上?;罨瘎┑墓梯d過程可包括硅氧烷部分進(jìn)行反應(yīng)實際形成Al-O-Si鍵(注意已通過硅氧烷與烷基鋁的反應(yīng)制成三烷基硅氧基烷基鋁絡(luò)合物,例如參見Mulhaupt,R.;calabrese,J.;Ittel,S.D.在Organometallics 1991,10,3403-3406的文章和其中所列的參考文獻(xiàn))和/或可借助路易斯酸的鋁活性點(diǎn)與硅氧烷基團(tuán)中氧的電子對的相互配位反應(yīng)而簡單固載。
在另一個實施方案中,通過在適當(dāng)溶劑如甲苯中將含硅氧烷部分的活化劑與乙基鋁氧烷或三乙基鋁處理的氧化硅反應(yīng)達(dá)到將活化劑固載到氧化硅載體的目的?;罨瘎┕梯d過程可在惰性氣氛中于任何適宜的壓力和溫度下進(jìn)行的。優(yōu)選反應(yīng)在氮?dú)夥罩杏诖髿鈮合逻M(jìn)行。在一個實施方案中,固載過程在約1-200℃之間、優(yōu)選約20-150℃之間且更優(yōu)選約100℃下操作。反應(yīng)物接觸適宜的一段時間,例如接觸至少約1分鐘、優(yōu)選約1分鐘到約10小時、更優(yōu)選約1分鐘到約3小時時間。
催化劑化合物本發(fā)明的活化劑組合物可與任何適宜的聚合催化劑混合物聯(lián)用使烯烴聚合。適宜的催化劑化合物的實例包括大體積配體金屬茂催化劑組合物、含15族金屬的聚合催化劑組合物和苯氧基過渡金屬催化劑組合物。
大體積配體金屬茂催化劑組合物本發(fā)明的活化劑組合物可用來活化大體積配體金屬茂催化劑組合物。一般來說,這些催化劑化合物包括含一或多個鍵合至少一個金屬原子的大體積配體的半夾心和全夾心化合物。典型的大體積配體金屬茂化合物通常被描述為包含鍵合至少一個金屬原子的一或多個大體積配體和一或多個離去基團(tuán)。
大體積配體通常用一個或多個開鏈的、非環(huán)或稠環(huán)或者環(huán)狀體系或其組合來表示。這些大體積配體、優(yōu)選環(huán)或環(huán)狀體系一般由選自元素周期表13族至16族的原子組成,優(yōu)選的原子選自碳,氮,氧,硅,硫,磷,鍺,硼和鋁或其組合。最優(yōu)選的環(huán)或環(huán)狀體系例如但不限于由碳原子組成的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體結(jié)構(gòu)或其它類似的起配位作用的結(jié)構(gòu)如戊二烯,環(huán)辛四烯二基或酰亞胺配體。優(yōu)選的金屬原子選自元素周期表3族-15族和鑭系元素或錒系元素。優(yōu)選的金屬是選自4族-12族的過渡金屬,更優(yōu)選4族、5族和6族的金屬,和最優(yōu)選來自于4族的過渡金屬。
在一個實施方案中,大體積配體金屬茂催化劑化合物可與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用并可用下式表示LALBMQn (V)其中M是選自元素周期表的金屬原子,可以是3族至12族的金屬或來自元素周期表鑭系元素或錒系的金屬,優(yōu)選M是4族,5族或6族的過渡金屬,更優(yōu)選M是4族過渡金屬,甚更優(yōu)選M是鋯,鉿或鈦。大體積配體LA和LB是開鏈的、非環(huán)或稠環(huán)或者環(huán)狀體系,和任何一種輔助的配體體系,包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體,雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基型配體。大體積配體的非限定性例子包括環(huán)戊二烯基配體、環(huán)戊基并菲基配體(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基配體、苯并茚基配體、芴基配體、八氫芴基配體、環(huán)辛四烯二基配體、環(huán)戊基環(huán)十二烯配體、氮烯基配體、甘菊環(huán)配體、并環(huán)戊二烯配體、含磷配體、磷亞胺(WO 99/40125)、吡咯基配體、吡咯?;潴w、咔唑基配體、硼雜苯配體等,包括它們的氫化變體,如四氫茚配體。在一個實施方案中,LA和LB可以是能與M以η鍵合的任何其它配體結(jié)構(gòu),優(yōu)選以η3鍵與M鍵合,最優(yōu)選以η5鍵合與M鍵合。在另一實施方案中,LA或LB的原子分子量(MW)超過60a.m.u.,優(yōu)選大于65a.m.u.。在另一實施方案中,LA和LB可以包含一或多個雜原子,例如氮、硅、硼、鍺、硫和磷,其與碳原子結(jié)合形成開鏈的、非環(huán)的或優(yōu)選一個稠環(huán)或環(huán)狀體系,例如雜環(huán)戊二烯基輔助配體。其它的LA和LB大體積配體包括但不限于大體積的酰胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、酰亞胺、N-酰基咔啉(carbolides)、N-?;鸹?borollides)、卟啉、酞菁、咕啉及其它多偶氮大環(huán)化物。LA和LB各自獨(dú)立是與M鍵合的相同或不同類型的配體。在式(V)的一個實施方案中,只存在LA或LB之一。
LA和LB各自獨(dú)立是未被取代的或與取代基R結(jié)合而取代的。取代基R的非限定性例子包括一個或多個選自如下基團(tuán)的基團(tuán)氫,或直鏈、支鏈烷基,或鏈烯基,鏈炔基,環(huán)烷基或芳基,?;减;?,烷氧基,芳氧基,烷硫基,二烷基氨基,烷氧羰基,芳氧羰基,氨基甲?;榛蚨榛被柞;?,酰氧基,酰氨基,芳酰氨基,直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基,或它們的組合。在優(yōu)選的實施方案中,取代基R有最多50個非氫原子,優(yōu)選1至30個碳原子,其還可以被鹵素或雜原子取代。烷基取代基R的非限定性例子包括甲基,乙基、丙基,丁基、戊基,己基,環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基,包括其所有的異構(gòu)體,例如叔丁基和異丙基等。其它的烴基包括氟甲基,氟乙基,二氟乙基,碘丙基,溴己基,氯芐基和烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等,和鹵化烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán),包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等,和二取代的硼基例如包括二甲基硼,和二取代的含磷族元素的基團(tuán)包括二甲胺,二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦,含硫族元素的基團(tuán)包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。非氫取代基R包括碳、硅、硼、鋁、氮、磷、氧、錫、硫和鍺原子等,包括烯烴,例如但不限于包括乙烯基封端配體在內(nèi)的烯屬不飽和取代基,例如丁-3-烯基、丙-2-烯基和己-5-烯基。此外,至少兩個R基團(tuán),優(yōu)選兩個鄰近的R基團(tuán)連接起來形成有3至30個原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu),原子選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的組合。此外,取代基R如1-丁基可以與金屬M(fèi)形成碳σ鍵。
