專利名稱：在單罐裝環(huán)氧組合物中作為雙氰胺的促進(jìn)劑的咪唑－磷酸鹽的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及包括水基組合物，尤其是單罐裝水性環(huán)氧組合物在內(nèi)的環(huán)氧樹脂所使用的潛固化劑和促進(jìn)劑?！皾摗惫袒瘎┦沁@樣的固化劑，它在配制的體系中，當(dāng)處于正常環(huán)境條件時(shí)保持惰性，但當(dāng)溫度提高時(shí)便很快與環(huán)氧樹脂起反應(yīng)。“促進(jìn)劑”是能加速環(huán)氧樹脂與固化劑之間反應(yīng)的材料。典型的“單罐裝”環(huán)氧組合物是由環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑乃至各種添加劑和填料組成的共混物。
目前的單罐裝水性環(huán)氧組合物含有雙氰胺作為潛固化劑分散在含水環(huán)氧乳液中。這樣的組合物提供優(yōu)異的貯存期限，然而卻需要非常高的溫度才能固化。水溶性促進(jìn)劑如咪唑，雖可與雙氰胺共用以增加反應(yīng)性，然而，此種促進(jìn)劑對(duì)組合物的貯存穩(wěn)定性具有負(fù)面影響。
市售供應(yīng)的潛固化劑可為100％固體的組合物提供長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性和良好的低溫固化性能。然而，它們不能用于水性組合物中，除非用共溶劑將潛固化劑溶解。溶劑的使用會(huì)增加環(huán)氧組合物的VOC(揮發(fā)性有機(jī)成分)含量并對(duì)其貯存穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。
目前，需要一種在可熱固化水性環(huán)氧組合物中用作雙氰胺潛固化劑的水溶性促進(jìn)劑。
目前，需要一種用雙氰胺實(shí)現(xiàn)固化，并提供低溫固化與貯存穩(wěn)定性之間良好平衡的單罐裝100％固體環(huán)氧組合物。
目前，需要一種用雙氰胺實(shí)現(xiàn)固化，并提供低溫固化與貯存穩(wěn)定性之間良好平衡的單罐裝水性環(huán)氧組合物。
美國(guó)專利3,329,652公開一種采用咪唑鹽作為酸酐的活化劑的用酸酐來(lái)固化多環(huán)氧化物的方法。
美國(guó)專利3,356,645和3,418,333公開一種用咪唑鹽來(lái)固化多環(huán)氧化物的方法。
美國(guó)專利3,746,686公開一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，它包含多環(huán)氧化物和一種由多羧酸或酸酐與咪唑生成的鹽。
美國(guó)專利3,755,253公開一種用咪唑鹽催化多環(huán)氧化物的二氨基二苯砜固化的方法。
T.Kamon等人，“環(huán)氧樹脂的固化，VI，用咪唑的酸鹽固化環(huán)氧樹脂”，Shikizai Kyokaishi(1977)，50(1)，pp.2～7，公開用某些咪唑的烷基羧酸和磷酸鹽固化環(huán)氧樹脂的研究。
日本專利58083023描述一種潛環(huán)氧硬化劑，它是通過(guò)將2-十七烷基咪唑啉置于水中，加入正磷酸，混合10分鐘，過(guò)濾并真空干燥而制成的。
“粘合劑領(lǐng)域的環(huán)氧分散體”，《粘合劑時(shí)代》，1995-05，pp.34～37，公開2-甲基咪唑和雙氰胺在水性環(huán)氧組合物中的應(yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及作為雙氰胺潛固化劑的促進(jìn)劑的咪唑磷酸鹽，及其在單罐裝可熱固化環(huán)氧組合物，尤其是水性組合物中的應(yīng)用。該鹽是咪唑與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
可用于制備該促進(jìn)劑的咪唑的例子是結(jié)構(gòu)式A的那些化合物 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、C1～C18烷基、苯基或C7～C12烷基芳基基團(tuán)，這些取代基基團(tuán)任選地包含官能團(tuán)，例如但不限于醚、醇、胺、腈、巰基和硫醇。
此類咪唑與磷酸之間的反應(yīng)生成下列結(jié)構(gòu)B的磷酸二氫鹽或磷酸氫鹽(biphosphate)， 其中R1、R2、R3和R4如上所述。
本發(fā)明提供-在熱固化環(huán)氧組合物中作為雙氰胺固化劑的促進(jìn)劑。
-雙氰胺固化的可熱固化水性環(huán)氧組合物用的水溶性促進(jìn)劑。
-提供低溫固化與長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性之間優(yōu)良平衡、包含咪唑-磷酸鹽、雙氰胺和環(huán)氧樹脂的單罐裝100％固體環(huán)氧組合物。
-提供低溫固化與貯存穩(wěn)定性之間優(yōu)良平衡、包含咪唑-磷酸鹽、雙氰胺和環(huán)氧樹脂的單罐裝水性環(huán)氧組合物。
