專利名稱：靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電子照相方式的圖像形成中使用的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法。
背景技術(shù)：
利用化學(xué)法的靜電荷像顯影用調(diào)色劑(以下，僅稱為“調(diào)色劑”)的制造方法具有如下優(yōu)點制造時所需能量少，可實現(xiàn)調(diào)色劑的小粒徑化，能夠抑制微粉成分的產(chǎn)生等。其中，乳化凝聚法是如下的方法將由通過乳化聚合等制造的粘結(jié)樹脂形成的粘結(jié)樹脂微粒的分散液根據(jù)需要與其他的著色劑微粒等調(diào)色劑粒子構(gòu)成成分的分散液混合，通過添加凝聚劑使它們發(fā)生凝聚，根據(jù)需要添加凝聚停止劑進(jìn)行粒徑控制，進(jìn)ー步通過粘結(jié)樹脂粒子間的熔合進(jìn)行形狀控制，從而制造調(diào)色劑粒子。 該乳化凝聚法中，公開了利用作為無機(jī)高分子的聚硅酸鐵作為凝聚劑的方法(參照專利文獻(xiàn)I)。使用聚硅酸鐵作為凝聚劑時，由于該聚硅酸鐵是以鐵和ニ氧化硅為主要成分的化合物，發(fā)生了鐵鹽的電荷中和反應(yīng)和利用聚合硅酸的交聯(lián)作用，所以能夠少量地得到所希望的調(diào)色劑粒子。但是，專利文獻(xiàn)I中公開的方法中，使用堿化合物作為凝聚停止劑時，由于通過添加這樣的堿化合物無法得到充分的凝聚緩和效果，所以存在難以控制調(diào)色劑的粒徑和難以使粒徑分布尖鋭化之類的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-145885號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是考慮到以上的情況而完成的，其目的在于提供一種靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其能夠得到優(yōu)異的調(diào)色劑粒徑控制性并達(dá)成粒度分布的尖鋭化，且該靜電荷像顯影用調(diào)色劑具有優(yōu)異的帶電特性。本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，是制造由含有粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑粒子形成的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的方法，其具有如下エ序凝聚エ序，通過在分散有由粘結(jié)樹脂形成的粘結(jié)樹脂微粒的水系介質(zhì)中添加由含有過渡元素的化合物構(gòu)成的凝聚劑而使該粘結(jié)樹脂微粒凝聚；以及凝聚停止エ序，在凝聚有上述粘結(jié)樹脂微粒的水系介質(zhì)中添加由對上述凝聚劑顯示還原作用的含硫原子化合物構(gòu)成的凝聚停止劑。本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選上述凝聚劑為選自Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的2價以上的金屬的鹽。另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選所述凝聚劑由選自氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、磷酸ニ氫錳、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、聚硅酸鉄、氯化鈷、氯化鈦、硫酸鈦、氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化銅、溴化銅、硫酸銅以及硝酸銅中的金屬鹽構(gòu)成。另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選所述凝聚劑為Fe鹽。另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選所述凝聚劑由聚硅酸鐵構(gòu)成。并且，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選所述凝聚停止劑由選自硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、硫化氫、亞硫酸、ニ氧化硫、焦亞硫酸鈉、連ニ亞硫酸、連ニ亞硫酸鈉、ニ氧化硫脲、α -羥基甲烷亞磺酸鈉以及α -羥基甲烷亞磺酸鋅中的含硫原子化合物構(gòu)成。另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選所述凝聚停止劑由硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉或連ニ亞硫酸鈉構(gòu)成。 另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選所述凝聚劑相對于水系介質(zhì)的添加量是相對于IL水系介質(zhì)為I 500mmol。另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選所述凝聚停止劑相對于水系介質(zhì)的添加量是相對于IL水系介質(zhì)為I 500mmol。另外，本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，優(yōu)選所述粘結(jié)樹脂微粒的平均粒徑以體積基準(zhǔn)中值粒徑計在20 400nm的范圍。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法，通過使用含有過渡元素的化合物作為凝聚劑并且使用對凝聚劑顯示還原作用的含硫原子化合物作為凝聚停止劑，能夠得到優(yōu)異的凝聚緩和效果。其結(jié)果，得到優(yōu)異的調(diào)色劑粒徑控制性并且達(dá)成粒度分布的尖鋭化，所以，能夠制造具有所希望的粒徑和粒度分布的、且具有優(yōu)異的帶電特性的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明?！舱{(diào)色劑的制造方法〕本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法是制造如下的調(diào)色劑的方法，該調(diào)色劑由至少含有粘結(jié)樹脂，根據(jù)需要還可以含有著色劑、脫模劑、電荷控制劑等的調(diào)色劑粒子形成，該制造方法具有如下エ序凝聚エ序，通過在分散有由粘結(jié)樹脂形成的粘結(jié)樹脂微粒的水系介質(zhì)中添加由含有過渡元素的化合物構(gòu)成的凝聚劑而使該粘結(jié)樹脂微粒凝聚得到的凝聚粒子成長的エ序；以及凝聚停止エ序，在凝聚有所述粘結(jié)樹脂微粒的水系介質(zhì)中添加由對凝聚劑顯示還原作用的含硫原子化合物構(gòu)成的凝聚停止劑(以下，也稱為“特定的凝聚停止剤”)而使凝聚粒子的成長停止。在此，“水系介質(zhì)”是指由50 100質(zhì)量％的水和O 50質(zhì)量％的水溶性有機(jī)溶劑構(gòu)成的介質(zhì)。作為水溶性有機(jī)溶劑，可例示甲醇、こ醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲こ酮、四氫呋喃，優(yōu)選不溶解粘結(jié)樹脂的有機(jī)溶劑。如果示出本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法的ー個例子，例如，制造含有著色劑的調(diào)色劑時，通過(I)著色劑微粒分散液制備エ序,制備在水系介質(zhì)中分散有著色劑微粒而成的分散液；