可有其它配體與金屬M(fèi)鍵合,如至少一個離去基團(tuán)Q。對本專利說明書和所附權(quán)利要求來說,術(shù)語“離去基團(tuán)Q”是指能從大體積金屬茂催化劑化合物提取出來以形成能聚合一或多種烯烴的大體積配體金屬茂催化劑陽離子的任何配體。在一個實施方案中,Q是一個與Mσ鍵鍵合的單陰離子不穩(wěn)定配體。根據(jù)金屬的氧化態(tài),n是0,1或2,這樣上述式(I)就代表一個中性的大體積配體金屬茂催化劑化合物。
Q配體的非限定性例子包括弱堿如胺、膦、醚、羧酸根、有1至20個碳原子的烴基、氫負(fù)離子或鹵素等或其組合。另一實施方案中,兩或多個Q構(gòu)成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。Q配體的其它例子包括上述R的那些取代基,包括環(huán)丁基、環(huán)己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺)、二甲氨基、二甲膦基等。
在一個實施方案中,與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積配體金屬茂催化劑化合物包括通過至少一個橋聯(lián)基團(tuán)A將LA和LB彼此橋聯(lián)的式(VI)化合物,用下式表示LAALBMQn(VI)式(VI)所表示的這些橋聯(lián)化合物稱為橋聯(lián)大體積配體金屬茂催化劑化合物。LA,LB,M,Q和n如上所述。橋聯(lián)基團(tuán)A的非限定性例子包括含至少一個13族至16族原子的橋聯(lián)基團(tuán),通常稱為一個二價的部分,例如但不限于至少為碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子之一或其組合。優(yōu)選的橋聯(lián)基團(tuán)包含碳、硅或鍺原子,最優(yōu)選A含有至少一個硅原子或至少一個碳原子。橋聯(lián)基團(tuán)A可以還含有如上定義的包括鹵素和鐵的取代基R。橋聯(lián)基團(tuán)A的非限定性例子可以由R′2C、R′2Si、R′2SiR′2Si、R′2Ge、R′P表示,其中R′獨(dú)立是氫、烴基、取代烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)類金屬、鹵代烴基取代的有機(jī)類金屬、二取代的硼、二取代的含磷族元素的基團(tuán)、取代的含硫族元素的基團(tuán)或鹵素,或者兩或多個R’連在一起形成一個環(huán)或環(huán)體系。在一個實施方案中,式(VI)的橋聯(lián)大體積配體金屬茂催化劑化合物有兩或多個橋聯(lián)基團(tuán)A(EP 664 301 B1)。
在另一個實施方案中,與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積配體金屬茂催化劑化合物是式(V)和(VI)的大體積配體LA和LB上的R取代基是以相同或不同數(shù)量取代基在各大體積配體上進(jìn)行取代的化合物。在另一實施方案中,式(V)和(VI)的大體積配體LA和LB彼此不同。
與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的其它大配體金屬茂催化劑化合物和催化劑體系可包括以下文獻(xiàn)中所述的化合物US專利5 064802、5 145 819、5 149 819、5 243 001、5 239 022、5 276 208、5 296 434、5 321 106、5 329 031、5 304 614、5 677 401、5 723 398、5 753 578、5854 363、5 856 547、5 858 903、5 859 158、5 900 517、5 939 503、和PCT公告WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540、WO 99/14221和歐洲專利公告EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996,全部引入作為參考。
在另一個實施方案中,本發(fā)明的活化劑組合物是與包括橋聯(lián)雜原子、單大體積配體的金屬茂化合物在內(nèi)的大體積配體金屬茂催化劑化合物一起使用。例如,在PCT公告WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO 96/00244、WO 97/15602和WO99/20637以及美國專利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405和歐洲專利公告EP-A-0 420436中描述了這類催化劑和催化劑體系,全部引入作為參考。
在該實施方案中,本發(fā)明的活化劑組合物是與下式(VII)表示的大體積配體金屬茂催化劑化合物一起使用LcAJMQn(VII)其中M是3族一16族金屬原子或選自元素周期表錒系和鑭系的金屬,優(yōu)選M是4族至12族過渡金屬,更優(yōu)選M是4族、5族或6族過渡金屬,且最優(yōu)選M是任何氧化態(tài)的4族過渡金屬,特別是鈦;Lc是與M鍵合的取代或未取代的大體積配體;J與M鍵連;A與Lc和J鍵連;J是雜原子輔助配體;且A是橋聯(lián)基團(tuán);Q是單價陰離子配體;和n是整數(shù)0、1或2。上式(VII)中,Lc、A和J形成一個稠環(huán)體系。在一個實施方案中,式(VII)中的Lc如上述對LA的定義,式(VII)中的A、M和Q如式(V)中所述。
在式(VII)中J是含雜原子的配體,其中J是選自元素周期表15族的配位數(shù)為3的元素,或是選自元素周期表16族的配位數(shù)為2的元素。優(yōu)選J含有氮、磷、氧或硫原子,最優(yōu)選氮。
在另一實施方案中,與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積配體型金屬茂催化劑化合物是由金屬優(yōu)選過渡金屬、大體積配體優(yōu)選取代或未取代的π鍵配體和一或多個雜烯丙基(heteroallyl)部分組成的配合物,如在美國專利5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735057中所描述的化合物,全部引入作為參考。
