專(zhuān)利名稱(chēng)：電荷控制劑及使用電荷控制劑的有機(jī)調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電子攝像、靜電記錄、靜電印刷等技術(shù)中用于控制有機(jī)調(diào)色劑荷電性能的電荷控制劑。本發(fā)明還涉及一種使用電荷控制劑的有機(jī)調(diào)色劑。
作為給黑色有機(jī)調(diào)色劑賦予電荷性能的電荷控制劑，迄今已使用了苯胺黑，即一種對(duì)氮葸型黑色染料。然而，苯胺黑具有強(qiáng)的著色能力并會(huì)對(duì)除黑色之外的彩色色調(diào)產(chǎn)生負(fù)面影響，因而很難將其用于近來(lái)需求增加的彩色有機(jī)調(diào)色劑。
而且，近年來(lái)化學(xué)物質(zhì)的安全要求越來(lái)越嚴(yán)格。甚至在電荷控制劑中，已經(jīng)要求盡可能減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，即在與調(diào)色劑樹(shù)脂揉和時(shí)或在復(fù)印機(jī)上高速印刷時(shí)會(huì)產(chǎn)生的VOC。然而，苯胺黑含有痕量的苯胺，而要完全除去苯胺是困難的，因而在將來(lái)有可能對(duì)使用含有痕量臭味和有害的苯胺的苯胺黑作出規(guī)定。
作為苯胺黑之外的其它電荷控制劑，曾經(jīng)報(bào)道的有，例如，在JP-A-62-53944(相應(yīng)的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,683,188和4,780,553)和JP-A-3-27052中披露了一些季銨鹽(這里所用的術(shù)語(yǔ)JP-A是指“未審查的已
公開(kāi)日本專(zhuān)利申請(qǐng)”)，在JP-A-51-9456(相應(yīng)的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,021,358)中描述了一種具有重復(fù)單元的聚胺，其中吡咯環(huán)或苯基亞氨基基團(tuán)和哌嗪環(huán)或亞氨基基團(tuán)通過(guò)亞甲基相連接，在JP-A-58-171060中描述了具有一種重復(fù)單元的聚胺，其中苯基亞氨基基團(tuán)與哌嗪環(huán)通過(guò)亞甲基基團(tuán)相連接，以及在JP-A-6-348061(相應(yīng)的美國(guó)專(zhuān)利為No.5,491,043)中披露了一種選自由聚(苯基亞氨基)和聚(烷基亞氨基)所組成的組中的聚胺。
在JP-A-62-53944(相應(yīng)的美國(guó)專(zhuān)利為No.4,780,553)和JP-A-3-27052中所披露的季銨鹽是無(wú)色的或淺色的，因而有可能利用它們作為電荷控制劑。然而，這些化合物的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性不足，并且這些化合物易于引起熱分解，在與用作調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂進(jìn)行熔融揉和時(shí)易于著色，而且與苯胺黑相比其荷電性能相當(dāng)?shù)土印?br> 而且，在JP-A-6-348061(相當(dāng)于美國(guó)專(zhuān)利No.5,491,043)中所公開(kāi)的聚胺，其缺點(diǎn)是熔點(diǎn)低，因而在與調(diào)色劑樹(shù)脂捏和時(shí)有著色的傾向，因此難于用作彩色調(diào)色劑的電荷控制劑。而且，在JP-A-51-9456(相當(dāng)于美國(guó)專(zhuān)利No.4,021,358)和JP-A-58-171060中所透露的聚胺類(lèi)，雖幾乎不會(huì)引起著色，但其缺點(diǎn)是在與調(diào)色劑用粘合劑樹(shù)脂熔融捏和時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，它們?cè)谡{(diào)色劑樹(shù)脂中的分散性相當(dāng)差，并且在荷電性能上不總是優(yōu)良的。如上所述，現(xiàn)在還未發(fā)現(xiàn)這樣的電荷控制劑，其為無(wú)色或淺色、具有優(yōu)良荷電性能、可應(yīng)用于彩色調(diào)色劑并且放出的VOC很少。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含有電荷控制劑的有機(jī)調(diào)色劑。