該咪唑磷酸鹽是水溶性的并能加速環(huán)氧與雙氰胺的反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及磷酸的咪唑(IM)鹽及其作為雙氰胺的促進(jìn)劑在環(huán)氧樹脂固化中的應(yīng)用。(磷酸亦稱作正磷酸，通常以85％磷酸的形式供應(yīng)。)雖然，任何與磷酸生成鹽的咪唑，其鹽用于水性組合物時(shí)優(yōu)選為水溶性的，均適合使用，但是用于本發(fā)明的優(yōu)選咪唑是具有結(jié)構(gòu)A的那些。具有結(jié)構(gòu)B的鹽是一堿價(jià)鹽或磷酸二氫鹽，通過(guò)1mol咪唑與1mol磷酸按下列反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)生成 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、C1～C18烷基，優(yōu)選C1～C3烷基，苯基或C7～C12烷基芳基，優(yōu)選C7～C8烷基芳基基團(tuán)。任選地，這些烷基基團(tuán)可包含官能團(tuán)，例如但不限于醚、醇、胺、腈、巰基和硫醇。
合適的烷基基團(tuán)包括，例如，甲基、乙基、正-和異丙基、正-、異-、仲-和叔-丁基，2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基和十七烷基。
合適的烷基芳基基團(tuán)包括甲苯基、二甲苯基和乙苯基。
優(yōu)選用于與磷酸起反應(yīng)的咪唑包括咪唑、1-甲基咪唑，亦稱作N-甲基咪唑，2-苯基咪唑和2-甲基咪唑。
在該磷酸鹽的合成中采用的化學(xué)計(jì)量比可以是任何組合，例如0.1mol～5.0mol咪唑與0.1mol～大于5.0mol磷酸。一般而言，咪唑與磷酸按照0.9～1.1的摩爾比，優(yōu)選0.95～1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。就典型而言采用市售供應(yīng)的85％正磷酸，然而任何濃度均可用于本發(fā)明。該反應(yīng)可在有或沒(méi)有溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑可以是但不限于，水、甲醇、乙醇、THF(四氫呋喃)等。任何能溶解反應(yīng)物之一或產(chǎn)物的溶劑均可使用。任何加入順序均可采用，并且反應(yīng)可在任何要求的溫度或壓力下進(jìn)行，因?yàn)檫@些因素對(duì)于鹽的制備均不是關(guān)鍵。優(yōu)選的合成方法是，將咪唑溶解在甲醇中，然后向咪唑溶液中慢慢加入正磷酸。生產(chǎn)的沉淀鹽經(jīng)過(guò)濾收集，用甲醇洗滌，然后風(fēng)干。
該咪唑/磷酸鹽可作為潛固化劑雙氰胺的促進(jìn)劑，用于單罐裝環(huán)氧粘合劑，裝飾和保護(hù)涂料，包括粉末涂料，長(zhǎng)絲纏繞件，印刷電路板之類的環(huán)氧用途。就典型而言，雙氰胺在環(huán)氧組合物中的用量是0.5～10重量份(pbw)每100pbw環(huán)氧樹脂，優(yōu)選2～6pbw雙氰胺。
該咪唑-磷酸鹽促進(jìn)劑及雙氰胺固化劑與一種環(huán)氧樹脂合并，該環(huán)氧樹脂是每分子中含有1個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)的多環(huán)氧化合物。此種環(huán)氧化物在環(huán)氧技術(shù)領(lǐng)域中是熟知的，可參見(jiàn)Y.Tanaka，“環(huán)氧化物的合成及特性”，在C.A.May主編的《環(huán)氧樹脂化學(xué)與技術(shù)》(Marcel Dekker，1988)中。例子包括美國(guó)專利5,599,855(5/6～6/20欄)中公開的那些環(huán)氧化物，在此將該文獻(xiàn)收作參考。優(yōu)選的多環(huán)氧化合物是雙酚A的二縮水甘油基醚、雙酚A的高級(jí)二縮水甘油基醚、雙酚F的二縮水甘油基醚以及環(huán)氧-線型酚醛樹脂。液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂都適合用于該單罐裝環(huán)氧組合物。粉末涂料組合物包含固態(tài)環(huán)氧樹脂、咪唑磷酸鹽和雙氰胺。
一般使用加速環(huán)氧樹脂的雙氰胺固化所需有效數(shù)量的咪唑磷酸鹽。作為雙氰胺的促進(jìn)劑，每100pbw環(huán)氧樹脂通常使用0.5～10重量份(pbw)磷酸鹽。
由咪唑磷酸鹽、雙氰胺和環(huán)氧樹脂制備的組合物可與涂料配制技術(shù)專業(yè)技術(shù)人員熟知的各種各樣成分調(diào)配在一起，其中包括溶劑、填料、顏料、顏料分散劑、流變改進(jìn)劑、觸變膠、流動(dòng)和流平助劑、消泡劑之類。
雖然可以使用包含1～90wt％有機(jī)溶劑或100％固體的環(huán)氧組合物，但優(yōu)選的是，該環(huán)氧組合物是水性的，即，包含20～80wt％固體，優(yōu)選50～60wt％固體的含水環(huán)氧體系。
