專(zhuān)利名稱(chēng)：正型感光性樹(shù)脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種正型感光性樹(shù)脂組成物，該組成物適宜使用在超大規(guī)模集成電路Very Large Scale Integration，(以下簡(jiǎn)稱(chēng)VLSI)的半導(dǎo)體集成電路組件及薄膜晶體管Thin Film Transistor，(以下簡(jiǎn)稱(chēng)TFT)的制造，并具有光刻膠經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性佳、耐熱性高、感度高、殘?jiān)可伲砻嫫教剐约训葍?yōu)點(diǎn)。
而在已知的技藝中，正型感光性樹(shù)脂組成物通常是由堿可溶的酚醛清漆樹(shù)脂(Novolac resin)以及含光分解的感光劑所組成，其中酚醛清漆樹(shù)脂主要作用在于使感光劑及其他改性劑粘結(jié)，并均勻的分散其中，一般較常被使用的上述堿可溶的酚醛清漆樹(shù)脂乃例如美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第3,402,044號(hào)案所揭示的酚甲醛樹(shù)脂(phenol-formaldehyde novolac)，或日本電氣化學(xué)及工業(yè)物理化學(xué)第48卷第584頁(yè)所揭示的間-甲酚醛樹(shù)脂(m-cresol novolac)或?qū)?甲酚醛樹(shù)脂(p-cresolnovolac)等，惟前述化合物雖可作為堿可溶性酚醛樹(shù)脂，但對(duì)于感光性樹(shù)脂的感度及耐熱性有低下的缺失。
而感光劑一般是由鄰萘醌二疊氮磺酸類(lèi)(o-naphthoquinone diazidesulfonic acid)，以及含多官能羥基的二苯甲酮化反應(yīng)而得，常見(jiàn)的具體例子如四羥基二苯甲酮(tertahydroxy benzophenone)與1，2-萘醌-二疊氮-4(或5)-磺酸[(1，2-naphthoquinone-diazide)-4(-5)sulfonic acid]的部份或完全酯化物，惟以前述酯化物作為感光劑時(shí)，感光性樹(shù)脂組成物會(huì)產(chǎn)生經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性不佳的缺失，在使用上未臻理想。
因此，本發(fā)明的目的是在提供一種正型感光性樹(shù)脂組成物，該樹(shù)脂組成物具有較高的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，同時(shí)感度、耐熱性及減少殘?jiān)忍匦越詢?yōu)于習(xí)知者。
于是，本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物是包含(1)酚醛清漆樹(shù)脂(novolac resin)A，其是由5～40重量％的鄰-甲酚(o-cresol)、20～80重量％的間-甲酚(m-cresol)，以及10～60重量％的對(duì)-甲酚(p-cresol)混合制得；及(2)鄰萘醌二疊氮磺酸類(lèi)的酯化物(o-naphthoquinone diazide sulfonate)感光劑B，該感光劑B包含平均酯化度80％以上的2，3，4-三羥基二苯甲酮(2，3，4-trihydroxybenzophenone)與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸(1，2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid)的酯化物B-1，以及平均酯化度80％以上的2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮(2，3，4，4’-tetrahydroxybenzophenone)與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸(1，2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid)的酯化物B-2所構(gòu)成。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物可進(jìn)一步包含芳香族羥基化合物C，其可被應(yīng)用在液晶顯示器的制造上。
本發(fā)明的酚醛清漆樹(shù)脂A是由5～40重量％、較佳為6～38重量％、更佳為7～35重量％的鄰-甲酚，20～80重量％、較佳為25～75重量％、更佳為30～70重量％的間-甲酚，以及10～60重量％、較佳為15～55重量％、更佳為20～50重量％的對(duì)-甲酚與甲醛(formaldehyde)縮合反應(yīng)而得，上述酚醛清漆樹(shù)脂A在制造方法并無(wú)特別的限制，可依已知方法制得，例如在乙二酸(oxalic acid，俗稱(chēng)草酸)等酸性觸媒存在下，依所界定的比率將前述甲酚混合后，再以甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)而得。