(2)粘結(jié)樹脂微粒分散液制備エ序，制備在水系介質(zhì)中分散有根據(jù)需要而含有脫豐吳劑、電荷控制劑等內(nèi)添劑的粘結(jié)樹脂微粒而成的分散液；等エ序制備著色劑微粒、粘結(jié)樹脂微粒后，經(jīng)過作為本發(fā)明的要件的(3)凝聚エ序，通過在水系介質(zhì)中添加由含有過渡元素的化合物構(gòu)成的凝聚劑而使粘結(jié)樹脂微粒和著色劑微粒、以及根據(jù)需要添加的其他調(diào)色劑構(gòu)成成分的微粒凝聚從而使凝聚粒子成長；(4)凝聚停止エ序，在水系介 質(zhì)中添加特定的凝聚停止劑而使凝聚停止從而使凝聚粒子的成長停止； 制作凝聚粒子后，進(jìn)ー步經(jīng)過(5)熟化工序，利用熱能使凝聚粒子熟化、控制形狀，得到調(diào)色劑粒子；(6)過濾、清洗エ序，從水系介質(zhì)中濾出調(diào)色劑粒子，從該調(diào)色劑粒子中除去凝聚齊U、凝聚停止劑、表面活性劑等；(7)干燥エ序，對清洗處理后的調(diào)色劑粒子進(jìn)行干燥；等エ序制成調(diào)色劑粒子，根據(jù)需要可以增加(8)外添劑添加工序，根據(jù)需要在干燥處理后的調(diào)色劑粒子中添加外添劑。( I)著色劑微粒分散液制備エ序該著色劑微粒分散液制備エ序是在將著色劑導(dǎo)入調(diào)色劑粒子時根據(jù)需要而進(jìn)行的。著色劑微粒的分散液是通過使著色劑分散在水系介質(zhì)中而得到的。作為分散的方法，可以采用使用分散機(jī)等公知的各種方法。著色劑微粒的分散液中的著色劑微粒的平均粒徑，以體積基準(zhǔn)中值粒徑計例如優(yōu)選在10 300nm的范圍。應(yīng)予說明，體積基準(zhǔn)中值粒徑使用電泳光散射光度計“ELS-800”(大塚電子公司制)進(jìn)行測定。〔著色劑〕作為利用本發(fā)明涉及的制造方法得到的調(diào)色劑中含有的著色劑，可以使用炭黒、氧化鐵黑、染料、顔料等公知的各種著色劑。作為炭黑，例如可舉出槽法炭黑、爐法炭黑、こ炔炭黑、熱裂解炭黑、燈黑等，作為氧化鐵黑，例如可舉出磁鐵礦、赤鐵礦、欽鐵礦等。作為染料，例如可舉出C. I.溶劑紅1、C. I.溶劑紅49、C. I.溶劑紅52、C. I.溶劑紅58、C. I.溶劑紅63、C. I.溶劑紅111、C. I.溶劑紅122、C. I.溶劑黃19、C. I.溶劑黃44、C. I.溶劑黃77、C. I.溶劑黃79、C. I.溶劑黃81、C. I.溶劑黃82、C. I.溶劑黃93、C. I.溶劑黃98、C. I.溶劑黃103、C. I.溶劑黃104、C. I.溶劑黃112、C. I.溶劑黃162、C. I.溶劑藍(lán)25、C. I.溶劑藍(lán)36、C. I.溶劑藍(lán)60、C. I.溶劑藍(lán)70、C. I.溶劑藍(lán)93、C. I.溶劑藍(lán)95等。作為顏料，例如可舉出C. I.顏料紅5、C. I.顏料紅48: UC. I.顏料紅48:3、C. I.顏料紅53:1、C. I.顏料紅57:1、C. I.顏料紅81:4、C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅139、C. I.顏料紅144、C. I.顏料紅149、C. I.顏料紅150、C. I.顏料紅166、C. I.顏料紅177、C. I.顏料紅178、C. I.顏料紅222、C. I.顏料紅238、C. I.顏料紅269、C. I.顔料橙31、C. I.顏料橙43、C. I.顏料黃14、C. I.顏料黃17、C. I.顏料黃74、C. I.顏料黃93、C. I.顏料黃94、C. I.顏料黃138、C. I.顏料黃155、C. I.顏料黃156、C. I.顏料黃158、C. I.顏料黃180、C. I.顔料黃185、C. I.顏料綠7、C. I.顏料藍(lán)15:3、C. I.顏料藍(lán)60等。用于得到各色調(diào)色劑的著色劑，對于各色，可以單獨I種或者組合2種以上使用。在調(diào)色劑粒子中，著色劑的含有比例優(yōu)選為I 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 8質(zhì)量％。著色劑的含量過少時，得到的調(diào)色劑可能無法得到所希望的著色力，另ー方面，著色劑的含量過多時，發(fā)生著色劑的游離或?qū)d體等的附著，有時影響帶電性。作為將著色劑導(dǎo)入調(diào)色劑粒子中的方法，并不限定于像該例子這樣與粘結(jié)樹脂微粒分開制造僅由著色劑形成的著色劑微粒并使它們凝聚的方法，例如，也可以選擇在粘結(jié)樹脂微粒分散液制備エ序中制備含有著色劑的微粒的分散液并使該微粒凝聚的方法。( 2)粘結(jié)樹脂微粒分散液制備エ序
粘結(jié)樹脂微?？梢岳迷谡{(diào)色劑的技術(shù)領(lǐng)域中公知的制造方法，例如乳化聚合法、轉(zhuǎn)相乳化法、懸浮聚合法、溶解懸浮法等進(jìn)行制造。其中，優(yōu)選利用乳化聚合法制造。乳化聚合法中，通過使用于得到粘結(jié)樹脂的聚合性単體分散在水系介質(zhì)中而形成乳化粒子后，投入聚合引發(fā)劑使聚合性單體聚合，從而形成粘結(jié)樹脂微粒?！舱辰Y(jié)樹脂〕作為構(gòu)成調(diào)色劑粒子的粘結(jié)樹脂，可以使用苯こ烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯こ烯-(甲基)丙烯酸系共聚物樹脂、烯烴系樹脂等こ烯基系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚、聚こ酸こ烯酯系樹脂、聚砜、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂等公知的各種樹脂。它們可以單獨I種或組合2種以上使用。使用こ烯基系樹脂作為粘結(jié)樹脂吋，作為用于得到粘結(jié)樹脂的聚合性単體，可舉出以下的化合物。( I)苯こ烯或苯こ烯衍生物苯こ烯、鄰甲基苯こ烯、間甲基苯こ烯、對甲基苯こ烯、α-甲基苯こ烯、對苯基苯こ烯、對こ基苯こ烯、2，4- ニ甲基苯こ烯、對叔丁基苯こ烯、對正己基苯こ烯、對正辛基苯こ烯、對正壬基苯こ烯、對正癸基苯こ烯、對正十二烷基苯こ烯以及它們的衍生物等。