專利名稱：電荷控制劑以及包含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑、使用該調(diào)色劑的圖像形 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在靜電荷像顯影用調(diào)色劑(toner)和粉體涂料中使用的含有偶氮類鐵絡(luò)鹽的負(fù)電性電荷控制劑以及含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑、使用該調(diào)色劑的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
在復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)等通過(guò)電子照相系統(tǒng)形成圖像的方法是指通過(guò)摩擦帶電的調(diào)色劑在感光體上顯影靜電潛像，然后在記錄紙上轉(zhuǎn)印定影的方法。
為了提高調(diào)色劑的起電速度，為了使調(diào)色劑充分帶電并適當(dāng)控制其帶電量同時(shí)使其穩(wěn)定，提高帶電性能，為了加快靜電潛像的顯影速度并形成鮮明的圖像，預(yù)先在調(diào)色劑中添加電荷控制劑。作為這樣的電荷控制劑，例如，使用在日本專利特開(kāi)昭61-155464號(hào)公報(bào)中記載的負(fù)電性金屬絡(luò)鹽。
近年伴隨著復(fù)印機(jī)和打印機(jī)分辨率提高等的高性能化、用途的擴(kuò)大，即不僅是電子照相系統(tǒng)中的高速顯影而且還擴(kuò)大到低速顯影等，正在尋求使調(diào)色劑的起電速度更快、顯現(xiàn)出更優(yōu)異的帶電性能、能夠形成鮮明的高分辨率的圖像、并能夠簡(jiǎn)單地制造的電荷控制劑。此外，尋求在靜電粉體涂裝時(shí)使用的粉體涂料中也能夠使用的電荷控制劑，所述靜電粉體涂裝是指在結(jié)構(gòu)體表面的電荷上吸附帶靜電的粉體涂料，然后燒結(jié)固化的涂裝方法。
本發(fā)明是解決上述課題而完成的發(fā)明，其目的是提供調(diào)色劑起電速度快、顯現(xiàn)出優(yōu)異的帶電性能、能夠形成鮮明的高分辨率的圖像、并可簡(jiǎn)單制備的電荷控制劑、其制造方法、含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑及通過(guò)使用了該調(diào)色劑的電子照相系統(tǒng)形成圖像的方法。
發(fā)明的揭示為了達(dá)到上述目的而完成的本發(fā)明的電荷控制劑是含有以下的化學(xué)式[VI] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，該凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，式[VI]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺酰基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，B+為(H+)x(Na+)1-x，摩爾％比x＝0.6-0.9或(H+)y(Na+)1-y，摩爾％比y＝0-0.2。
使用含有具有上述存在比的氫離子和鈉離子的偶氮類鐵絡(luò)鹽的電荷控制劑調(diào)制得到的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，在顯影靜電潛像時(shí)無(wú)論是低速還是高速起電速度都快，而且能夠使之帶上充足的電量，能夠維持穩(wěn)定帶電。如果摩爾％比x及y在上述范圍之外，則顯影靜電潛像時(shí)越是低速起電速度越慢，電量越少。更好的是摩爾％比x＝0.8-0.9或摩爾％比y＝0.05-1.0。
這種偶氮類鐵絡(luò)鹽的陰離子成分的共同中心骨架如下述結(jié)構(gòu)式[VII]所示， 具備在中心金屬中具有鐵原子、對(duì)應(yīng)于2摩爾當(dāng)量的單偶氮化合物以1摩爾當(dāng)量的鐵原子進(jìn)行金屬化的結(jié)構(gòu)。這種單偶氮化合物具有萘環(huán)，該萘環(huán)被下述基團(tuán)[VIII]
表示的酰替苯胺基取代。具有被該酰替苯胺基取代的萘環(huán)的單偶氮化合物以及由其衍生的偶氮類鐵絡(luò)鹽的非油溶性都有所提高而顏料化。由于這樣的偶氮類鐵絡(luò)鹽易于轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w與固體的反應(yīng)，所以難以反應(yīng)，且很難結(jié)晶化。另外，由于與調(diào)色劑樹脂的相溶性降低，所以結(jié)晶的分散容易變得不均勻。因此，將偶氮類鐵絡(luò)鹽和調(diào)色劑樹脂混煉獲得調(diào)色劑時(shí)，將偶氮類鐵絡(luò)鹽制成更加微細(xì)的粒子并使之均勻地分散對(duì)于獲得電荷控制性優(yōu)異的具有良好顯影性能的調(diào)色劑來(lái)說(shuō)是非常重要的。
以下，舉例說(shuō)明用上述式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽。
取代基R1-R4-可以相同也可以不同，表示氫原子；碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基；碳原子數(shù)2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基；可以具有取代基也可以沒(méi)有取代基的磺酰胺基；甲磺酰基；羥基；碳原子數(shù)1-18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；乙酰氨基；苯甲酰氨基；鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子；硝基；可以具有取代基也可以沒(méi)有取代基的芳基，例如，苯基、萘基，該取代基例如有氟原子、氯原子和溴原子這樣的鹵素原子，羥基，烷基或者芳基。
R5-為氫原子；碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基；羥基；碳原子數(shù)1-18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
R6-為氫原子；碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基；羥基；羧基；鹵素原子；碳原子數(shù)1-18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
前述式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的具體化合物可例舉下述化學(xué)式[I]
表示的化合物。
式[I]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的具體化合物可例舉下述化學(xué)式[III] 表示的化合物，化學(xué)式[III]中的x如前所述。
此外，式[I]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽也可以是下述化學(xué)式[IX]-[XVI] (化學(xué)式[IX]中，t-C4H9為叔丁基)

(化學(xué)式[XIV]中，t-C8H17為叔辛基)
表示的化合物，化學(xué)式[IX]-[XVI]中，x如前所述。其中，特別優(yōu)選前述化學(xué)式[III]表示的化合物。
前述式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的具體化合物也可以是下述化學(xué)式[II] 表示的化合物。
式[II]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的具體化合物可例舉下述化學(xué)式[IV] 表示的化合物，化學(xué)式[IV]中，y如前所述。