可從下面的描述更清楚地了解本發(fā)明的其它目的和效果。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了(1)一種含有聚胺的電荷控制劑，所述聚胺具有以如下通式(I)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu) 式中R1至R4每個(gè)都獨(dú)立代表具有1至4個(gè)碳原子的烷基或氫原子，n為0或1，以及當(dāng)n＝0時(shí)，R5代表具有4-15個(gè)碳原子的亞烷基，它可具有選自由具有1-4個(gè)碳原子的烷基和苯基組成的組中的取代基，以及當(dāng)n＝1時(shí)，A代表亞苯基，其中該苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可被一個(gè)或多個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基代替，以及R5和R6每個(gè)都獨(dú)立代表具有1-8碳原子的亞烷基，其條件是由R5和R6表示的亞烷基的碳原子的總數(shù)目范圍為2-9。
本發(fā)明的電荷控制劑包含有以上述通式(I)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚胺。在上述通式(I)中，R1至R4每個(gè)均獨(dú)立代表一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基或氫原子，n代表0或1。
在n為0的情況下，R5代表一個(gè)具有4-15個(gè)碳原子的亞烷基，它可具有一個(gè)選自有1-4個(gè)碳原子的烷基和苯基的取代基。在R5情況下，亞烷基的例子包括一些線(xiàn)性亞烷基如亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，七亞甲基，1，8-亞辛基，1，9-亞壬基，十亞甲基，十一亞甲基，十二亞甲基，十三亞甲基，十四亞甲基，以及十五亞甲基；其中部分氫原子被選自甲基，乙基，丙基，丁基及苯基等的一個(gè)或多個(gè)取代基代替的亞烷基。在這些亞烷基中，優(yōu)選具有4-15個(gè)碳原子的線(xiàn)性亞烷基，特別優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的線(xiàn)性亞甲基。
在上述通式(I)，在n為0的情況下，兩個(gè)或更多的R5可以彼此相同或不同。而且，聚胺可以是這樣的一種聚胺，其中兩個(gè)或更多的R5是由少量具有小數(shù)目碳原子的亞烷基如亞甲基、亞乙基或亞丙基，與具有大數(shù)目碳原子的亞烷基如1，6-亞己基，或十亞甲基相結(jié)合而構(gòu)成的。然而，在這樣的組合情況下，使用太高比例的亞甲基會(huì)產(chǎn)生一種具有高熔點(diǎn)并且很硬的聚胺，這樣聚胺在捏和過(guò)程中向粘合劑樹(shù)脂中的分散性往往很差。而且，使用太高比例胺亞乙基或亞丙基會(huì)產(chǎn)生一種具有強(qiáng)親水性的聚胺，強(qiáng)親水性是由于哌嗪基團(tuán)和其與水的強(qiáng)親和力所致，因而這種聚胺在其與有機(jī)調(diào)色劑混合時(shí)會(huì)吸附空氣中的水分，使荷電量趨于降低。因此，在結(jié)合使用具有小數(shù)目碳原子的亞烷基的情況下，具有小數(shù)目碳原子的亞烷基相對(duì)于所有的R5的比例優(yōu)選為10mol％或更低。
另一方面，在上述通式(I)中，其中n為0、所有的R5都是亞甲基的聚胺具有高的熔點(diǎn)并且很硬，因而在捏和過(guò)程中分散到粘合劑樹(shù)脂中的分散度很差，因此不可能使用。