本發(fā)明單罐裝環(huán)氧組合物可作為涂料采用各種技術(shù)，包括噴涂、刷涂、輥涂、涂漆手套等進(jìn)行施涂。多種多樣的基材經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻鏈?zhǔn)備后便適合用于本發(fā)明涂料的施涂，這是本領(lǐng)域中所熟知的。此類基材包括但不限于，多種類型的金屬、特別是鋼和鋁，以及混凝土。
本發(fā)明單罐裝環(huán)氧涂料組合物可進(jìn)行施涂，然后在約80℃～約240℃的高溫進(jìn)行固化，優(yōu)選120℃～160℃的固化溫度。
實(shí)例1～7以下的實(shí)例展示由咪唑(IM)、1-甲基咪唑(1MI)、2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基咪唑(2EI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-十七烷基咪唑(2HDI)和2-乙基-4-甲基咪唑(24EMI)與85％磷酸按1∶1摩爾比制備咪唑磷酸鹽的過(guò)程。制備該咪唑磷酸鹽采用的程序如下向250mL備有磁性攪拌子、熱電偶、冷凝器和滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中加入100mL甲醇和適量要求的咪唑，例如17.3g(0.25mol)咪唑(IM)。咪唑完全溶解以后，在15分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加85％磷酸。加畢后，所生成的淤漿進(jìn)行15分鐘的混合。用布氏漏斗過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物，用50mL新鮮甲醇洗滌，然后在空氣中干燥。
反應(yīng)物數(shù)量、咪唑磷酸鹽收率及其按照差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)，以及每種制備物的5％溶液的pH，列于表1中表1
實(shí)例8～14這些100％固體的環(huán)氧體系實(shí)例展示作為雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的咪唑磷酸鹽。向6重量份(pbw)實(shí)例1～7中制備的每種咪唑磷酸鹽中，加入6pbw雙氰胺(DICY)、1pbw煅燒法二氧化硅和100pbw Epon 828環(huán)氧樹脂。所形成的混合物采用高剪切科勒斯槳葉混合機(jī)(高速混合機(jī))充分摻混2分鐘。制備好以后，立即用DSC檢驗(yàn)混合物，以確定放熱起點(diǎn)(Tb)、開始固化溫度(To)、最大放熱溫度(Tm)、反應(yīng)熱(ΔH)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。DSC分析是采用2℃/分鐘緩坡加熱速率對(duì)大約10mg材料樣品進(jìn)行的。Tg是通過(guò)將設(shè)備和試樣冷卻至環(huán)境溫度，并對(duì)樣品再次進(jìn)行DSC掃描而得到的。獲得的數(shù)據(jù)列于表2中。
表2
實(shí)例15～21這些100％固體的環(huán)氧體系實(shí)例展示作為雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的咪唑磷酸鹽。實(shí)例8～13中制備的混合物被置于保持在42.5℃的恒溫烘箱內(nèi)。實(shí)例8～13的混合物在經(jīng)過(guò)各種不同時(shí)間以后，從恒溫烘箱中取出，并按照與實(shí)例8～14中所描述的相同程序用DSC來(lái)分析仍舊保持的反應(yīng)熱(ΔH)。表3的結(jié)果表明，該混合物在42.5℃對(duì)環(huán)氧聚合反應(yīng)保持穩(wěn)定，表現(xiàn)在，它們保留了幾乎全部在實(shí)例8～13中觀察到的反應(yīng)熱。
表3
實(shí)例22～26這些實(shí)例展示作為水溶性潛促進(jìn)劑用于以雙氰胺固化的水性環(huán)氧乳液的咪唑磷酸鹽。實(shí)例1和2中制備的咪唑磷酸鹽，溶解在水中以制備50wt％溶液。100pbw環(huán)氧乳液、3pbw雙氰胺和6pbw50wt％咪唑磷酸鹽水溶液合在一起制成一種混合物。表4展示所制備的各種不同環(huán)氧乳液與咪唑磷酸鹽的組合。采用5密耳刮涂棒將每一種制劑流延到玻璃板上形成薄膜，并令其在常溫干燥24小時(shí)。隨后用DSC測(cè)定每種各約10mg的薄膜樣品，以確定薄膜的開始固化溫度(To)、反應(yīng)熱(ΔH)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。DSC分析是采用2℃/分鐘緩坡加熱速率對(duì)大約10mg材料樣品進(jìn)行的。Tg是通過(guò)將設(shè)備和試樣冷卻至環(huán)境溫度，并對(duì)樣品再次進(jìn)行DSC掃描而得到的。獲得的結(jié)果及其配方列于表4中。
表4