在另一個實施方案中,與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積配體金屬茂催化劑化合物用下式VIII表示LDMQ2(YZ)Xn(VIII)其中M為第3至16族金屬,優(yōu)選第4至12族過渡金屬,最優(yōu)選第4、5或6族過渡金屬;LD為與M鍵合的大配體;每個Q獨(dú)立地與M鍵合,Q2(YZ)形成配體,優(yōu)選單電荷多齒配體;A或Q為也與M鍵合的一價陰離子配體;當(dāng)n為2時X為一價陰離子基或當(dāng)n為1時X為二價陰離子基;n為1或2。
在式(VIII)中,L和M如前面式(V)所定義。Q如前面式(V)所定義,優(yōu)選Q選自-O-、-NR-、-CR2-和-S-;Y為C或S;Z選自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H和取代或未取代的芳基,條件是當(dāng)Q為-NR-時,Z選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H;R選自含碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán),優(yōu)選R為含1至20個碳原子的烴基,最優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基;n為1至4的整數(shù),優(yōu)選1或2;當(dāng)n為2時X為一價陰離子基或當(dāng)n為1時X為二價陰離子基;優(yōu)選X為氨基甲酸根、羧酸根或是Q、Y和Z綜述的其它雜烯丙基部分。
在另一實施方案中,與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積配體金屬茂型催化劑化合物是雜環(huán)配體配合物,其中大體積配體、環(huán)或環(huán)狀體系包括一種或多種雜原子或其組合。雜原子的非限定性例子包括13族至16族的元素,優(yōu)選氮、硼、硫、氧、鋁、硅、磷和錫。在WO 96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379、WO 98/22486和EP-A1-0 874005和美國專利5,637,660、5,539,124、5,554,775、5,756,611、5,233,049、5,744,417和5,856,258中描述了這些大體積配體金屬茂催化劑化合物的例子,全部引入作為參考。
在另一實施方案中,與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積金屬茂催化劑化合物是一些公知的基于含二齒配體的吡啶或喹啉部分的過渡金屬催化劑的配合物,如在1998年6月23日申請的美國專利申請?zhí)?9/103,620中所描述的化合物。在另一實施方案中,大體積配體金屬茂催化劑化合物是在PCT公告WO 99/01481和WO 98/42664中所描述的那些化合物,全部引入作為參考。
在另一個實施方案中,與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積配體金屬茂催化劑化合物用下式IX表示((Z)XAt(YJ))qMQn(IX)其中M是選自元素周期表3-13族的金屬或選自鑭系和錒系的金屬;Q與M鍵合,并且每個Q是單價、二價或三價陰離子;X和Y與M鍵合;X和Y的一個或多個是雜原子,優(yōu)選X和Y都是雜原子;Y含在雜環(huán)J中,其中J包括2-50個非氫原子,優(yōu)選2-30個碳原子;Z與X鍵合,其中Z包括1-50個非氫原子,優(yōu)選1-50個碳原子;優(yōu)選Z是含有3-50個碳原子,優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)狀基團(tuán);t是0或1;當(dāng)t是1時,A是一個與至少一個X、Y或J相連的橋聯(lián)基團(tuán),優(yōu)選與X和J相連;q是1或2;根據(jù)M的氧化態(tài),n是1-4的整數(shù)。在另一個實施方案中,當(dāng)X是氧或硫時,那么任選有Z。在另一個實施方案中,當(dāng)X是氮或磷時,則存在Z。在一個實施方案中,優(yōu)選Z是芳基,更優(yōu)選是取代芳基。
在一個實施方案中,與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積配體金屬茂催化劑化合物包括Johnson等人“乙烯和α-烯烴聚合用新型Pd(II)-Ni(II)-基催化劑”的文章(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415)和Johnson等人“采用鈀(II)催化劑的乙烯和丙烯與官能化乙烯基單體的共聚反應(yīng)”的文章(J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268)及1996年8月1日公開的WO 96/23010、WO 99/02472、US 5852145、5866663和5880241中所述的Ni2+和pd2+的配合物,這些也在本發(fā)明范圍內(nèi),全部引入作為參考。這些配合物可以是二烷基醚加合物,或是所述的可被本發(fā)明下述活化劑活化成陽離子活性中心的二鹵化物配合物的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物。
另外包括在內(nèi)的大體積配體金屬茂催化劑的是PCT公告WO96/23010和WO 97/48735及Gibson等人在Chem.Comm.第849-850頁(1998)所公開的基于二亞胺配體的8到10族金屬化合物,全部引入作為參考。
其它可與本發(fā)明的活化劑組合物一起使用的大體積配體金屬茂催化劑是那些在EP-A2-0816384和US 5851945中描述的5和6族金屬酰亞胺配合物,引入本專利作為參考。此外,WO 96/27439中述及橋聯(lián)二(氨基)催化劑化合物,引入本專利作為參考。US專利5852146中描述了二(羥基芳族氮配體)形式的其它大體積配體金屬茂催化劑。其它含一或多種15族原子的金屬茂催化劑包括WO 98/46651中述及的化合物,引入本專利作為參考。另一些大體積配體金屬茂催化劑包括WO 99/20665中描述的多核大體積配體金屬茂催化劑,引入本專利作為參考。
在一個實施方案中,還考慮上述本發(fā)明大體積配體金屬茂催化劑包括其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體(內(nèi)消旋和外消旋的異構(gòu)體,例如參見美國專利5,852,143,引入本專利作為參考)。
含15族金屬的聚合催化劑。
本發(fā)明的活化劑組合物還可與含15族金屬的聚合催化劑化合物一起使用。一般來說,這些催化劑包括鍵合至少一個離去基團(tuán)和至少兩個15族原子的3至14族金屬原子、優(yōu)選3至7族、更優(yōu)選4至6族、甚至更優(yōu)選4族金屬原子,所述15族原子中至少一個還通過另一基團(tuán)與15或16族原子鍵合。