(2)甲基丙烯酸酯衍生物甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸正辛酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸十八烷基酷、甲基丙烯酸十二烷基酷、甲基丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸ニこ氨基こ酷、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酯以及它們的衍生物等。(3)丙烯酸酯衍生物丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸異丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸叔丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸正辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯以及它們的衍生物等。(4)烯烴類こ烯、丙烯、異丁烯等。(5)こ烯基酯類丙酸こ烯酯、こ酸こ烯酯、苯甲酸こ烯酯等。(6)こ烯基醚類こ烯基甲醚、こ烯基こ醚等。
(7)こ烯基酮類こ烯基甲基酮、こ 烯基こ基酮、こ烯基己基酮等。(8) N-こ烯基化合物類N-こ烯基咔唑、N-こ烯基吲哚、N-こ烯基吡咯烷酮等。(9)其他こ烯基萘、こ烯基吡啶等こ烯基化合物類，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。另外，作為待形成こ烯基系樹脂的聚合性単體，例如，可以使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等離子性解離基的単體。具體而言，有如下的化合物。作為具有羧基的聚合性単體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、富馬酸、馬來酸單烷基酷、衣康酸單烷基酯等。另外，作為具有磺酸基的聚合性単體，可舉出苯こ烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。此外，作為具有磷酸基的聚合性単體，可舉出甲基丙烯酸疊氮基磷酰氧基こ酯(ァシドホスホォキシュチルメタクリレー卜)等。此外，作為待形成こ烯基系樹脂的聚合性単體，也可以是使用了多官能性こ烯基類的、こ烯基系樹脂中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為多官能性こ烯基類，可舉出ニこ烯基苯、
こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、こニ醇ニ丙烯酸酯、ニこニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニこニ醇ニ丙烯酸酷、三こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、三こニ醇ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ丙烯酸酯等。另外，使用聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂時，作為用于形成粘結(jié)樹脂的聚合性単體可使用多元羧酸及其衍生物、以及多元醇及其衍生物。作為多元羧酸及其衍生物，可以舉出ニ元以上的羧酸，例如草酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯ニ酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、異十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸等ニ羧酸類，鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、萘ニ羧酸等芳香族ニ羧酸類，偏苯三甲酸、均苯四甲酸等三元以上的羧酸類，以及它們的酸酐或酰氯等。它們可以單獨使用I種或者組合2種以上使用。另外，作為多元醇及其衍生物，可以舉出ニ元以上的醇，例如こニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、1,2-丙ニ醇、1,3-丙ニ醇、1,4-丁ニ醇、1,4-丁烯ニ醇(1，4-butylene diol)、新戊ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1，8-辛ニ醇、1，9-壬ニ醇、1，10-癸ニ醇、頻哪醇、環(huán)戊烷-I，2- ニ醇、環(huán)己烷-1，4- ニ醇、環(huán)己烷-1，2- ニ醇、環(huán)己烷-1，4- ニ甲醇、ニ丙ニ醇、聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚丁ニ醇、雙酚A、雙酚Z、氫化雙酚A等ニ醇類，甘油、三羥甲基こ烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、三苯酚PA、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等三元以上的多元脂肪族醇類，以及上述三元以上的多元脂肪族醇類的烯化氧加成物等。它們可以單獨使用I種或者組合2種以上使用。使用聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂時，優(yōu)選使用其酸值為40mgK0H/g、羥基值為60mgK0H/g以下的物質(zhì)。該酸值、羥基值是利用規(guī)定方法測定的值。〔聚合引發(fā)劑〕粘結(jié)樹脂微粒分散液制備エ序中使用聚合引發(fā)劑時，可以使用以往公知的各種聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑的具體例，例如，優(yōu)選使用過硫酸鹽(過硫酸鉀、過硫酸銨等)。此夕卜，也可以使用偶氮系化合物(4，4’ -偶氮雙(4-氰基纈草酸)及其鹽、2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙燒)鹽等)、過氧化物化合物、偶?xì)鈅■異丁臆等?！脖砻婊钚詣垺晨梢栽谒到橘|(zhì)中添加表面活性剤，作為表面活性剤，可以使用以往公知的各種陰離子系表面活性剤、陽離子系表面活性剤、非離子表面活性劑等。鏈轉(zhuǎn)移劑粘結(jié)樹脂微粒分散液制備エ序中，以調(diào)節(jié)粘結(jié)樹脂的分子量為目的，可以使用通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別限定，例如，可以舉出2-氯こ醇、辛硫醇、十二硫醇、叔十二硫醇等硫醇以及苯こ烯ニ聚體等。粘結(jié)樹脂微?？梢詾橛山M成不同的樹脂形成的2層以上的構(gòu)成，此時，可以采用如下方法制作在利用基于常法的乳化聚合處理(第I段聚合)制備的樹脂微粒的分散液中，添加聚合引發(fā)劑和聚合性単體，對該體系進(jìn)行聚合處理(第2段聚合)。粘結(jié)樹脂微粒分散液制備エ序中得到的粘結(jié)樹脂微粒的平均粒徑，以體積基準(zhǔn)中值粒徑計優(yōu)選在20 400nm的范圍。