在n是1的情況下，A代表亞苯基，其中在苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可被具有1-4個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基代替，以及亞苯基可以是對(duì)-亞苯基，間-亞苯基，或鄰-亞苯基中的任何一種，但是特別優(yōu)選對(duì)-亞苯基。R5和R6每個(gè)均獨(dú)立代表具有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，但R5和R6的亞烷基的碳原子總數(shù)范圍為2-9。
在n是1的情況下，R5和R6的例子包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，七亞甲基，及1，8-亞辛基。
在上述通式(I)中，優(yōu)選者是這樣的一種聚胺，其中n是0，所有的R1至R4均為氫原子，以及R5是有4-15碳原子的線(xiàn)性亞烷基，特別優(yōu)選的是這樣的聚胺，其中R5是具有6-12個(gè)碳原子的線(xiàn)性亞烷基。而且，在上述通式(I)中，特別優(yōu)選者是這樣的一種聚胺，其中n是1，所有R1至R4為氫原子，A是對(duì)-亞苯基，R5和R6二者均為亞甲基。
一般說(shuō)來(lái)，用于本發(fā)明中的聚胺能容易地按如下方法生產(chǎn)將具有哌嗪骨架的化合物溶解在有機(jī)溶劑中，在高溫下向所得溶液中逐滴加入二鹵化物如二鹵代烷烴或烷基二磺酸鹽化合物如己基-1，6-二-對(duì)-甲苯磺酸鹽來(lái)進(jìn)行它們之間的反應(yīng)，此后用堿中和所得到的產(chǎn)物。
用作聚胺合成原料的具有哌嗪主鏈骨架的化合物沒(méi)有特別限制，只要哌嗪骨架的仲氨基基團(tuán)是反應(yīng)性的并且主鏈的碳原子具有一個(gè)或多個(gè)氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。這種具有哌嗪骨架的化合物的例子包括哌嗪、2-甲基哌嗪、2-丁基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，3，5-三甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪等。其中特別優(yōu)選哌嗪和2-甲基哌嗪。而且，這些具有哌嗪骨架的化合物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
用作聚胺合成原料的二鹵化物的例子包括1，4-二氯丁烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，7-二氯庚烷，1，8-二氯辛烷，1，9-二氯壬烷，1，10-二氯癸烷，1，11-二氯十一碳烷，1，12-二氯十二碳烷，1，13-二氯十三碳烷，1，14-二氯十四碳烷，1，15-二氯十五碳烷，1，6-二溴己烷，1，8-二溴辛烷，1，6-二碘己烷，2，2-二甲基-1，3-二氯丙烷，對(duì)二氯二甲苯，間-二氯二甲苯，鄰-二氯二甲苯等。在這些二鹵化物中，特別優(yōu)選1，6-二氯己烷，1，8-二氯辛烷，及1，10-二氯癸烷。
這些二鹵化物可以單獨(dú)使用，或結(jié)合使用。在這樣的情況下，即具有少數(shù)量碳原子的一些二鹵化物如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、或1，3-二氯丙烷的比率較高時(shí)，尤其是在使用二氯甲烷的情況下，所得到的聚胺具有增高的熔點(diǎn)，并且在聚胺與粘合劑樹(shù)脂揉和時(shí)這種聚胺向粘合樹(shù)脂中的分散性往往較差。而且，尤其在使用1，2-二氯乙烷或1，3-二氯丙烷的情況下，所得到的聚胺保持了與水的強(qiáng)親和力，這樣，當(dāng)該聚胺與調(diào)色劑混合時(shí)它會(huì)吸附空氣中的水分，因而荷電量趨于減少。因此，在使用具有少數(shù)量碳原子的二鹵化物情況下，優(yōu)選使用具有少數(shù)量碳原子的二鹵化合物與其它二鹵化物如1，6-二氯己烷，1，10-二氯癸烷相結(jié)合。在使用具有少數(shù)量碳原子的二鹵化物的情況下，二鹵化物的比例優(yōu)選10重量％或更小，這是相對(duì)于總二鹵化物用量而言。
用作聚胺合成原料的烷烴-二磺酸鹽化合物的例子，包括丁基-1，4-二-對(duì)甲苯磺酸鹽，己烷-1，6-二-對(duì)甲苯磺酸鹽，辛烷-1，8-二-對(duì)甲苯磺酸鹽等。在它們中，特別優(yōu)選己烷-1，6-二-對(duì)甲苯磺酸鹽。