優(yōu)選15族原子中至少一個還通過另一個選自C1-C20烴基、含雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷的基團(tuán)與15或16族原子鍵合,其中所述的15或16族原子可不與其它基團(tuán)鍵合或還可與氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含雜原子的基團(tuán)鍵合,所述兩個15族原子之一還可與一環(huán)狀基團(tuán)鍵合并任選與氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團(tuán)鍵合。
在本發(fā)明另一個實施方案中,含交替的14和16族原子的組合物可用來制備包括一或多種大體積配體金屬茂催化劑化合物和一或多種傳統(tǒng)類型的催化劑化合物或催化劑體系在內(nèi)的溶液或乳液?;旌闲源呋瘎┖痛呋瘎w系的非限定性實例描述于US專利4159965、4325837、4701432、5124418、5077255、5183867、5391660、5395810、5691264、5723399和5767031以及1996年8月1日頒布的PCT公告WO 96/23010,全部引入作為參考。
含15族金屬的催化劑化合物可用下式表示
式(X)或 式(XI)其中M是3-12族過渡金屬或者13或14主族金屬、優(yōu)選是4、5或6族金屬,更優(yōu)選是4族金屬,且最優(yōu)選是鋯、鈦或鉿;每個X獨(dú)立地是離去基團(tuán),優(yōu)選陰離子離去基團(tuán),且更優(yōu)選氫,烴基,雜原子或鹵素和最優(yōu)選烷基;y是0或1(當(dāng)y是0時,無L’基團(tuán));n是M的氧化態(tài),優(yōu)選為+3,+4或+5,且更優(yōu)選+4;m是YZL或YZL’配體的形式電荷,優(yōu)選為0、-1、-2或-3,更優(yōu)選為-2;L是15族或16族元素,優(yōu)選為氮;L’是15族或16族元素或含14族元素的基團(tuán),優(yōu)選碳,硅或鍺;Y是15族元素,優(yōu)選氮或磷,更優(yōu)選氮;Z是15族元素,優(yōu)選氮或磷,更優(yōu)選氮;R1和R2獨(dú)立是C1-C20烴基,具有至多二十個碳原子的含雜原子基團(tuán),硅,鍺,錫,鉛,或磷,優(yōu)選C2-C20烷基,芳基或芳烷基,更優(yōu)選C2-C20個碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的C2-C20烷基,最優(yōu)選C2-C6烴基;
R3或不存在或是烴基、氫、鹵素、含雜原子基團(tuán),優(yōu)選1-20個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基,更優(yōu)選R3是不存在、氫或烷基,且最優(yōu)選為氫;R4和R5分別是烷基、芳基、取代芳基、環(huán)烷基,取代的環(huán)烷基,環(huán)狀的芳烷基,取代的環(huán)狀芳烷基或多環(huán)體系,優(yōu)選具有至多20個碳原子,更優(yōu)選在3和10個碳原子之間,甚更優(yōu)選是C1-C20烴基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基,或含雜原子的基團(tuán),例如PR3,其中R是烷基;R1和R2可以彼此相互連接,和/或R4和R5可以彼此相互連接;R6和R7獨(dú)立地是不存在,或是氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基,優(yōu)選1-20個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化烷基,更優(yōu)選是不存在;和R*或不存在或是氫、含14族原子的基團(tuán)、鹵素、含雜原子的基團(tuán)。
所謂“YZL或YZL’配體的形式電荷”是指不算金屬和離去基團(tuán)X的情況下整個配體的電荷。
所謂“R1和R2還可以相互連接”是指R1和R2可以直接彼此鍵合或通過其它的基團(tuán)彼此鍵合?!癛4和R5還可以相互連接”是指R4和R5可以直接彼此鍵合或通過其它的基團(tuán)彼此鍵合。
苯氧基過渡金屬催化劑組合物本發(fā)明的活化劑組合物還可與苯氧基過渡金屬催化劑化合物一起使用。一般來說,這些配合物是雜原子取代的苯氧基鍵接3到10族過渡金屬或鑭系金屬化合物,其中金屬鍵接苯氧基的氧。
苯氧基過渡金屬催化劑可用下式(XII)或(XIII)表示
XII或 式中R1是氫或C4-C100基團(tuán)、優(yōu)選為叔烷基,優(yōu)選是C4-C20烷基、優(yōu)選C4-C20叔烷基,優(yōu)選中性的C4-C100基團(tuán)且還可鍵連或不鍵連M;至少一個R2到R5是含雜原子的基團(tuán),其余的R2到R5各自獨(dú)立為氫或C1-C100基團(tuán),優(yōu)選是C4-C20烷基,其優(yōu)選實例包括丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、異己基、辛基、異辛基、癸基、壬基、十二烷基,且任何一個R2到R5還可鍵連或不鍵連M;R1到R5各自獨(dú)立地可用其它原子包括雜原子或含雜原子的基團(tuán)取代或是未取代;O為氧;M為3到10族過渡金屬或鑭系金屬,優(yōu)選4族金屬,優(yōu)選Ti、Zr、或Hf;n為金屬M(fèi)的價態(tài),優(yōu)選2、3、4或5;和Q是且每個Q獨(dú)立地是烷基、鹵素、芐基、酰氨基、羧酸根、氨基甲酸根、烴硫基、氫根或烴氧基,或鍵連一個含雜原子的可為R1到R5任何一個的R基。
含雜原子的基團(tuán)可以是任何雜原子或鍵連碳、硅或其它雜原子的雜原子。優(yōu)選的雜原子包括硼、鋁、硅、氮、磷、砷、錫、鉛、銻、氧、硒、碲。特別優(yōu)選的雜原子包括氮、氧、磷和硫。甚更特別優(yōu)選的雜原子包括氧和氮。雜原子本身可直接鍵連到苯氧基環(huán),或者它可連接到與苯氧基環(huán)鍵連的另外原子上。含雜原子的基團(tuán)可包含一或多個相同或不同的雜原子。優(yōu)選的雜原子基團(tuán)包括亞胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、oxoazoline、雜環(huán)族化合物、噁唑啉和硫醚。特別優(yōu)選的雜原子基團(tuán)是亞胺。任何兩個相鄰R基可形成一個環(huán)結(jié)構(gòu),優(yōu)選為5或6元環(huán)。同樣,R基可形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中,任何兩個或多個R基不形成5元環(huán)。
在一個優(yōu)選實施方案中,雜原子取代的苯氧基過渡金屬化合物是一種亞氨基苯氧基4族過渡金屬化合物,且更優(yōu)選是一種亞氨基苯氧基鋯化合物。
在另一個優(yōu)選實施方案中,進(jìn)一步考慮將上述催化劑或催化劑催化劑體系可與本發(fā)明的活化劑組合使用。