此外，式[II]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽也可以是下述化學(xué)式[XVII]-[XXIV]
(化學(xué)式[XVII]中，t-C4H9為叔丁基)
(化學(xué)式[XXII]中，t-C8H17為叔辛基)
表示的化合物，化學(xué)式[XVII]-[XXIV]中，y如前所述。其中，特別優(yōu)選前述化學(xué)式[IV]表示的化合物。
作為凝集粒子的電荷控制劑的平均粒徑為0.5-5μm。例如，熔融混煉平均粒徑在此范圍內(nèi)的微細(xì)電荷控制劑和調(diào)色劑用樹脂而獲得的粒徑數(shù)μm的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，用電子掃描顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑粒子中到處分散著電荷控制劑，其結(jié)果是，大量電荷控制劑在調(diào)色劑粒子表面露出，顯現(xiàn)出均一、良好的帶電特性。電荷控制劑的平均粒徑更好為1～3μm。此外，聚合調(diào)色劑制造中的分散性較高。平均粒徑如果超過(guò)5μm，則分散性下降，導(dǎo)致調(diào)色劑的帶電特性劣化。
如果用電子掃描顯微鏡放大這種電荷控制劑，觀察到整齊一致的形狀。含有一致形狀的電荷控制劑的調(diào)色劑由于帶電性均一，所以能夠形成無(wú)深淺不一的鮮明的靜電潛像。
電荷控制劑通過(guò)極微細(xì)的多個(gè)一次粒子結(jié)晶會(huì)合形成凝集粒子。最好是使該電荷控制劑進(jìn)行超聲波振蕩，微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm。一次粒子結(jié)晶如果超過(guò)該范圍，則作為前述凝集粒子的電荷控制劑的平均粒徑會(huì)超過(guò)5μm。
由一次粒子結(jié)晶的平均粒徑得到的比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。在這個(gè)范圍內(nèi)，電荷控制劑的帶電控制性變好，能夠得到高分辨率的圖像。特別優(yōu)選為15m2/g以上。由于一次粒子的粒徑在上述范圍內(nèi)，所以算出其平均粒徑，由該平均粒徑獲得的比表面積即為上述比表面積。
電荷控制劑最好含有0.01-1.00重量％的丁醇。通過(guò)使用丁醇使之反應(yīng)，得到平均粒徑微細(xì)的電荷控制劑，還有，含有少量丁醇的電荷控制劑難于發(fā)生凝聚，能夠在調(diào)色劑中微細(xì)地分散，從而得到性能優(yōu)異的調(diào)色劑。
較好的是電荷控制劑中的殘留硫酸根離子最多為100ppm，且殘留的氯離子最多為200ppm。這些量是作為偶氮類鐵絡(luò)鹽的殘留離子測(cè)定的值。電荷控制劑純度越高帶電性能也就越高。
理想的電荷控制劑是通過(guò)差示熱分析(differential thermal analysis；DTA)在290℃以上觀測(cè)到2個(gè)放熱峰。如果分別在300-360℃及400-470℃觀測(cè)到放熱峰的話，則該電荷控制劑更為理想。
本發(fā)明的含有上述化學(xué)式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的電荷控制劑的制造方法具備以下3個(gè)工序，即，進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，得到下述化學(xué)式[V] (式[V]中，R1-～R6-如前所述)表示的單偶氮化合物的工序1；鐵化該單偶氮化合物，調(diào)制平衡離子，獲得前述偶氮類鐵絡(luò)鹽的工序2；濾取水洗該偶氮類鐵絡(luò)鹽并進(jìn)行干燥的工序3。最好在至少含水70重量％的碳原子數(shù)1-6的低級(jí)醇的混合溶劑中進(jìn)行上述單偶氮化合物的鐵化。
上述制備方法的反應(yīng)速度快，生成的單偶氮化合物及偶氮類鐵絡(luò)鹽的生成率高。在該制造方法的各工序中，反應(yīng)物以及生成物的結(jié)晶粒徑變得很小。這樣精密的控制對(duì)于反應(yīng)收率以及得到作為含有偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子的電荷控制劑及一次粒子結(jié)晶粒子至關(guān)重要。該制造方法中，在水系中進(jìn)行反應(yīng)的情況下，通過(guò)添加碳原子數(shù)1-6的低級(jí)醇，可高收率地進(jìn)行反應(yīng)，能夠?qū)⑴嫉愯F絡(luò)鹽結(jié)晶調(diào)整為微細(xì)粒子。
工序2中，可在鐵化單偶氮化合物的同時(shí)進(jìn)行平衡離子的調(diào)制，也可先鐵化單偶氮化合物，然后再進(jìn)行平衡離子的調(diào)制。在調(diào)制平衡離子時(shí)，首先將平衡離子全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹a+或H+，然后再調(diào)制為前述化學(xué)式[VI]所希望的平衡離子比x及y。平衡離子的調(diào)制可在水系或/及非水系中進(jìn)行，但在水系中進(jìn)行的成本較低，反應(yīng)物和生成物易結(jié)晶化，還能夠?qū)⑦@些結(jié)晶的粒徑控制在微細(xì)范圍內(nèi)。
工序1和工序2可連續(xù)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，各工序也可在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。此外，各工序可不取出反應(yīng)液而是在同一容器中進(jìn)行。也可以在各工序的反應(yīng)結(jié)束后濾取中間生成物，獲得中間生成物的濕濾餅，或干燥該濕濾餅獲得干燥品，將濕濾餅或干燥品作為中間體用于其后的反應(yīng)。
工序1后，將反應(yīng)液一次全部取出進(jìn)行濾取，獲得中間生成物的濕濾餅的制造方法的要點(diǎn)是將作為生成物的偶氮類鐵絡(luò)鹽的平衡離子的Na+的存在量調(diào)整至所希望的量。因此，必須首先在工序1對(duì)例如用亞硝酸鈉進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)而獲得的反應(yīng)液及單偶氮化合物中的Na量進(jìn)行測(cè)定。除去單偶氮化合物中殘存的Na量，調(diào)整氫氧化鈉量，在工序2中加入分散有單偶氮化合物的碳原子數(shù)1-6的低級(jí)醇-水混合液，再加入鐵化劑進(jìn)行鐵化反應(yīng)，由此能夠簡(jiǎn)單地獲得具有所希望的平衡離子存在比的偶氮類鐵絡(luò)鹽。
由于所得電荷控制劑的粒徑微細(xì)，形狀整齊一致，所以通過(guò)實(shí)施破碎，即極輕的粉碎處理，能夠形成品質(zhì)非常穩(wěn)定的電荷控制劑。
此外，在各工序中不取出反應(yīng)液而是在一個(gè)容器中進(jìn)行制造時(shí)，無(wú)需考慮反應(yīng)液中殘存的Na量，通過(guò)調(diào)整工序2中的反應(yīng)pH，能夠進(jìn)行平衡離子的控制。
在各工序中不取出反應(yīng)液而是在一個(gè)容器中進(jìn)行制造時(shí)，如果工序2中的反應(yīng)液呈酸性，則平衡離子主要為H+，獲得(H+)x(Na+)1-x，摩爾％比x＝0.6-0.9。此時(shí)的反應(yīng)液的pH最好約為2-6。
另一方面，如果該反應(yīng)液呈堿性，則平衡離子主要為Na+，獲得(H+)y(Na+)1-y，摩爾％比y＝0-0.2。此時(shí)的反應(yīng)液的pH最好約為8.0-13。
工序2中，通過(guò)添加碳原子數(shù)1-6的低級(jí)醇，能夠得到平均粒徑微細(xì)的電荷控制劑。工序2中的水-碳原子數(shù)1-6的低級(jí)醇的混合溶劑是水∶碳原子數(shù)1-6的低級(jí)醇的重量比為99.9∶0.1～70∶30的溶劑體系，如果使結(jié)晶析出，則獲得小粒徑的電荷控制劑。碳原子數(shù)1-6的低級(jí)醇，較好是丁醇(例如，正丁醇，異丁醇等)，其含量最好為1.5-8.5重量％。