而且，具有哌嗪骨架的上述化合物與二鹵化物或烷烴-二磺酸鹽化合物的摩爾比的優(yōu)選范圍為0.5-2.0，特別優(yōu)選的范圍為0.8-1.5。
而且，在具有哌嗪骨架的化合物和二鹵化物或此類(lèi)已經(jīng)進(jìn)行了預(yù)定的反應(yīng)之后，其中亞胺基團(tuán)留在末端的所得聚胺還可以在其與少量甲醛水溶液反應(yīng)之后使用。在那時(shí)，當(dāng)甲醛水溶液的比例太高時(shí)，所得到的聚胺的熔點(diǎn)便升高，在捏和時(shí)向粘合劑樹(shù)脂中的分散性往往較差。因此，其相對(duì)于總亞烷基的比例優(yōu)選為10mol％或以下。
用于本發(fā)明中的聚胺的數(shù)均分子量，優(yōu)選范圍為500-100,000，特別的優(yōu)選范圍為5,000-30,000。在聚胺的數(shù)均分子量小于500的情況下，該聚胺便具有低的熔點(diǎn)并在轉(zhuǎn)化為有機(jī)調(diào)色劑過(guò)程中揉合時(shí)往往會(huì)飛揚(yáng)飄浮。在聚胺的數(shù)均分子量超過(guò)100,000的情況下，則在上述揉合時(shí)的分散性超于變壞。因而，這兩種情況均不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中所使用的含有以通式(I)所表達(dá)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚胺的電荷控制劑可作為可正充電的電荷控制劑使用，所述的可正充電的電荷控制劑用于在電子攝像等過(guò)程中控制有機(jī)調(diào)色劑的荷電性能。
將本發(fā)明的電荷控制劑引入到調(diào)色劑中去的方法，沒(méi)有特別的限制。例如，可以提及這樣一種方法，其中將要用作電荷控制劑的化合物初步粉碎，在進(jìn)一步分級(jí)后，如果需要，將得到粉末混合，并與有機(jī)調(diào)色劑樹(shù)脂、色料及其它調(diào)色劑的構(gòu)成組份一起揉和。
在本發(fā)明中加入到調(diào)色劑中的電荷控制劑的用量，優(yōu)選在0.1-15重量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選范圍為0.5-10重量份，這是相對(duì)于調(diào)色劑樹(shù)脂的100重量份計(jì)算的。在調(diào)色劑中電荷控制劑的比例小于0.1重量份的情況下，初始電荷性能變壞或調(diào)色劑趨于飄揚(yáng)。另一方面，在調(diào)色劑中的電荷控制劑的比例超過(guò)15重量份的情況下，則調(diào)色劑的電荷水平的穩(wěn)定性趨于變壞。因此，這兩種情況都不是優(yōu)選的。
一種可正充電的調(diào)色劑可以按照上述方法通過(guò)加入本發(fā)明的電荷控制劑而制得。而且，其它的電荷控制劑也可以結(jié)合使用，除非上述電荷控制劑的性能變壞和調(diào)色劑的目的不能達(dá)到。本發(fā)明的電荷控制劑也可以與可負(fù)充電的電荷控制劑一起使用，如果需要的話(huà)，用來(lái)控制荷電量，并因而可能用作一種電荷控制劑，它不僅適用作可正充電的調(diào)色劑，而且還適用作可負(fù)充電的調(diào)色劑。
作為在本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的調(diào)色劑樹(shù)脂(粘合劑樹(shù)脂)，任何迄今已知的用于電子攝像的調(diào)色劑樹(shù)脂都可以使用，而無(wú)特別的限制。這些調(diào)色劑樹(shù)脂的例子包括苯乙烯樹(shù)脂諸如聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物類(lèi)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、以及苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂等。其中，特別優(yōu)選苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂。一般使用這些樹(shù)脂中的一種，但視需要也可使用兩種或更多種。