本發(fā)明除甲酚的成分外，可再加入如苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、苯基苯酚、甲酰苯酚等含苯酚成分的化合物用以改性酚醛清漆樹(shù)脂。
本發(fā)明的酚醛清漆樹(shù)脂A的重量平均分子量為1,000～30,000、較佳為2,000～22,000、更佳為3,000～18,000。重量平均分子量是由凝膠滲透色譜分析儀(GPC)測(cè)定而得。
本發(fā)明的感光劑B是由平均酯化度80％以上的2，3，4-三羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物B-1，以及平均酯化度80％以上的2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物B-2所構(gòu)成。一般而言，酯化物B-1及酯化物B-2的比例即B-1/B-2＝20％～99％/80％～1％，但以40％～98％/60％～2％為佳，更佳為60％～90％/40％～10％，當(dāng)兩酯化物B-1及B-2的比例控制在20％～99％/80％～1％間時(shí)，可得到經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性佳、耐熱性及殘?jiān)^低、高感度的感光性樹(shù)脂組成物。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物，若以100重量份的酚醛清漆樹(shù)脂A作基準(zhǔn)，其感光劑B為10～100重量份，較佳為20～90重量份，更佳為30～70重量份，當(dāng)感光劑B的量低于100重量份時(shí)，樹(shù)脂組成物的感度良好，而當(dāng)感光劑B的使用量大于10重量份時(shí)，圖樣的斷面形狀良好。
又本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物中，當(dāng)并用該特定的酚醛清漆樹(shù)脂A與特定的感光劑B可同時(shí)獲得具有高感度、高耐熱性、表面平坦性、減少殘?jiān)?，以及增加?jīng)時(shí)穩(wěn)定性等特性優(yōu)異的正型感光性樹(shù)脂組成物。
就涂布作業(yè)的方便性而言，本發(fā)明的樹(shù)脂組成物中的酚醛清漆樹(shù)脂A及感光劑B需以溶劑溶解，惟考量感光劑B中萘醌二疊氮基化合物在溶劑中的溶解度以及長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性等問(wèn)題，不恰當(dāng)?shù)娜軇┎坏珪?huì)造成感光劑析出，亦容易造成組成物的感度下降。而可使用于本發(fā)明的溶劑乃例如酮(ketone)系的丙酮(acetone)、甲乙酮(methyl ethyl ketone)、環(huán)己酮(cyclohexanone)、異戊酮(isoamyl ketone)。酯類(lèi)系的乙二醇單乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、乙二醇單異丙醚醋酸酯(ethylene glycol monoisoprypyl ether acetate)、乙二醇單甲醚醋酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate)、丙二醇單甲醚丙酸酯(propylene glycol monomethyl etherprionate)，以及乳酸乙酯(ethyl lactate)等溶劑，其中以丙二醇單甲醚醋酸酯以及丙二醇單甲醚丙酸酯為較佳，前述溶劑可單獨(dú)或合并使用。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物，可進(jìn)一步添加芳香族羥基化合物C，藉以增加組成物的感度，上述化合物C亦可同時(shí)減少顯影殘?jiān)?、增?qiáng)對(duì)比及提高分離度等作用。適合于本發(fā)明的芳香族羥基化合物C可以下列結(jié)構(gòu)式(I)表示 結(jié)構(gòu)式I中R1、R2、R3代表氫原子或低級(jí)的烷基，R4、R5、R6代表烷基或芳香族羥基或氫，X、Y、Z代表1～3的整數(shù)，l、m、n為1～3的整數(shù)，具體的實(shí)例乃例如日本本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社商品名TPPA-1000P、TPPA-1100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF等市售品，其中以商品名TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF的商品為較佳，其可單獨(dú)或組合使用。