前述鐵化劑可例舉硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵等。
電荷控制劑最好通過(guò)上述制造方法制得。
電荷控制劑包含在靜電荷像顯影用調(diào)色劑和粉體涂料中。
本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有上述電荷控制劑以及調(diào)色劑用樹脂。調(diào)色劑用樹脂例如為苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯類樹脂、聚酯類樹脂。還可以含有著色劑、磁性材料、流動(dòng)性改良劑、防偏移劑。為了形成高速機(jī)器用調(diào)色劑，也可以使用酸值高的調(diào)色劑用樹脂。酸值優(yōu)選20-100mgKOH/g。
在調(diào)色劑中，例如相對(duì)于100重量份調(diào)色劑用樹脂，含有0.1-10重量份的電荷控制劑和0.5-10重量份的著色劑。
摩擦該調(diào)色劑使之帶負(fù)電，則復(fù)印出的圖像鮮明具高品質(zhì)。該調(diào)色劑由于起電速度快，所以不但可高速?gòu)?fù)印，且即使在最大圓周速度為600cm/分鐘的低速?gòu)?fù)印時(shí)，也能夠形成清晰的靜電潛像，從而形成鮮明的高分辨率的圖像，復(fù)寫性能優(yōu)異。
在該靜電荷像顯影用調(diào)色劑中，作為著色劑能夠使用公知的大多數(shù)染料、顏料。可以使用的著色劑的具體例子如下所示。即，可例舉奎酞酮黃、異吲哚滿黃、perinone橙、perinone紅、二萘嵌苯紫紅、若丹明6G沉淀色料，喹吖淀酮紅、杏蒽酮紅、玫瑰紅、銅酞菁籃、銅酞菁綠、二酮吡咯并吡咯類有機(jī)顏料；炭黑、鈦白、鈦黃、群青色、鈷籃、氧化鐵紅、鋁粉、青銅等無(wú)機(jī)顏料以及金屬粉等。還可例舉通過(guò)高級(jí)脂肪酸和合成樹脂等加工染料和顏料而得到的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或者2種以上配合使用。
還有，為了提高調(diào)色劑品質(zhì)，可以在調(diào)色劑內(nèi)添或者外添防偏移劑、流動(dòng)改良劑(例如，二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等各種金屬氧化物，或者氟化鎂等)、洗滌助劑(例如，硬酯酸等金屬皂；氟系合成樹脂微粒、硅系合成樹脂微粒、苯乙烯-(甲基)丙烯酸類合成樹脂微粒等各種合成樹脂微粒等)等添加劑。
該調(diào)色劑與載體粉混合之后，能夠在通過(guò)雙組分磁刷顯影法等進(jìn)行顯影時(shí)使用。作為載體粉，公知的載體粉全部可以使用，對(duì)其沒(méi)有特別的限定。作為載體粉，具體地說(shuō)是粒徑50-200μm左右的鐵粉、鎳粉、純粒鐵粉以及玻璃珠等，還包括在它們的表面用丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、硅樹脂、聚酰胺樹脂或者氟乙烯類樹脂等進(jìn)行涂布而得到的載體粉。
該調(diào)色劑能夠作為單組分顯影劑使用。該調(diào)色劑是在按照上述方法制造調(diào)色劑時(shí)、添加例如鐵粉、鎳粉、純粒鐵粉等強(qiáng)磁性材料制微粉體并使它們分散而得到的調(diào)色劑。上述情況下的顯影法，可以例舉接觸顯影法、跳動(dòng)顯影法等。
作為制造這種調(diào)色劑的方法，可以例舉所謂的粉碎法。這種方法具體如下所述。使用加壓捏和機(jī)、壓出機(jī)或介質(zhì)分散機(jī)，使樹脂、由低軟化點(diǎn)物質(zhì)形成的脫模劑、著色劑、電荷控制劑等均勻分散之后，機(jī)械粉碎或者在噴射氣流下使之沖擊目標(biāo)進(jìn)行粉碎，并將其微粉化至所期望的調(diào)色劑粒徑，接著經(jīng)過(guò)分級(jí)工序使粒度分布變窄從而均一化，這樣便得到所期望的調(diào)色劑。
另外，制造聚合調(diào)色劑的方法如下所述。在聚合性單體中添加脫模劑、著色劑、電荷控制劑、聚合引發(fā)劑及其它的添加劑，使用均質(zhì)混合器、超聲波分散機(jī)等，使之均勻溶解或分散形成單體組合物之后，通過(guò)均質(zhì)混合器使之分散在含有分散穩(wěn)定劑的水相中。當(dāng)由單體組合物組成的液滴達(dá)到所期望的調(diào)色劑粒子的尺寸時(shí)，停止造粒。之后，通過(guò)分散穩(wěn)定劑的作用，維持該粒徑的粒子狀態(tài)，并進(jìn)行可以防止粒子沉淀的程度的緩慢的攪拌。聚合反應(yīng)在40℃以上，優(yōu)選50-90℃溫度下進(jìn)行。還可以在聚合反應(yīng)的后半段升溫。為了除去未反應(yīng)的聚合性單體和副產(chǎn)物等，可以在聚合反應(yīng)的后半段或者聚合反應(yīng)結(jié)束后部分蒸餾除去水系介質(zhì)。而且，在這樣的懸浮聚合法中，相對(duì)于100重量份聚合性單體組合物，優(yōu)選使用300-3000重量份水作為分散劑。聚合反應(yīng)結(jié)束后，洗凈過(guò)濾生成的調(diào)色劑粒子，干燥后得到聚合調(diào)色劑。
本發(fā)明的圖像形成方法具備用含有前述靜電荷像顯影用調(diào)色劑的顯影劑使靜電潛像載體上的靜電潛像顯影的工序。
該圖像形成方法例如還可以具備使含有上述調(diào)色劑的顯影劑吸附于與靜電潛像載體隔開(kāi)一定間隙對(duì)置、并以最大圓周速度900cm/分鐘旋轉(zhuǎn)的顯影劑載體上而形成層的工序；以及使該層中的調(diào)色劑吸附于上述靜電潛像載體，使靜電潛像顯影的工序。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1表示實(shí)施例1獲得的應(yīng)用本發(fā)明的電荷控制劑的差示熱分析的熱圖譜。
圖2表示實(shí)施例1獲得的應(yīng)用本發(fā)明的電荷控制劑的X射線衍射的圖譜。
圖3表示實(shí)施例5獲得的應(yīng)用本發(fā)明的電荷控制劑的差示熱分析的熱圖譜。
圖4表示應(yīng)用本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的摩擦電量和顯影輥的每一圓周速度下的旋轉(zhuǎn)時(shí)間的相關(guān)關(guān)系。
實(shí)施例下面，對(duì)本發(fā)明的電荷控制劑以及含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(實(shí)施例1)關(guān)于含有上述化學(xué)式[III]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的電荷控制劑的制造方法，參照作為這種絡(luò)鹽的合成例的下述化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行說(shuō)明。
向1.3L水中加入171g作為起始物質(zhì)的2-氨基-4-氯苯酚(化學(xué)式[XXV])和275g濃鹽酸。從反應(yīng)體系外部用冰冷卻的同時(shí)，緩慢加入228g的36％的亞硝酸鈉水溶液，重氮化后得到重氮鎓鹽。然后，在1960ml水中溶解263g的納夫妥AS(化學(xué)式[XXVI])和587g的20.5％氫氧化鈉水溶液而得到的水溶液中，在短時(shí)間內(nèi)滴加上述重氮鎓鹽溶液，反應(yīng)2小時(shí)。之后，過(guò)濾析出的單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])，用水洗滌，得到1863g的含水率77.4％的濕濾餅。