在一個實施方案中,本發(fā)明活化劑組分的金屬與金屬組分間的摩爾比優(yōu)選在0.3∶1至3∶1范圍。
在一個實施方案中,提供一種形成負(fù)載型催化劑體系的方法,含本發(fā)明活化劑和/或催化劑化合物的液體量為不大于載體材料孔體積的四倍,優(yōu)選不大于三倍,更優(yōu)選不大于兩倍;優(yōu)選的范圍從1.1倍-3.5倍,且最優(yōu)選從1.2倍-3倍范圍。在另一個實施方案中,含活化劑的液體量為形成負(fù)載型活化劑所用載體孔體積的一倍到少于一倍。
測量多孔性載體的總孔體積的方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。在Volume1,Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press,1968)(specifically see pages 67-96)中討論了其中一種方法的詳細(xì)內(nèi)容。該優(yōu)選方法包括使用傳統(tǒng)的氮吸收法BET儀。在Innes所著的TotalPorosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration,Vol.28,No.3,Analytical Chemistry 332-334(March,1956)文章中描述了現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它方法。
聚合方法本發(fā)明的活化劑、采用上述活化劑的催化劑體系和負(fù)載型催化劑體系適用于任何很寬溫度和壓力范圍的預(yù)聚過程和/或聚合過程。溫度范圍可以是從-60℃至大約280℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選50℃至大約200℃的范圍,并且所用的壓力從1個大氣壓至大約500個大氣壓或更高的范圍內(nèi)。
聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法或其組合。特別優(yōu)選一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合反應(yīng),其中至少烯烴之一是乙烯或丙烯。
在一個實施方案中,本發(fā)明方法針對一種或多種烯烴單體的溶液法、高壓法、淤漿法或氣相法聚合過程,烯烴單體具有2至30個碳原子,優(yōu)選2至12個碳原子,更優(yōu)選2至8個碳原子。本發(fā)明特別適合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中兩種或幾種烯烴單體的聚合反應(yīng)。
適用于本發(fā)明方法的其它單體包括烯屬不飽和單體,4至18個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀的烯烴。適用于本發(fā)明的非限定性單體可以包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中,按氣相工藝方法,用至少含一種4至15個碳原子、優(yōu)選4至12個碳原子且最優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴的共聚單體與乙烯共用來生產(chǎn)乙烯共聚物。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中,使乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合,任選其中之一是二烯,以形成三元共聚物。
在一個實施方案中,本發(fā)明針對丙烯單獨(dú)聚合或丙烯與一或多種包括乙烯和/或其它4至12個碳原子烯烴的其它單體共聚的聚合過程,特別是氣相或淤漿相聚合過程。
一般來說,在氣相聚合法中,采用連續(xù)循環(huán),其中在反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分循環(huán)中,循環(huán)氣流(也稱為循環(huán)料流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中被聚合熱加熱。在所述循環(huán)的另一部分中,通過反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng)從所述循環(huán)組合物中撤出此熱量。一般來說,在生產(chǎn)聚合物的氣體流化床法中,含一或多種單體的氣態(tài)料流在反應(yīng)條件下連續(xù)經(jīng)存在有催化劑的流化床上通過進(jìn)行循環(huán)。氣態(tài)料流從流化床導(dǎo)出,并循環(huán)返回反應(yīng)器。同時,從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)品,并加入新鮮單體替代已聚合的單體。(參見例如US專利4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228,全部引入作為參考。)在氣相方法中,反應(yīng)器壓力的變化范圍可以從約100psig(690kPa)至約500psig(3448kPa),優(yōu)選范圍從約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa),更優(yōu)選范圍從約250psig(1724kPa)至約350psig(2414kPa)。
在氣相方法中,反應(yīng)器溫度的變化范圍可以從約30℃至約120℃,優(yōu)選從約60℃至約115℃,更優(yōu)選從約70℃至約110℃,和最優(yōu)選從約70℃至約95℃。
本發(fā)明方法可考慮的其它氣相方法包括串聯(lián)或多級聚合工藝。本發(fā)明方法還可考慮的氣相方法包括在美國專利5,627,242,5,665,818和5,677,375,和歐洲專利公告EP-A-0794200,EP-B1-0649992,EP-A-0802202和EP-B-634421中所描述的那些方法,全部引入作為參考。
在另一個優(yōu)選的實施方案中,本發(fā)明所用反應(yīng)器的生產(chǎn)能力和本發(fā)明方法能生產(chǎn)的聚合物大于500lb/hr(227Kg/hr)至約200,000lb/hr(90,900Kg/hr)或更高、優(yōu)選大于1000lb/hr(455Kg/hr)、更優(yōu)選大于10,000lb/hr(4540Kg/hr)、甚更優(yōu)選大于25,000lb/hr(11,300Kg/hr)、更加優(yōu)選大于35,000lb/hr(15,900Kg/hr)、還更加優(yōu)選大于50,000lb/hr(22,700Kg/hr)和最優(yōu)選大于65,000lb/hr(29,000Kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