作為本發(fā)明有機(jī)調(diào)色劑中使用的色料，迄今已知的各種有機(jī)顏料，無(wú)機(jī)顏料、染料等均可使用。其具體例子包括黑色顏料如碳黑；蘭色顏料如酞菁蘭，苯胺蘭和群青蘭；綠色顏料如孔雀石綠，酞菁綠和亮綠；紅色顏料如玫瑰紅，永久紅和irgasine紅，及甲苯胺紅；黃色顏料如聯(lián)苯胺黃，喹啉黃，堅(jiān)牢黃G，以及漢撒黃；三芳基甲烷染料，偶氮染料，苯胺黑染料等。
如果需要，可向本發(fā)明的調(diào)色劑中加入迄今已知的一些添加劑諸如高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽，天然或合成的蠟類(lèi)等。
本發(fā)明的調(diào)色劑既可用于兩組份的顯影劑也可用于單組份的顯影劑。例如，在本發(fā)明的調(diào)色劑用作兩組分的顯影劑情況下，該調(diào)色劑與載體粉末結(jié)合使用。其中所使用的載體粉末的例子包括磁性粉諸如鐵粉、鐵氧體粉，和鎳粉，玻璃珠等，以及用樹(shù)脂處理上述載體表面得到的有涂層的載體。
在本發(fā)明的調(diào)色劑用作單一組分顯影劑的情況下，可以使用通過(guò)在生產(chǎn)調(diào)色劑時(shí)加入適當(dāng)量的磁性細(xì)粉例如鐵粉或鐵氧體粉而得到的分散體，或者使用不含磁粉的非磁性單組分類(lèi)型。
用作本發(fā)明的電荷控制劑的以通式(I)所表示的聚胺，與迄今所使用的季銨鹽相比具有相當(dāng)高的電荷水平，并且電荷水平隨時(shí)間流逝的穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于苯胺黑。而且，由于該聚胺是淺色的，作為電荷控制劑是極其有效的，不僅可用作黑色調(diào)色劑類(lèi)，而且可用作彩色調(diào)色劑類(lèi)。
下面將參照各實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明更加詳細(xì)地加以說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。除非另有說(shuō)明，本文中所述術(shù)語(yǔ)“份數(shù)”和“％”均以重量計(jì)算。合成實(shí)施例1向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、潷析器和攪拌裝置的1升四頸燒瓶中加入100克哌嗪和150克乙醇。然后，將所含物質(zhì)在攪拌下加熱至80℃，并且在保持此溫度下向其中逐滴加入175克1，6-二氯己烷。在加完之后，在攪拌下使反應(yīng)再繼續(xù)4小時(shí)。此后，通過(guò)蒸餾除去90克乙醇，然后向其中加入92克的98％氫氧化鈉溶解在200克去離子水中的溶液，以及在90℃進(jìn)行中和反應(yīng)1小時(shí)。然后，將所含物質(zhì)過(guò)濾，再次洗滌，最后在110℃經(jīng)過(guò)3小時(shí)烘干而得到169克聚胺(P-1)。該聚胺為淺色的并具有148-150℃的熔點(diǎn)，其數(shù)均分子量(下文縮寫(xiě)為“Mn”)為22,000(基于聚甲基丙烯酸甲酯計(jì)算)。合成實(shí)施例2至6以與合成實(shí)施例1相同的方法將具有哌嗪骨架的一種化合物與二鹵化物反應(yīng)，而得到如表1和表2所示的每一種聚胺(P-2)至(P-6)。合成實(shí)施例7向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、潷析器及攪拌裝置的2升四口燒瓶中加入100克哌嗪，365克乙醇，及365克去離子水。然后，將所含物質(zhì)在攪拌下加熱至80℃，同時(shí)保持此溫度向其中逐滴加入182克二氯對(duì)二甲苯。使反應(yīng)在攪拌下再繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。此后，向其中加入84.7克的98％氫氧化鈉溶解在164克去離子水中的溶液，同時(shí)通過(guò)蒸餾除去乙醇直至內(nèi)部溫度達(dá)到96℃，進(jìn)行中和反應(yīng)。然后，將產(chǎn)物用500克去離子水稀釋?zhuān)缓筮^(guò)濾、洗滌以及最后在120℃烘干5小時(shí)而得到172克聚胺(P-7)。