干燥63g的上述單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])的濕濾餅，通過(guò)原子吸光測(cè)得Na含量為1.56％。對(duì)應(yīng)于該濕濾餅的固體成分，除去色素中殘留的Na量，在分散了1800g該單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])的濕濾餅的正丁醇-水(312g∶3894g)混合溶液中加入20.5％的氫氧化鈉水溶液226g，加熱至80℃，攪拌30分鐘使其分散。接著，滴入237g的41％的硫酸鐵水溶液。此時(shí)的反應(yīng)液的pH為3.3。之后加熱至93℃，加熱回流2小時(shí)，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[III])。濾取沉淀的該偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，得到416g所期望的電荷控制劑。
對(duì)該電荷控制劑進(jìn)行以下的物理化學(xué)分析及物性評(píng)價(jià)。
(電子掃描顯微鏡觀察)使用電子掃描顯微鏡S2350(日立制作所社制，商品名)，放大電荷控制劑，觀察其粒徑和形狀。結(jié)果觀察到電荷控制劑呈現(xiàn)整齊一致的形狀，其一次粒子結(jié)晶的最大粒徑在4μm以下。
(作為凝集粒子的電荷控制劑的平均粒徑的測(cè)定)向2ml的活性劑scourol 100(花王株式會(huì)社制，商品名)以及20ml水形成的溶液中加入約20mg的電荷控制劑獲得混合溶液，向粒度分布測(cè)定器LA-910((株)堀場(chǎng)制作所制，商品名)內(nèi)的約120ml分散水中添加約1ml的上述混合溶液，進(jìn)行超聲波振蕩1分鐘后，測(cè)定了粒度分布。作為凝集粒子的電荷控制劑的平均粒徑為2.1μm。
(微細(xì)分散電荷控制劑后所得的一次粒子結(jié)晶的平均粒徑)向2ml的活性劑scourol 100(花王株式會(huì)社制，商品名)以及20ml水形成的溶液中加入約20mg的作為凝集粒子的電荷控制劑獲得混合溶液，向粒度分布測(cè)定器LA-910((株)堀場(chǎng)制作所制，商品名)內(nèi)的約120ml分散水中添加約1-2滴的經(jīng)超聲波振蕩10分鐘的上述混合溶液，繼續(xù)超聲波振蕩1分鐘，將所得的凝集粒子微細(xì)分散成一次粒子結(jié)晶，之后測(cè)定粒度分布。此時(shí)的粒度分布測(cè)定結(jié)果與通過(guò)電子掃描顯微鏡得到的粒徑觀察結(jié)果有很大不同時(shí)，再繼續(xù)超聲波振蕩5分鐘，充分地將其微細(xì)分散成一次粒子結(jié)晶，再次測(cè)定粒度分布。電荷控制劑的一次粒子結(jié)晶的平均粒徑為1.7μm。
(電荷控制劑的比表面積)使用比表面積測(cè)定器NOVA-1200(QUANTACHROME社制，商品名)，測(cè)定電荷控制劑的比表面積(BET)。稱量空反應(yīng)器(9mm-大)后，放入占反應(yīng)器4/5左右容積(約0.2g)的試樣。將反應(yīng)器安置在干燥室中，在120℃下加熱脫氣1小時(shí)。冷卻反應(yīng)器后稱量，算出試樣重量后，將其安裝到分析位置進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果是，由電荷控制劑的一次粒子結(jié)晶的平均粒徑算出的比表面積為21.2m2/g。
(氫離子量以及鈉離子量的測(cè)定)使用原子吸光測(cè)定器AA-660((株)島津制作所制，商品名)和元素分析測(cè)定器2400II CHNS/O(Perkin Elmer公司制，商品名)，測(cè)定電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為76.2％，鈉離子為23.8％。
(殘留氯離子量以及殘留硫酸根離子量的測(cè)定)使用離子色譜測(cè)定器DX-300(DIONEX公司制，商品名)，測(cè)定電荷控制劑中殘留的氯離子量和硫酸根離子量。其結(jié)果是，氯離子量為181ppm。硫酸根離子量的檢測(cè)極限為100ppm，硫酸根離子量在該檢測(cè)極限以下。
這些結(jié)果示于表1。
表1

(有機(jī)溶劑含量的測(cè)定)使用氣相色譜測(cè)定器SERIES II 5890(HEWLETT PACKARD公司制，商品名)，測(cè)定電荷控制劑中的有機(jī)溶劑含量。其結(jié)果是，正丁醇含量為0.42重量％。
(差示熱分析)然后，采用差示熱分析測(cè)定器EXSTAR 6000(SEIKO INSTRUMENT 株式會(huì)社制，商品名)，進(jìn)行電荷控制劑的差示熱分析，其結(jié)果示于圖1。電荷控制劑在309℃和409℃具有放熱峰。
(X射線結(jié)晶衍射)以下，采用X射線衍射測(cè)定裝置MXP 18(ブルカ—ェイェックス株式會(huì)社制，商品名)，進(jìn)行X射線結(jié)晶衍射。其結(jié)果示于圖2。
(實(shí)施例2)向1.33L水中加入174g作為起始物質(zhì)的2-氨基-4-氯苯酚(化學(xué)式[XXV])和280g濃鹽酸。從反應(yīng)體系外部用冰冷卻的同時(shí)，緩慢加入233g的36％的亞硝酸鈉水溶液，重氮化后得到重氮鎓鹽。然后，在2L水中溶解269g的納夫妥AS(化學(xué)式[XXVI])和600g的20.5％氫氧化鈉水溶液而得到的水溶液中，在短時(shí)間內(nèi)滴加上述重氮鎓鹽溶液，反應(yīng)2小時(shí)。之后，添加125g正丁醇，再加入239g的41％硫酸鐵水溶液，加熱回流2小時(shí)，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[III])。冷卻至室溫后，此時(shí)的pH為3.2。濾取該沉淀的偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，得到403g所期望的電荷控制劑。
測(cè)定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為72.6％，鈉離子為27.4％。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表1。
(實(shí)施例3)按照與實(shí)施例1的單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])同樣的合成方法，合成單偶氮化合物(高速液相色譜(HPLC的純度99.00％，含水率68.45％))后，干燥少量該濕濾餅，通過(guò)原子吸光測(cè)得Na含量為4.26％。對(duì)應(yīng)于該濕濾餅的固體成分，除去色素中殘存的Na量，在分散了70.0g該單偶氮化合物的濕濾餅的1-戊醇-水(11.53g∶424.27g)的混合溶液中加入7.1g的20.5％的氫氧化鈉水溶液，加熱至80℃，攪拌30分鐘使其分散。接著，滴加12.76g的41％的硫酸鐵水溶液。此時(shí)的反應(yīng)液的pH為2.67。之后加熱至97℃，加熱回流3小時(shí)，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[III])。濾取沉淀的該偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，干燥后得到20.1g所期望的電荷控制劑。
測(cè)定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為69.8％，鈉離子為30.2％。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表1。