粘結(jié)樹脂微粒的體積基準(zhǔn)中值粒徑是使用電泳光散射光度計“ELS-800”(大塚電子公司制)測定得到的?！裁撃掣鶕?jù)本發(fā)明涉及的制造方法得到的調(diào)色劑粒子中含有脫模劑時，作為脫模劑，沒有特別限定，例如，可以使用聚こ烯蠟、氧化型聚こ烯蠟、聚丙烯蠟、氧化型聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、微晶蠟、費(fèi)-托合成蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、脂肪酸酷等。作為調(diào)色劑粒子中的脫模劑的含有比例，相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份通常為O. 5 25質(zhì)量份，優(yōu)選為3 15質(zhì)量份?！搽姾煽刂苿吃谡{(diào)色劑粒子中含有電荷控制劑時，作為電荷控制劑，可以使用公知的各種化合物。作為調(diào)色劑粒子中的電荷控制劑的含有比例，相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份通常為O. I 10質(zhì)量份,優(yōu)選為O. 5 5質(zhì)量份?！材邾ㄐ颉衬邾ㄐ蚴窃诜稚⒂姓辰Y(jié)樹脂微粒和著色劑微粒、以及根據(jù)需要添加的其他調(diào)色劑構(gòu)成成分的微粒的水系介質(zhì)中，添加凝聚劑，通過凝聚使粘結(jié)樹脂微粒成長從而得到凝聚粒子的エ序。在該凝聚エ序中，可以始終或者經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r間，在粘結(jié)樹脂微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行加熱而使凝聚粒子熔合?！材蹌潮景l(fā)明中，可使用含有過渡元素的化合物作為凝聚劑。本發(fā)明中，過渡元素是指元素周期表中屬于從第3族到第11族的元素。作為含有過渡元素的化合物，可以使用選自Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的2價以上的金屬的鹽，作為這樣的金屬的鹽，具體而言，例如，可以使用氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、磷酸ニ氫錳、氯化鐵、溴化鉄、碘化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鉄、聚硅酸鉄、氯化鈷、硫酸鈦、氯化鈦、氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化銅、溴化銅、硫酸銅以及硝酸銅等。上述過渡元素中，由于利用含有Fe鹽的凝聚劑能夠發(fā)揮高凝聚性，所以少量使用即可實施所希望的凝聚，因此優(yōu)選，特別優(yōu)選使用氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、聚硅酸鐵，進(jìn)ー步優(yōu)選聚硅酸鉄。這些凝聚劑可以單獨使用I種或者組合2種以上使用。聚硅酸鐵是由通式〔Si02〕n · (Fe2O3)表示的、平均分子量為20萬 50萬道爾頓左右的穩(wěn)定的聚合硅酸中導(dǎo)入了鐵的化合物。根據(jù)該聚硅酸鐵，利用來源于鐵的電荷中和作用和聚合硅酸的交聯(lián)作用，與単獨使用氯化鐵等其他的鐵系凝聚劑的情況相比，發(fā)揮更高的凝聚力。作為聚硅酸鐵，ニ氧化硅與鐵的摩爾比(Si/Fe)優(yōu)選為O. 25 3. O的范圍，從凝聚粒子的粒度分布的控制性的觀點考慮，特別優(yōu)選使用摩爾比為O. 25 I. O的范圍的聚硅酸鐵。并且，作為聚硅酸鐵，優(yōu)選使用上述通式中的η為O. 5 6. O的聚硅酸鐵。 聚硅酸鐵可以単獨使用I種或者組合2種以上使用。凝聚劑的添加量相對于IL水系介質(zhì)優(yōu)選為I 500mmol,更優(yōu)選為2 200mmol。凝聚劑為聚娃酸鐵時，相對于IL水系介質(zhì)以〔Fe203〕為基準(zhǔn),優(yōu)選為I IOOmmol,更優(yōu)選為 2 SOmmo I。凝聚エ序中，添加凝聚劑的溫度沒有特別限定，優(yōu)選在粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。另外，優(yōu)選凝聚エ序中的水系介質(zhì)的pH被調(diào)節(jié)到7以下。反應(yīng)體系的pH大于7時，無法抑制凝聚時粗大粒子的產(chǎn)生，很可能得到的調(diào)色劑變成粒度分布廣的調(diào)色劑。(4)凝聚停止エ序凝聚停止エ序是通過上述凝聚エ序中在凝聚粒子達(dá)到所希望的粒徑時刻將特定的凝聚停止劑添加到水系介質(zhì)中，降低水系介質(zhì)中的微粒間的凝聚カ而使粒徑成長停止的ェ序?！材弁Ｖ箘潮景l(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中使用的特定的凝聚停止劑是對凝聚劑顯示還原作用的含硫原子化合物。由于通過添加特定的凝聚停止劑，構(gòu)成凝聚劑的含有過渡元素的化合物被還原，其凝聚カ失活，或者凝聚速度急劇降低，由此能夠使凝聚粒子的成長停止。由于含硫原子化合物對上述凝聚劑的還原性特別優(yōu)異，所以能夠急速進(jìn)行凝聚粒子的成長的停止，其結(jié)果，實現(xiàn)調(diào)色劑粒徑控制性和粒度分布的尖鋭化，并且提高帶電特性。另外，上述的凝聚劑中也有其自身呈現(xiàn)褐色等顔色的凝聚劑，有時造成得到的調(diào)色劑色濁，但通過添加特定的凝聚停止劑，被凝聚劑的過渡元素還原，由此可得到所得調(diào)色劑的色濁被抑制的效果。作為特定的凝聚停止劑，只要是對構(gòu)成凝聚劑的含有過渡元素的化合物顯示還原作用的含硫原子化合物，就可以不特別限定地使用。作為特定的凝聚停止劑，具體而言，例如，可以使用硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、硫化氫、亞硫酸、ニ氧化硫、焦亞硫酸鈉、連ニ亞硫酸、連ニ亞硫酸鈉、ニ氧化硫脲、α -羥基甲烷亞磺酸鈉(雕白粉C =NaHSO2 -CH2O)以及α -羥基甲烷亞磺酸鋅(雕白粉Z =ZnHSO2 -CH2O)等，特別是硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、連ニ亞硫酸鈉對凝聚劑的還原作用尤其強(qiáng)，從有效地實現(xiàn)調(diào)色劑粒徑控制性和粒度分布的尖鋭化并且提高帶電特性的角度考慮，優(yōu)選使用它們。這些凝聚停止劑可以単獨使用I種或者組合2種以上使用。特別是從發(fā)揮本發(fā)明的效果的角度考慮，特別優(yōu)選使用氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鉄、聚硅酸鐵作為凝聚劑，使用硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、連ニ亞硫酸鈉作為特定的凝聚停止劑，而且從抑制調(diào)色劑的色濁的角度考慮也優(yōu)選。