這種化合物為白色的，具有熔點(diǎn)為290-299℃以及數(shù)均分子量為8,000(基于聚甲基丙烯酸甲酯計(jì)算)。對(duì)比合成例1向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)及攪拌裝置的1升四口燒瓶中加入100克哌嗪，21克芐胺，和340克去離子水。然后，將所含物質(zhì)在攪拌下加熱至65℃，同時(shí)保持此溫度，再在1小時(shí)期間向其中加入104克甲醛溶液(37％的甲醛水溶液)。在加完之后，將溫度升高至80℃，在攪拌下使反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。此后，將所含物質(zhì)過(guò)濾、洗滌和在110℃烘干3小時(shí)，而得到130克的聚胺(P-8)。此化合物為白色的、熔點(diǎn)為289-295℃，數(shù)均分子量為23,000。對(duì)比合成例2向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)及攪拌裝置的1升四口燒瓶中加入100克哌嗪和340克去離子水。然后，將所含物質(zhì)在攪拌下加熱至65℃，同時(shí)保持此溫度，在1小時(shí)期間向其中加入84克甲醛水溶液(37％的甲醛水溶液)。在加完之后，將溫度升高至80℃，在攪拌下使反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。此后，將所含物質(zhì)過(guò)濾、洗滌和在110℃烘干3小時(shí)，而得到100克的聚胺(P-9)。該化合物為白色的、熔點(diǎn)為300℃或更高，數(shù)均分子量為30,000。表1
表2
上述兩表中的符號(hào)如下1，6-DCH1，6-二氯己烷1，8-DCO1，8-二氯辛烷1，10-DCD1，10-二氯癸烷1，4-DCB1，6-二氯丁烷P-XDC二氯對(duì)二甲苯使用在實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-4中制得的各調(diào)色劑，在商品磁性?xún)山M份顯影機(jī)上進(jìn)行了復(fù)印測(cè)試，其中在復(fù)印開(kāi)始后用Macbeth密度計(jì)在(1)第10頁(yè)和(2)第50,000頁(yè)上測(cè)量了固體復(fù)印影像的光密度(OD)。結(jié)果綜合于表5和表6中。在這兩個(gè)表中，隨時(shí)間推移OD不穩(wěn)定者，在評(píng)價(jià)中評(píng)定為劣質(zhì)。順便提及，對(duì)于其中使用聚胺(P-9)作為電荷控制劑的調(diào)色劑，沒(méi)有對(duì)第50,000頁(yè)進(jìn)行測(cè)試，因?yàn)樵诘?0頁(yè)上已經(jīng)觀察到了模糊的灰霧情況。表5
表6
實(shí)施例8將100份用于調(diào)色劑的聚酯樹(shù)脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝61℃，酸值≌7，Mw≌10,000，Mn≌4,700)，在合成實(shí)施例1中制得的0.7份聚胺(P-1)，4份KET BLUE 106(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.，生產(chǎn)的C.I.Pig.No.B-15-4)和2份丙烯蠟(由Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)“Viscol 550P”)在Henschell混合器中初步混合，然后將此混合物在加熱的輥壓磨中熔融捏合，隨后冷卻至室溫。此后，將混合物在噴射磨中制成細(xì)粉，并進(jìn)一步分級(jí)而得到一種蘭色調(diào)色劑，其為粉末，具有10μm的平均粒徑。實(shí)施例9至12以與實(shí)施例8相似的方法制備了一種蘭色調(diào)色劑，制法不同之處僅在于分別使用了在合成實(shí)施例2、3、5或6中所得到的聚胺(P-2)、(P-3)、(P-5)或(P-6)來(lái)代替在合成實(shí)施例1中所得到的聚胺(P-1)。對(duì)比例5和6以與實(shí)施例8相似的方法制得了一種蘭色調(diào)色劑，制法不同之處僅在于使用了在對(duì)比合成例1中得到了聚胺(P-8)或在對(duì)比例3中所用的化合物(P-10)來(lái)代替在合成實(shí)施例1中制得的聚胺(P-1)。