(實(shí)施例4)與實(shí)施例1的單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])的合成方法相同，合成下式[XXVIII] 所示的單偶氮化合物(HPLC的純度99.00％，含水率68.45％)后，干燥少量該單偶氮化合物的濕濾餅，通過(guò)原子吸光測(cè)得Na含量為4.20％。對(duì)應(yīng)于該濕濾餅(HPLC的純度97.04％，含水率58.3％)的固體成分，除去色素中殘留的Na量，在分散了57.00g(0.050摩爾)的該單偶氮化合物的濕濾餅的正丁醇-水(24.24g∶409.02g)的混合溶液中加入9.37g(0.048摩爾)的20.5％的氫氧化鈉水溶液，加熱至80℃，攪拌30分鐘使其分散。接著，滴加12.24g(0.013摩爾)的41％的硫酸鐵水溶液。此時(shí)的反應(yīng)液的pH為3.83。之后加熱至97℃，加熱回流3小時(shí)，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(下述化學(xué)式[X])。濾取沉淀的偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，得到22.3g的所希望的電荷控制劑。
測(cè)定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為82.3％，鈉離子為17.7％。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表1。
(實(shí)施例5)向124mL水中加入16.2g作為起始物質(zhì)的2-氨基-4-氯苯酚(化學(xué)式[XXV])和26.1g濃鹽酸。從反應(yīng)體系外部用冰冷卻的同時(shí)，緩慢加入21.7g的36％的亞硝酸鈉水溶液，重氮化后得到重氮鎓鹽。然后，在186mL水中溶解25.0g的納夫妥AS(化學(xué)式[XXVI])和55.9g的20.5％氫氧化鈉水溶液而得到的水溶液中，在短時(shí)間內(nèi)滴加上述重氮鎓鹽溶液，反應(yīng)2小時(shí)。之后，添加12.0g正丁醇及18.2g的20.5％的氫氧化鈉水溶液，再加入22.7g的41％硫酸鐵水溶液，加熱回流2小時(shí)，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[IV])。冷卻至室溫，此時(shí)的pH為11.8。濾取該沉淀的偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，干燥，得到43.2g所期望的電荷控制劑。
測(cè)定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為1.3％，鈉離子為98.7％。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表1。
對(duì)所得電荷控制劑進(jìn)行了差示熱分析。電荷控制劑在345℃和455℃具有放熱峰。其結(jié)果示于圖3。
(實(shí)施例6)向160mL水中加入17.4g作為起始物質(zhì)的2-氨基-4-氯苯酚(化學(xué)式[XXV])和28g濃鹽酸。從反應(yīng)體系外部用冰冷卻的同時(shí)，緩慢加入23.29g的36％的亞硝酸鈉水溶液，重氮化后得到重氮鎓鹽。然后，在200mL水中溶解26.86g的納夫妥AS(化學(xué)式[XXVI])和59.96g的20.5％氫氧化鈉水溶液而得到的水溶液中，在短時(shí)間內(nèi)滴加上述重氮鎓鹽溶液，反應(yīng)2小時(shí)。之后，添加13.55g正丁醇及9.77g的20.5％的氫氧化鈉水溶液，再加入24.38g的41％硫酸鐵水溶液，加熱回流2小時(shí)，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[IV])。冷卻至室溫，此時(shí)的pH約為8。濾取該沉淀的偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，干燥，得到41.9g所期望的電荷控制劑。
測(cè)定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為14.7％，鈉離子為85.3％。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表1。
(比較例1)為了進(jìn)行比較，用以銨離子為主的電荷控制劑T-77(保土谷化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)代替實(shí)施例1的平衡離子，在相同的條件下進(jìn)行物理化學(xué)分析及物性評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。采用電子掃描顯微鏡，觀察粒徑和形狀，發(fā)現(xiàn)粒徑散亂，呈現(xiàn)不一致的形狀，其一次粒子結(jié)晶的粒徑為1-5μm。一次粒子結(jié)晶的比表面積為8.8m2/g。此外，平衡離子的存在摩爾％比是，銨離子為91.3％，鈉離子為8.7％。殘留氯離子量為336ppm，殘留硫酸根離子量為766ppm。其結(jié)果示于表1。同樣進(jìn)行差示熱分析，發(fā)現(xiàn)僅在442.9℃具有放熱峰。
以下，對(duì)制造使用了本發(fā)明的電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的例子進(jìn)行說(shuō)明。
(實(shí)施例7)將實(shí)施例1的電荷控制劑1重量份、苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂CPR-600B(三井化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)100重量份、炭黑MA-100(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)6重量份、低聚合聚丙烯VISCOL 550P(三洋化成株式會(huì)社制，商品名)2重量份預(yù)混合，調(diào)制得到預(yù)混合物。使用加熱輥熔融混煉該預(yù)混合物，冷卻該混煉物后，使用超離心粉碎器進(jìn)行粗粉碎。通過(guò)帶有分級(jí)器的空氣氣流粉碎機(jī)對(duì)所得粗粉碎品進(jìn)行微粉碎，得到粒徑5-15μm的黑色調(diào)色劑。
將5重量份該調(diào)色劑和95重量份鐵粉載體TEFV 200/300(Power Tech公司制，商品名)填裝到3個(gè)滾筒內(nèi)。分別以(A)1200cm/分鐘、(B)900cm/分鐘、(C)600cm/分鐘的圓周速度旋轉(zhuǎn)顯影輥，使用吹氣帶電量測(cè)定器TB-200(東芝化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)，通過(guò)吹氣法測(cè)定經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后的調(diào)色劑的摩擦電量。其結(jié)果示于圖4的(A)-(C)。
(實(shí)施例8)除了將實(shí)施例7中使用的實(shí)施例1的電荷控制劑換成實(shí)施例5得到的電荷控制劑之外，其它與實(shí)施例7同樣，制得黑色調(diào)色劑，通過(guò)吹氣法測(cè)定摩擦電量。其結(jié)果示于圖4的(A)-(C)。
(比較例2)除了使用了保土谷化學(xué)株式會(huì)社制的電荷控制劑T-77之外，同樣測(cè)定與實(shí)施例3同樣制作的比較例的調(diào)色劑的摩擦電量。其結(jié)果示于圖4的(A)-(C)。
如圖4所表明的，實(shí)施例的調(diào)色劑不論高速旋轉(zhuǎn)還是低速旋轉(zhuǎn)，其起電速度都較快，且電量較高。
(實(shí)施例9)將450重量份的0.1摩爾/L濃度的Na3PO4水溶液投入到710重量份的離子交換水中，加熱到60℃后，一邊利用TK式均質(zhì)混合器(特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制)以5000rpm攪拌，一邊緩慢加入68重量份的1.0摩爾/L濃度的CaCl2水溶液，得到Ca(PO4)2分散液。