凝聚停止劑相對于水系介質(zhì)的添加量是相對于IL水系介質(zhì)優(yōu)選為I 500mmol，更優(yōu)選為10 300mmol。(5)熟化工序熟化工序是根據(jù)需要而進(jìn)行的，該熟化工序中，進(jìn)行利用熱能使凝聚粒子熟化到 所希望的形狀的熟化處理。(6)過濾、清洗エ序過濾、清洗エ序可以根據(jù)通常進(jìn)行的公知的調(diào)色劑粒子的制造方法中的過濾、清洗エ序來進(jìn)行。該過濾、清洗エ序中，在進(jìn)行具體的過濾、清洗的時刻的調(diào)色劑粒子分散液的pH值優(yōu)選調(diào)節(jié)成I. O 5. O。通過調(diào)節(jié)成這樣的pH值，能夠有效地清洗、除去沒有進(jìn)入調(diào)色劑粒子中的凝聚劑、表面活性剤、著色劑等。(7)干燥エ序該干燥エ序可以根據(jù)通常進(jìn)行的公知的調(diào)色劑粒子的制造方法中的干燥エ序來進(jìn)行。(8)外添劑添加工序上述的調(diào)色劑粒子可以直接作為調(diào)色劑使用，但為了改進(jìn)流動性、帶電性、清潔性等，可以以在該調(diào)色劑粒子中添加所謂的流動化劑、清潔助劑等外添劑的狀態(tài)使用。作為流動化劑，例如，可舉出例如數(shù)均I次粒徑為10 IOOOnm左右的、由ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鉄、氧化銅、氧化鉛、氧化銻、氧化釔、氧化鎂、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鋅、鐵素體、鐵丹、氟化鎂、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化鋯、磁鐵礦、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣微粒、硬脂酸鋅等形成的無機(jī)微粒等。為了提高對調(diào)色劑粒子表面的分散性和提高環(huán)境穩(wěn)定性，優(yōu)選利用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑、高級脂肪酸、硅油等對這些無機(jī)微粒進(jìn)行表面處理。作為清潔助劑，例如，可舉出數(shù)均I次粒徑為10 2000nm左右的聚苯こ烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微粒等有機(jī)微粒。可以組合使用各種物質(zhì)作為外添劑。這些外添劑的添加量，其總計的添加量相對于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 05 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. I 3質(zhì)量份。作為外添劑的混合裝置，可以使用亨舍爾混合機(jī)、咖啡研磨機(jī)等機(jī)械式的混合裝置。根據(jù)如上所述的調(diào)色劑的制造方法，通過使用含有過渡元素的化合物作為凝聚劑并且使用對凝聚劑顯示還原作用的含硫原子化合物作為凝聚停止劑，能夠得到優(yōu)異的凝聚緩和效果。其結(jié)果，得到優(yōu)異的調(diào)色劑粒徑控制性并且達(dá)成粒度分布的尖鋭化，所以，能夠制造具有所希望的粒徑和粒度分布且具有優(yōu)異的帶電特性的調(diào)色劑。利用由如上所述的調(diào)色劑的制造方法得到的調(diào)色劑，能夠發(fā)揮優(yōu)異的帶電特性，形成聞圖像品質(zhì)的可視圖像?！舱{(diào)色劑粒子的粒徑〕調(diào)色劑粒子的粒徑，例如以體積基準(zhǔn)中值粒徑計優(yōu)選為3 8μπι，更優(yōu)選為5 Sum0該平均粒徑可以通過制造時使用的凝聚劑的濃度、有機(jī)溶劑的添加量、熔合時間、粘結(jié)樹脂的組成等進(jìn)行控制。通過體積基準(zhǔn)中值粒徑在上述的范圍內(nèi)，能夠忠實地再現(xiàn)1200dpi級的非常微小的點圖像。調(diào)色劑粒子的體積基準(zhǔn)中值粒徑是使用在“Multisizer 3”(Beckman Coulter公 司制)上連接有搭載了數(shù)據(jù)處理用軟件(Software V3. 51)的計算機(jī)系統(tǒng)而成的測定裝置測定、算出的。具體而言，將O. 02g調(diào)色劑添加到20ml表面活性劑溶液(以分散調(diào)色劑粒子為目的，例如將含有表面活性劑成分的中性洗劑用純水稀釋10倍而得的表面活性劑溶液)中進(jìn)行調(diào)合后，進(jìn)行I分鐘超聲波分散，制備調(diào)色劑分散液，將該調(diào)色劑分散液用移液管注入到樣品支架內(nèi)的裝有“IS0T0NII (Beckman Coulter公司制)”的燒杯中，直至測定裝置的顯示濃度達(dá)到8%。此處，通過控制在該濃度范圍，能夠得到具有再現(xiàn)性的測定值。然后，在測定裝置中，將測定粒子計數(shù)設(shè)定為25000個，將孔徑設(shè)定為ΙΟΟμπι，將作為測定范圍的2 μ m 60 μ m的范圍分割256個，算出頻率值，由體積累積百分比大的一方將50%的粒徑作為體積基準(zhǔn)中值粒徑?！舱{(diào)色劑粒子的粒度分布〕調(diào)色劑粒子的體積基準(zhǔn)的粒度分布的變動系數(shù)(Cv值)優(yōu)選為2 22%，更優(yōu)選為5 20%。體積基準(zhǔn)的粒度分布的變動系數(shù)(Cv值)是將調(diào)色劑粒子的粒度分布的分散度按體積基準(zhǔn)表示的數(shù)值，由下式(Cv)定義。式(Cv):Cv值(％)=(個數(shù)粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(個數(shù)粒度分布的中值粒徑)X 100該Cv值的值越小，表示粒度分布越尖，意味著調(diào)色劑粒子的大小一致。S卩，由于通過Cv值在上述范圍內(nèi)，可得到大小一致的調(diào)色劑粒子，所以能夠更高精度地再現(xiàn)基于數(shù)碼方式的圖像形成中要求的微細(xì)的點圖像或細(xì)線。另外，形成照片圖像時，通過使用大小一致的小粒徑調(diào)色劑，能夠形成用印刷油墨制作的圖像水平或者更好的高畫質(zhì)的照片圖像?！舱{(diào)色劑粒子的平均圓度〕另外，對于構(gòu)成該調(diào)色劑的各個調(diào)色劑粒子，從帶電特性的穩(wěn)定性、低溫定影性的觀點考慮，平均圓度優(yōu)選為0. 930 I. 000，更優(yōu)選為0. 950 0. 995。通過平均圓度在上述范圍內(nèi)，各個調(diào)色劑粒子難破碎而抑制摩擦帶電賦予部件的污染、調(diào)色劑的帶電性穩(wěn)定，另外，轉(zhuǎn)印在記錄材料上的調(diào)色劑層中的調(diào)色劑粒子的填充密度變高而定影性提高、難發(fā)生定影偏置。調(diào)色劑粒子的平均圓度是使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)測定的值。