以100重量份的酚醛清漆樹(shù)脂A作基準(zhǔn)，該芳香族羥基化合物C的用量在0.5～20重量份時(shí)，可使感光性樹(shù)脂組成物獲得較佳的耐熱性及保存穩(wěn)定性，同時(shí)圖樣的形狀亦較佳。
本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物，可進(jìn)一步添加密著改進(jìn)劑(adhesionimprover)、表面平坦劑以及相容性佳的染料，其中，可作為本發(fā)明的密著改進(jìn)劑者乃例如三聚氰(酰)胺(melamine)化合物，作用在于增加正型感光性樹(shù)脂組成物與附著基板間的密著性，其具體實(shí)例乃例如市售的Cymel-300,303(三井會(huì)社制造)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750、MX-706(甲基化三聚氰(酰)胺樹(shù)脂)等。以100重量份的酚醛清漆樹(shù)脂A作基準(zhǔn)，該密著改進(jìn)劑的使用量在0.5～20重量份時(shí)，樹(shù)脂組成物的保存穩(wěn)定性、曝光顯影后殘膜率(residual filmrate)亦會(huì)增加，而且不會(huì)產(chǎn)生光刻膠的剝離。
而可使用于本發(fā)明的表面平坦劑乃例如氟系表面活性劑，上述表面平坦劑可例如市售的3M的Flourate FC-430、FC-431及Tochem product的F top EF122A、122B、122C、126及BL20等。以100重量份的酚醛清漆樹(shù)脂A作基準(zhǔn)，上述氟系表面活性劑的使用量在0.025～1.0重量份時(shí)，可提高樹(shù)脂組成物的涂布均一性。
而相容性佳的染料乃例如姜黃素(curcumin)、香豆素(coumarin)系、偶氮(azo)染料等，此外，本發(fā)明亦可依需要再添加其他的添加劑，例如附加的樹(shù)脂、可塑劑、穩(wěn)定劑或著色劑等。
又本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物適合用于一般半導(dǎo)體的制造，特別是液晶顯示器制造採(cǎi)用大型基板時(shí)，對(duì)于涂膜的平坦性要求更高的場(chǎng)合，本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物更能滿足此一要求。
在制造時(shí)，本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組成物的使用方法，是將酚醛清漆樹(shù)脂A、感光劑B、溶劑加入玻璃瓶中，必要時(shí)可將芳香族羥基化合物C、三聚氰(酰)胺化合物、氟系表面活性劑、相容性佳的染料、附加的樹(shù)脂、可塑劑、穩(wěn)定劑等一同加入玻璃瓶中，再置于搖動(dòng)機(jī)上搖晃使具溶解后以過(guò)濾器過(guò)濾。之后將配制的正型感光性樹(shù)脂組成物以旋轉(zhuǎn)涂布(spinning coating)機(jī)涂布在玻璃基板上，再預(yù)烤(prebake)干燥，即可達(dá)到正型感光性樹(shù)脂層。
然后再以所需要的掩膜(mask)介入后，以步進(jìn)機(jī)(如Nikon 1755G7A)進(jìn)行曝光照射后，再以顯影液進(jìn)行顯影，其中所使用的顯影液可如0.1～5重量％的四甲基氫氧化銨(tetra methyl ammonium hydroxide)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(Na2HCO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等，在顯影處理后，將曝光的部份溶解除去，該圖樣即可形成。
評(píng)價(jià)方式1)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性將感光性樹(shù)脂組成物以0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾后，置于密閉的褐色玻璃瓶，且置于40℃的環(huán)境中，每月再以粒子計(jì)數(shù)器(Rion社KL-20)測(cè)定0.5μm以上的顆粒狀析出物的數(shù)目，追蹤至粒子數(shù)大于50個(gè)/c.c.的月數(shù)。
○表示放置6個(gè)月以上，粒子數(shù)仍在50個(gè)/c.c.以下。
△表示放置4～6個(gè)月，粒子數(shù)達(dá)50個(gè)/c.c.以上。
×表示放置4個(gè)月以下，粒子數(shù)即達(dá)50個(gè)/c.c.以上。