實(shí)例27～29這些實(shí)例展示作為水溶性潛促進(jìn)劑用于以雙氰胺固化的水性環(huán)氧乳液的咪唑磷酸鹽。實(shí)例22、23和24中制備的水性環(huán)氧乳液制劑在22℃貯存110日，并分別稱之為實(shí)例27、28和29。采用5密耳刮涂棒將每一種制劑流延到玻璃板上形成薄膜，并令其在常溫干燥24小時(shí)。每種各約10mg的薄膜樣品隨后用DSC測(cè)定，以確定薄膜的開始固化溫度(To)和反應(yīng)熱(ΔH)。DSC分析是采用2℃/分鐘緩坡加熱速率對(duì)大約10mg材料樣品進(jìn)行的。獲得的結(jié)果列于表5中。
表5
咪唑磷酸鹽可單獨(dú)作為固化劑或者作為雙氰胺的固化促進(jìn)劑，用在100％固體的以及水性的環(huán)氧組合物中，例如環(huán)氧粘合劑、涂料，包括粉末涂料，長(zhǎng)絲纏繞件、印刷電路板之類的用途中。此種鹽直至它們遇到高溫才離解。因此，此種材料給100％固體或水性單罐裝環(huán)氧組合物提供良好的貯存穩(wěn)定性。
工業(yè)應(yīng)用說(shuō)明本發(fā)明提供在單罐裝水性環(huán)氧組合物和100％固體環(huán)氧組合物中作為雙氰胺的促進(jìn)劑的咪唑磷酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種包含環(huán)氧樹脂、雙氰胺熱活化潛固化劑和該雙氰胺固化劑的促進(jìn)劑的可熱固化單罐裝環(huán)氧組合物，其改進(jìn)之處包括以咪唑磷酸鹽作為促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽是通過(guò)磷酸與結(jié)構(gòu)A的咪唑之間的反應(yīng)制備的， 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、C1～C18烷基、苯基或C7～C12烷基芳基基團(tuán)，該烷基、苯基和烷基芳基基團(tuán)任選地包含醚、醇、胺、腈、巰基或硫醇官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、C1～C3烷基、苯基或C7～C8烷基芳基基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽包含咪唑、1-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-甲基咪唑的磷酸二氫鹽。
5.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，它是100％固體環(huán)氧組合物。
6.權(quán)利要求5的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽是1-甲基咪唑的磷酸二氫鹽。
7.權(quán)利要求5的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽是2-甲基咪唑的磷酸二氫鹽。
8.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，它是含水環(huán)氧組合物。
9.權(quán)利要求8的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽是通過(guò)磷酸與結(jié)構(gòu)A的咪唑之間的反應(yīng)制備的， 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、C1～C18烷基、苯基或C7～C12烷基芳基基團(tuán)，該烷基、苯基和烷基芳基基團(tuán)任選地包含醚、醇、胺、腈、巰基或硫醇官能團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽具有下列結(jié)構(gòu)， 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、C1～C3烷基、苯基或C7～C8烷基芳基基團(tuán)。
11.權(quán)利要求8的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽包含咪唑、1-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-甲基咪唑的磷酸二氫鹽。
12.權(quán)利要求8的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽是1-甲基咪唑的磷酸二氫鹽。
13.權(quán)利要求8的環(huán)氧組合物，其中該咪唑磷酸鹽是2-甲基咪唑的磷酸二氫鹽。
14. 2-甲基咪唑的磷酸二氫鹽。
全文摘要
一種可熱固化、單罐裝環(huán)氧、保護(hù)或裝飾涂料或者粘合劑組合物,它包含環(huán)氧樹脂、雙氰胺熱活化潛固化劑和該雙氰胺固化劑的促進(jìn)劑,其特征在于,該促進(jìn)劑是咪唑磷酸鹽。
文檔編號(hào)C08G59/40GK1351092SQ01137258
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2001年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月1日
發(fā)明者D·N·沙赫, W·E·斯塔納 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司