另一方面，向DYNO-MILL ECM-PILOT(Shinmaru Enterprises株式會(huì)社制)中添加170重量份的苯乙烯單體、25重量份的碳、4重量份的分散液、9重量份的實(shí)施例1得到的偶氮類鐵化合物(化學(xué)式[III])，使用0.8mm的氧化鋯玻璃珠，以攪拌翼圓周速度10m/sec分散3小時(shí)，得到分散溶液。接著，一邊將所得分散液溫度保持為60℃，一邊添加10重量份的2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，調(diào)制出聚合性單體組合物。
在Ca(PO4)2分散水溶液中投入上述聚合性單體組合物，以10000rpm攪拌造粒15分鐘之后，在用攪拌翼攪拌的同時(shí)，于80℃下聚合10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓條件下蒸餾除去殘留單體，冷卻后添加鹽酸使Ca(PO4)2溶解，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到黑色調(diào)色劑。
在5重量份所得黑色調(diào)色劑中混入95重量份的純粒鐵載體制成顯影劑。使用該顯影劑在溫度26-29℃、濕度55-63％的環(huán)境下進(jìn)行圖像形成試驗(yàn)。在形成5000幅圖像的耐久試驗(yàn)中，初期和耐久試驗(yàn)后的圖像濃度沒(méi)有變化，得到不會(huì)脫落的高畫質(zhì)的圖像。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的電荷控制劑的形狀整齊一致，僅通過(guò)破碎就能夠變得足夠微細(xì)，所以不需要使用噴射式磨機(jī)等的強(qiáng)力粉碎，能夠簡(jiǎn)單地制得。此外，其起電速度快、電量高。因此，能夠用于從低速?gòu)?fù)印到高速?gòu)?fù)印的廣泛用途的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。另外，也可用于靜電粉體涂裝中使用的粉體涂料。電荷控制劑中不含有害重金屬，安全性高，不會(huì)污染環(huán)境。
含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的起電速度快。該調(diào)色劑中均勻分散了電荷控制劑、帶負(fù)電、可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定維持均一的高電量。該調(diào)色劑被用于通過(guò)電子照相系統(tǒng)的圖像形成方法顯影靜電潛像。將該潛像轉(zhuǎn)印于記錄紙形成的圖像穩(wěn)定、鮮明且具有高分辨率，不會(huì)失光，色澤飽滿。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)PCT 19條(1)的說(shuō)明書權(quán)利要求1為合并國(guó)際申請(qǐng)日時(shí)的權(quán)利要求1及4而獲得的新權(quán)項(xiàng)。權(quán)利要求1中的發(fā)明是粒子的平均粒徑、使其進(jìn)行超聲波振蕩而微細(xì)分散后所得的一次粒子結(jié)晶的粒徑和由一次粒子結(jié)晶的平均粒徑獲得的比表面積特定的電荷控制劑，它是含偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，這明顯與沒(méi)有該特定技術(shù)思想的記載也無(wú)提示的引用例有所不同。本發(fā)明的電荷控制劑具有起電速度快、使調(diào)色劑帶有足夠帶電量的效果。
權(quán)利要求13是合并國(guó)際申請(qǐng)日時(shí)的權(quán)利要求13及16而獲得的新權(quán)項(xiàng)。本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑中，由于該電荷控制劑分散遍布于其中，因此具有使可均一、長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定維持高電量的帶電特性顯現(xiàn)的效果。
權(quán)利要求20是合并國(guó)際申請(qǐng)日時(shí)的權(quán)利要求20及23而獲得的新權(quán)項(xiàng)。利用本發(fā)明的靜電照片的圖像形成方法獲得的圖像穩(wěn)定、鮮明、具有高分辨率，不會(huì)失光，色澤飽滿。
1.電荷控制劑，其特征在于，它是含有以下的化學(xué)式[I] 或以下的化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm，由前述一次粒子結(jié)晶的平均粒徑得到的比表面積在10m2/g以上；式[I]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；?、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，摩爾％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0-0.2。
2.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，前述偶氮類鐵絡(luò)鹽為下述化學(xué)式[III] 或下述化學(xué)式[IV] 表示的化合物，式[III]中的x與前述相同，式[IV]中的y與前述相同。
3.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，通過(guò)差示熱分析，觀測(cè)到在290℃以上具有2個(gè)放熱峰。
4.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，含有0.01～1.00重量％的丁醇。
5.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，前述電荷控制劑的殘留硫酸根離子最多為100ppm，且殘留氯離子最多為200ppm。
6.電荷控制劑的制造方法，它是作為含偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子的電荷控制劑的制造方法，具備進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，獲得下述化學(xué)式[V]
表示的單偶氮化合物的工序1，式[V]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；?、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基；將該單偶氮化合物鐵化，調(diào)制平衡離子，獲得下述化學(xué)式[I] 或下述化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的工序2，式[I]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比x＝0.6～0.9，式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0～0.2；對(duì)該偶氮類鐵絡(luò)鹽進(jìn)行濾取水洗，干燥的工序3；其特征在于，在至少含70重量％的水的碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇的混合溶劑中進(jìn)行該單偶氮化合物的鐵化。
7.如權(quán)利要求6所述的電荷控制劑的制造方法，其特征還在于，前述水-碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇的混合溶劑中含有1.5～8.5重量％的碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇。
8.如權(quán)利要求6所述的電荷控制劑的制造方法，其特征還在于，碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇為丁醇。