具體而言，是如下算出的值用加入了表面活性劑的水溶液調(diào)合調(diào)色劑，進(jìn)行I分鐘超聲波分散處理使其分散后，利用“FPIA-2100” (Sysmex公司制)，在測定條件為HPF (高倍率攝像)模式下，以HPF檢測數(shù)3000 10000個的適當(dāng)濃度進(jìn)行攝影，對各個調(diào)色劑粒子根據(jù)下式(y)算出圓度，對各調(diào)色劑粒子的圓度進(jìn)行合計，用全部調(diào)色劑粒子數(shù)去除而算出的值。如果HPF檢測數(shù)在上述的范圍內(nèi)，則可得到再現(xiàn)性。式(y):圓度=(具有與粒子像相同投影面積的圓的周長)/ (粒子投影像的周長)〔顯影劑〕如上所述得到的調(diào)色劑可以作為磁性或非磁性的單組分顯影劑使用，但也可以與載體混合作為雙組分顯影劑使用。將調(diào)色劑作為雙組分顯影劑使用時，作為載體，可以使用由鐵、鐵素體、磁鐵礦等金屬，這些金屬和鋁、鉛等金屬的合金等以往公知的材料構(gòu)成的磁性粒子，特別優(yōu)選鐵素體粒子。另外，作為載體，可以使用用樹脂等被覆劑被覆磁性粒子表面而得的涂層載體、在粘結(jié)劑樹脂中分散磁性體微粉末而得的分散型載體等。作為載體的體積基準(zhǔn)中值粒徑優(yōu)選為20 100 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為25 80 μ m。代表性地，載體的體積基準(zhǔn)中值粒徑可利用具備有濕式分散機(jī)的激光衍射式 粒度分布測定裝置“HELOS” (Sympatec公司制)測定。作為優(yōu)選的載體，可以舉出磁性粒子表面被樹脂被覆的樹脂被覆載體、使磁性粒子分散在樹脂中而得的所謂的樹脂分散型載體。作為構(gòu)成樹脂被覆載體的樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、有機(jī)硅系樹脂、酯系樹脂、含氟聚合物系樹脂等。另外，作為構(gòu)成樹脂分散型載體的樹脂，沒有特別限定，可以使用公知的樹脂，例如，可以使用丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、氟系樹脂、酚醛樹脂等。以上，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明的實施方式并不限定于上述的例子，可以加以各種變更。例如，本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法也適用于制造由核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子構(gòu)成的調(diào)色劑，所述核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子是由含有粘結(jié)樹脂的核粒子和由被覆其外周面的殼樹脂形成的殼層構(gòu)成的。實施例以下，對本發(fā)明具體的實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。粘結(jié)樹脂微粒的體積基準(zhǔn)中值粒徑、著色劑微粒的體積基準(zhǔn)中值粒徑、調(diào)色劑的體積基準(zhǔn)中值粒徑、Cv值、平均圓度的測定分別如上所述地進(jìn)行。另外，粘結(jié)樹脂微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用“Diamond DSC” (Perkin Elmer公司制)進(jìn)行測定?！舱辰Y(jié)樹脂微粒分散液的制備例A〕(第I段聚合)在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導(dǎo)入裝置的5L的反應(yīng)容器內(nèi)，裝入將Sg十二烷基硫酸鈉溶解在3L離子交換水中而成的溶液作為乳化劑，氮氣流下邊以230rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌邊將內(nèi)溫升溫至80°C后，添加使IOg過硫酸鉀溶解于200g離子交換水而成的溶液作為聚合引發(fā)劑，再次使液溫到80°C,用I小時滴加480g的苯乙烯、250g的丙烯酸正丁酯、68. Og的甲基丙烯酸和16. Og的3-疏基丙酸正辛酯的混合物，然后在80°C加熱、攪拌2小時，由此進(jìn)行聚合，制備分散有樹脂微粒al而成的樹脂微粒分散液〔al〕。(第2段聚合)
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導(dǎo)入裝置的5L的反應(yīng)容器內(nèi)，裝入將7g聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸鈉添加到SOOmL離子交換水中而成的溶液作為乳化劑，加熱至98°C后，添加260g上述的樹脂微粒分散液〔al〕和單體溶液，所述單體溶液是將245g的苯乙烯、120g的丙烯酸正丁酯、I. 5g的3-疏基丙酸正辛酯、20g的石蠟(熔點62°C)以及180g的微晶蠟(熔點82°C)在90°C溶解混合而成的，利用具有循環(huán)路徑的機(jī)械式分散機(jī)“CREARMIX” (M-TECHNIQUE公司制)混合分散I小時，制備單體乳化液。接著，在該單體乳化液中添加將6g聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀)溶解于200mL離子交換水而成的溶液，將該體系在82°C加熱攪拌I小時，由此進(jìn)行聚合，制備分散有樹脂微粒a2而成的樹脂微粒分散液U2〕。(第3段聚合)在上述的樹脂微粒分散液〔a2〕中添加將I Ig聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀)溶解于400mL離子交換水而成的溶液，在82°C的溫度條件下，用I小時滴加435g的苯乙烯、130g的丙烯酸正丁酯、33g的甲基丙烯酸和Sg的3-疏基丙酸正辛酯的混合物后，通過加熱攪拌2小時 進(jìn)行聚合后，冷卻至28°C，制備分散有粘結(jié)樹脂微?！睞〕而成的粘結(jié)樹脂微粒分散液〔A〕。對該粘結(jié)樹脂微粒分散液〔A〕，測定粘結(jié)樹脂微?！睞〕的體積基準(zhǔn)中值粒徑，結(jié)果為150nm。另外，該粘結(jié)樹脂微粒〔A〕的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45°C。〔粘結(jié)樹脂微粒分散液的制備例B〕在2L燒杯中裝入將2g十二烷基硫酸鈉溶解在500g離子交換水中而成的溶液，邊攪拌邊添加899g苯乙烯、262g丙烯酸正丁酯、36g的丙烯酸b_羧基乙酯(Sipomer、Rhodia)的混合物、4. 2g的A-癸二醇二丙烯酸酯以及18. 8g的正十二烷硫醇，制備單體乳化液。