淤漿聚合反應(yīng)方法通常采用約1至約50個大氣壓或更高范圍的壓力,0℃至約120℃范圍的溫度。在淤漿聚合反應(yīng)中,將乙烯和共聚單體且通常還有氫氣連同催化劑一起加入到液體聚合稀釋介質(zhì)中,來形成固體聚合物顆粒的懸浮液。將包括稀釋劑的懸浮液間歇地或連續(xù)地從反應(yīng)器移出,將易揮發(fā)組分與聚合物分離并被再循環(huán)到反應(yīng)器,任選蒸餾之后循環(huán)回反應(yīng)器。在聚合反應(yīng)介質(zhì)中所用的液體稀釋劑一般是3至7個碳原子的烷烴,優(yōu)選支鏈烷烴。所用介質(zhì)在聚合反應(yīng)條件下應(yīng)該是液體的,并且是相對惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時,必須在高于反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力的條件下進(jìn)行工藝操作。優(yōu)選使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
在另一個實施方案中,本發(fā)明的聚合技術(shù)涉及形成顆粒的聚合過程,或是保持溫度低于聚合物進(jìn)入溶液的溫度下的淤漿工藝方法。這類技術(shù)是本領(lǐng)域所熟知的,例如在美國專利3,248,179中有所描述。其它的淤漿聚合方法包括使用環(huán)管反應(yīng)器的工藝和使用串聯(lián)、并聯(lián)或其組合形式的多攪拌釜的方法。淤漿工藝的非限定性例子包括連續(xù)環(huán)管法或攪拌釜方法。此外,在美國專利4,613,484中描述了淤漿法的其它例子,全部引入作為參考。
在另一個實施方案中,本發(fā)明淤漿法所用反應(yīng)器的生產(chǎn)能力和本發(fā)明方法能生產(chǎn)的聚合物大于2000lb/hr(907Kg/hr)、更優(yōu)選大于5000lb/hr(2268Kg/hr)和最優(yōu)選大于10,000lb/hr(4540Kg/hr)聚合物。在另一實施方案中,在本發(fā)明方法所用淤漿反應(yīng)器能生產(chǎn)的聚合物大于15,000lb/hr(6804Kg/hr)、優(yōu)選大于25,000lb/hr(11340Kg/hr)至大約100,000lb/hr(45,500Kg/hr)。
在美國專利4,271,060,5,001,205,5,236,998、5,589,555及PCTWO 99/32525中描述了溶液聚合法的例子,全部引入作為參考。
在一個實施方案中,本發(fā)明方法、優(yōu)選淤漿或氣相工藝方法是一種在本發(fā)明催化劑體系存在下且在沒有或基本上不含任何清除劑如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和二乙基氯化鋁、二丁基鋅的條件下操作的淤漿或氣相聚合過程。在PCT公告WO 96/08520和美國專利5,712,352和5,763,543中描述了該方法,全部引入作為參考。
在另一個實施方案中,本發(fā)明方法提供一種將本發(fā)明催化劑體系注入反應(yīng)器、特別是氣相反應(yīng)器的方法。在一個實施方案中,催化劑體系以非負(fù)載形式、優(yōu)選以液體形式使用,如在美國專利5,317,036和5,693,727和歐洲專利公告EP-A-0 593 083中所述,全部引入作為參考。可采用PCT公告WO 97/46599所述的注射法(引為參考),其中非負(fù)載形式的催化劑體系按路易斯酸活化劑組分中金屬與苯氧基過渡金屬催化劑化合物中金屬的摩爾比在0.3∶1到10000∶1、優(yōu)選100∶1到5000∶1且最優(yōu)選在500∶1到2000∶1的范圍使用。
聚合物產(chǎn)品通過本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的聚合物可應(yīng)用于各式各樣的產(chǎn)品和最終用途,本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的聚合物包括線型低密度聚乙烯、彈性體、塑料、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物、一般是基于乙烯的聚合物的密度范圍優(yōu)選為0.86g/cc-0.97g/cc、優(yōu)選為0.88g/cc-0.965g/cc、更優(yōu)選為0.900g/cc-0.96g/cc、甚更優(yōu)選為0.905g/cc-0.95g/cc、還更優(yōu)選為0.910g/cc-0.940g/cc且最優(yōu)選大于0.915g/cc,優(yōu)選大于0.920g/cc及最優(yōu)選大于0.925g/cc范圍。按照ASTM-D-1238方法測定密度。
本發(fā)明方法所生產(chǎn)聚合物的分子量分布即重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)優(yōu)選大于1.5到約15、優(yōu)選大于2到約10、更優(yōu)選大于約2.2到小于約8且最優(yōu)選為2.5到8。
另外,按組成分布寬度指數(shù)(CDBI)測定方法,本發(fā)明的聚合物具有窄的組成分布。測定聚合物CDBI的進(jìn)一步詳細(xì)內(nèi)容對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的,例如參見1993年2月18日發(fā)布的PCT專利申請WO93/03093,引入本專利作為參考。
在一個實施方案中,本發(fā)明聚合物的CDBI值一般在大于50%至100%、優(yōu)選99%范圍,優(yōu)選在55%至85%范圍,且更優(yōu)選60%至80%,甚更優(yōu)選大于60%,再更優(yōu)選大于65%。
在另一個實施方案中,本發(fā)明所生產(chǎn)聚合物的CDBI小于50%、更優(yōu)選小于40%且最優(yōu)選小于30%。
在一個實施方案中,按ASTM-D-1238-E方法測定,本發(fā)明所生產(chǎn)聚合物的熔融指數(shù)(MI)或(I2)在從測不出流動至約1000dg/min范圍、更優(yōu)選從約0.01dg/min至約100dg/min、甚更優(yōu)選從約0.1dg/min至約50dg/min且最優(yōu)選從約0.1dg/min至約10dg/min。
本發(fā)明所生產(chǎn)聚合物的熔流比(I21/I2)(I21是按照ASTM-D-1238-F測定)為從10到小于25、更優(yōu)選從約15到小于25。
在一個優(yōu)選實施方案中,本發(fā)明聚合物的熔流比(I21/I2)(I21是按照ASTM-D-1238-F測定)優(yōu)選為大于25、更優(yōu)選大于30、甚更優(yōu)選大于40、還更優(yōu)選大于50且最優(yōu)選大于65。在一個實施方案中,本發(fā)明聚合物具有窄的分子量分布和寬的組成分布或與此相反,且可以是US專利5798427中所述的聚合物,引入該專利內(nèi)容作為參考。