9.電荷控制劑，其特征在于，通過(guò)具備以下3個(gè)工序、在至少含70重量％的水的碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇與水的混合溶劑中進(jìn)行單偶氮化合物的鐵化的電荷控制劑的制造方法制得；該3個(gè)工序包括進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，獲得下述化學(xué)式[V] 表示的單偶氮化合物的工序1，式[V]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；⒘u基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基；將該單偶氮化合物鐵化，調(diào)制平衡離子，獲得下述化學(xué)式[I]
或下述化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的工序2，式[I]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比x＝0.6～0.9，式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0～0.2；對(duì)該偶氮類鐵絡(luò)鹽進(jìn)行濾取水洗，并干燥的工序3；所述電荷控制劑是含偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5～5.0μm。
10.如權(quán)利要求9所述的電荷控制劑，其特征還在于，前述水-碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇的混合溶劑中含有1.5～8.5重量％的碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇。
11.靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，含有調(diào)色劑用樹脂和電荷控制劑，所述電荷控制劑是含有下述化學(xué)式[I] 或下述化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm，由前述一次粒子結(jié)晶的平均粒徑得到的比表面積在10m2/g以上；式[I]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；?、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，摩爾％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0-0.2。
12.如權(quán)利要求11所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述偶氮類鐵絡(luò)鹽為下述化學(xué)式[III] 或下述化學(xué)式[IV] 表示的化合物，式[III]中的x與前述相同，式[IV]中的y與前述相同。
13.如權(quán)利要求11所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，通過(guò)差示熱分析，觀測(cè)到前述電荷控制劑在290℃以上具有2個(gè)放熱峰。
14.如權(quán)利要求11所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述電荷控制劑含有0.01～1.00重量％的丁醇。
15.如權(quán)利要求11所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述電荷控制劑的殘留硫酸根離子最多為100ppm，且殘留氯離子最多為200ppm。
16.靜電照片的圖像形成方法，其特征在于，具備用含有靜電荷像顯影用調(diào)色劑的顯影劑使靜電潛像載體上的靜電潛像顯影的步驟，所述靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有調(diào)色劑用樹脂和電荷控制劑，所述電荷控制劑是含有下述化學(xué)式[I] 或下述化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm，由前述一次粒子結(jié)晶的平均粒徑得到的比表面積在10m2/g以上；式[I]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺酰基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，摩爾％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0-0.2。
17.如權(quán)利要求16所述的圖像形成方法，其特征還在于，前述偶氮類鐵絡(luò)鹽為下述化學(xué)式[III] 或下述化學(xué)式[IV] 表示的化合物，式[III]中的x與前述相同，式[IV]中的y與前述相同。
18.如權(quán)利要求16所述的圖像形成方法，其特征還在于，具備使含有前述調(diào)色劑的顯影劑吸附于以最大圓周速度900cm/分鐘旋轉(zhuǎn)著的顯影劑載體上而形成層的工序；以及使該層中的調(diào)色劑吸附于上述靜電潛像載體，使靜電潛像顯影的工序。
權(quán)利要求
1.電荷控制劑，其特征在于，它是含有以下的化學(xué)式[I] 或以下的化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，式[I]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；⒘u基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，摩爾％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0-0.2。
2.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，前述偶氮類鐵絡(luò)鹽為下述化學(xué)式[III] 或下述化學(xué)式[IV] 表示的化合物，式[III]中的x與前述相同，式[IV]中的y與前述相同。
3.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm。
4.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm，由前述一次粒子結(jié)晶的平均粒徑得到的比表面積在10m2/g以上。
5.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，通過(guò)差示熱分析，觀測(cè)到在290℃以上具有2個(gè)放熱峰。
6.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，含有0.01～1.00重量％的丁醇。
7.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，前述電荷控制劑的殘留硫酸根離子最多為100ppm，且殘留氯離子最多為200ppm。
8.電荷控制劑的制造方法，它是作為含偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子的電荷控制劑的制造方法，具備進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，獲得下述化學(xué)式[V] 表示的單偶氮化合物的工序1，式[V]中，R1-～R4-分別為相同或者不同的氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；⒘u基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基；將該單偶氮化合物鐵化，調(diào)制平衡離子，獲得下述化學(xué)式[I] 或下述化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的工序2，式[I]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比x＝0.6～0.9，式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0～0.2；對(duì)該偶氮類鐵絡(luò)鹽進(jìn)行濾取水洗，干燥的工序3；其特征在于，在至少含70重量％的水的碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇的混合溶劑中進(jìn)行該單偶氮化合物的鐵化。