對(duì)在實(shí)施例8至12中和在對(duì)比例5和6中所制得的各蘭色調(diào)色劑的每一種，以類(lèi)似于實(shí)施例1的(A)和(B)的方法測(cè)量了荷電量和復(fù)印測(cè)試。其結(jié)果綜合于表7和表8中。表7
表8
實(shí)施例13取100份用于調(diào)色劑的聚酯樹(shù)脂(玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)＝65.6℃，酸值≌10，Mw≌10,000，Mn≌4,800)，0.7份在合成實(shí)施例1中得到的聚胺(P-1)，6份KET RED 30.9(大日本油墨及化學(xué)品株式會(huì)社生產(chǎn)的C.I.Pig.No.R-122)和2份丙烯蠟(Sanyo Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的“Viscol 550P”)，在Henschell混合器中初步混合，然后將混合物在加熱的輥壓磨中熔融揉合，隨后冷卻至室溫。此后，將混合物在噴射磨中細(xì)粉化，并進(jìn)一步分級(jí)而得到紅色調(diào)色劑，其為粉末，平均粒徑為10μm。
對(duì)在實(shí)施例13-18中和在對(duì)比例7和8中所得到的各紅色調(diào)色劑的每一種，以類(lèi)似于實(shí)施例1中(A)的方法，測(cè)量了其荷電量。結(jié)果綜合于表9和表10中。表9
表10
實(shí)施例19取100份用于調(diào)色劑的聚酯樹(shù)脂(玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)＝65.6℃，酸值≌10，Mw≌10,000，Mn≌4,800)，0.7份在合成實(shí)施例1中得到的聚胺(P-1)，4份調(diào)色劑黃HG(Toner Yellow HG)(由Clariant GmbH.生產(chǎn)的C.I.Pig No.180)，和2份丙烯蠟(三洋化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的“Viscol 550P”)，在Henschell混合器中初步混合，然后將混合物在加熱輥壓磨中熔融揉合，隨后冷卻至室溫。此后，將混合物在噴射磨中細(xì)粉化并進(jìn)一步分級(jí)而得到一種黃色調(diào)色劑，其為粉末，具有平均粒徑為10μm。
對(duì)在實(shí)施例19-22中和在對(duì)比例9和10中得到的各黃色調(diào)色劑的每一種，用類(lèi)似于實(shí)施例1中(A)的方法，測(cè)量了荷電量。結(jié)果綜合于表11中。表11
實(shí)施例23-29和對(duì)比例11-13VOC的放出量的測(cè)定向10毫升液面上空間的瓶中放入分別在合成實(shí)施例1-7中得到的聚胺(P-1)至(P-7)的每一種，在對(duì)比合成實(shí)施例1中得到的聚胺(P-8)，在對(duì)比例3中所用的化合物(P-10)，以及在對(duì)比例中所用的Bontron N-04。在用氦氣清洗之后，將每個(gè)瓶在200℃加熱5分鐘，在加熱過(guò)程中所放出的含揮發(fā)組份的氣體通過(guò)低溫冷凍法被冷凝，隨后在總離子色譜儀(TIC)上測(cè)量。定量測(cè)定了揮發(fā)份，甲苯用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。結(jié)果綜合于表12和表13。正如結(jié)果顯示，其中使用了聚胺(P-1)至(P-7)之一的每個(gè)實(shí)施例中，VOC的量很少，這是與其中使用了一個(gè)聚胺(P-8)，化合物(P-10)，或Bontron N-04的每個(gè)實(shí)施例中的VOC量相比。表12
表13