在3L雙層夾套式反應(yīng)器中加入使15g聚合引發(fā)劑一過硫酸鉀溶解在500mL離子交換水中而成的溶液和使5g十二烷基硫酸鈉溶解在1200mL離子交換水中而成的溶液并進(jìn)行攪拌，升溫至75°C，用2小時緩慢滴加上述的單體乳化液，全部添加后，為了反應(yīng)將溫度維持在75°C 8小時，其后，冷卻至28°C，由此得到分散有粘結(jié)樹脂微?！睟〕而成的粘結(jié)樹脂微粒分散液〔B〕。對該粘結(jié)樹脂微粒分散液〔B〕測定粘結(jié)樹脂微?！睟〕的體積基準(zhǔn)中值粒徑，結(jié)果為156nm。另外，該粘結(jié)樹脂微粒〔B〕的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為67V。〔著色劑微粒的分散液的制造例I〕邊攪拌作為分散劑的使90g十二烷基硫酸鈉溶解于1600mL離子交換水而成的溶液邊緩慢添加420g的C. I.顏料藍(lán)15:3 (銅酞菁)，接著使用攪拌裝置“CREARMIX”(M-TECHNIQUE公司制)進(jìn)行分散處理，由此制備著色劑微粒的分散液〔C〕。測定該著色劑微粒的分散液〔C〕中的著色劑微粒的體積基準(zhǔn)中值粒徑,結(jié)果為IlOnm0〔調(diào)色劑的制造例I:實施例I〕在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導(dǎo)入裝置的5L的反應(yīng)槽內(nèi)，混合500mL離子交換水、300g粘結(jié)樹脂微粒分散液〔A〕、35g著色劑微粒的分散液〔C〕后，添加IOg鹽酸、15g凝聚劑氯化鐵(FeCl3),用攪拌裝置以IOOOOrpm攪拌6分鐘。接著，以2°C /分鐘的升溫速度升溫至85°C,利用“Multisizer 3”(Beckman Coulter公司制)測定凝聚粒子的粒徑，在體積基準(zhǔn)中值粒徑(D5tl)達(dá)到3 μ m的時刻添加50g粘結(jié)樹脂微粒分散液〔B〕，繼續(xù)攪拌，利用“Multisizer 3” (Beckman Coulter公司制)測定凝聚粒子的粒徑,在體積基準(zhǔn)中值粒徑(D5tl)達(dá)到5. 6 μ m的時刻添加使3g凝聚停止劑一硫代硫酸鈉溶解于50mL離子交換水而成的溶液，使粒徑成長停止，進(jìn)一步，通過在液溫95°C加熱攪拌2小時來進(jìn)行熔合作為熟化處理。其后，以5°C/分鐘的降溫速度降溫至25°C，將生成的調(diào)色劑粒子用提籃型離心分離機(jī)“MARK III型號60X40 (松本機(jī)械(株)制)”進(jìn)行固液分離，形成調(diào)色劑粒子的濕濾餅，將該濕濾餅利用所述提籃式離心分離機(jī)用45°C的離子交換水進(jìn)行清洗直至濾液的電導(dǎo)率為5μ S/cm，其后，用“閃蒸干燥機(jī)(Seishin Kigyo公司制)”進(jìn)行干燥直至水分量達(dá)到O. 5質(zhì)量％，由此得到由調(diào)色劑粒子〔IX〕形成的調(diào)色劑〔I〕。在100質(zhì)量份得到的調(diào)色劑粒子〔IX〕中，添加2. 5質(zhì)量份氧化鈰粒子(體積平均粒徑O. 55 μ m)、0. 8質(zhì)量份二氧化鈦粒子(十二烷基三甲氧基硅烷處理過，體積平均粒徑30nm)和I. 2質(zhì)量份二氧化硅粒子(六甲基二硅氮烷處理過，體積平均粒徑lOOnm)，利用“5L 亨舍爾混合機(jī)”(三井三池化工機(jī)公司制)，邊流通冷卻水以使得裝置內(nèi)的溫度維持在45°C邊進(jìn)行10分鐘的混合處理，將得到的混合物利用網(wǎng)眼尺寸45 μ m的風(fēng)力篩分機(jī)“HIB0LTERNR300”(東京機(jī)械(株)制)除去粗大粒子，由此制造調(diào)色劑〔I〕。該調(diào)色劑〔I〕的體積基準(zhǔn)中值粒徑為5. 7μπι，Cv值為16. 2%。另外，平均圓度為O. 956ο〔調(diào)色劑的制造例2 8:實施例2 8〕調(diào)色劑的制造例I中，將使用的凝聚劑和凝聚停止劑的種類根據(jù)表I變更，除此之外相同地進(jìn)行，得到調(diào)色劑〔2〕 〔8〕。應(yīng)予說明，實施例5中作為凝聚劑使用的“聚硅酸鐵”是“PSI-050”(水道機(jī)工公司制)，二氧化硅與鐵的摩爾比(Si =Fe)為O. 5。測定該調(diào)色劑〔2〕 〔8〕的體積基準(zhǔn)中值粒徑、Cv值和平均圓度。將結(jié)果示于表
Io〔調(diào)色劑的制造例9比較例I〕調(diào)色劑的制造例5中，不添加凝聚劑，在凝聚粒子的體積基準(zhǔn)中值粒徑為5. Ιμπι的時刻添加IN的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到7，除此之外相同地進(jìn)行，得到比較用的調(diào)色劑〔9〕，但沒能進(jìn)行有效的凝聚停止，該調(diào)色劑〔9〕的體積基準(zhǔn)中值粒徑為5.9μπι，Cv值為25. 2%，平均圓度為O. 923。〔調(diào)色劑的制造例10比較例2〕調(diào)色劑的制造例I中，使用草酸作為凝聚停止劑，在凝聚粒子的體積基準(zhǔn)中值粒徑為5. 4 μ m的時刻投入該凝聚停止劑，除此之外相同地進(jìn)行，得到比較用的調(diào)色劑〔10〕，該調(diào)色劑〔10〕的體積基準(zhǔn)中值粒徑為5. 8 μ m，Cv值為22. 3%，平均圓度為O. 943。認(rèn)為這是由于草酸的凝聚停止效果弱的緣故。〔調(diào)色劑的制造例11比較例3〕調(diào)色劑的制造例I中，使用氯化鈉作為凝聚劑，并且使用亞硫酸鈉作為凝聚停止齊U，在凝聚粒子的體積基準(zhǔn)中值粒徑為5. I μ m的時刻投入該凝聚停止劑，除此之外相同地進(jìn)行，得到比較用的調(diào)色劑〔11〕，但沒能進(jìn)行有效的凝聚停止，該調(diào)色劑〔11〕的體積基準(zhǔn)中值粒徑為5. 9 μ m，Cv值為28. 0%，平均圓度為O. 912?！诧@影劑的制造例I 11〕
向各個調(diào)色劑〔I〕 〔11〕中添加、混合被覆了有機(jī)硅樹脂的體積基準(zhǔn)中值粒徑為60 μ m的鐵素體載體以使得調(diào)色劑的濃度成為6質(zhì)量％，由此制造顯影劑〔I〕 〔11〕?！矌щ娞匦浴硨⑸鲜龅娘@影劑〔I〕 〔11〕投入到作為圖像形成裝置的市售的全彩色復(fù)印機(jī)“bizhub PRO C6501” (Konica Minolta Business Technologies 公司制)的顯影器中的狀態(tài)下，進(jìn)行I分鐘的空驅(qū)動后，采取顯影器中的顯影劑，使用帶電量分布測定裝置“E-SpartAnalyzer II型”(Hosokawa Micron公司制)測定帶電量分布，由得到的數(shù)據(jù)算出反帶電調(diào)色劑粒子相對于全部調(diào)色劑粒子的含有率(個數(shù)％)，進(jìn)而求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差。將結(jié)果示于表