在還有一個實施方案中,本發(fā)明過程中生產(chǎn)基于丙烯的聚合物。這些聚合物包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、半等規(guī)立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或抗沖聚合物。這些類型的丙烯聚合物是本領(lǐng)域已知的,參見例如美國專利4,794,096,3,248,455,4,376,851,5,036,034和5,459,117,全部引入作為參考。
本發(fā)明聚合物可與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限定性例子包括線型低密度聚乙烯、彈性體、塑料、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
本發(fā)明方法所生產(chǎn)的聚合物及其共混物可用于諸如薄膜、片材和纖維的擠出和共擠出以及吹塑,注塑和旋轉(zhuǎn)模塑成型這類加工過程。薄膜包括吹塑膜或通過共擠或?qū)訅核纬傻牧餮幽?,在與食物接觸和不與食物接觸的用途中用作農(nóng)用薄膜、園藝用膜、收縮薄膜、食品薄膜,拉伸薄膜、密封薄膜、取向膜、小吃包裝、重載袋、雜貨袋,烘焙和冷凍食品包裝、藥物包裝、供工業(yè)用的襯管、膜片等.纖維包括熔體紡絲,溶液紡絲和熔噴纖維,加工用于編織或無紡的結(jié)構(gòu),以做成過濾器,尿布,醫(yī)用外衣,土工織物等等。擠出制品包括醫(yī)用導(dǎo)管、電線電纜的包覆層、管材、土工膜件和水池襯里。模塑制品包括單層和多層結(jié)構(gòu)的瓶子、容器、大的空心制品、硬質(zhì)食物容器和玩具等。
實施例為更好地理解本發(fā)明,包括其代表性優(yōu)點(diǎn),提供以下實施例。
2,3,5,6-四氟苯酚[HC6F4OH]和2.5M的丁基鋰己烷溶液購自Aldrich公司并以購得的形式使用。1,7-二氯八甲基四硅氧烷購自Gelest公司并以購得的形式使用。三全氟苯基硼烷購自Boulder化學(xué)公司并以購得的形式使用。所有溶劑均購自Aldrich公司。
實施例1制備[HC6F4OSi(CH3)2OSi(CH3)2]2-O-在-35℃下將30.0g的HC6F4OH溶解于400ml四氫呋喃中,將7.24g氫化鉀慢慢加入到反應(yīng)容器中,歷時1小時,放出氫氣。經(jīng)15分鐘時間將31.7g的1,7-二氯八甲基四硅氧烷加入到反應(yīng)容器中。溶液變熱。幾小時后脫除溶劑。加入戊烷形成淤漿。將淤漿通過硅藻土過濾,所得溶液真空干燥。
19F NMR(苯-d6,參比CF3C6H5δ=-62.5))δ-141.0(m,4F),-158.1(d,4F)。注通過δ-141.2的肩峰,-163.5(d),可看出有少量雜質(zhì)。1H NMR(苯-d6)δ0.122(s,12H),0.22(s,12H),5.99(s,2H)。
實施例2制備[(C6H5)(CH3)2NH]2{[(C6F5)3BC6F4OSi(CH3)2OSi(CH3)2]2-O-}將25g的[HC6F4OSi(CH3)2OSi(CH3)2]2-O-加入到一個裝有300ml乙醚的Schlenk燒瓶中。燒瓶配有一個加料漏斗,裝有32.8ml的2.5M丁基鋰己烷溶液。將溶液冷卻到-78℃并慢慢加入丁基鋰,歷時1個半小時,形成乳狀淤漿。借助一個插管加入42.0g的B(C6F5)3。幾小時后使溶液升至室溫。將溶劑濃縮到原體積的一半,用戊烷洗滌幾次得到49.0g乙醚合鋰鹽。在二氯甲烷溶液中加入1當(dāng)量的(CH3)2(C6H5)NHCl(8.00g)。得到的淤漿攪拌過夜。將淤漿通過硅藻土過濾,所得溶液真空濃縮。加入戊烷使產(chǎn)物從二氯甲烷溶液中沉淀出來。
19F NMR(CD2Cl2)ref.to CF3C6H5δ=-62.5)δ-133.9(m,12F),-135.6(4F),-162.1(br,4F),-163.7(m,6F),-167.7(m,12F).1H NMR(CD2Cl2)δ-0.055(s,12H),0.05,0.23(s,12H),3.34(s,12H),7.3(m,4H),7.4(s,(br)2H)7.6(m,6H).
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實施例3制備乙基鋁氧烷處理的氧化硅將113g的4.69%(重)乙基鋁氧烷(乙基/鋁為1.6)庚烷溶液與30g氧化硅(Davison948 600℃)在一個Fischer-Porter瓶內(nèi)混合。所得淤漿在100℃下加熱3小時。過濾氧化硅,每次用100ml甲苯漂洗數(shù)次,并真空干燥。干燥的氧化硅重37.46g。
實施例4制備催化劑體系A(chǔ)將2.0g乙基鋁氧烷處理的氧化硅與0.10g的[(C6H5)(CH3)2NH]2{[(C6F5)3BC6F4OSi(CH3)2OSi(CH3)2]2-O-}在20ml甲苯中混合。淤漿在100℃下加熱3小時。將氧化硅過濾并在甲苯中與0.048g的(1,3-BuMeCp)2ZrMe2混合。30分鐘后將氧化硅過濾并真空干燥(1.84g負(fù)載型催化劑)。
比較實施例5制備催化劑體系B將2.0g乙基鋁氧烷處理的氧化硅與0.10g的[(C6H5)(CH3)2NH][(C6F5)4B]在20ml甲苯中混合。淤漿在100℃下加熱3小時。將氧化硅過濾并在甲苯中與0.048g的(1,3-BuMeCp)2ZrMe2混合。30分鐘后將氧化硅過濾并真空干燥(1.7g負(fù)載型催化劑)。
實施例6
制備催化劑體系C將2.0g乙基鋁氧烷處理的氧化硅與0.10g的[(C6H5)(CH3)2NH]2{[(C6F5)3BC6F4OSi(CH3)2OSi(CH3)2]2-O-}在20ml甲苯中混合。淤漿在100℃下加熱3小時。將氧化硅過濾并在甲苯中與0.048g的(CH3Si(1-CH2CH2CH2-2-Ind)(1-Ind)ZrCl2(下式所示化合物1)混合。30分鐘后將氧化硅過濾并真空干燥(1.77g負(fù)載型催化劑)。
化合物C實施例7制備催化劑體系D將2.0g三乙基鋁處理的氧化硅(將1.2mmol三乙基鋁與Davison948(600℃下煅燒)于戊烷中形成的淤漿進(jìn)行混合,過濾并干燥)與0.10g的[(C6H5)(CH3)2NH]2{[(C6F5)3BC6F4OSi(CH3)2OSi(CH3)2]2-O-}在20ml甲苯中混合。淤漿在100℃下加熱3小時。將氧化硅過濾并在甲苯中與0.048g的(CH3Si(1-CH2CH2CH2-2-Ind)(1-Ind)ZrCl2(化合物1)混合。30分鐘后將氧化硅過濾并真空干燥(1.22g負(fù)載型催化劑)。