從上述評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，含有聚胺(P-1)至(P-7)的本發(fā)明的電荷控制劑證明其表現(xiàn)出平均荷電量為10-12 +μC/g，當(dāng)它們加入到調(diào)色劑中時(shí)，隨時(shí)間推移，這些電荷控制劑是穩(wěn)定的。而且，使用這些調(diào)色劑的所有復(fù)印測(cè)試顯示出令人滿(mǎn)意的結(jié)果。相反地，含有在對(duì)比合成實(shí)施例1中所得到聚胺(P-8)的電荷控制劑，當(dāng)加入到各調(diào)色劑中在復(fù)印測(cè)試中顯示出滿(mǎn)意的結(jié)果，但是聚胺(P-8)的VOC量很大。由于在對(duì)比合成實(shí)施例2中得到的聚胺(P-9)具有高的熔點(diǎn)并且是硬的，含聚胺(P-9)的電荷控制劑在用作調(diào)色劑的樹(shù)脂中的分散性極為不好。而且，在使用于對(duì)比例3中的化合物(P-10)和使用于對(duì)比例4中的可商購(gòu)的Bontron N-04的情況下，當(dāng)加入到調(diào)色劑中時(shí)隨時(shí)間推移顯示出不穩(wěn)定的荷電量，并且VOC的量也很大。
本發(fā)明的電荷控制劑是淺色的和在荷電性能上，特別是在荷電量和電荷水平的穩(wěn)定性上都是優(yōu)良的，因此這種電荷控制劑具有這樣一些優(yōu)點(diǎn)，即其用于彩色調(diào)色劑時(shí)，顏色的重現(xiàn)性是令人滿(mǎn)意的，可得到清楚的彩色圖像。此外，由于本發(fā)明的電荷控制劑具有滿(mǎn)意的熱穩(wěn)定性，所以其優(yōu)點(diǎn)是能夠提供一種可明顯抑制VOC產(chǎn)生的調(diào)色劑。
這里已經(jīng)詳細(xì)地并結(jié)合具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員很清楚，在其中還可作出各種變換和改進(jìn)，但都不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.包含聚胺的電荷控制劑，所述聚胺具有以如下通式(I)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu) 式中R1至R4每個(gè)都獨(dú)立代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基或氫原子，n為0或1，以及當(dāng)n＝0時(shí)，R5代表具有4-15個(gè)碳原子的亞烷基，該亞烷基可以有選自由具有1-4個(gè)碳原子的烷基和苯基組成的組中的取代基，和當(dāng)n＝1時(shí)，A代表亞苯基，其中該苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可被一個(gè)或多個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基代替，R5和R6每個(gè)都獨(dú)立地代表具有1-8碳原子的亞烷基，其條件是以R5和R6表示的亞烷基的碳原子的總數(shù)的范圍為2-9。
2.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其中所有的R1至R4都是氫原子，n是0，R5是具有4-15個(gè)碳原子的線(xiàn)性亞烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其中所有的R1至R4都是氫原子，n是1，A是對(duì)-亞苯基，R5和R6都是亞甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其中由通式(I)所表達(dá)的聚胺具有數(shù)均分子量為500-100,000。
5.包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的電荷控制劑的調(diào)色劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有下式(I)所示重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚胺的電荷控制劑。式中R
文檔編號(hào)C08G73/06GK1351281SQ0113685
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者藤井圭一, 林秀樹(shù) 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社