Io應(yīng)予說明，只要反帶電調(diào)色劑粒子的含有率為2.0個數(shù)％以下、且其標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 50以下就沒有實用上的問題，判斷為合格。 〔畫質(zhì)評價〕對于上述的顯影劑〔I〕 〔11〕，使用市售的全彩色復(fù)印機(jī)“bizhub PRO C6501”(Konica Minolta Business Technologies公司制)作為圖像形成裝置，在基重128g/m2的涂布紙上將10%平網(wǎng)圖像作為原稿對其進(jìn)行輸出，對得到的圖像用100倍的放大鏡進(jìn)行觀察，根據(jù)下述的評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表I。應(yīng)予說明，為等級3時在實用上沒有問題，判斷為合格。一評價基準(zhǔn)一3 :輸出的圖像忠實地再現(xiàn)于原稿的10%平網(wǎng)圖像，平網(wǎng)圖像中的任意的視野10點中的微點的平均存在個數(shù)為O 5個。2 :輸出的平網(wǎng)圖像中的任意的視野10點中的微點的平均存在個數(shù)為6 50個。I :輸出的圖像不能被明確地識別，看到許多的微點。〔色濁評價〕對于上述的顯影劑〔I〕 〔11〕，使用市售的全彩色復(fù)印機(jī)“bizhub PR0C6501”(Konica Minolta Business Technologies公司制)作為圖像形成裝置,在基重128g/m2的涂布紙上將實地圖像作為原稿對其進(jìn)行輸出。對得到的圖像使用分光濃度計“X-Rite 528”(X-Rite公司制)測定CIE1967 (L*a*b*)。相對于測定的CIE1967 (L*a * b*)，由下式算出相對于日本顏色青(Japan Color Cyan)的色差Λ E,由所算出的Λ E根據(jù)下述的評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表I。式ΛΕ={(L* — 53. 9) 2+{a* — (― 37. 5) }2+{b* — (― 50. 4) }2}0.5一評價基準(zhǔn)一3 :Λ E為2以下，完全沒有色濁。2 :Λ E為2 3，但以目視沒有識別出色濁，是實用上沒有問題的級別。I :ΛΕ超過3，即便目視也可識別色濁，是不耐實用的級別。
權(quán)利要求
1.一種靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，是制造由含有粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑粒子形成的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的方法，具有如下工序 凝聚工序，通過在分散有由粘結(jié)樹脂形成的粘結(jié)樹脂微粒的水系介質(zhì)中添加由含有過渡元素的化合物構(gòu)成的凝聚劑而使該粘結(jié)樹脂微粒凝聚；以及 凝聚停止工序，在凝聚有所述粘結(jié)樹脂微粒的水系介質(zhì)中添加由對所述凝聚劑顯示還原作用的含硫原子化合物構(gòu)成的凝聚停止劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述凝聚劑為選自Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的2價以上的金屬的鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述凝聚劑由選自氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、磷酸二氫錳、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、聚硅酸鐵、氯化鈷、氯化鈦、硫酸鈦、氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化銅、溴化銅、硫酸銅以及硝酸銅中的金屬鹽構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述凝聚劑為Fe鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述凝聚劑由聚硅酸鐵構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述凝聚停止劑由選自硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、硫化氫、亞硫酸、二氧化硫、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸、連二亞硫酸鈉、二氧化硫脲、α -羥基甲烷亞磺酸鈉以及α-羥基甲烷亞磺酸鋅中的含硫原子化合物構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述凝聚停止劑由硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述凝聚劑相對于水系介質(zhì)的添加量是相對于IL水系介質(zhì)為I 500mmol。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述凝聚停止劑相對于水系介質(zhì)的添加量是相對于IL水系介質(zhì)為I 500mmol。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述粘結(jié)樹脂微粒的平均粒徑以體積基準(zhǔn)中值粒徑計在20 400nm的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其能夠得到優(yōu)異的調(diào)色劑粒徑控制性并達(dá)成粒度分布的尖銳化，且該靜電荷像顯影用調(diào)色劑具有優(yōu)異的帶電特性。所述方法是制造由含有粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑粒子形成的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的方法，其特征在于，具有如下工序凝聚工序，通過在分散有由粘結(jié)樹脂形成的粘結(jié)樹脂微粒的水系介質(zhì)中添加由含有過渡元素的化合物構(gòu)成的凝聚劑而使該粘結(jié)樹脂微粒凝聚；以及凝聚停止工序，在凝聚有上述粘結(jié)樹脂微粒的水系介質(zhì)中添加由對上述凝聚劑顯示還原作用的含硫原子化合物構(gòu)成的凝聚停止劑。優(yōu)選所述凝聚劑為選自Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的2價以上的金屬的鹽。
文檔編號G03G9/08GK102841517SQ20121021099
公開日2012年12月26日 申請日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者平岡三郎, 大柴知美, 助野干彥, 峯知子, 茂谷瞳, 長瀨達(dá)也, 大村健 申請人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會社