2)感度將上述正型感光性樹(shù)脂以旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布在玻璃基板上，再以90℃，預(yù)烤90秒后可得1.5μm的正型感光性樹(shù)脂層，再以步進(jìn)機(jī)(Nikon社1755G7A)曝光照射后，再以2.38％的四甲基氫氧化銨顯影液進(jìn)行顯影50秒后測(cè)其感度，其中以所需曝光時(shí)間長(zhǎng)度，來(lái)判斷感度的優(yōu)劣。
○表示所需曝光的時(shí)間在50秒以下。
△表示所需曝光的時(shí)間在50～60秒間。
×表示所需曝光的時(shí)間在60秒以上。
3)耐熱性將上述正型感光性樹(shù)脂以旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布在4英吋的玻璃基板上，再以100℃，預(yù)烤90秒后可得1.5μm的正型感光性樹(shù)脂層，后介入所需要的掩膜，再以步進(jìn)機(jī)(Nikon社1755G7A)曝光照射后，再以2.38％的四甲基氫氧化銨顯影液進(jìn)行顯影50秒后，在基板上形成圖樣(pattern)，所形成的圖樣，以140℃的溫度加熱20分鐘，觀察圖樣的變形狀態(tài)。
○表示圖樣未變形，其外觀為 △表示圖樣已開(kāi)始變形 ×表示圖樣嚴(yán)重變形 4)殘?jiān)鼘⑶笆稣透泄庑詷?shù)脂層曝光顯影后形成的圖樣，以電子顯微鏡觀察，確定表面是否有殘?jiān)嬖凇?br> ○表示無(wú)殘?jiān)?br> △表示有少許的殘?jiān)?br> ×表示殘?jiān)芏唷?br> 將間-甲酚、對(duì)-甲酚及鄰-甲酚以60∶30∶10的重量比混合后，加入甲醛液(formalin，福爾馬林)，并以乙二酸作為觸媒進(jìn)行縮合反應(yīng)，即可制得酚醛清漆樹(shù)脂A。然后將100重量份的前述酚醛清漆樹(shù)脂A、27.5重量份的2，3，4-三羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物(平均酯化度為85％，以下簡(jiǎn)稱(chēng)B-1)，以及7.5重量份的2，3，4，4’-四羥基苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物(平均酯化度85％，以下簡(jiǎn)稱(chēng)B-2)溶解于365重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PGMEA)溶劑中，即可制得正型感光性樹(shù)脂。該正型感光性樹(shù)脂的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果如表一。<實(shí)施例2>
同實(shí)施例1的操作方法，不同之處是改變酚醛清漆樹(shù)脂A中的間-甲酚/對(duì)-甲酚/鄰-甲酚的重量％，目溶劑改變成丙二醇單甲醚丙酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PGMEP)，該正型感光性樹(shù)脂的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果如表一。<實(shí)施例3>
同實(shí)施例1的操作方法，不同之處是將組成物中的感光劑B-1的酯化度調(diào)高至95％，而感光劑B-2的酯化度亦調(diào)整至95％，另外相對(duì)于100重量份的酚醛清漆樹(shù)脂A，再加入4重量份的芳香族羥基化合物C(本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社所制商品名稱(chēng)TPPA-MF的市售品)，該正型感光性樹(shù)脂的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果載于表一。<實(shí)施例4>
同實(shí)施例2的操作方法，不同之處是在組成物中，相對(duì)于100重量份的酚醛清漆樹(shù)脂A，再加入4重量份的芳香族羥基化合物C(本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社所制商品型號(hào)TPPA-MF的商品)，同時(shí)4英吋的玻璃基板被6英吋的硅晶片(siliconwafer)所取代，該正型感光性樹(shù)脂的細(xì)成及評(píng)價(jià)結(jié)果載于表一。<實(shí)施例5>
同實(shí)施例1的操作方法，不同之處是正型感光性樹(shù)脂組成物中，相對(duì)于100重量份的酚醛清漆樹(shù)脂A，另外加入4重量份的芳香族羥基化合物C(本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社所制產(chǎn)品型號(hào)TPPA-MF)、4重量份的三井會(huì)社制造的Cymel 303密著改進(jìn)劑，以及0.15重量份由Tochem制造的BL-20的表面活性劑，同時(shí)將四英吋的玻璃基板改為620mm×750mm的大型基板，該正型感光性樹(shù)脂的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果載于表一。本例涂布膜的平坦性良好。比較例<比較例1>