實施例8使用催化劑體系A(chǔ)的乙烯-己烯聚合聚合反應(yīng)在一個1升不銹鋼Zipper高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器配有用于加熱和冷卻的水夾套。借助高壓氮?dú)庾⑷胂到y(tǒng)將物料注入(400ml異丁烷、30ml己烷和100μl三異丁基鋁)。聚合反應(yīng)開始前,先在100℃下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器幾小時。注入催化劑的同時按需要連續(xù)送入乙烯使反應(yīng)器的壓力維持恒定(130psig乙烯)同時保持反應(yīng)溫度在85℃。到達(dá)規(guī)定時間后,通過冷卻和和泄壓來停止反應(yīng)并使反應(yīng)器內(nèi)的物料置于空氣中。將液體組分蒸發(fā),乙烯-己烯共聚物樹脂在氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行干燥。用GPC凝膠滲透色譜法測得其重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)及它們的比值Mw/Mn。由1H NMR數(shù)據(jù)獲得引入的己烯%(重)。
使用25g催化劑A進(jìn)行上述步驟操作。40分鐘后停止反應(yīng)。得到45.7g聚合物(2740g聚合物/g催化劑.小時)。
實施例9使用催化劑體系B的乙烯-己烯淤漿聚合按上述步驟使用催化劑B進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合物樹脂的產(chǎn)率為實驗14.7g(282g聚合物/g催化劑.小時)(反應(yīng)器結(jié)垢/可能原因是催化劑滲出)。
實施例10使用催化劑體系C的乙烯-己烯淤漿聚合按上述步驟使用催化劑C進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合物樹脂的產(chǎn)率為實驗121.2g(1270g聚合物/g催化劑.小時),實驗225.2g(1510g聚合物/g催化劑.小時)。
實施例11使用催化劑體系D的乙烯-己烯淤漿聚合按上述步驟使用催化劑D進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合物樹脂的產(chǎn)率為實驗132.5g(3560g聚合物/g催化劑.小時),實驗231.4g(4770g聚合物/g催化劑.小時)。
當(dāng)參照各具體的實施例描述并說明本發(fā)明時,本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該可以理解本發(fā)明所給出的各種變化,在此不需要說明。并且,可考慮將本發(fā)明的任何一個實施方案與本發(fā)明的另一個實施方案進(jìn)行組合。為此,各個實施例僅僅用作對決定本發(fā)明真正范圍的所附權(quán)利要求的參考。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑體系,包括一種下式所示的帶有硅氧烷部分的活化劑組合物[L-H]+[MQn]--O-(-SiR2-O)x-[MQn]-[L-H]+或[L-H]+[MQn]--O-(-SiR2-O)x-R其中L是中性路易斯堿;[L-H]+是布朗斯臺德酸;n為3或4;x為一個正整數(shù);[MQn]-為非配位陰離子;M是選自元素周期表13族的元素;和R各自獨(dú)立選自一個單陰離子配體、氫、羥基、烷基及其組合形式。
2.一種烯烴聚合催化劑體系,包括一種下式所示的活化劑組合物[L-H]+{[(C6F5)3BC6F4OSi(R)2OSi(R)2]2-O-}[L-H]+或[L-H]+[(C6F5)3BC6F4O[Si(R)2O]x-R]-或[L-H]+[(C6F5)3MO[Si(R)2O]x-R]-其中L是中性路易斯堿;[L-H]+是布朗斯臺德酸;x為一個正整數(shù);M是選自元素周期表13族的元素;和R各自獨(dú)立選自一個單陰離子配體、氫、羥基、烷基及其組合。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑體系,其中M是硼或鋁。
4.權(quán)利要求1的催化劑體系,其中Q獨(dú)立選自氫化物、橋聯(lián)或非橋聯(lián)的二烷基氨基、鹵化物、烷氧化物、芳氧化物、烴基、取代烴基、鹵烴基(halocarbyl)、取代的鹵烴基、鹵代烴基及其組合。
5.權(quán)利要求1的催化劑體系,其中Q是氟代芳基且最優(yōu)選是氟代苯基。
6.權(quán)利要求1或2的催化劑體系,其中R是一個烷基。
7.權(quán)利要求1或2的催化劑體系,其中[L-H]+選自由甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、對溴N,N-二甲基苯胺、對硝基N,N-二甲基苯胺衍生的銨離子,由三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦衍生的鏻離子,由諸如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃和二噁烷之類的醚衍生的氧鎓離子,由諸如二乙基硫醚和四氫噻吩之類的硫醚衍生的锍離子,銀,碳陽離子,卓鎓,碳鎓離子,二茂鐵陽離子和它們的混合物。
8.權(quán)利要求1或2的催化劑體系,其中[L-H]+是N,N-二甲基苯胺(DMAH)或三苯基碳陽離子。
9.權(quán)利要求1或2的催化劑體系,其中活化劑組合物進(jìn)一步包括經(jīng)烷基鋁或鋁氧烷化合物處理的載體材料。
10.一種負(fù)載型催化劑體系,包括催化劑化合物、帶有硅氧烷部分的活化劑組合物和鍵接到載體材料上的烷基鋁,其中硅氧烷部分要與烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)。
11.將權(quán)利要求1或2的帶有硅氧烷部分的活化劑組合物擔(dān)載的方法,包括將硅氧烷部分與載體材料優(yōu)選氧化硅上所鍵接的烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)。
12.一種烯烴聚合方法,包括在聚合條件下將一或多種烯烴與上述權(quán)利要求1-10任一項的催化劑體系混合起來。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括帶有硅氧烷部分的非配位或離子型活化劑在內(nèi)的新型聚合催化活化劑組合物。本發(fā)明還提供一種將硅氧烷部分與氧化硅載體上鍵接的烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)的新的負(fù)載型催化活化劑組合物。本發(fā)明還提供一種制備該活化劑組合物的方法、制備包括該活化劑的烯烴聚合體系的方法和使用該催化體系進(jìn)行烯烴聚合的方法。
文檔編號C08F210/16GK1630667SQ01822450
公開日2005年6月22日 申請日期2001年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者M·W·霍特坎普 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司