9.如權(quán)利要求8所述的電荷控制劑的制造方法，其特征還在于，前述水-碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇的混合溶劑中含有1.5～8.5重量％的碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇。
10.如權(quán)利要求8所述的電荷控制劑的制造方法，其特征還在于，碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇為丁醇。
11.電荷控制劑，其特征在于，通過(guò)具備以下3個(gè)工序、在至少含70重量％的水的碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇的混合溶劑中進(jìn)行單偶氮化合物的鐵化的電荷控制劑的制造方法制得；該3個(gè)工序包括進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，獲得下述化學(xué)式[V] 表示的單偶氮化合物的工序1，式[V]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；⒘u基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基；將該單偶氮化合物鐵化，調(diào)制平衡離子，獲得下述化學(xué)式[I] 或下述化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的工序2，式[I]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比x＝0.6～0.9，式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0～0.2；對(duì)該偶氮類鐵絡(luò)鹽進(jìn)行濾取水洗，并干燥的工序3；所述電荷控制劑是含偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5～5.0μm。
12.如權(quán)利要求11所述的電荷控制劑，其特征還在于，前述水-碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇的混合溶劑中含有1.5～8.5重量％的碳原子數(shù)1～6的低級(jí)醇。
13.靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，它是含有調(diào)色劑用樹脂和下述化學(xué)式[I] 或下述化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，式[I]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；?、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，摩爾％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0-0.2。
14.如權(quán)利要求13所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述偶氮類鐵絡(luò)鹽為下述化學(xué)式[III] 或下述化學(xué)式[IV] 表示的化合物，式[III]中的x與前述相同，式[IV]中的y與前述相同。
15.如權(quán)利要求13所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm。
16.如權(quán)利要求13所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm，由前述一次粒子結(jié)晶的平均粒徑得到的比表面積在10m2/g以上。
17.如權(quán)利要求13所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，通過(guò)差示熱分析，觀測(cè)到前述電荷控制劑在290℃以上具有2個(gè)放熱峰。
18.如權(quán)利要求13所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述電荷控制劑含有0.01～1.00重量％的丁醇。
19.如權(quán)利要求13所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述電荷控制劑的殘留硫酸根離子最多為100ppm，且殘留氯離子最多為200ppm。
20.靜電照片的圖像形成方法，其特征在于，具備用含有靜電荷像顯影用調(diào)色劑的顯影劑使靜電潛像載體上的靜電潛像顯影的步驟，所述靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有調(diào)色劑用樹脂和電荷控制劑，所述電荷控制劑是含有下述化學(xué)式[I] 或下述化學(xué)式[II] 表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，式[I]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；?、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，摩爾％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0-0.2。
21.如權(quán)利要求20所述的圖像形成方法，其特征還在于，前述偶氮類鐵絡(luò)鹽為下述化學(xué)式[III] 或下述化學(xué)式[IV] 表示的化合物，式[III]中的x與前述相同，式[IV]中的y與前述相同。
22.如權(quán)利要求20所述的圖像形成方法，其特征還在于，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm。
23.如權(quán)利要求20所述的圖像形成方法，其特征還在于，使前述凝集粒子進(jìn)行超聲波振蕩，使其微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4μm，由前述一次粒子結(jié)晶的平均粒徑得到的比表面積在10m2/g以上。
24.如權(quán)利要求20所述的圖像形成方法，其特征還在于，具備使含有前述調(diào)色劑的顯影劑吸附于以最大圓周速度900cm/分鐘旋轉(zhuǎn)著的顯影劑載體上而形成層的工序；以及使該層中的調(diào)色劑吸附于上述靜電潛像載體，使靜電潛像顯影的工序。
全文摘要
本發(fā)明的電荷控制劑是含有以下的化學(xué)式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，該凝集粒子的平均粒徑為0.5－5.0μm，式[VI]中，B
文檔編號(hào)G03G9/097GK1717634SQ200380104319
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者安松雅司, 黑田和羲, 山手修, 佐藤香織, 日方淳, 油科平八 申請(qǐng)人:東方化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社