同實(shí)施例1的操作方法，不同之處是改變酚醛清漆樹(shù)脂A的組成，并取消鄰-甲酚的添加，而感光劑只使用35重量份且酯化度95％的B-2，該正型感光性樹(shù)脂的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果如表一。<比較例2>
同實(shí)施例2的操作方法，不同之處是改變酚醛清漆樹(shù)脂A中的間-甲酚/對(duì)-甲酚/鄰-甲酚的重量％，而感光劑僅使用35重量份的B-1(酯化度為85％)，溶劑改用PGMEA，該正型感光性樹(shù)脂的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果如表一。<比較例3>
同實(shí)施例3的操作方法，不同之處是單純使用35重量份的B-1(酯化度為60％)為感光劑，該正型感光性樹(shù)脂的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果如表一。<比較例4>
同實(shí)施例3的操作方法，不同之處是改變酚醛清漆樹(shù)脂A中的間-甲酚/對(duì)-甲酚/鄰-甲酚的重量％，其中，鄰-甲酚的使用量為0，而感光劑B-2的酯化度為50％，該正型感光性樹(shù)脂的組成及評(píng)價(jià)結(jié)果如表一。
惟以上所述者，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，當(dāng)不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即大凡依本發(fā)明技術(shù)方案范圍及發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專(zhuān)利涵蓋的范圍內(nèi)。
表一本發(fā)明實(shí)施例和比較例的組成成份及評(píng)價(jià)結(jié)果。表一 1)B-12，3，4-三羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物。2)B-22，3，4，4’-四羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物。3)TPPA-MF感光劑，本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制。4)Cymel 303密著改進(jìn)劑，三井會(huì)社制。5)BL-20氟系表面活性劑，Tochem制。6)PGMEA丙二醇單甲醚醋酸酯。7)PGMEP丙二醇單甲醚丙酸酯。
權(quán)利要求
1.一種正型感光性樹(shù)脂組成物，其包含(1)酚醛清漆樹(shù)脂(A)，其是由5～40重量％的鄰-甲酚、20～80重量％的間-甲酚，以及10～60重量％的對(duì)-甲酚混合制得；及(2)鄰萘醌二疊氮磺酸類(lèi)的酯化物感光劑(B)，該感光劑(B)包含平均酯化度80％以上的2，3，4-三羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物(B-1)，以及平均酯化度80％以上的2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化物(B-2)所構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光樹(shù)脂組成物，其特征是更進(jìn)一步包含芳香族羥基化合物(C)。
3.一種權(quán)利要求1所述的正型感光樹(shù)脂組成物的用途，其是應(yīng)用于液晶顯示器的制造上。
全文摘要
本發(fā)明是在提供一種適合應(yīng)用在液晶顯示器的制造上的正型感光性樹(shù)脂組成物，其包含(1)酚醛清漆樹(shù)脂A，其是由5～40重量％的鄰－甲酚、20～80重量％的間－甲酚，以及10～60重量％的對(duì)－甲酚混合制得；及(2)鄰萘醌二疊氮磺酸類(lèi)酯化物感光劑B，該感光劑B包含平均酯化度80％以上的2，3，4－三羥基二苯甲酮與1，2－萘醌二疊氮－5－磺酸的酯化物B－1，以及平均酯化度80％以上的2，3，4，4’－四羥基二苯甲酮與1，2－萘醌二疊氮－5－磺酸的酯化物B－2混合而成。該樹(shù)脂組成物具有較高的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，同時(shí)感度、耐熱性及減少殘?jiān)忍匦越詢?yōu)于習(xí)知者。
文檔編號(hào)C08L61/06GK1412243SQ0113652
公開(kāi)日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月15日
發(fā)明者施俊安, 許博義, 盛培華 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司